低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長與電解水性能研究：制備、表征與機(jī)制一、引言1.1研究背景與意義隨著全球經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，能源需求日益旺盛，而傳統(tǒng)化石能源的儲(chǔ)量卻在不斷減少，能源危機(jī)逐漸成為全球面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。與此同時(shí)，化石能源的大量使用帶來了嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，如溫室氣體排放導(dǎo)致的全球氣候變暖、大氣污染引發(fā)的霧霾等，對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。因此，開發(fā)清潔、可持續(xù)的新能源已成為當(dāng)務(wù)之急。氫能作為一種理想的清潔能源，具有燃燒熱值高、燃燒產(chǎn)物僅為水、無污染等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是未來能源的重要發(fā)展方向。電解水制氫是一種重要的制氫方法，它以水為原料，在電能的作用下將水分解為氫氣和氧氣，具有原料豐富、制備過程無污染等優(yōu)勢(shì)。然而，電解水過程中涉及的析氧反應(yīng)（OxygenEvolutionReaction，OER）和析氫反應(yīng)（HydrogenEvolutionReaction，HER）動(dòng)力學(xué)過程緩慢，需要高效的催化劑來降低反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率和能源轉(zhuǎn)換效率。目前，貴金屬及其氧化物（如Pt、Ru、Ir等）是性能優(yōu)異的電解水催化劑，但它們的儲(chǔ)量稀少、價(jià)格昂貴，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、高性能的非貴金屬基電解水催化劑成為研究的熱點(diǎn)。氧化鈦納米管陣列（TiO?NanotubeArrays，TNAs）由于其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能，在電解水領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。其高度有序的納米管結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和離子傳輸，能夠增加活性位點(diǎn)的暴露，從而提高電解水的性能。然而，TiO?本身較高的析氧過電位和電子-空穴復(fù)合率，限制了其在電解水制氫中的效率。低維錳基材料，如氧化錳（MnO?），因其具有豐富的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)、較高的理論比電容和良好的催化活性，在電解水析氧方面受到了廣泛關(guān)注。MnO?價(jià)格低廉、資源豐富，且不同價(jià)態(tài)的錳離子可以在反應(yīng)中提供多種氧化還原活性位點(diǎn)，促進(jìn)OER的進(jìn)行。但是，MnO?單獨(dú)作為電極材料時(shí)，其電化學(xué)穩(wěn)定性較差，在電解水過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和活性衰減。將低維錳基材料與氧化鈦納米管陣列復(fù)合，構(gòu)建低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)，有望實(shí)現(xiàn)兩者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)。一方面，TiO?納米管陣列可以作為支撐基體，為低維錳基材料提供高比表面積的負(fù)載平臺(tái)，增加活性位點(diǎn)的分散度，同時(shí)利用其良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體穩(wěn)定性；另一方面，低維錳基材料可以作為高效的催化活性中心，降低TiO?的析氧過電位，促進(jìn)OER的進(jìn)行，提高電解水的效率。通過對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長，可以精確控制其形貌、結(jié)構(gòu)和組成，進(jìn)一步優(yōu)化其電解水性能，為開發(fā)高性能、低成本的電解水催化劑提供新的途徑。本研究旨在深入探究低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長方法及其與電解水性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，通過系統(tǒng)研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備工藝、微觀結(jié)構(gòu)、光電性能和電化學(xué)性能，揭示復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水過程中的作用機(jī)制，為設(shè)計(jì)和開發(fā)高效的電解水催化劑提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，對(duì)于推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問題具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1低維錳基材料的研究現(xiàn)狀低維錳基材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)、豐富的價(jià)態(tài)變化以及量子尺寸效應(yīng)等，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的性能和廣闊的應(yīng)用前景，近年來受到了國內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注。在制備方法方面，物理法和化學(xué)法是常用的手段。物理法如物理氣相沉積法，通過蒸發(fā)、濺射等方式將錳原子或錳化合物沉積在基底上形成低維結(jié)構(gòu)，該方法能夠精確控制薄膜的厚度和成分，制備出高質(zhì)量的低維錳基材料薄膜，但設(shè)備昂貴，制備過程復(fù)雜，產(chǎn)量較低。機(jī)械法，如高能球磨，通過球與物料之間的強(qiáng)烈碰撞、研磨，使物料細(xì)化，可制備出粒徑小、表面積大的錳氧化物納米顆粒，此方法操作簡單，但容易引入雜質(zhì)，且難以精確控制材料的形貌和尺寸。化學(xué)法中的溶液法，將錳鹽等化合物溶解于溶劑中，通過調(diào)節(jié)溫度、pH值等條件，使錳離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成低維錳基材料，該方法設(shè)備簡單、成本較低，但制備過程中可能會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象。水熱法是在高溫高壓的水溶液中，使錳鹽發(fā)生水解、沉淀等反應(yīng)，從而制備出各種形態(tài)的錳氧化物納米顆?；蚣{米線，水熱法能夠精確控制材料的形貌和尺寸，制備的材料結(jié)晶度高、純度好，但反應(yīng)設(shè)備要求高，反應(yīng)周期較長。微乳法利用表面活性劑將兩種互不相溶的溶液混合形成微乳液，在微乳液的微小液滴中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，制備出低維錳基材料，該方法可以制備出粒徑均勻、分散性好的納米材料，但表面活性劑的去除較為困難。電化學(xué)法通過在電解質(zhì)溶液中進(jìn)行電極反應(yīng)來制備錳氧化物低維結(jié)構(gòu)，具有操作簡單、成本低的優(yōu)點(diǎn)，并且可以通過控制電極電位、電流密度等參數(shù)來精確控制材料的生長和形貌。在性能研究方面，低維錳基材料展現(xiàn)出多方面的優(yōu)異性能。在催化領(lǐng)域，錳氧化物低維結(jié)構(gòu)具有良好的催化活性。錳氧化物納米線在催化氧化反應(yīng)中，對(duì)酸性、過渡金屬離子和其他不良物質(zhì)具有良好的抗干擾能力，能夠高效催化有機(jī)污染物的降解，如在光催化分解有機(jī)廢水中表現(xiàn)出色。在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，以MnO?為例，其理論比電容值高達(dá)1370F/g，展現(xiàn)出較高的贗電容特性，在超級(jí)電容器電極材料方面具有很大的潛力，可用于制備高性能的超級(jí)電容器，提高能源存儲(chǔ)和釋放效率。在光電領(lǐng)域，錳氧化物低維結(jié)構(gòu)可作為光催化劑、光電探測(cè)器和太陽能電池等方面的材料，其對(duì)光的吸收和發(fā)射特性使其能夠有效地將光能轉(zhuǎn)化為電能或化學(xué)能，應(yīng)用于太陽能電池中可提高光電轉(zhuǎn)換效率。此外，由于錳氧化物在不同維度下產(chǎn)生的自旋相互作用變化，使其具有不同的磁性性質(zhì)，如錳氧化物納米顆粒具有順磁性和超順磁性特性，而錳氧化物納米線則表現(xiàn)出更強(qiáng)的鐵磁性，在磁性材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在電解水析氧性能研究方面，低維錳基材料，尤其是MnO?，因其豐富的價(jià)態(tài)結(jié)構(gòu)，在反應(yīng)中不同價(jià)態(tài)的錳離子能夠提供多種氧化還原活性位點(diǎn)，從而促進(jìn)OER的進(jìn)行。國內(nèi)外眾多研究致力于通過調(diào)控MnO?的形貌、結(jié)構(gòu)和組成來進(jìn)一步提高其析氧活性和穩(wěn)定性。通過水熱合成法制備的納米結(jié)構(gòu)MnO?，相較于傳統(tǒng)塊狀MnO?，具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)，在電解水析氧反應(yīng)中展現(xiàn)出更低的過電位和更高的電流密度。然而，MnO?單獨(dú)作為電極材料時(shí)，其在電解水過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)變化和活性衰減，限制了其實(shí)際應(yīng)用。為了解決這一問題，研究人員嘗試將MnO?與其他材料復(fù)合，構(gòu)建復(fù)合材料體系，以提升其整體性能。1.2.2氧化鈦納米管陣列的研究現(xiàn)狀氧化鈦納米管陣列（TNAs）以其獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)、大比表面積、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光電性能等優(yōu)勢(shì)，在多個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究取得了顯著進(jìn)展，成為國內(nèi)外材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。在制備方法上，陽極氧化法是目前制備TNAs最為常用且有效的方法。該方法通過電化學(xué)過程在鈦基底上生長納米管陣列，具有工藝簡單、操作方便、成本低廉等優(yōu)點(diǎn)，并且能夠精確控制納米管的管徑、管長和管壁厚度等參數(shù)。其生長機(jī)理主要基于場(chǎng)致溶解和化學(xué)溶解的協(xié)同作用。在陽極氧化過程中，鈦基底在含氟離子的電解液中，在外加電場(chǎng)的作用下，鈦原子失去電子被氧化為Ti??，同時(shí)氟離子與Ti??反應(yīng)生成可溶性的鈦氟絡(luò)合物，使得鈦表面不斷被溶解。而在氧化膜的阻擋層處，由于電場(chǎng)強(qiáng)度較高，氧離子與Ti??反應(yīng)生成TiO?，從而形成了納米管結(jié)構(gòu)。電解液的組成、陽極氧化電壓、水浴溫度以及氧化時(shí)間等因素對(duì)TNAs的形貌和結(jié)構(gòu)有著重要影響。研究表明，在含有適量氟離子的電解液中，提高陽極氧化電壓，納米管的管徑和管長會(huì)相應(yīng)增加；延長氧化時(shí)間，則可以增加納米管的長度。此外，通過改變電解液的溶劑種類，如從水溶液到有機(jī)溶液或混合溶液，也能夠調(diào)控TNAs的形貌和性能。除陽極氧化法外，模板法也可用于制備TNAs，通過使用多孔模板，如陽極氧化鋁模板，在模板的孔道中填充鈦源并進(jìn)行氧化處理，從而得到納米管陣列。但模板法制備過程較為復(fù)雜，模板的制備和去除步驟增加了工藝難度和成本。在性能研究方面，TNAs在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。其高度有序的納米管結(jié)構(gòu)有利于光的散射和吸收，增大了光生載流子的產(chǎn)生幾率，同時(shí)縮短了光生載流子的傳輸路徑，減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，從而提高了光催化效率。在光解水制氫中，TNAs能夠有效地吸收光能，將水分解為氫氣和氧氣。在太陽能電池領(lǐng)域，TNAs作為光陽極材料，能夠提高太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。其大比表面積可以增加染料的吸附量，促進(jìn)光生載流子的注入和傳輸，從而提升電池的性能。在氣敏傳感器領(lǐng)域，TNAs對(duì)多種氣體具有良好的氣敏性能，其納米管結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點(diǎn)，有利于氣體分子的吸附和反應(yīng)，通過檢測(cè)氣體吸附前后電學(xué)性能的變化來實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體的檢測(cè)。然而，TNAs在實(shí)際應(yīng)用中也存在一些局限性。由于TiO?本身是寬禁帶半導(dǎo)體，其較高的析氧過電位使得在電解水析氧反應(yīng)中需要較大的能量輸入，限制了其在電解水制氫中的效率。此外，光生載流子的復(fù)合率較高，也降低了其光電轉(zhuǎn)換效率。為了克服這些問題，研究人員采取了多種改性策略，如元素?fù)诫s、表面修飾以及與其他材料復(fù)合等。通過摻雜金屬離子（如Fe、Cu等）或非金屬離子（如N、S等），可以調(diào)節(jié)TiO?的能帶結(jié)構(gòu)，降低禁帶寬度，提高光生載流子的分離效率。表面修飾則是通過在TNAs表面負(fù)載貴金屬納米顆粒（如Pt、Au等），利用表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收，同時(shí)促進(jìn)光生載流子的轉(zhuǎn)移。1.2.3低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的研究現(xiàn)狀將低維錳基材料與氧化鈦納米管陣列復(fù)合，構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)，是近年來電解水催化劑研究領(lǐng)域的新興方向，旨在實(shí)現(xiàn)兩者的優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，提升整體的電解水性能。在制備方法上，目前主要采用濕化學(xué)法、電化學(xué)沉積法等。濕化學(xué)法通過溶液中的化學(xué)反應(yīng)，將低維錳基材料沉積在TNAs表面或管內(nèi)。采用濕化學(xué)法沉積工藝，成功地將β-MnO?納米顆粒（NPs）沉積到TiO?納米管內(nèi)，制備出具有可見光響應(yīng)和較高析氧活性的β-MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料。該方法能夠較為均勻地將錳基材料負(fù)載在TNAs上，且設(shè)備簡單、成本較低，但可能存在沉積層與基底結(jié)合力較弱的問題。電化學(xué)沉積法則是利用電化學(xué)原理，在TNAs作為工作電極的三電極體系中，通過控制電位、電流等參數(shù)，使錳離子在TNAs表面還原沉積形成低維錳基材料。利用電化學(xué)陰極還原法合成了較大光電流響應(yīng)的Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極，該方法可以精確控制沉積量和沉積位置，提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能，但對(duì)設(shè)備要求較高，工藝較為復(fù)雜。在性能研究方面，低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)展現(xiàn)出優(yōu)于單一材料的電解水性能。低維錳基材料作為高效的催化活性中心，能夠降低TiO?的析氧過電位，促進(jìn)OER的進(jìn)行。MnO?納米線（NWs）與TNAs復(fù)合形成的MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)，在電解水析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的過電位和較高的電流密度。而TNAs作為支撐基體，為低維錳基材料提供了高比表面積的負(fù)載平臺(tái)，增加了活性位點(diǎn)的分散度，同時(shí)利用其良好的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性，提高了復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體穩(wěn)定性。通過將MnOx納米管（NTs）生長在TNAs內(nèi)形成的MnOx-NTs@TNAs復(fù)合雙管結(jié)構(gòu)，不僅具有較好的可見光吸收能力，還在0.80～1.20Vvs.Ag/AgCl的電壓范圍內(nèi)表現(xiàn)出較高的光電流密度，且經(jīng)過8h后的計(jì)時(shí)電位測(cè)試后，電化學(xué)穩(wěn)定性良好。此外，復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌、結(jié)構(gòu)和組成對(duì)其電解水性能有著重要影響。研究不同形貌的低維錳基材料（如納米顆粒、納米線、納米管）與TNAs復(fù)合后的性能差異，發(fā)現(xiàn)不同形貌的錳基材料與TNAs的協(xié)同作用不同，從而導(dǎo)致電解水性能的差異。盡管低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水性能方面取得了一定的進(jìn)展，但目前仍存在一些問題亟待解決。復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩種材料之間的界面結(jié)合強(qiáng)度和電荷傳輸效率有待進(jìn)一步提高，以增強(qiáng)復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電化學(xué)性能。復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備工藝還不夠成熟，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水過程中的作用機(jī)制研究還不夠深入，需要進(jìn)一步加強(qiáng)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究，以揭示其內(nèi)在的反應(yīng)機(jī)理，為材料的優(yōu)化設(shè)計(jì)提供理論依據(jù)。1.3研究內(nèi)容與目標(biāo)1.3.1研究內(nèi)容本研究聚焦于低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長及其在電解水領(lǐng)域的性能研究，具體內(nèi)容如下：低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備：運(yùn)用陽極氧化法，在不同的電解液組成（如含氟離子的水溶液、有機(jī)溶液或混合溶液）、陽極氧化電壓（設(shè)置不同的電壓梯度，如10V、15V、20V等）、水浴溫度（如20℃、30℃、40℃）以及氧化時(shí)間（從1小時(shí)到5小時(shí)不等）條件下，制備高度有序、管徑和管長可控的氧化鈦納米管陣列。以制備的氧化鈦納米管陣列為基底，采用濕化學(xué)法，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值、溫度、錳鹽濃度以及反應(yīng)時(shí)間等參數(shù)，將低維錳基材料（如MnO?納米顆粒、納米線、納米管等）均勻地負(fù)載在氧化鈦納米管陣列的表面或管內(nèi)；或者采用電化學(xué)沉積法，在三電極體系中，精確控制沉積電位、電流密度和沉積時(shí)間，實(shí)現(xiàn)低維錳基材料在氧化鈦納米管陣列上的可控生長。復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長規(guī)律研究：利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀表征手段，深入觀察不同制備工藝參數(shù)下復(fù)合結(jié)構(gòu)的形貌特征，如低維錳基材料在氧化鈦納米管陣列上的負(fù)載位置、分布均勻性、顆粒大小和形狀，以及納米管陣列的管徑、管長和管壁厚度的變化規(guī)律。通過X射線衍射（XRD）、X射線光電子能譜（XPS）等分析技術(shù)，確定復(fù)合結(jié)構(gòu)的物相組成、元素價(jià)態(tài)和化學(xué)組成，研究制備工藝對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)的影響。借助拉曼光譜、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）等手段，分析復(fù)合結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵的類型和振動(dòng)模式，進(jìn)一步探究低維錳基材料與氧化鈦納米管陣列之間的相互作用機(jī)制。復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水性能研究：在三電極體系中，以制備的低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)為工作電極，采用線性掃描伏安法（LSV）測(cè)試其在不同電解液（如堿性的KOH溶液、酸性的H?SO?溶液或中性的Na?SO?溶液）中的析氧反應(yīng)（OER）和析氫反應(yīng)（HER）極化曲線，獲取過電位、塔菲爾斜率等關(guān)鍵參數(shù)，評(píng)估復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化活性。通過循環(huán)伏安法（CV）、計(jì)時(shí)電流法（CA）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的電容特性、穩(wěn)定性和電荷轉(zhuǎn)移電阻，分析復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水過程中的電荷傳輸和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過程。在光照條件下，結(jié)合光電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的光生載流子產(chǎn)生、分離和傳輸過程，探究光輔助對(duì)電解水性能的影響機(jī)制。復(fù)合結(jié)構(gòu)電解水性能的內(nèi)在機(jī)制揭示：基于實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立復(fù)合結(jié)構(gòu)的微觀結(jié)構(gòu)與電解水性能之間的構(gòu)效關(guān)系模型，分析低維錳基材料的形貌、結(jié)構(gòu)和組成，以及其與氧化鈦納米管陣列之間的協(xié)同作用對(duì)電解水性能的影響規(guī)律。運(yùn)用密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從原子和電子層面深入研究復(fù)合結(jié)構(gòu)中活性位點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)物的吸附能和反應(yīng)路徑，揭示復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水過程中的催化反應(yīng)機(jī)理。結(jié)合原位表征技術(shù)（如原位XRD、原位拉曼光譜等），實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電解水過程中復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)和化學(xué)狀態(tài)變化，驗(yàn)證理論計(jì)算結(jié)果，進(jìn)一步完善對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)電解水性能內(nèi)在機(jī)制的認(rèn)識(shí)。1.3.2研究目標(biāo)成功開發(fā)出一套可精確控制低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)形貌、結(jié)構(gòu)和組成的調(diào)制生長方法，實(shí)現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)的可控制備，為后續(xù)的性能研究和實(shí)際應(yīng)用奠定堅(jiān)實(shí)的材料基礎(chǔ)。全面深入地揭示復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長規(guī)律，明確制備工藝參數(shù)與復(fù)合結(jié)構(gòu)微觀結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，為優(yōu)化復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備工藝提供科學(xué)依據(jù)，以獲得具有理想微觀結(jié)構(gòu)的復(fù)合結(jié)構(gòu)。系統(tǒng)研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水性能，獲得一系列關(guān)鍵性能指標(biāo)，如在特定電解液中，使析氧過電位降低至0.2V以下，析氫過電位降低至0.1V以下，電流密度達(dá)到20mA/cm2以上，且在長時(shí)間電解水測(cè)試（如連續(xù)電解100小時(shí)）中，性能衰減小于10%，顯著提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水效率和穩(wěn)定性，為其實(shí)際應(yīng)用提供性能保障。深入剖析復(fù)合結(jié)構(gòu)電解水性能的內(nèi)在機(jī)制，建立準(zhǔn)確的構(gòu)效關(guān)系模型，從理論層面解釋復(fù)合結(jié)構(gòu)優(yōu)異電解水性能的根源，為設(shè)計(jì)和開發(fā)新型、高效的電解水催化劑提供堅(jiān)實(shí)的理論指導(dǎo)，推動(dòng)電解水制氫技術(shù)的發(fā)展。二、低維錳基材料與氧化鈦納米管陣列概述2.1低維錳基材料特性與應(yīng)用低維錳基材料是指在至少一個(gè)維度上處于納米尺度范圍（1-100nm）的錳基化合物材料，由于量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，展現(xiàn)出與塊體材料截然不同的物理和化學(xué)性質(zhì)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，低維錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)豐富多樣。以氧化錳為例，MnO?存在多種晶型，如α-MnO?、β-MnO?、γ-MnO?等。α-MnO?具有隧道結(jié)構(gòu)，其隧道尺寸較大，能夠容納一些金屬離子（如K?、Na?等）的嵌入和脫出，這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)使其在電池電極材料領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，可用于開發(fā)新型的離子電池，提高電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性。β-MnO?屬于金紅石型結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)相對(duì)較為穩(wěn)定，在催化領(lǐng)域表現(xiàn)出一定的活性，可作為催化劑用于有機(jī)污染物的降解反應(yīng)。γ-MnO?則具有層狀結(jié)構(gòu)，層間的相互作用較弱，使得其在一些需要離子快速傳輸?shù)膽?yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)，如超級(jí)電容器電極材料，能夠?qū)崿F(xiàn)快速的離子存儲(chǔ)和釋放，提高超級(jí)電容器的充放電性能。從電子特性來看，錳元素具有多種價(jià)態(tài)（如+2、+3、+4等），這使得低維錳基材料在不同的化學(xué)環(huán)境下能夠發(fā)生價(jià)態(tài)變化，從而表現(xiàn)出獨(dú)特的電子轉(zhuǎn)移和存儲(chǔ)能力。在氧化還原反應(yīng)中，錳離子的價(jià)態(tài)變化可以提供豐富的電子轉(zhuǎn)移路徑，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在電解水析氧反應(yīng)中，MnO?中的錳離子能夠通過不同價(jià)態(tài)之間的轉(zhuǎn)換，實(shí)現(xiàn)對(duì)氧原子的吸附、活化和脫附過程，從而降低析氧反應(yīng)的過電位，提高析氧反應(yīng)的速率。這種電子特性也使得低維錳基材料在傳感器領(lǐng)域具有重要應(yīng)用，通過檢測(cè)材料在與目標(biāo)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)時(shí)的電子變化，實(shí)現(xiàn)對(duì)目標(biāo)物質(zhì)的高靈敏度檢測(cè)。低維錳基材料憑借其獨(dú)特的特性，在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景。在電池領(lǐng)域，錳酸鋰（LiMn?O?）是一種重要的鋰離子電池正極材料。與其他正極材料相比，錳酸鋰具有成本相對(duì)較低的優(yōu)勢(shì)，這使得其在大規(guī)模儲(chǔ)能和電動(dòng)汽車等應(yīng)用場(chǎng)景中具有競(jìng)爭力。錳酸鋰還具有較好的安全性，在電池使用過程中不易發(fā)生熱失控等危險(xiǎn)情況。然而，錳酸鋰的循環(huán)性能有待提高，在充放電過程中，由于錳的溶解和結(jié)構(gòu)變化，會(huì)導(dǎo)致電池容量逐漸衰減。為了解決這一問題，研究人員通過對(duì)錳酸鋰進(jìn)行表面包覆、元素?fù)诫s等改性處理，提高其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和循環(huán)性能。例如，在錳酸鋰表面包覆一層氧化鋁（Al?O?），可以有效抑制錳的溶解，提高電池的循環(huán)壽命；通過摻雜鎂（Mg）、鈦（Ti）等元素，能夠優(yōu)化錳酸鋰的晶體結(jié)構(gòu)，改善其電化學(xué)性能。在催化領(lǐng)域，低維錳基材料作為催化劑表現(xiàn)出色。錳氧化物納米顆粒或納米線在許多化學(xué)反應(yīng)中具有較高的催化活性和選擇性。在有機(jī)合成反應(yīng)中，錳基催化劑能夠降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，提高反應(yīng)的效率和選擇性。在苯甲醇氧化制備苯甲醛的反應(yīng)中，MnO?納米線催化劑能夠高效地將苯甲醇氧化為苯甲醛，且對(duì)苯甲醛具有較高的選擇性。這是因?yàn)镸nO?納米線具有較大的比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，能夠提供更多的反應(yīng)場(chǎng)所，同時(shí)其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性有利于反應(yīng)物的吸附和活化，從而促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，錳基催化劑可用于處理廢氣和廢水。在廢氣處理中，錳基催化劑能夠催化氧化氮氧化物（NO?）、揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）等污染物，將其轉(zhuǎn)化為無害物質(zhì)，減少對(duì)大氣環(huán)境的污染。在廢水處理中，錳基催化劑可以催化降解有機(jī)污染物，提高廢水的處理效率。在磁性材料方面，一些低維錳基材料具有獨(dú)特的磁性能。錳氧化物納米顆粒由于其尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)，表現(xiàn)出順磁性和超順磁性特性。當(dāng)納米顆粒的尺寸減小到一定程度時(shí)，其磁矩會(huì)受到表面原子的影響，導(dǎo)致磁各向異性發(fā)生變化，從而表現(xiàn)出超順磁性。這種超順磁性使得錳氧化物納米顆粒在磁存儲(chǔ)設(shè)備、生物醫(yī)學(xué)成像和藥物輸送等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值。在磁存儲(chǔ)設(shè)備中，利用錳氧化物納米顆粒的超順磁性，可以實(shí)現(xiàn)高密度的數(shù)據(jù)存儲(chǔ)，提高存儲(chǔ)設(shè)備的存儲(chǔ)容量和讀寫速度。在生物醫(yī)學(xué)成像中，錳氧化物納米顆粒可以作為磁共振成像（MRI）的對(duì)比劑，通過增強(qiáng)組織與周圍環(huán)境的對(duì)比度，提高成像的清晰度和準(zhǔn)確性。在藥物輸送領(lǐng)域，將藥物負(fù)載在錳氧化物納米顆粒上，利用其磁響應(yīng)性，可以實(shí)現(xiàn)藥物的靶向輸送，提高藥物的治療效果，減少藥物對(duì)正常組織的副作用。2.2氧化鈦納米管陣列的制備與性質(zhì)2.2.1陽極氧化法制備原理與工藝陽極氧化法是制備氧化鈦納米管陣列最為常用且有效的方法，其制備原理基于電化學(xué)過程中的場(chǎng)致溶解和化學(xué)溶解協(xié)同作用。在陽極氧化過程中，以鈦片作為陽極，置于含有氟離子的電解液中，接通直流電源后，陽極上發(fā)生鈦的氧化反應(yīng)：Ti-4e^-\longrightarrowTi^{4+}，同時(shí)，電解液中的水分子發(fā)生電離：H_2O\longrightarrowH^++OH^-，產(chǎn)生的氧負(fù)離子（O^{2-}）與Ti^{4+}反應(yīng)生成TiO_2，即Ti^{4+}+2O^{2-}\longrightarrowTiO_2，在鈦片表面形成初始氧化膜。隨著氧化的進(jìn)行，氟離子（F^-）在電場(chǎng)作用下遷移到氧化膜/電解液界面，與Ti^{4+}發(fā)生反應(yīng)，生成可溶性的鈦氟絡(luò)合物，如TiF_6^{2-}，導(dǎo)致氧化膜發(fā)生場(chǎng)致溶解：TiO_2+6F^-+4H^+\longrightarrowTiF_6^{2-}+2H_2O。在氧化膜的阻擋層處，由于電場(chǎng)強(qiáng)度較高，氧離子與Ti^{4+}持續(xù)反應(yīng)生成TiO_2，使得氧化膜不斷生長。而在氧化膜表面，由于場(chǎng)致溶解和化學(xué)溶解的不均勻性，形成了小孔。小孔底部的氧化層較薄，電場(chǎng)強(qiáng)度更高，氧化膜溶解更快，導(dǎo)致小孔不斷加深和擴(kuò)大，相鄰小孔之間的氧化膜逐漸被溶解，最終形成納米管陣列結(jié)構(gòu)。在陽極氧化制備氧化鈦納米管陣列的工藝中，電解液組成、電壓、溫度等工藝參數(shù)對(duì)納米管的形貌和結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的影響。電解液中的氟離子是形成納米管結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素，其濃度直接影響著納米管的生長速率和管徑大小。當(dāng)氟離子濃度較低時(shí)，納米管的生長速率較慢，管徑較??；隨著氟離子濃度的增加，納米管的生長速率加快，管徑增大，但過高的氟離子濃度會(huì)導(dǎo)致納米管的溶解加劇，使納米管結(jié)構(gòu)遭到破壞。電解液的溶劑種類也會(huì)對(duì)納米管的形貌產(chǎn)生影響，如在水溶液中制備的納米管通常較短且管徑較小，而在有機(jī)溶液或混合溶液中，可制備出較長且管徑較大的納米管。以乙二醇-水混合溶液為電解液，通過調(diào)整乙二醇和水的比例，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米管形貌的有效調(diào)控。陽極氧化電壓是控制納米管管徑和管長的重要參數(shù)。在一定范圍內(nèi)，提高陽極氧化電壓，納米管的管徑和管長都會(huì)相應(yīng)增加。這是因?yàn)殡妷荷?，電?chǎng)強(qiáng)度增強(qiáng)，加速了離子的遷移和反應(yīng)速率，使得氧化膜的生長和溶解過程都加快，從而導(dǎo)致納米管的管徑和管長增大。當(dāng)電壓過高時(shí)，會(huì)出現(xiàn)納米管的分叉、坍塌等現(xiàn)象，影響納米管的質(zhì)量和有序性。在研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)陽極氧化電壓從20V提高到30V時(shí)，納米管的管徑從約50nm增大到80nm，管長也從幾微米增加到十幾微米，但當(dāng)電壓達(dá)到40V時(shí)，納米管出現(xiàn)了明顯的分叉和變形。溫度對(duì)陽極氧化過程也有顯著影響。升高溫度，電解液的離子電導(dǎo)率增加，反應(yīng)速率加快，有利于納米管的生長。溫度過高會(huì)導(dǎo)致電解液的揮發(fā)和分解加劇，影響納米管的質(zhì)量和穩(wěn)定性。在低溫下，納米管的生長速率較慢，且容易出現(xiàn)不連續(xù)的結(jié)構(gòu)；而在適宜的溫度范圍內(nèi)，如25-35℃，可以制備出形貌均勻、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的納米管陣列。在研究中，通過控制溫度在30℃，制備出了管徑均勻、管長一致的氧化鈦納米管陣列，而當(dāng)溫度升高到40℃時(shí)，雖然納米管的生長速率加快，但出現(xiàn)了管壁變薄、納米管之間粘連等問題。2.2.2結(jié)構(gòu)與物理化學(xué)性質(zhì)氧化鈦納米管陣列具有獨(dú)特的一維納米結(jié)構(gòu)，由眾多納米管垂直排列在鈦基底上組成。納米管的管徑通常在幾十到幾百納米之間，管長可以從幾微米調(diào)控到幾十微米，管壁厚度一般在幾納米到幾十納米。這種高度有序的納米管陣列結(jié)構(gòu)賦予了氧化鈦材料一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。從光學(xué)性質(zhì)來看，氧化鈦納米管陣列對(duì)光的吸收和散射表現(xiàn)出獨(dú)特的特性。由于其納米尺度的結(jié)構(gòu)，光在納米管陣列中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生多次散射和干涉，從而增強(qiáng)了對(duì)光的吸收。氧化鈦納米管陣列在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收能力，這是由于其寬帶隙特性，能夠吸收光子能量大于其禁帶寬度的紫外光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在可見光區(qū)域，雖然其吸收相對(duì)較弱，但通過對(duì)納米管結(jié)構(gòu)的調(diào)控，如改變管徑、管長和管壁厚度，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的有效吸收和利用。研究表明，通過減小納米管的管徑，可以增加光在納米管內(nèi)的散射次數(shù)，從而提高對(duì)可見光的吸收效率。氧化鈦納米管陣列還具有一定的熒光發(fā)射特性，在特定波長的光激發(fā)下，能夠發(fā)射出熒光，其熒光發(fā)射波長和強(qiáng)度與納米管的結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)密切相關(guān)。在電學(xué)性質(zhì)方面，氧化鈦納米管陣列作為一種半導(dǎo)體材料，具有一定的導(dǎo)電性。其導(dǎo)電性能主要取決于納米管的晶體結(jié)構(gòu)、缺陷濃度以及表面狀態(tài)等因素。在銳鈦礦相的氧化鈦納米管中，由于其晶體結(jié)構(gòu)中存在一定的氧空位和缺陷，這些缺陷可以作為載流子的捕獲中心或傳輸通道，影響著材料的電學(xué)性能。通過摻雜等手段，可以調(diào)控氧化鈦納米管陣列的電學(xué)性能。摻雜金屬離子（如Nb、Ta等）可以引入額外的載流子，提高材料的電導(dǎo)率；而摻雜非金屬離子（如N、S等）則可以改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，調(diào)節(jié)其光電性能。在研究中，通過Nb摻雜氧化鈦納米管陣列，使材料的電導(dǎo)率提高了幾個(gè)數(shù)量級(jí)，從而增強(qiáng)了其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用性能。氧化鈦納米管陣列還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在大多數(shù)化學(xué)環(huán)境中，氧化鈦納米管陣列能夠保持其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。其表面的氧化鈦層具有較強(qiáng)的抗腐蝕能力，能夠抵御酸、堿等化學(xué)物質(zhì)的侵蝕。在酸性溶液中，氧化鈦納米管陣列的腐蝕速率較慢，能夠長時(shí)間保持其結(jié)構(gòu)完整性；在堿性溶液中，雖然氧化鈦會(huì)與堿發(fā)生一定的反應(yīng)，但通過表面修飾等方法，可以提高其在堿性環(huán)境中的穩(wěn)定性。這種良好的化學(xué)穩(wěn)定性使得氧化鈦納米管陣列在各種實(shí)際應(yīng)用中具有廣闊的前景。三、低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長3.1制備方法與工藝優(yōu)化3.1.1濕化學(xué)法沉積工藝濕化學(xué)法沉積工藝是在溶液環(huán)境中，通過化學(xué)反應(yīng)將低維錳基材料負(fù)載到氧化鈦納米管陣列上的一種常用方法。以將β-MnO?納米顆粒（NPs）沉積到TiO?納米管內(nèi)為例，該工藝涉及多個(gè)關(guān)鍵因素，這些因素對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成和性能有著顯著影響。首先，溶液的pH值是一個(gè)重要參數(shù)。在β-MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料的制備過程中，溶液的pH值會(huì)影響錳離子的存在形式和反應(yīng)活性。當(dāng)pH值較低時(shí)，溶液中H?濃度較高，錳離子可能主要以Mn2?的形式存在，且其水解程度受到抑制，不利于MnO?的生成。隨著pH值的升高，OH?濃度增加，Mn2?更容易發(fā)生水解反應(yīng)，生成MnO?的前驅(qū)體，進(jìn)而促進(jìn)β-MnO?-NPs的形成。當(dāng)pH值過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致溶液中出現(xiàn)沉淀，影響納米管內(nèi)的沉積均勻性。研究表明，在pH值為8-9的范圍內(nèi)，能夠獲得較為均勻且負(fù)載量合適的β-MnO?-NPs沉積在TiO?納米管內(nèi)，此時(shí)復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光響應(yīng)和析氧活性方面表現(xiàn)出較好的性能。溫度對(duì)濕化學(xué)法沉積工藝也至關(guān)重要。溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，能夠促進(jìn)錳離子的水解和氧化反應(yīng)，加快β-MnO?-NPs的生成速度。過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致納米管結(jié)構(gòu)的變形或破壞，影響復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在較低溫度下，反應(yīng)速率過慢，沉積過程可能需要較長時(shí)間，且難以獲得高質(zhì)量的β-MnO?-NPs沉積。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)溫度控制在60-80℃之間，既能保證較快的反應(yīng)速率，又能確保TiO?納米管陣列的結(jié)構(gòu)完整性，使得β-MnO?-NPs能夠均勻地沉積在納米管內(nèi)，提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的整體性能。錳鹽濃度同樣對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)有重要影響。錳鹽濃度較低時(shí)，溶液中錳離子數(shù)量有限，生成的β-MnO?-NPs數(shù)量較少，負(fù)載在TiO?納米管內(nèi)的量不足，無法充分發(fā)揮其催化活性。而當(dāng)錳鹽濃度過高時(shí)，溶液中會(huì)瞬間產(chǎn)生大量的β-MnO?-NPs晶核，這些晶核容易團(tuán)聚長大，導(dǎo)致在納米管內(nèi)的沉積不均勻，甚至可能堵塞納米管通道，影響電解液的滲透和離子傳輸。研究表明，錳鹽濃度在0.05-0.1mol/L的范圍內(nèi)，能夠在TiO?納米管內(nèi)獲得較為理想的β-MnO?-NPs沉積效果，此時(shí)復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較好的催化活性和穩(wěn)定性。反應(yīng)時(shí)間也是一個(gè)不可忽視的因素。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，更多的錳離子參與反應(yīng)，β-MnO?-NPs在TiO?納米管內(nèi)的負(fù)載量逐漸增加。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間過長時(shí)，β-MnO?-NPs可能會(huì)過度生長，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，分散性變差，影響復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能。反應(yīng)時(shí)間過短，則β-MnO?-NPs的生成量不足，無法充分修飾TiO?納米管。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)時(shí)間控制在6-8小時(shí)，能夠使β-MnO?-NPs在TiO?納米管內(nèi)達(dá)到合適的負(fù)載量和分散度，從而提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水性能。3.1.2一步化學(xué)浴沉積法一步化學(xué)浴沉積法是一種在溶液中同時(shí)實(shí)現(xiàn)氧化鈦納米管生長和低維錳基材料負(fù)載的簡便方法，能夠直接合成TiO?納米管里生長MnO?納米線（NWs）、MnOx納米管（NTs）復(fù)合結(jié)構(gòu)。在合成MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)時(shí)，首先將鈦片浸入含有錳鹽（如硫酸錳MnSO?）、絡(luò)合劑（如乙二胺四乙酸EDTA）和氧化劑（如高錳酸鉀KMnO?）的混合溶液中。在化學(xué)浴中，鈦片表面在溶液的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，逐漸形成TiO?納米管。同時(shí)，溶液中的錳離子在絡(luò)合劑的作用下，形成穩(wěn)定的絡(luò)合離子，均勻地分布在溶液中。氧化劑的存在使得錳離子發(fā)生氧化反應(yīng)，生成MnO?晶核。這些晶核在TiO?納米管的表面和管內(nèi)異相成核，并逐漸生長為MnO?-NWs。在這個(gè)過程中，溶液的濃度、溫度和反應(yīng)時(shí)間等工藝條件對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成和性能起著關(guān)鍵作用。溶液濃度直接影響著反應(yīng)的進(jìn)行和產(chǎn)物的生成。錳鹽濃度過高，會(huì)導(dǎo)致MnO?-NWs在短時(shí)間內(nèi)大量生成，可能出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，且在TiO?納米管內(nèi)的分布不均勻。錳鹽濃度過低，則MnO?-NWs的生長緩慢，負(fù)載量不足，無法有效提升復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能。絡(luò)合劑的濃度也需要精確控制，濃度過高可能會(huì)抑制錳離子的氧化反應(yīng)，濃度過低則無法起到良好的絡(luò)合作用，影響錳離子的均勻分布。研究表明，當(dāng)硫酸錳濃度為0.03mol/L，乙二胺四乙酸濃度為0.01mol/L，高錳酸鉀濃度為0.02mol/L時(shí)，能夠在TiO?納米管內(nèi)生長出均勻、致密的MnO?-NWs，此時(shí)復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較低的過電位和較高的電流密度。溫度對(duì)一步化學(xué)浴沉積法的影響顯著。溫度升高，化學(xué)反應(yīng)速率加快，有利于TiO?納米管的生長和MnO?-NWs的形成。溫度過高會(huì)導(dǎo)致溶液中各成分的反應(yīng)過于劇烈，難以控制MnO?-NWs的生長方向和形貌，可能出現(xiàn)MnO?-NWs雜亂生長、粗細(xì)不均等問題。在低溫下，反應(yīng)速率過慢，TiO?納米管和MnO?-NWs的生長緩慢，生產(chǎn)效率低下。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，將反應(yīng)溫度控制在70-80℃之間，能夠?qū)崿F(xiàn)TiO?納米管和MnO?-NWs的協(xié)同生長，制備出性能優(yōu)良的MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)。反應(yīng)時(shí)間同樣對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)有著重要影響。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，TiO?納米管不斷生長，MnO?-NWs在其表面和管內(nèi)的負(fù)載量逐漸增加。反應(yīng)時(shí)間過長，MnO?-NWs會(huì)過度生長，可能會(huì)堵塞TiO?納米管的通道，影響電解液的傳輸和離子擴(kuò)散，降低復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能。反應(yīng)時(shí)間過短，TiO?納米管生長不完全，MnO?-NWs的負(fù)載量不足，復(fù)合結(jié)構(gòu)的催化活性較低。通過優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，確定反應(yīng)時(shí)間為12-16小時(shí)時(shí)，能夠獲得具有最佳電解水性能的MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)。在合成MnOx-NTs@TNAs復(fù)合雙管結(jié)構(gòu)時(shí)，其原理與MnO?-NWs@TNAs類似，但在溶液組成和工藝條件上有所不同。溶液中除了含有錳鹽和氧化劑外，還需要添加一定量的模板劑（如表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨CTAB）。模板劑在溶液中形成膠束結(jié)構(gòu)，為MnOx納米管的生長提供模板。在反應(yīng)過程中，錳離子在氧化劑的作用下，圍繞模板劑膠束生長，形成MnOx-NTs。同時(shí)，鈦片表面氧化形成TiO?納米管，最終得到MnOx-NTs@TNAs復(fù)合雙管結(jié)構(gòu)。在這個(gè)過程中，模板劑的濃度、溶液的pH值等因素也需要精細(xì)調(diào)控。模板劑濃度過高，會(huì)導(dǎo)致MnOx-NTs的管徑過大，且在TiO?納米管內(nèi)的分布不均勻；濃度過低，則無法形成有效的模板，難以制備出完整的MnOx-NTs。溶液的pH值會(huì)影響錳離子的水解和氧化反應(yīng)，進(jìn)而影響MnOx-NTs的結(jié)構(gòu)和性能。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，確定在模板劑濃度為0.005mol/L，pH值為7-8的條件下，能夠制備出具有良好可見光吸收能力和電化學(xué)穩(wěn)定性的MnOx-NTs@TNAs復(fù)合雙管結(jié)構(gòu)。3.1.3電化學(xué)陰極還原法電化學(xué)陰極還原法是利用電化學(xué)原理，在三電極體系中，通過控制電位、電流等參數(shù)，使錳離子在氧化鈦納米管陣列（TNAs）表面還原沉積形成Mn納米顆粒（NPs），從而合成Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極。在三電極體系中，以制備的TNAs為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，將其置于含有錳離子（如硫酸錳MnSO?）的電解液中。當(dāng)在工作電極和對(duì)電極之間施加一定的負(fù)電位時(shí)，電解液中的錳離子在電場(chǎng)的作用下向工作電極（TNAs）表面遷移。在TNAs表面，錳離子得到電子發(fā)生還原反應(yīng)：Mn^{2+}+2e^-\longrightarrowMn，從而在TNAs表面沉積形成Mn-NPs。沉積電位是影響Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極性能的關(guān)鍵參數(shù)之一。當(dāng)沉積電位較正（絕對(duì)值較?。r(shí)，錳離子的還原驅(qū)動(dòng)力較小，沉積速率較慢，在TNAs表面形成的Mn-NPs數(shù)量較少，負(fù)載量不足。這會(huì)導(dǎo)致復(fù)合電極的活性位點(diǎn)較少，在電解水過程中，催化活性較低，析氫和析氧反應(yīng)的過電位較高。隨著沉積電位負(fù)移（絕對(duì)值增大），錳離子的還原驅(qū)動(dòng)力增大，沉積速率加快，在TNAs表面能夠快速形成大量的Mn-NPs。沉積電位過負(fù)，會(huì)使錳離子的還原速率過快，導(dǎo)致Mn-NPs在TNAs表面團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性變差。團(tuán)聚的Mn-NPs會(huì)減少活性位點(diǎn)的暴露，降低復(fù)合電極的催化活性，同時(shí)也會(huì)影響復(fù)合電極的穩(wěn)定性。研究表明，在沉積電位為-1.0V（vs.SCE）時(shí)，能夠在TNAs表面獲得均勻分散且負(fù)載量合適的Mn-NPs，此時(shí)Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極在電解水析氫和析氧反應(yīng)中表現(xiàn)出較好的催化活性和穩(wěn)定性。電流密度對(duì)Mn-NPs在TNAs表面的沉積也有重要影響。較高的電流密度意味著單位時(shí)間內(nèi)通過電極的電量增加，能夠加快錳離子的還原速度，在較短時(shí)間內(nèi)形成較多的Mn-NPs。過高的電流密度會(huì)導(dǎo)致電極表面的反應(yīng)過于劇烈，使得Mn-NPs的生長不均勻，容易出現(xiàn)大顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象。這不僅會(huì)降低活性位點(diǎn)的有效利用率，還可能導(dǎo)致復(fù)合電極的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在電解水過程中容易發(fā)生Mn-NPs的脫落。較低的電流密度則會(huì)使錳離子的還原速度過慢，沉積時(shí)間過長，生產(chǎn)效率低下。通過實(shí)驗(yàn)優(yōu)化發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電流密度控制在5-10mA/cm2時(shí)，能夠在保證生產(chǎn)效率的同時(shí)，使Mn-NPs均勻地沉積在TNAs表面，形成性能優(yōu)良的Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極。沉積時(shí)間同樣是一個(gè)不可忽視的因素。隨著沉積時(shí)間的延長，在TNAs表面沉積的Mn-NPs數(shù)量逐漸增加，負(fù)載量增大。當(dāng)沉積時(shí)間過長時(shí)，Mn-NPs會(huì)繼續(xù)生長并團(tuán)聚，導(dǎo)致顆粒尺寸增大，分散性變差。這會(huì)使復(fù)合電極的活性位點(diǎn)減少，催化活性下降，同時(shí)也會(huì)影響復(fù)合電極的導(dǎo)電性。沉積時(shí)間過短，Mn-NPs的負(fù)載量不足，無法充分發(fā)揮其催化作用。研究表明，沉積時(shí)間在30-60分鐘時(shí)，能夠使Mn-NPs在TNAs表面達(dá)到合適的負(fù)載量和分散度，從而獲得具有良好光電流響應(yīng)和電解水性能的Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極。3.2生長機(jī)制探究3.2.1晶體生長理論分析從晶體生長理論的角度出發(fā)，低維錳基材料在氧化鈦納米管陣列上的形核與生長是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過程，涉及到原子或離子的擴(kuò)散、吸附、反應(yīng)以及晶體結(jié)構(gòu)的形成和演化。在形核階段，根據(jù)經(jīng)典形核理論，體系中的錳離子首先在氧化鈦納米管陣列表面形成微小的晶核。形核的驅(qū)動(dòng)力源于體系自由能的降低，而形核的阻力主要來自于晶核與基底之間的界面能。當(dāng)體系中錳離子的濃度達(dá)到一定的過飽和度時(shí)，形核的概率增加。在氧化鈦納米管陣列表面，由于其獨(dú)特的納米結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，存在著大量的晶格缺陷、表面活性位點(diǎn)以及表面電荷分布不均勻等情況，這些因素為錳離子的吸附和形核提供了有利條件。氧化鈦納米管的管壁上存在著氧空位和羥基等缺陷，這些缺陷能夠與錳離子發(fā)生相互作用，降低錳離子的吸附能，促進(jìn)錳離子在納米管表面的聚集和形核。同時(shí)，納米管的高比表面積也增加了錳離子與表面的接觸面積，使得形核的概率進(jìn)一步提高。對(duì)于二維的MnO?納米片在氧化鈦納米管陣列上的形核，其形核過程可能遵循二維成核模型。在二維成核過程中，錳離子首先在納米管表面吸附形成二維原子層，隨著原子層的不斷生長，當(dāng)原子層的尺寸達(dá)到一定的臨界值時(shí)，就會(huì)形成穩(wěn)定的二維晶核。這個(gè)臨界尺寸與體系的過飽和度、界面能等因素密切相關(guān)。當(dāng)體系過飽和度較高時(shí)，臨界尺寸較小，更容易形成晶核；而界面能較低時(shí)，也有利于晶核的形成。在生長階段，晶體生長主要通過原子或離子在晶核表面的擴(kuò)散和沉積來實(shí)現(xiàn)。晶體的生長速率受到多種因素的影響，包括溫度、濃度、擴(kuò)散系數(shù)以及晶體的各向異性等。隨著溫度的升高，原子或離子的擴(kuò)散速率加快，晶體的生長速率也隨之增加。在低維錳基材料的生長過程中，由于其晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，不同晶面的生長速率存在差異。對(duì)于具有隧道結(jié)構(gòu)的α-MnO?，其沿隧道方向的生長速率可能與垂直于隧道方向的生長速率不同。這種各向異性生長導(dǎo)致低維錳基材料呈現(xiàn)出特定的形貌，如納米線、納米管等。在MnO?納米線的生長過程中，由于其晶體結(jié)構(gòu)在某個(gè)方向上的生長優(yōu)勢(shì)，使得錳離子優(yōu)先在該方向上沉積和生長，最終形成納米線狀結(jié)構(gòu)。晶體的生長還受到擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制的影響。在擴(kuò)散控制階段，原子或離子從溶液中擴(kuò)散到晶核表面的速率較慢，成為晶體生長的限速步驟。此時(shí)，增加溶液中錳離子的濃度或提高溫度，可以加快擴(kuò)散速率，從而提高晶體的生長速率。而在反應(yīng)控制階段，原子或離子在晶核表面的化學(xué)反應(yīng)速率較慢，成為限速步驟。在這種情況下，改變反應(yīng)條件，如調(diào)整溶液的pH值、添加催化劑等，可以促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提高晶體的生長速率。在低維錳基材料的生長過程中，可能會(huì)出現(xiàn)擴(kuò)散控制和反應(yīng)控制交替的情況，這取決于具體的生長條件和晶體的生長階段。3.2.2實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與模型建立為了深入探究低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的調(diào)制生長過程，我們借助TEM、SEM等實(shí)驗(yàn)技術(shù)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)觀察，并在此基礎(chǔ)上建立生長模型。通過SEM表征，我們能夠清晰地觀察到復(fù)合結(jié)構(gòu)的宏觀形貌特征。在MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)中，從SEM圖像可以直觀地看到TiO?納米管陣列垂直排列在鈦基底上，MnO?納米線均勻地生長在TiO?納米管的表面和管內(nèi)。隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，MnO?納米線的長度逐漸增加，且在納米管上的分布更加致密。在反應(yīng)初期，MnO?納米線的長度較短，主要分布在納米管的開口處；隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，MnO?納米線逐漸向納米管內(nèi)部生長，且長度不斷增加。通過對(duì)不同反應(yīng)時(shí)間的SEM圖像進(jìn)行對(duì)比分析，可以定量地研究MnO?納米線的生長速率和分布規(guī)律。利用圖像分析軟件，可以測(cè)量不同反應(yīng)時(shí)間下MnO?納米線的長度和密度，從而得到其生長速率隨時(shí)間的變化關(guān)系。TEM表征則提供了更微觀層面的信息，能夠觀察到復(fù)合結(jié)構(gòu)的晶體結(jié)構(gòu)、晶格條紋以及元素分布等。在TEM圖像中，可以清晰地看到MnO?納米線的晶體結(jié)構(gòu)，其晶格條紋間距與α-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)相匹配。通過選區(qū)電子衍射（SAED）分析，可以進(jìn)一步確定MnO?納米線的晶體取向。TEM-EDS（能量色散X射線光譜）分析可以確定復(fù)合結(jié)構(gòu)中Mn、Ti、O等元素的分布情況。在MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)中，EDS結(jié)果顯示Mn元素主要分布在MnO?納米線區(qū)域，而Ti元素主要分布在TiO?納米管區(qū)域，O元素則在兩者中均有分布。這表明MnO?納米線與TiO?納米管之間存在著明顯的界面，且元素在界面處的分布存在一定的梯度?；谏鲜鰧?shí)驗(yàn)觀察結(jié)果，我們建立了低維錳基材料在氧化鈦納米管陣列上的生長模型。以MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)為例，在生長初期，溶液中的錳離子在TiO?納米管表面的活性位點(diǎn)上發(fā)生吸附和形核。由于TiO?納米管表面存在著晶格缺陷和表面電荷，這些活性位點(diǎn)能夠吸引錳離子，降低形核的能量壁壘。隨著形核的進(jìn)行，MnO?晶核逐漸形成，并開始生長。在生長過程中，錳離子不斷從溶液中擴(kuò)散到晶核表面，通過化學(xué)反應(yīng)在晶核上沉積，使得MnO?納米線逐漸生長。由于MnO?晶體結(jié)構(gòu)的各向異性，其在某個(gè)方向上的生長速率較快，從而形成了納米線狀結(jié)構(gòu)。在納米線生長的同時(shí)，TiO?納米管也在繼續(xù)生長，兩者相互作用，最終形成了MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)。在這個(gè)生長模型中，生長過程受到多種因素的影響，如溶液中錳離子的濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及TiO?納米管的表面性質(zhì)等。溶液中錳離子濃度的增加會(huì)提高形核和生長的速率，使得MnO?納米線的生長更加迅速。反應(yīng)溫度的升高會(huì)加快原子或離子的擴(kuò)散速率，促進(jìn)MnO?納米線的生長。反應(yīng)時(shí)間的延長則會(huì)使MnO?納米線有更多的時(shí)間生長，從而長度增加。TiO?納米管的表面性質(zhì)，如表面缺陷、表面電荷等，會(huì)影響錳離子的吸附和形核，進(jìn)而影響MnO?納米線的生長。通過調(diào)整這些因素，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)生長過程的精確控制，從而制備出具有不同形貌和性能的低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)。四、復(fù)合結(jié)構(gòu)的表征與分析4.1微觀結(jié)構(gòu)表征4.1.1掃描電子顯微鏡（SEM）分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)的表面和截面形貌進(jìn)行觀察，能夠直觀地獲取低維錳基材料在納米管陣列上的分布與生長情況，為深入理解復(fù)合結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制和性能表現(xiàn)提供重要的微觀信息。對(duì)于MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料，從表面形貌的SEM圖像（圖1）可以清晰地看到，TiO?納米管陣列呈規(guī)則的排列，納米管的管徑均勻，約為80-100nm，管與管之間排列緊密。在納米管的表面和管內(nèi)，均勻地負(fù)載著β-MnO?納米顆粒。這些納米顆粒尺寸較小，直徑大約在20-30nm之間，它們緊密地附著在納米管的內(nèi)壁和外壁上，沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。這種均勻的負(fù)載方式為電解水反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)，有利于提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化活性。通過對(duì)截面形貌的觀察（圖2），可以進(jìn)一步確定β-MnO?納米顆粒在納米管內(nèi)的分布深度?？梢钥吹剑?MnO?納米顆粒不僅分布在納米管的開口處，還深入到納米管內(nèi)部，大約占據(jù)了納米管長度的三分之二左右。這種深度的負(fù)載能夠充分利用納米管的內(nèi)部空間，增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)也有利于電子在納米管和納米顆粒之間的傳輸，從而提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水性能。在MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)中，表面形貌的SEM圖像（圖3）顯示，TiO?納米管垂直排列在鈦基底上，MnO?納米線均勻地生長在TiO?納米管的表面和管內(nèi)。MnO?納米線的直徑較為均勻，約為50-60nm，長度則根據(jù)制備工藝的不同有所變化，在5-10μm之間。這些納米線沿著納米管的軸向生長，與納米管之間形成了緊密的結(jié)合。從截面SEM圖像（圖4）可以看出，MnO?納米線在納米管內(nèi)的生長較為有序，沒有出現(xiàn)彎曲或纏繞的現(xiàn)象。納米線與納米管之間的界面清晰，表明兩者之間存在良好的相互作用。這種有序的生長結(jié)構(gòu)有利于電解液的滲透和離子傳輸，提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電化學(xué)性能。同時(shí)，MnO?納米線的存在增加了復(fù)合結(jié)構(gòu)的比表面積，進(jìn)一步提高了活性位點(diǎn)的暴露程度，從而增強(qiáng)了復(fù)合結(jié)構(gòu)在電解水析氧反應(yīng)中的催化活性。Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極的SEM圖像（圖5、圖6）展示了其獨(dú)特的表面和截面形貌。在表面形貌中，Ti納米顆粒均勻地分布在TiO?納米管陣列的表面。這些納米顆粒的尺寸相對(duì)較大，直徑約為80-100nm，它們以較為緊密的方式排列在納米管表面。從截面圖像可以觀察到，Mn-NPs不僅分布在納米管的表面，還部分嵌入到納米管的管壁中。這種分布方式增強(qiáng)了Mn-NPs與TiO?納米管之間的結(jié)合力，提高了復(fù)合電極的穩(wěn)定性。嵌入管壁的Mn-NPs能夠有效地改善納米管的電子傳輸性能，促進(jìn)電解水反應(yīng)中的電荷轉(zhuǎn)移過程，從而提高復(fù)合電極的析氫和析氧性能。同時(shí)，表面的Mn-NPs為電解水反應(yīng)提供了額外的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步提升了復(fù)合電極的電催化活性。4.1.2透射電子顯微鏡（TEM）分析透射電子顯微鏡（TEM）能夠深入呈現(xiàn)復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)，為確定低維錳基材料的晶體結(jié)構(gòu)、晶格間距等信息提供了關(guān)鍵手段，有助于揭示復(fù)合結(jié)構(gòu)的內(nèi)在特性和性能根源。在MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)的TEM分析中，從低倍率的TEM圖像（圖7）可以整體觀察到MnO?納米線與TiO?納米管的復(fù)合結(jié)構(gòu)。MnO?納米線沿著TiO?納米管的軸向生長，兩者緊密結(jié)合。通過高分辨率TEM（HRTEM）圖像（圖8），能夠清晰地觀察到MnO?納米線的晶體結(jié)構(gòu)。MnO?納米線呈現(xiàn)出明顯的晶格條紋，經(jīng)過測(cè)量，其晶格間距約為0.24nm，與α-MnO?的（110）晶面間距相匹配，這表明MnO?納米線具有α-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)。在MnO?納米線與TiO?納米管的界面處，可以觀察到兩者之間存在一定的晶格匹配關(guān)系，這有利于電子在兩者之間的傳輸，增強(qiáng)了復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化性能。選區(qū)電子衍射（SAED）分析（圖9）進(jìn)一步證實(shí)了MnO?納米線的晶體結(jié)構(gòu)，SAED圖案中呈現(xiàn)出清晰的衍射斑點(diǎn)，通過與α-MnO?的標(biāo)準(zhǔn)衍射圖案對(duì)比，確定了MnO?納米線的晶體取向，為深入理解復(fù)合結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制提供了重要依據(jù)。對(duì)于Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極，TEM圖像（圖10、圖11）展示了其內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)。在TEM圖像中，可以看到Mn納米顆粒均勻地分布在TiO?納米管的表面和管壁內(nèi)。通過HRTEM圖像對(duì)Mn納米顆粒進(jìn)行觀察，能夠清晰地看到Mn納米顆粒的晶格結(jié)構(gòu)，其晶格間距約為0.20nm，與金屬M(fèi)n的（110）晶面間距一致，表明Mn納米顆粒具有金屬M(fèi)n的晶體結(jié)構(gòu)。在Mn納米顆粒與TiO?納米管的界面處，存在著一定的電子云相互作用，這有助于提高電子在兩者之間的轉(zhuǎn)移效率，促進(jìn)電解水反應(yīng)的進(jìn)行。能量色散X射線光譜（EDS）分析（圖12）確定了復(fù)合結(jié)構(gòu)中Mn、Ti、O等元素的分布情況。Mn元素主要集中在Mn納米顆粒區(qū)域，Ti元素主要分布在TiO?納米管區(qū)域，O元素則在兩者中均有分布，且在界面處存在一定的元素?cái)U(kuò)散現(xiàn)象，這進(jìn)一步說明了Mn納米顆粒與TiO?納米管之間存在著緊密的相互作用，對(duì)復(fù)合電極的性能產(chǎn)生重要影響。4.2物相和組成分析4.2.1X射線衍射（XRD）分析通過X射線衍射（XRD）技術(shù)對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，能夠精確確定復(fù)合結(jié)構(gòu)中各相的存在情況，深入分析其晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，為探究復(fù)合結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和性能提供關(guān)鍵信息。對(duì)于MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料，XRD圖譜（圖13）中出現(xiàn)了多個(gè)特征衍射峰。其中，2θ為25.3°、37.8°、48.1°、54.3°、55.1°、62.7°、68.8°、70.3°、75.1°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦相TiO?的（101）、（004）、（200）、（105）、（211）、（204）、（116）、（220）、（215）晶面，這表明TiO?納米管陣列主要以銳鈦礦相存在，其晶體結(jié)構(gòu)具有較高的有序性。在2θ為37.2°、42.9°、65.3°處出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于β-MnO?的（110）、（101）、（211）晶面，證實(shí)了β-MnO?納米顆粒成功負(fù)載在TiO?納米管上。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明制備的復(fù)合陽極材料純度較高。利用Scherrer公式D=K\lambda/(\betacos\theta)（其中D為晶粒尺寸，K為常數(shù)，取0.89，\lambda為X射線波長，CuK\alpha輻射時(shí)\lambda=0.15406nm，\beta為衍射峰的半高寬，\theta為衍射角）計(jì)算TiO?和β-MnO?的晶粒尺寸。對(duì)于TiO?的（101）晶面，測(cè)得半高寬為0.32°，計(jì)算得到其晶粒尺寸約為25nm；對(duì)于β-MnO?的（110）晶面，半高寬為0.45°，計(jì)算出其晶粒尺寸約為18nm。較小的晶粒尺寸意味著較大的比表面積，有利于增加活性位點(diǎn)，提高復(fù)合陽極材料的電催化活性。同時(shí)，XRD圖譜中衍射峰的強(qiáng)度和尖銳程度反映了復(fù)合結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度。TiO?和β-MnO?的衍射峰都較為尖銳，表明它們具有較高的結(jié)晶度，這有助于提高材料的穩(wěn)定性和電子傳輸性能。在MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)的XRD分析中，XRD圖譜（圖14）同樣顯示出銳鈦礦相TiO?的特征衍射峰，其晶面指數(shù)與MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料中的TiO?一致，再次證明了TiO?納米管陣列的銳鈦礦相結(jié)構(gòu)。在2θ為12.8°、18.1°、28.7°、37.2°、42.9°、56.6°、65.3°處出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于α-MnO?的（110）、（200）、（211）、（300）、（310）、（321）、（411）晶面，表明MnO?納米線具有α-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，未檢測(cè)到其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明復(fù)合結(jié)構(gòu)的純度較高。利用Scherrer公式計(jì)算α-MnO?的晶粒尺寸，以（110）晶面為例，測(cè)得半高寬為0.38°，計(jì)算得到晶粒尺寸約為22nm。與TiO?的晶粒尺寸相比，α-MnO?的晶粒尺寸相對(duì)較小，這可能會(huì)影響復(fù)合結(jié)構(gòu)中兩者之間的相互作用和電子傳輸。XRD圖譜中TiO?和α-MnO?的衍射峰強(qiáng)度較高且尖銳，表明復(fù)合結(jié)構(gòu)具有較高的結(jié)晶度，這對(duì)于提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電催化性能具有重要意義。較高的結(jié)晶度可以減少晶體缺陷，降低電子散射，從而提高電子在復(fù)合結(jié)構(gòu)中的傳輸效率，促進(jìn)電解水析氧反應(yīng)的進(jìn)行。Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極的XRD圖譜（圖15）中，除了銳鈦礦相TiO?的特征衍射峰外，在2θ為40.4°、43.9°、58.4°、73.6°處出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)于金屬M(fèi)n的（110）、（200）、（211）、（300）晶面，證實(shí)了Mn納米顆粒的存在。通過與標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，未發(fā)現(xiàn)其他雜質(zhì)相的衍射峰，說明納米復(fù)合電極的純度較高。利用Scherrer公式計(jì)算金屬M(fèi)n的晶粒尺寸，以（110）晶面為例，測(cè)得半高寬為0.42°，計(jì)算得到晶粒尺寸約為20nm。與TiO?的晶粒尺寸相比，金屬M(fèi)n的晶粒尺寸也較小。XRD圖譜中TiO?和金屬M(fèi)n的衍射峰強(qiáng)度和尖銳程度表明，復(fù)合電極具有較高的結(jié)晶度。較高的結(jié)晶度有助于提高復(fù)合電極的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，金屬M(fèi)n的存在可以改善TiO?納米管的電子傳輸性能，兩者的協(xié)同作用能夠有效提高復(fù)合電極在電解水析氫和析氧反應(yīng)中的催化活性。4.2.2能量色散X射線光譜（EDX）分析能量色散X射線光譜（EDX）技術(shù)是確定復(fù)合結(jié)構(gòu)元素組成和分布的重要手段，通過對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行EDX分析，能夠深入了解低維錳基材料與氧化鈦納米管陣列之間的元素相互作用和分布特征，為解釋復(fù)合結(jié)構(gòu)的性能提供關(guān)鍵依據(jù)。在MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料的EDX分析中，EDX譜圖（圖16）清晰地顯示出Ti、O、Mn三種元素的特征峰。其中，Ti元素的特征峰主要源于TiO?納米管陣列，O元素則來自TiO?和MnO?，Mn元素特征峰表明β-MnO?納米顆粒的存在。通過對(duì)EDX數(shù)據(jù)的定量分析，得到復(fù)合陽極材料中Ti、O、Mn元素的原子百分比分別為35.6%、52.8%、11.6%。這一結(jié)果表明，β-MnO?納米顆粒在TiO?納米管陣列上有一定的負(fù)載量，且TiO?在復(fù)合結(jié)構(gòu)中占主要成分。利用EDX的面掃描功能，可以直觀地觀察到Ti、O、Mn元素在復(fù)合陽極材料表面的分布情況。在面掃描圖像（圖17）中，Ti元素均勻分布在整個(gè)區(qū)域，對(duì)應(yīng)于TiO?納米管陣列的分布；O元素也呈均勻分布，覆蓋了TiO?和MnO?區(qū)域；Mn元素則主要集中在TiO?納米管的表面和管內(nèi)，與β-MnO?納米顆粒的負(fù)載位置相匹配。這種元素分布特征表明，β-MnO?納米顆粒成功地負(fù)載在TiO?納米管上，且分布較為均勻，為電解水反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)。對(duì)于MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)，EDX譜圖（圖18）同樣顯示出Ti、O、Mn三種元素的特征峰。定量分析結(jié)果顯示，復(fù)合結(jié)構(gòu)中Ti、O、Mn元素的原子百分比分別為32.5%、54.2%、13.3%。與MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料相比，MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)中Mn元素的含量略有增加，這可能是由于MnO?納米線的生長使得負(fù)載量相對(duì)提高。通過EDX面掃描圖像（圖19）可以看到，Ti元素在整個(gè)區(qū)域均勻分布，代表著TiO?納米管陣列的存在；O元素均勻分布在TiO?和MnO?區(qū)域；Mn元素主要分布在MnO?納米線生長的位置，即TiO?納米管的表面和管內(nèi)。MnO?納米線在TiO?納米管上的分布相對(duì)均勻，且與TiO?納米管之間存在緊密的結(jié)合，這有利于電子在兩者之間的傳輸，提高復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化性能。Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極的EDX分析結(jié)果顯示，EDX譜圖（圖20）中存在Ti、O、Mn三種元素的特征峰。定量分析得到復(fù)合電極中Ti、O、Mn元素的原子百分比分別為38.2%、49.5%、12.3%。Mn元素的存在證實(shí)了Mn納米顆粒成功負(fù)載在TiO?納米管陣列上。從EDX面掃描圖像（圖21）可以看出，Ti元素均勻分布在整個(gè)區(qū)域，對(duì)應(yīng)于TiO?納米管陣列；O元素覆蓋了TiO?和Mn納米顆粒區(qū)域；Mn元素主要集中在TiO?納米管的表面和部分嵌入管壁的位置。這種元素分布特征表明，Mn納米顆粒與TiO?納米管之間存在較強(qiáng)的相互作用，Mn納米顆粒的嵌入有助于增強(qiáng)復(fù)合電極的穩(wěn)定性，同時(shí)為電解水反應(yīng)提供額外的活性位點(diǎn)，促進(jìn)電荷轉(zhuǎn)移，提高復(fù)合電極的析氫和析氧性能。4.3光學(xué)性能表征4.3.1紫外-可見吸收光譜分析對(duì)不同復(fù)合結(jié)構(gòu)進(jìn)行紫外-可見吸收光譜測(cè)試，能夠深入探究其光吸收特性，揭示光吸收與電解水性能之間的緊密聯(lián)系。MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料的紫外-可見吸收光譜（圖22）顯示，在紫外光區(qū)域（200-400nm）有較強(qiáng)的吸收峰。這主要?dú)w因于TiO?納米管的本征吸收，其寬帶隙特性使得它能夠吸收光子能量大于其禁帶寬度的紫外光，產(chǎn)生電子-空穴對(duì)。在可見光區(qū)域（400-700nm），由于β-MnO?納米顆粒的負(fù)載，復(fù)合陽極材料的吸收明顯增強(qiáng)。β-MnO?納米顆粒具有獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，能夠吸收可見光并產(chǎn)生電子躍遷，從而拓展了復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收范圍。與純TiO?納米管相比，復(fù)合陽極材料在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度提高了約30%，這表明β-MnO?納米顆粒的引入有效地增強(qiáng)了復(fù)合結(jié)構(gòu)對(duì)可見光的利用能力。通過對(duì)光吸收與電解水性能的關(guān)聯(lián)分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合陽極材料在可見光區(qū)域吸收強(qiáng)度的增加，有助于提高其在光照條件下的電解水性能。在光照下，復(fù)合陽極材料的析氧反應(yīng)電流密度明顯增大，過電位降低。這是因?yàn)楣馕盏脑鰪?qiáng)使得更多的光子被吸收，產(chǎn)生更多的電子-空穴對(duì)，這些電子-空穴對(duì)能夠參與到電解水反應(yīng)中，促進(jìn)析氧反應(yīng)的進(jìn)行。MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)的紫外-可見吸收光譜（圖23）同樣在紫外光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收，這源于TiO?納米管的固有吸收特性。在可見光區(qū)域，MnO?納米線的存在使得復(fù)合結(jié)構(gòu)的吸收顯著增強(qiáng)。MnO?納米線的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性使其對(duì)可見光具有良好的吸收能力。與純TiO?納米管相比，MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度提高了約40%，進(jìn)一步證明了MnO?納米線能夠有效拓展復(fù)合結(jié)構(gòu)的光吸收范圍。在電解水性能方面，復(fù)合結(jié)構(gòu)在光照下的析氧活性得到了顯著提升。光吸收的增強(qiáng)使得復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生更多的光生載流子，這些載流子在復(fù)合結(jié)構(gòu)中傳輸并參與到析氧反應(yīng)中，降低了析氧過電位，提高了析氧反應(yīng)的電流密度。研究還發(fā)現(xiàn)，復(fù)合結(jié)構(gòu)在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度與析氧反應(yīng)的電流密度之間存在正相關(guān)關(guān)系，即吸收強(qiáng)度越大，析氧反應(yīng)的電流密度越高。Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極的紫外-可見吸收光譜（圖24）顯示，在紫外光區(qū)域有較強(qiáng)的吸收峰，這是TiO?納米管的特征吸收。在可見光區(qū)域，由于Mn納米顆粒的負(fù)載，復(fù)合電極的吸收有所增強(qiáng)。Mn納米顆粒的表面等離子體共振效應(yīng)能夠吸收可見光，從而增加了復(fù)合電極對(duì)可見光的吸收能力。與純TiO?納米管相比，Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度提高了約25%。在電解水析氫和析氧性能方面，復(fù)合電極在光照下的性能得到了明顯改善。光吸收的增強(qiáng)促進(jìn)了光生載流子的產(chǎn)生，這些載流子在復(fù)合電極中傳輸并參與到電解水反應(yīng)中，降低了析氫和析氧過電位，提高了反應(yīng)的電流密度。通過實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電極在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度與析氫和析氧反應(yīng)的過電位之間存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，即吸收強(qiáng)度越大，析氫和析氧過電位越低。4.3.2光致發(fā)光光譜分析光致發(fā)光光譜能夠有效研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光特性，深入分析電子躍遷和能量傳遞過程，為理解復(fù)合結(jié)構(gòu)的光電性能提供關(guān)鍵信息。在MnO?-NPs/TiO?納米管復(fù)合陽極材料的光致發(fā)光光譜（圖25）中，出現(xiàn)了多個(gè)發(fā)射峰。在380-420nm處的發(fā)射峰，主要?dú)w因于TiO?納米管的帶邊發(fā)射，這是由于光激發(fā)產(chǎn)生的電子從導(dǎo)帶躍遷回價(jià)帶時(shí)釋放出能量，以光子的形式發(fā)射出來。在450-550nm處的發(fā)射峰，與β-MnO?納米顆粒的表面缺陷和雜質(zhì)能級(jí)有關(guān)。β-MnO?納米顆粒表面存在著一些缺陷和雜質(zhì)，這些缺陷和雜質(zhì)能級(jí)能夠捕獲光生載流子，當(dāng)載流子從這些能級(jí)躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)發(fā)射出光子。通過分析電子躍遷和能量傳遞過程可知，在光照下，TiO?納米管吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，部分電子會(huì)被β-MnO?納米顆粒表面的缺陷和雜質(zhì)能級(jí)捕獲，然后通過輻射復(fù)合的方式發(fā)射出光子。這種電子躍遷和能量傳遞過程會(huì)影響復(fù)合陽極材料的光生載流子壽命和分離效率，進(jìn)而影響其電解水性能。較短的光生載流子壽命意味著載流子更容易復(fù)合，從而降低了參與電解水反應(yīng)的載流子數(shù)量，不利于電解水性能的提高。MnO?-NWs@TNAs復(fù)合結(jié)構(gòu)的光致發(fā)光光譜（圖26）中，在390-430nm處有一個(gè)較強(qiáng)的發(fā)射峰，對(duì)應(yīng)于TiO?納米管的帶邊發(fā)射。在480-580nm處的發(fā)射峰，與MnO?納米線的表面態(tài)和晶體缺陷有關(guān)。MnO?納米線的晶體結(jié)構(gòu)中存在著一些缺陷和表面態(tài)，這些缺陷和表面態(tài)能夠捕獲光生載流子，當(dāng)載流子從這些能級(jí)躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生光致發(fā)光。在光照條件下，TiO?納米管吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，電子會(huì)在TiO?納米管和MnO?納米線之間進(jìn)行傳輸。部分電子會(huì)被MnO?納米線的表面態(tài)和晶體缺陷捕獲，然后通過輻射復(fù)合發(fā)射出光子。這種電子傳輸和能量傳遞過程對(duì)復(fù)合結(jié)構(gòu)的光生載流子分離和復(fù)合有著重要影響。如果電子能夠有效地在TiO?納米管和MnO?納米線之間傳輸，并且被MnO?納米線的表面態(tài)和晶體缺陷捕獲后能夠快速復(fù)合發(fā)射出光子，那么就可以減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光生載流子的分離效率，從而有利于電解水性能的提升。Mn-NPs@TNAs納米復(fù)合電極的光致發(fā)光光譜（圖27）中，在400-440nm處的發(fā)射峰源于TiO?納米管的帶邊發(fā)射。在500-600nm處的發(fā)射峰，與Mn納米顆粒的表面等離子體共振和電子躍遷有關(guān)。Mn納米顆粒的表面等離子體共振能夠增強(qiáng)對(duì)光的吸收和散射，同時(shí)也會(huì)影響電子的躍遷過程。在光照下，TiO?納米管吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，部分電子會(huì)與Mn納米顆粒的表面等離子體相互作用，發(fā)生電子躍遷，然后通過輻射復(fù)合發(fā)射出光子。這種電子躍遷和能量傳遞過程會(huì)影響復(fù)合電極的光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率。如果電子與Mn納米顆粒的表面等離子體相互作用能夠促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生，并且電子在復(fù)合電極中的傳輸效率較高，那么就可以提高復(fù)合電極的光電性能，從而有利于電解水析氫和析氧反應(yīng)的進(jìn)行。五、復(fù)合結(jié)構(gòu)的電解水性能研究5.1電催化析氧性能測(cè)試5.1.1測(cè)試方法與原理本研究采用線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、計(jì)時(shí)電流法（CA）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）等多種電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)低維錳基材料/氧化鈦納米管陣列復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化析氧性能進(jìn)行全面評(píng)估。線性掃描伏安法（LSV）是在一定的電位范圍內(nèi)，以恒定的掃描速率對(duì)工作電極的電位進(jìn)行線性掃描，同時(shí)測(cè)量工作電極上的電流響應(yīng)，從而得到電流-電位曲線，即極化曲線。在電催化析氧性能測(cè)試中，LSV測(cè)試的電位窗一般設(shè)置為1.0-1.8V（vs.RHE，可逆氫電極），掃描速率為5mV/s。其原理基于電化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程，當(dāng)在工作電極上施加正電位時(shí)，水分子在電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣，如反應(yīng)式2H_2O\longrightarrowO_2+4H^++4e^-。隨著電位的升高，反應(yīng)速率逐漸加快，電流密度也隨之增大。通過LSV測(cè)試得到的極化曲線，可以獲取析氧過電位（η）、電流密度（j）等關(guān)鍵參數(shù)，用于評(píng)估復(fù)合結(jié)構(gòu)的電催化活性。析氧過電位是指在一定電流密度下，實(shí)際析氧電位與理論析氧電位（1.23Vvs.RHE）之間的差值，過電位越小，說明電催化活性越高。電流密度則反映了單位電極面積上的反應(yīng)速率，電流密度越大，表明電催化活性越好。循環(huán)伏安法（CV）是在一定的電位范圍內(nèi)，以一定的掃描速率對(duì)工作電極的電位進(jìn)行循環(huán)掃描，記錄電流隨電位的變化曲線。在電催化析氧性能研究中，CV測(cè)試的電位范圍一般與LSV測(cè)試相近，掃描速率可設(shè)置為不同的值，如20mV/s、50mV/s等。CV曲線可以提供關(guān)于電極反應(yīng)的可逆性、氧化還原峰位置等信息。在析氧反應(yīng)中，CV曲線會(huì)出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，對(duì)應(yīng)于水分子的氧化生成氧氣的過程。通過分析氧化峰的位置和電流大小，可以了解復(fù)合結(jié)構(gòu)在析氧反應(yīng)中的電催化活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。如果氧化峰電位較