拉曼光譜介紹第1頁，共48頁。優(yōu)選拉曼光譜介紹第2頁，共48頁。目錄

拉曼效應(yīng)及其經(jīng)典理論拉曼散射的偏振拉曼峰的強(qiáng)度拉曼頻率和轉(zhuǎn)動頻率溫度和壓力對拉曼峰的影響拉曼光譜儀拉曼光譜的應(yīng)用3第3頁，共48頁。光束通過不均勻媒質(zhì)時，部分光束將偏離原來方向而分散傳播，從側(cè)向也可以看到光的現(xiàn)象，叫做光的散射。介質(zhì)中粒子的直徑小于入射光波長，粒子的外層電子受到激發(fā)后做受迫振動，產(chǎn)生偶極子，相當(dāng)于次級光源，即散射光。

＝

E＝

E0cos2

0t光散射4第4頁，共48頁。激光拉曼光譜基礎(chǔ)1928C.V.Raman發(fā)現(xiàn)拉曼散射效應(yīng)

1960

隨著激光光源建立拉曼光譜分析拉曼光譜和紅外光譜一樣，也屬于分子振動光譜生物分子，高聚物，半導(dǎo)體，陶瓷，藥物，材料等分析，尤其是納米材料分析

5第5頁，共48頁。拉曼效應(yīng)：

透射散射吸收瑞利散射（頻率不變）拉曼散射（頻率改變）

一束單色光入射于試樣后分子結(jié)構(gòu)的信息6第6頁，共48頁。瑞利散射彈性碰撞：只改變方向，不改變能量。當(dāng)一束激發(fā)光的光子與作為散射中心的分子發(fā)生相互作用時，大部分光子僅是改變了方向，發(fā)生散射，而光的頻率仍與激發(fā)光源一致，這種散射稱為瑞利(Rayleigh)散射。

7第7頁，共48頁。樣品池透過光λ不變?nèi)鹄⑸洇瞬蛔兝⑸洇俗儲嗽龃螃藴p小拉曼散射強(qiáng)度很低8第8頁，共48頁。溫州大學(xué)化材學(xué)院微納結(jié)構(gòu)材料&物理化學(xué)研究所92025/9/490123e電子基態(tài)振動能級eeRayleigh散射eeeRaman散射Stocks線Anti-Stocks線溫度升高概率大！受激虛態(tài)不穩(wěn)定，很快(10-8s)躍回基態(tài)大部分能量不變，小部分產(chǎn)生位移。室溫時處于基態(tài)振動能級的分子很少，Anti-stocke線也遠(yuǎn)少于stocks線。溫度升高，反斯托克斯線增加。拉曼光譜原理第9頁，共48頁。拉曼光譜原理斯托克斯（Stokes）拉曼散射

分子由處于振動基態(tài)E0被激發(fā)到激發(fā)態(tài)E1時，分子獲得的能量為ΔE，恰好等于光子失去的能量：ΔE＝E1－E0，由此可以獲得相應(yīng)光子的頻率改變Δν＝ΔE/hStokes散射光線的頻率低于激發(fā)光頻率。反Stokes線的頻率νas＝ν0＋ΔE/h，高于激發(fā)光源的頻率。10第10頁，共48頁。拉曼光譜原理拉曼位移（RamanShift）斯托克斯與反斯托克斯散射光的頻率與激發(fā)光源頻率之差Δν統(tǒng)稱為拉曼位移（RamanShift）。斯托克斯散射的強(qiáng)度通常要比反斯托克斯散射強(qiáng)度強(qiáng)得多，在拉曼光譜分析中，通常測定斯托克斯散射光線。

11第11頁，共48頁。拉曼譜線斯托克斯線和反斯托克斯線統(tǒng)稱為拉曼譜線。由于在通常情況下，分子絕大多數(shù)處于振動能級基態(tài)，所以斯托克斯線的強(qiáng)度遠(yuǎn)遠(yuǎn)強(qiáng)于反斯托克斯線。斯托克斯線反斯托克斯線CCl4第12頁，共48頁。13Δν=|ν0–νs|即散射光與激發(fā)光頻率之差Δv取決于分子振動能級的改變因此是特征的適用于分子結(jié)構(gòu)分析位移與入射光波長無關(guān)

拉曼位移RamanShift13第13頁，共48頁。拉曼光譜基本原理拉曼位移取決于分子振動能級的變化，不同的化學(xué)鍵或基態(tài)有不同的振動方式，決定了其能級間的能量變化，因此，與之對應(yīng)的拉曼位移是特征的。拉曼位移也與晶格振動有關(guān)，可以研究晶體材料的結(jié)構(gòu)特征；這是拉曼光譜進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)定性分析和晶體結(jié)構(gòu)分析的理論依據(jù)

14第14頁，共48頁。拉曼活性分子在光波的交變電磁場作用下會誘導(dǎo)出電偶極矩：

＝

0E0cos2

0t＋1/2q0E0(d

/dq)0[cos2

(

0-

)t+cos2

（

0+

)t]

式中：

－分子誘導(dǎo)的偶極矩；E－激發(fā)光的交變電場強(qiáng)度；

－分子極化率（Polarizability）描述電介質(zhì)極化特性的微觀參數(shù)，簡稱極化率。第一項對應(yīng)于分子散射光頻率等于激發(fā)光頻率的瑞利散射；第二項對應(yīng)于散射光頻率發(fā)生位移改變的拉曼散射，其中

0-

為Stokes線，

0+

為Anti-Stokes線。(d

/dq)0

0是拉曼活性的依據(jù)，即分子振動時，凡是分子極化率隨振動而改變，就會產(chǎn)生拉曼散射，即分子具有拉曼活性。15第15頁，共48頁。拉曼活性α=α0+(dα/dq)0qq=q0cos2∏w1t16第16頁，共48頁。拉曼光譜原理－拉曼活性并不是所有的分子結(jié)構(gòu)都具有拉曼活性的。分子振動是否出現(xiàn)拉曼活性主要取決于分子在運動過程中某一固定方向上的極化率的變化。對于分子振動和轉(zhuǎn)動來說，拉曼活性都是根據(jù)極化率是否改變來判斷的。對于全對稱振動模式的分子，在激發(fā)光子的作用下，肯定會發(fā)生分子極化，產(chǎn)生拉曼活性，而且活性很強(qiáng)；而對于離子鍵的化合物，由于沒有分子變形發(fā)生，不能產(chǎn)生拉曼活性。

17第17頁，共48頁。拉曼活性18第18頁，共48頁。拉曼光譜特點19第19頁，共48頁。20拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系同同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分子對紅外光的吸收強(qiáng)度由分子偶極距決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動－OH,－C＝O，－C－X拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動－N－N－,－C－C－互補(bǔ)20第20頁，共48頁。偶極距不變無紅外活性極化率變有拉曼活性拉曼光譜與紅外光譜的關(guān)系21O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮對稱中心分子的光譜選律極化率不變無拉曼活性偶極距變有紅外活性21第21頁，共48頁。

對稱中心分子CO2，CS2等，選律不相容。無對稱中心分子（例如SO2等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。

1

2

3

4拉曼活性紅外活性紅外活性振動自由度：3N-4=4拉曼光譜—源于極化率變化紅外光譜—源于偶極矩變化22第22頁，共48頁。拉曼原理-LRS與IR比較拉曼光譜是分子對激發(fā)光的散射，而紅外光譜則是分子對紅外光的吸收，但兩者均是研究分子振動的重要手段，同屬分子光譜。分子的非對稱性振動和極性基團(tuán)的振動，都會引起分子偶極距的變化，因而這類振動是紅外活性的；而分子對稱性振動和非極性基團(tuán)振動，會使分子變形，極化率隨之變化，具有拉曼活性。拉曼光譜適合同原子的非極性鍵的振動。如C-C，S-S，N-N鍵等，對稱性骨架振動，均可從拉曼光譜中獲得豐富的信息。而不同原子的極性鍵，如C=O，C-H，N-H和O-H等，在紅外光譜上有反映。相反，分子對稱骨架振動在紅外光譜上幾乎看不到。拉曼光譜和紅外光譜是相互補(bǔ)充的。

23第23頁，共48頁。LRS與IR比較對任何分子可粗略地用下面的原則來判斷其拉曼或紅外活性：相互排拆規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則其紅外就是非活性的。反之，若對紅外是活性的，則對拉曼就是非活性的。相互允許規(guī)則：凡是沒有對稱中心的分子，若其分子振動對拉曼是活性的，則對紅外也是活性的。相互禁阻規(guī)則：存在著對紅外和拉曼都是禁阻的躍遷。對于少數(shù)分子振動，其紅外和拉曼光譜都是非活性的。24第24頁，共48頁。拉曼散射的偏振光電場作用于電子云的力是位于垂直于光傳播方向的平面上。平面上該力的方向可用一個矢量來表示，矢量的振幅在正負(fù)值之間正弦振蕩。矢量所指的方向叫做光的偏振方向。對于一特定分子的運動，其拉曼散射光的偏振方向就是該振動引起的電子云極化率變化的方向。若光引起的電子云位移方向與入射光偏振相同，則拉曼散射光就有與入射光相同的偏振方向。反之，散射光與入射光有不同的偏振方向。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)25第25頁，共48頁。拉曼散射的偏振對確定分子的對稱性很有用。由于激光是線偏振光，而大多數(shù)的有機(jī)分子是各向異性的，在不同方向上的分子被入射光電場極化程度不同。在激光拉曼光譜中，完全自由取向的分子所散射的光也可能是偏振的，因此一般在拉曼光譜中用去偏振度（退偏振比）ρ表征分子對稱性振動模式的高低。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)I∥和I⊥——分別代表與激光電矢量平行和垂直的譜線的強(qiáng)度。的譜帶稱為偏振譜帶，表示分子有較高的對稱振動模式。的譜帶稱為退偏振譜帶，表示分子對稱振動模式較低。26第26頁，共48頁。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)樣品分子對激光的散射和去偏振度的測量27第27頁，共48頁。拉曼散射的偏振值越小，分子的對稱性越高。在使用90°背散射幾何時，無規(guī)取向分子的退偏振率在0~0.75之間。只有球?qū)ΨQ振動分子能達(dá)到限定值得最大或最小。因此通過測定拉曼譜線的去偏振度，可以確定分子的對稱性。如前CCl4

的拉曼光譜，459cm-1是由四個氯原子同時移開或移近碳原子所產(chǎn)生的對稱伸縮振動引起，<0.005，去極化度很小，459cm-1線稱為極化線。而其它拉曼峰源于非對稱振動，退偏振率非常接近0.75。可見，最為對稱的振動，其退偏振率最小。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)28第28頁，共48頁。拉曼峰的強(qiáng)度

拉曼散射強(qiáng)度IR可用下式表達(dá)：所以，拉曼散射強(qiáng)度正比于被激發(fā)光照明的分子數(shù)。這是應(yīng)用拉曼光譜術(shù)進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)。拉曼散射強(qiáng)度也正比于入射光強(qiáng)度和（v0-v）4。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)IL-激發(fā)光強(qiáng)度；N-散射分子數(shù)v-分子振動頻率；v0-激光頻率μ-振動原子的折合質(zhì)量；α‘a(chǎn)-極化率張量的平均值不變量；γ’a-極化率張量的有向性不變量29第29頁，共48頁。拉曼不活性僅僅考慮一個分子的對稱性質(zhì)和其中一種振動，就有可能判定來自該振動的拉曼散射強(qiáng)度必定等于零。這種振動稱為拉曼不活性的或禁戒的。非拉曼不活性的振動稱為拉曼活性的或許可的。拉曼選擇規(guī)則說明什么樣的振動躍遷是許可的。對一種理想的分子振動，諧振的選擇規(guī)則是△v=±1，式中v為振動能級，振動非諧性產(chǎn)生弱拉曼峰，稱為泛音，它擾亂了選擇規(guī)則。只要確定分子的對稱性，就能從適當(dāng)?shù)谋砀裰械弥嘘P(guān)振動是允許的還是禁戒的。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)30第30頁，共48頁。影響拉曼峰強(qiáng)的因素極性化學(xué)鍵的振動產(chǎn)生弱的拉曼強(qiáng)度。強(qiáng)偶極矩使電子云限定在某個區(qū)域，使得光更難移動電子云；伸縮振動通常比彎曲振動有更強(qiáng)的散射；伸縮振動的拉曼強(qiáng)度隨鍵級而增強(qiáng)；拉曼強(qiáng)度隨鍵連接原子的原子序數(shù)而增強(qiáng)；對稱振動比反對稱振動有更強(qiáng)的拉曼散射；晶體材料比非晶體材料有更強(qiáng)更多的拉曼峰。拉曼效應(yīng)相關(guān)參數(shù)31第31頁，共48頁。拉曼光譜儀測量原理光源——太陽光-汞燈-激光耦合光路——光照射到樣品，收集散射光（大光路和顯微光路）瑞利濾光片光譜儀和探測器32第32頁，共48頁。(1)激發(fā)光源常用的有Ar離子激光器，Kr離子激光器，He-Ne激光器，Nd-YAG激光器，二極管激光器等。Ar離子激光器的兩條主要強(qiáng)線是488nm藍(lán)光和514．5nm黃綠光，這也是拉曼光譜儀上常用的激發(fā)譜線。Kr離子激光器豐要提供近紫外譜線219nm，242nm和266nm。He-Ne激光器的激發(fā)線常用的是632．8nm。Nd-YAG激光器激發(fā)最強(qiáng)的是波長為1064nm的譜線，特別適合用于開展共振拉曼散射的染料激光器的泵浦光源。(2)收集光學(xué)系統(tǒng)包括宏觀散射光路和配置[前置單色器，偏振旋轉(zhuǎn)器，聚焦透鏡，樣品，收集散射光透鏡(組)，檢偏器等]，散射配置有0°、90°和180°，后兩者較常用。(3)單色器和邁克爾遜干涉儀有單光柵、雙光柵或三光柵，一般使用平面全息光柵干涉器一般與FTIR上使用的相同，為多層鍍硅的CaF2或鍍Fe2O3的CaF2分束器。也有用石英分束器及擴(kuò)展范圍的KBr分束器。(4)檢測和控制系統(tǒng)傳統(tǒng)的采用光電倍增管，目前多采用CCD探測器，F(xiàn)TRaman常用的檢測器為Ge或InGaAs檢測器。在控制和處理方面，因FTRaman采用了傅里葉變換技術(shù)，因此對計算機(jī)有更高的要求。第33頁，共48頁。激光Raman光譜儀

激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；Ar激光器，波長514.5nm，

488.0nm；散射強(qiáng)度

1/4

單色器：光柵，多單色器；檢測器：光電倍增管，光子計數(shù)器；34第34頁，共48頁。傅立葉變換-拉曼光譜儀FT-Ramanspectroscopy光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。35第35頁，共48頁。溫州大學(xué)化材學(xué)院微納結(jié)構(gòu)材料&物理化學(xué)研究所36樣品制備溶液樣品 一般封裝在玻璃毛細(xì)管中測定固體樣品 不需要進(jìn)行特殊處理第36頁，共48頁。拉曼光譜的優(yōu)點及其應(yīng)用

一些在紅外光譜中為弱吸收或強(qiáng)度變化的譜帶，在拉曼光譜中可能為強(qiáng)譜帶，從而有利于這些基團(tuán)的檢出，如S-S,C-C,C=C,N=N等紅外吸收較弱的基團(tuán)，在拉曼光譜中信號較為強(qiáng)烈。拉曼光譜低波數(shù)方向的測定范圍寬(25cm-1)，有利于提供重原子的振動信息。特別適合于研究水溶液體系,水的拉曼散射極其微弱，對生物大分子的研究非常有利。比紅外光譜有更好的分辨率。任何形狀、尺寸、透明度的樣品只要能被激光照射到均可直接測定，無需制樣。由于激光束的直徑較小，且可進(jìn)一步聚焦，因而及微量樣品都可測量。第37頁，共48頁。

拉曼光譜的應(yīng)用

applicationsofRamanspectroscopy

由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，隨單鍵

雙鍵

三鍵譜帶強(qiáng)度增加。第38頁，共48頁。4）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強(qiáng)譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。第39頁，共48頁。振動頻率范圍(cm-1)拉曼強(qiáng)度振動頻率范圍(cm-1)拉曼強(qiáng)度ν(O--H)3650~3000wν(C--C)1600~1580S~mν(N--H)3500~3300m1500,1400m~wν(≡C--H)≡C--H)3300wνas(C--O--C)1150~1060wν(==C--H)3100~3000sνs(C--O--C)970~800S~mν(--C--H)3000~2800sνa(Si--O--Si)1110~1000wν(--S--H)2600~2550sνs(Si--O--Si)550~450vsν(C≡N)≡N)2255~2220m~sν(O--O)900~845s(C≡C)≡C)2250~2100vsν(S--S)550~430sν(C==O)1820~1680s~wν(Se--Se)330~290sν(C==C)1900~1500vs~mν(C(芳香的)--S)1100~1080s(C==N)1680~1610sν(C(脂肪的)--S)790~630sδ(CH2),δas(CH3)1470~1400mν(C--F)1400~1000sν(N==N)脂肪取代脂肪取代1580~1550mν(C--Cl)800~550sν(N==N)芳香取代芳香取代1440~1410mν(C--Br)700~500sνa((C--)NO)1590~1530mν(C--I)660~480sνs((C--)NO)1380~1340vsν(C--Si)1300~1200sνa((--C)SO)1350~1310wν(C--Sn)600~450sνs((--C)SO)1160~1120sν(C--Hg)570~510vsν((C--)SO--C)1070~1020mν(C--Pb)480~420sν(C==S)1250~1000s

注：ν伸縮振動，δ彎曲振動，νs對稱振動，νas反對稱振動；vs很強(qiáng)，s強(qiáng)，m中等，w弱。有