DSC差示掃描量熱儀實驗室教學課件第1頁，共82頁。差示掃描量熱儀

DSC

基本原理第2頁，共82頁。在程序溫度（升／降／恒溫及其組合）過程中，測量樣品與參考物之間的熱流差，以表征所有與熱效應有關的物理變化和化學變化。

玻璃化轉(zhuǎn)變

熔融、結(jié)晶

熔融熱、結(jié)晶熱

共熔溫度、純度

物質(zhì)鑒別

多晶型

相容性

熱穩(wěn)定性、氧化穩(wěn)定性

反應動力學

熱力學函數(shù)

液相、固相比例

比熱DSC

原理應用：第3頁，共82頁。熱流型DSCK=f(溫度,熱阻,材料性質(zhì),…)

樣品熱效應引起參比與樣品之間的熱流不平衡

由于熱阻的存在，參比與樣品之間的溫度差（△T）與熱流差成一定的比例關系。將△T對時間積分，可得到熱焓：第4頁，共82頁。硬件部分第5頁，共82頁。氣體出口空氣冷卻保護氣氛參比樣品熱流傳感器爐腔機械冷卻吹掃氣氛液氮/氣氮冷卻DSC204F1

結(jié)構(gòu)氣體：

兩路吹掃氣，一路保護氣

可實現(xiàn)氣體的自由切換制冷方式：

空氣制冷～室溫機械制冷～-85℃

液氮制冷～-180℃第6頁，共82頁。DSC的前身是差熱分析DTA差熱曲線峰的形成記錄的是溫差信號峰面積沒有熱焓意義第7頁，共82頁。DSCvsDTA

工作原理差別DTADSC只能測試△T信號，無法建立△H與△T之間的聯(lián)系測試△T信號，并建立△H與△T之間的聯(lián)系第8頁，共82頁。DSC傳感器DTA/SDTA傳感器DSCvsDTA

傳感器的結(jié)構(gòu)差別第9頁，共82頁。DSC傳感器類型tmt

–

傳感器，響應速度最快，具有非常理想的峰分離能力m

–

傳感器，靈敏度為普通傳感器的十幾倍第10頁，共82頁。DSC附件為了適應千變?nèi)f化的各種樣品，避免樣品與坩堝材料之間的不相兼容，配備了多種不同材質(zhì)不同特點的坩堝。

其中的幾種坩堝圖示如下：第11頁，共82頁。DSC的類型及其基本原理DSC的類型：根據(jù)所用測量方法的不同，分為：熱流型(HeatFlux)

功率補償型(PowerCompensation)

調(diào)制熱流型(ModulatedHeatFlux)第12頁，共82頁。熱流型(HeatFlux)

在給予樣品和參比品相同的功率下，測定樣品和參比品兩端的溫差

T，然后根據(jù)熱流方程，將T（溫差）換算成Q（熱量差）作為信號的輸出。熱流型DSC

與DTA儀器十分相似，是一種定量的DTA儀器。不同之處在于試樣與參比物托架下，置一電熱片，加熱器在程序控制下對加熱塊加熱，其熱量通過電熱片同時對試樣和參比物加熱，使之受熱均勻。第13頁，共82頁。特點：基線穩(wěn)定高靈敏度第14頁，共82頁。熱流式DSC-工作原理假設: 1,傳感器絕對對稱，Tfs=Tfr，Rs=Rr=R 2,樣品和參比端的熱容相等Cpr-Cps 3,樣品和參比的加熱速率永遠相同

4,樣品盤及參比盤的質(zhì)量（熱容）相等

5,樣品盤、參比盤與傳感器之間沒有熱阻或熱阻相等

第15頁，共82頁。功率補償型(PowerCompensation)

在樣品和參比品始終保持相同溫度的條件下，測定為滿足此條件樣品和參比品兩端所需的能量差，并直接作為信號

Q（熱量差）輸出。DSC功率補償型第16頁，共82頁。功率補償?shù)脑?/p>

當試樣發(fā)生熱效應時，如放熱，試樣溫度高于參比物溫度，放置在它們下面的一組差示熱電偶產(chǎn)生溫差電勢，經(jīng)差熱放大器放大后送入功率補償放大器，功率補償放大器自動調(diào)節(jié)補償加熱絲的電流，使試樣下面的電流減小，參比物下面的電流增大。降低試樣的溫度，增高參比物的溫度，使試樣與參比物之間的溫差ΔT趨與零。上述熱量補償能及時、迅速完成，使試樣和參比物的溫度始終維持相同。

第17頁，共82頁。動態(tài)零位平衡原理樣品與參比物溫度，不論樣品是吸熱還是放熱，兩者的溫度差都趨向零。⊿T=0--單位時間給樣品的熱量--單位時間給參比物的熱量--熱焓變化率DSC測定的是維持樣品與參比物處于相同溫度所需要的能量差⊿W（）,反映了樣品熱焓的變化。第18頁，共82頁。第19頁，共82頁。功率補償型DSC儀器的主要特點

1.試樣和參比物分別具有獨立的加熱器和傳感器。整個儀器由兩套控制電路進行監(jiān)控。一套控制溫度，使試樣和參比物以預定的速率升溫，另一套用來補償二者之間的溫度差。

2.無論試樣產(chǎn)生任何熱效應，試樣和參比物都處于動態(tài)零位平衡狀態(tài)，即二者之間的溫度差

T等于0。這是DSC和DTA技術(shù)最本質(zhì)的區(qū)別。第20頁，共82頁。高分辨率更快的響應時間和冷卻速度精確的溫度控制和測量特點第21頁，共82頁。DSC儀器校正-基本概念第22頁，共82頁。溫度校正熱電偶測量溫度與樣品實際溫度之間存在一定偏離

坩堝導熱性能

氣氛的導熱性能

熱電偶的老化程度其偏離程度取決于：第23頁，共82頁。多點擬合法

測試多個不同熔點的標準物質(zhì)，將實測熔點（DSC,DTA,cDTA...）與相應理論熔點作比較，得到溫度校正曲線（△T～T）。只有采用多點擬合法才能實現(xiàn)準確的溫度校正溫度校正第24頁，共82頁。靈敏度校正適用儀器：DSC，STA（DSC-TG聯(lián)用）第25頁，共82頁。靈敏度校正參比熱電偶與樣品熱電偶之間的信號差儀器μV*s/mgmW*s/mgJ/g實際物理意義上的熱效應（熱焓）靈敏度校正：靈敏度系數(shù)μV/mW校正方法：多點擬合法、比熱法第26頁，共82頁。多點擬合法（熱焓校正）

測試多個不同熔點的標準物質(zhì)，將熔融實測信號μV*s/mg與熔融熱焓mW*s/mg作比較，得到溫度校正曲線（μV/mW～T）。靈敏度校正第27頁，共82頁。

比熱法（熱流校正）使用比熱標樣，以“樣品+修正”模式（基線扣除模式）進行動態(tài)升溫測試，使用各溫度下的DSC相對信號高度（單位μv/mg）與Cp*HR（單位mW/mg）進行比較計算，得到靈敏度曲線：比熱法適用范圍：金屬爐體（Pt,PtRh,Ag等，不適用于SiC爐體）

不透明坩堝（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩堝）靈敏度校正第28頁，共82頁。DSC儀器維護第29頁，共82頁。儀器操作

儀器可一直處于開機狀態(tài)，盡量避免頻繁開機關機

儀器應至少提前1小時開機

盡量避免在儀器極限溫度附近進行恒溫操作試驗完成后，必須等爐溫降到200

C以下后才能打開爐體

第30頁，共82頁。樣品與坩堝

測試樣品及其分解物絕對不能與測量坩鍋發(fā)生反應具體措施：實驗前應對樣品的組成有大致了解如有危害性氣體產(chǎn)生，實驗要加大吹掃氣的用量

測試樣品及其分解物不能對傳感器、熱電偶造成污染鋁坩鍋測試，測試終止溫度不能超過600

C

絕對避免使用鉑坩鍋進行測試金屬樣品金屬樣品的測試需查蒸氣壓～溫度表格第31頁，共82頁。DSC

爐體已經(jīng)發(fā)生污染：清洗步驟：1.使用棉花棒蘸上酒精輕輕擦洗2.使用大流量惰性吹掃氣氛空燒至600C3.在日常使用溫度范圍內(nèi)進行基線的驗證測試。

若基線正常無峰，傳感器一般仍可繼續(xù)使用。4.使用標樣In與Zn進行溫度與靈敏度的驗證測試，若溫度與熱焓較理論值發(fā)生了較大偏差，需要重新進行校正。污染清理第32頁，共82頁。熱分析實驗技巧第33頁，共82頁。適宜實驗條件的選擇：熱分析實驗技巧升溫速率樣品用量實驗氣氛坩堝的選取樣品溫度控制（STC）

DSC基線

TG基線（浮力效應）

制樣方式第34頁，共82頁。實驗條件的選擇升溫速率快速升溫：使DSC峰形變大特征溫度向高溫漂移相鄰峰或失重臺階的分離能力下降慢速升溫：有利于相鄰峰或相鄰失重平臺的分離DSC/DTA峰形較小熱分析領域常用升溫速率是10K/min利用多個不同升溫速率下得到的一系列測試結(jié)果，可進行動力學分析在存在競爭反應路徑的情況下，不同的升溫速率得到的終產(chǎn)物組成可能不同第35頁，共82頁。不同升降溫速度測得的數(shù)據(jù)不具可比性第36頁，共82頁。一般情況下，以較小的樣品量為宜。熱分析常用的樣品量為5～15mg。實驗條件的選擇2.樣品量樣品量?。核鶞y特征溫度較低，更“真實”有利于氣體產(chǎn)物擴散相鄰峰（平臺）分離能力增強DSC峰形也較小樣品量大：能增大DSC檢測信號峰形加寬峰值溫度向高溫漂移峰分離能力下降樣品內(nèi)溫度梯度較大氣體產(chǎn)物擴散亦稍差。在樣品存在不均勻性的情況下，可能需要使用較大的樣品量才具有代表性。第37頁，共82頁。樣品量：一般用量為5--15mg樣品量少，分辨率高，但靈敏度低，峰溫偏低。樣品量多，分辨率低，但靈敏度高，峰溫偏高。第38頁，共82頁。綜合以上兩點：提高對微弱的熱效應的檢測靈敏度：提高升溫速率加大樣品量提高微量成份的熱失重檢測靈敏度：加大樣品量提高相鄰峰（失重平臺）的分離度：慢速升溫速率小的樣品量實驗條件的選擇第39頁，共82頁。實驗條件的選擇3.制樣方式塊狀樣品：建議切成薄片或碎粒粉末樣品：使其在坩堝底部鋪平成一薄層堆積方式：一般建議堆積緊密，有利于樣品內(nèi)部的熱傳導

對于有大量氣體產(chǎn)物生成的反應，可適當疏松堆積第40頁，共82頁。試樣和參比物試樣：除氣體外，固態(tài)，液態(tài)樣品都可測定。裝樣：盡量使樣品薄而勻地平鋪與坩堝底部，以減少試樣與器皿間的熱阻。坩堝：高聚物一般使用鋁坩堝，使用溫度低于500℃，參比物：必須具有熱惰性，熱容量和導熱率應和樣品匹配。一般為，樣品量少時可放一空坩堝。第41頁，共82頁。實驗條件的選擇4.氣氛氣氛類別：動態(tài)氣氛靜態(tài)氣氛真空從保護天平室與傳感器、防止分解物污染的角度，一般推薦使用動態(tài)吹掃氣氛。若需使用真空或靜態(tài)氣氛，須保證反應過程中的釋出氣體無危害性。

對于高分子TG測試，在某些場合使用真空氣氛，能夠降低小分子添加劑

的沸點，達到分離失重臺階的目的。第42頁，共82頁。NR/SBR

橡膠中增塑劑的分解Massloss/%增塑劑質(zhì)量損失:-9.87%天然橡膠NR質(zhì)量損失:-38.81%丁苯橡膠SBR質(zhì)量損失:-14.79%Temperature/°CDTG%/minSample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: N2將NR/SBR共混橡膠材料，在N2氣氛下按照標準的TG方法進行分析，增塑劑的失重量為9.87%。（增塑劑失重與橡膠分解臺階有較大重疊）第43頁，共82頁。NR/SBR

橡膠中增塑劑的分解Massloss/%DTG%/minTemperature/°C增塑劑massloss:-13.10%天然橡膠NRmassloss:-36.97%丁苯橡膠SBRmassloss:-10.33%Sample: NR/SBRSamplemass: 20.64mgCrucible: PtopenHeatingrate: 20K/minAtmosphere: VACUUM將該樣品在真空下進行測試，由于增塑劑沸點的降低，揮發(fā)溫度與橡膠分解溫度拉開距離，得到了更準確的增塑劑質(zhì)量百分比：13.10%。第44頁，共82頁。常用氣氛：N2:常用惰性氣氛Ar:惰性氣氛，多用于金屬材料的高溫測試。He:惰性氣氛，因其導熱性好，有時用于低溫下的測試。Air:氧化性氣氛，可作反應氣氛。O2:強氧化性氣氛，一般用作反應氣氛?？紤]氣氛在測試所達到的最高溫度下是否會與熱電偶、坩堝等發(fā)生反應注意防止爆炸和中毒實驗條件的選擇特殊氣氛（如H2、CO、HCl等）：第45頁，共82頁。坩堝類型：Netzsch提供最為全面的坩堝類型，適應各種不同的測試需要常用坩堝：Al,Al2O3,PtRh其它坩堝：PtRh+Al2O3,Steel,Cu,Graphite,ZrO2,Ag,Au,Quartz等壓力坩堝：中壓坩堝，高壓坩堝第46頁，共82頁。實驗條件的選擇

Al坩堝傳熱性好，靈敏度、峰分離能力、基線性能等均佳溫度范圍較窄（<600℃）用于中低溫型DSC測試可用于比熱測試

PtRh坩堝傳熱性好，靈敏度高、峰分離能力、基線性能佳溫度范圍寬廣適于精確測量比熱易與熔化的金屬樣品形成合金清洗與回收：可使用氫氟酸浸泡清洗第47頁，共82頁。樣品適應面廣，其靈敏度、峰分離能力、基線漂移等較PtRh差溫度范圍寬廣（可用于高溫1650℃）不適于測定比熱易與部分無機熔融樣品（如硅酸鹽、氧化鐵等）反應或擴散滲透中壓坩堝最高使用壓力20bar高壓坩堝為100bar溫度較低、揮發(fā)物壓力不太大時，可用密閉壓制的Al坩堝代替清洗與回收：可使用王水與氨水浸泡清洗實驗條件的選擇適用：揮發(fā)性液體樣品，液相反應，需要維持氣體分壓的封閉體系反應對塑料的氧化有催化作用，有時用于氧化誘導期（O.I.T.）測試

Al2O3坩堝

Cu坩堝中壓與高壓坩堝第48頁，共82頁。實驗條件的選擇坩堝加蓋的優(yōu)點有利于體系內(nèi)部溫度均勻減少輻射效應與樣品顏色的影響。防止微細樣品粉末飛揚，或在抽取真空過程中被帶走。有效防止傳感器受到污染坩堝蓋扎孔的目的保證樣品與氣氛一定接觸允許一定程度的氣固反應允許氣體產(chǎn)物隨動態(tài)氣氛帶走。保持坩堝內(nèi)外壓力平衡。坩堝加蓋的缺點減少了反應氣氛與樣品的接觸產(chǎn)物氣體不易帶走導致反應體系壓力較高第49頁，共82頁。實驗條件的選擇物理效應測試（熔融、結(jié)晶、相變等DSC測試），通常選擇加蓋坩堝未知樣品，出于安全性考慮，通常選擇加蓋坩堝氣固反應（如氧化誘導期測試或吸附反應），使用不加蓋敞口坩堝有氣體生成的反應（包括多數(shù)分解反應）或偏重于TG的測試，在不污染損害樣品支架的前提下，根據(jù)實驗需要，進行加蓋與否的選擇液相反應，易揮發(fā)樣品，使用加蓋壓制Al坩堝、中壓或高壓坩堝第50頁，共82頁。實驗條件的選擇STCOn：程序溫度（Tp）=參比溫度（Tr）≈樣品溫度（Ts）STCOff:程序溫度（Tp）=爐體溫度（Tf）第51頁，共82頁。實驗條件的選擇溫度程序：20℃→1220℃升溫速率20K/minTs，Tp嚴格保持一致第52頁，共82頁。嚴格保證恒溫溫度，如氧化誘導期測試、等溫固化等，推薦使用STC嚴格保證升溫速率的均勻性與一致性，如動力學計算，建議使用STC熱效應溫度接近所設起始溫度的測試，不建議使用STCC-DTA測試不建議使用STCCp測試不建議使用STC用STC將樣品溫度升至儀器的極限高溫，須注意爐體溫度超過極限高溫的可能實驗條件的選擇第53頁，共82頁。實驗條件的選擇6.DSC基線DSC基線漂移影響因素參比坩堝一般為空坩堝樣品量較大，在參比坩堝中加惰性參比物質(zhì)（剛玉，藍寶石）比熱測試對基線重復性的要求非常嚴格參比端與樣品端的熱容差異升溫速率樣品顏色等使用PtRh或Al坩堝坩堝質(zhì)量要求相近基線測試、標樣測試與樣品測試使用同一坩堝，坩堝的位置保持前后一致第54頁，共82頁。實驗條件的選擇DSC峰面積基線類型的選取NetzschProteus熱分析軟件提供如下五種類型的基線：線性反曲線切線水平左開始水平右開始基線的選取原則想象若未發(fā)生熱效應時DSC曲線應為何形狀第55頁，共82頁。實驗條件的選擇線性：峰左右兩側(cè)基線水平且高度相等兩側(cè)基線雖有一定斜度但處在一條直線上第56頁，共82頁。實驗條件的選擇反曲線：基線本身水平，而熱效應前后樣品比熱發(fā)生變化第57頁，共82頁。實驗條件的選擇切線：基線為弧形基線本身為斜線，熱效應前后樣品比熱發(fā)生變化第58頁，共82頁。實驗條件的選擇水平左開始／水平右開始：多用于兩峰重疊，大致計算單峰面積第59頁，共82頁。實驗條件的選擇7.TG基線（浮力效應）

浮力效應：氣體密度（ρ）隨溫度（T）變化而變化，導致樣品支架系統(tǒng)所受到的浮力隨溫度而改變，從而形成熱重測試的天然基線gassampleGFG‘(T)＝G－F（T）第60頁，共82頁。浮力效應的修正：TG基線的測試與自動扣除。實驗條件的選擇第61頁，共82頁。實驗條件的選擇浮力效應的影響因素氣體密度（Ar>N2>He

）氣體流量升溫速率樣品支架、坩堝的體積基線扣除誤差的避免Correction測試、Sample+Correction測試注意：氣體流量嚴格一致起始溫度嚴格一致測樣啟動前天平的穩(wěn)定性爐體溫度與樣品溫度之間的平衡第62頁，共82頁。應用第63頁，共82頁。液態(tài)固態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)（無定形態(tài)）快速冷卻/驟冷慢速/普通冷卻物質(zhì)的固液態(tài)轉(zhuǎn)變TcTmTgTg冷結(jié)晶第64頁，共82頁。高分子材料的轉(zhuǎn)變無定形態(tài)：玻璃態(tài)高彈態(tài)粘流態(tài)晶體Tg(彈性溫度)Tf(流動溫度)Tm(晶體熔點)Tc(結(jié)晶溫度)Td(分解溫度)冷結(jié)晶第65頁，共82頁。ExoEndodH/dt(mW)TemperatureGlass

TransitionCrystallizationMeltingDecomposition玻璃化轉(zhuǎn)變結(jié)晶基線放熱行為（固化，氧化，反應，交聯(lián)）熔融分解氣化TdTgTcTmDSC典型綜合圖譜ExoEndo第66頁，共82頁。無定形態(tài)半結(jié)晶態(tài)結(jié)晶態(tài)三種聚集態(tài)高分子材料DSC典型圖譜endo第67頁，共82頁。第68頁，共82頁。部分結(jié)晶高分子材料的結(jié)晶度非晶態(tài)區(qū)域晶體區(qū)域結(jié)晶度：晶體區(qū)域在材料內(nèi)部所占百分比0%…100%?部分結(jié)晶材料從熔體：快速冷卻：結(jié)晶度將降低，Tg較明顯，熔融峰較小，可能出現(xiàn)冷結(jié)晶峰。慢速冷卻：結(jié)晶度較高，熔融峰較大，Tg相對不明顯DSC方法計算結(jié)晶度：熔融峰面積（-冷結(jié)晶峰面積）／100%結(jié)晶的理論熔融熱焓第69頁，共82頁。DSC

應用實例–PET

第70頁，共82頁。玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（DSC）在無定形聚合物由玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)的過程中伴隨著比熱變化，在DSC曲線上體現(xiàn)為基線高度的變化(曲線的拐折)。由此進行分析，即可得到材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度與比熱變化程度。第71頁，共82頁。彈性橡膠的玻璃化轉(zhuǎn)變（DSC）Tg

與塑料／橡膠的使用溫度有關。對于圖中的橡膠而言，玻璃化溫度低，說明材料可以應用于較低的環(huán)境。第72頁，共82頁。玻璃化轉(zhuǎn)變的測定（DSC）通過玻璃化溫度的測定，可以對幾種無定型塑料（PMMA、PVB、PC）進行辨別第73頁，共82頁。DSC應用實例–

環(huán)氧樹脂的固化第74頁，共82頁。高分子材料的DSC曲線受眾多因素影響，往往需要進行兩次測試兩次升溫高分子材料第一次升溫得到迭加了熱歷史（冷卻結(jié)晶、應力、固化等）與其他因素（水分、添加劑等）的原始材料的性質(zhì)玻璃化轉(zhuǎn)變在轉(zhuǎn)變區(qū)域往往伴隨有應力松弛峰熱固性樹脂：若未完全固化，第一次升溫Tg較低，伴有不可逆的固化放熱峰部分結(jié)晶材料：計算室溫下的原始