題目氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯制備及性能研究摘要把水當(dāng)作有機溶劑看成分散介質(zhì)的聚氨酯體系叫做水性聚氨酯，現(xiàn)在的水性聚氨酯涂料被用在生活中的各個方面，加之其本身環(huán)保、機械性能優(yōu)良、安全等特點，對于皮革表面加工、改善纖維性能、粘合兩種物質(zhì)的粘合劑等，同時在紡織印染方面也有較大的應(yīng)用前景。本課題研究的主要合成物是反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，大多數(shù)情況是以二羥甲基丙酸(DMPA、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、聚丙二醇(PPG-2000)、氮-磷協(xié)同(FRC-6)阻燃劑等關(guān)鍵原料合成，得到成品后對其進(jìn)行測試及表征。通過對合成得到的氮磷協(xié)效阻燃水性聚氨酯進(jìn)行紅外光譜測試、分散液穩(wěn)定性、激光粒徑、接觸角、極限氧指數(shù)（LOI）、UI294垂直燃燒、力學(xué)性能等的測試。測試結(jié)果說明阻燃劑分子已經(jīng)參與到反應(yīng)中，并生成了含氮磷的的水性聚氨酯。阻燃劑FRC-6含量的增加會影響乳液外觀的顏色，從乳白色漸漸的變成透明的黃色，從此看出阻燃劑的含量對乳液外觀影響較大，但是不會影響WPU乳液的穩(wěn)定性；阻燃劑含量逐漸增加，合成的阻燃水性聚氨酯乳液粒徑越小，接觸角也逐漸減小，拉伸強度降低，阻燃性能逐漸加強。根據(jù)實驗現(xiàn)象可看出，阻燃劑FRC-6進(jìn)入到聚合物大分子后聚氨酯的耐水性下降，垂直燃燒測試和極限氧指數(shù)（LOI）測試表明合成的氮磷協(xié)效阻燃水性聚氨酯具有不接觸火源而自行熄滅性能，即阻燃性能。關(guān)鍵詞:阻燃水性聚氨酯氮磷協(xié)同極限氧指數(shù)

AbstractWaterbornepolyurethaneiswaterinsteadoforganicsolvent，asanewsystemofnewtypepolyurethanedispersionmedium，waterbornepolyurethanecoatingastheapplicationmoreandmorewidelyinthelife，togetherwithitsowncharacteristicssuchasenvironmentalprotection，excellentmechanicalperformance，safety，widelyusedinleatherprocessing，fibersurfacetreatment，adhesivesetc，atthesametimeinthetextiledyeingandprintingaspectsalsohasagreatapplicationprospect.Inthisstudy，reactiveflameretardantwaterbornepolyurethanewassynthesizedfromn-psynergistic(frc-6)flameretardant，polypropyleneglycol(PPG)，isoferonediisocyanate(IPDI)anddihydroxymethylpropionicacid(DMPA)asthemainrawmaterials，andthesynthesizedwaterbornepolyurethanewastestedandcharacterized.Throughtheinfraredspectrumtestofthesynthesizednitrogenandphosphatesynergisticresistance，stabilityofdispersionsolution，laserparticlesize，contactAngle(LOI)，verticalcombustionof(UI294)，mechanicalpropertiesandothertests，itwasfoundthattherewasnocharacteristicabsorptionpeakat2200-2300，indicatingthatthe(-nco)isocyanateinthepolymerhadbeencompletelyreacted.Thestretchingvibrationabsorptionpeakofureagroupn-happearedat3316cm.Theabsorptionpeakof-ch3appearedat2929cm.Theabsorptionpeakof-ch2appearedat2878cm.ThestretchingvibrationpeakofC=Oappearedat1709cm；ThecharacteristicabsorptionpeakofstretchingvibrationofP=Oisat1228cm；Thetelescopicvibrationpeakofp-o-cwas1031cm.Thebendingvibrationpeakofp-o-cis965cm.Theresultsindicatethattheflameretardantmoleculeshavebeeninvolvedinthereactionandtheaqueouspolyurethanecontainingnitrogenandphosphorushasbeenproduced.Theincreaseofthecontentofflameretardantfrc-6willaffecttheappearancecoloroftheemulsion.Fromthemilkywhitetothetransparentyellow，itcanbeseenthatthecontentofflameretardanthasagreatinfluenceontheappearanceoftheemulsion，butdoesnotaffectthestabilityofWPUemulsion.Thecontentofflameretardantagentincreasesgradually.Thesmallertheparticlesizeofthesynthesizedflameretardantwaterbornepolyurethaneemulsion，thesmallerthecontactAngle，thelowerthetensilestrengthandthehighertheflameretardantperformance.TheresultsshowedthatthewaterresistanceofpolyurethanedecreasedwiththeadditionofflameretardantFRC-6，Verticalcombustiontestandlimitingoxygenindex(LOI)measurementshowedthatthesynthesizedreactiveflameretardantwaterbornepolyurethanealsohaddefiniteflameretardancytofabric.Keywords:Flameretardantwaterbornepolyurethane

coact

between

nitrogenandphosphatelimit

oxygen

index

目錄TOC\o"2-3"\h\z\u\t"標(biāo)題1,1"摘要 2Abstract 31水性聚氨酯的簡介 81.1水性聚氨酯的原料 81.1.1低聚物多元醇 81.1.2異氰酸酯 81.1.3擴鏈劑和交聯(lián)劑 91.1.4親水?dāng)U鏈劑 91.1.5中和劑（成鹽劑） 101.1.6溶劑 101.1.7水 111.2水性聚氨酯的定義 111.3水性聚氨酯的現(xiàn)狀 111.4水性聚氨酯的發(fā)展歷程 121.5水性聚氨酯的詳細(xì)分類 131.6水性聚氨酯的制備方法 151.6.1自乳化法和外乳化法 151.6.2預(yù)聚體法 151.6.3丙酮法 161.6.4二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氨法 162阻燃水性聚氨酯簡介 172.1阻燃水性聚氨酯的定義 172.2阻燃水性聚氨酯的分類 172.2.1按照阻燃劑在水性聚氨酯中的生成方式分類 172.2.2按照阻燃劑是否含有鹵素分類 172.2.3按照阻燃機理分類 182.3阻燃機理 182.3.1表面覆蓋理論 182.3.2氣體稀釋理論 182.3.3吸熱散熱理論 錯誤!未定義書簽。2.3.4化學(xué)反應(yīng)理論 182.3.5捕獲高能自由基理論 192.4新型協(xié)同阻燃機理 192.4.1磷-鹵協(xié)同阻燃體系 192.4.2 氮-磷協(xié)同阻燃體系 192.5膨脹阻燃劑的阻燃機理 192.6阻燃水性聚氨酯的制備 202.6.1阻燃劑的選擇 錯誤!未定義書簽。2.6.2阻燃水性聚氨酯的制備方法 202.7阻燃水性聚氨酯材料的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢 203實驗 223.1實驗原料 223.2實驗儀器 223.3氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯合成 223.3.1氮磷協(xié)效阻燃該性水性聚氨酯合成工藝 223.3.2氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯合成路線 223.4氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯乳液成膜 233.5測試 233.5.1紅外光譜測試 233.5.2分散液穩(wěn)定性 233.5.3激光粒徑 233.5.4接觸角 233.5.5極限氧指數(shù)（LOI）測試 233.5.6UL294垂直燃燒測試 243.5.7力學(xué)性能測試 244結(jié)果討論 254.1紅外光譜分析 254.2WPU乳液外觀和穩(wěn)定性質(zhì)受到阻燃劑含量的影響 254.3WPU乳液乳液粒徑受到阻燃劑含量的影響 264.4實驗配方受到阻燃劑含量的影響 264.4WPU膠膜接觸角大小受到阻燃劑含量的影響 264.5極限氧指數(shù)（LOI）受到阻燃劑含量的影響 274.6UL294垂直燃燒受到阻燃劑含量的影響 274.7拉伸強度受到阻燃劑含量的影響 285結(jié)論 29參考文獻(xiàn) 30致謝 31

緒論隨著生活水平的提高，人們對“衣”“食”“住”“行”中的“衣”不再是簡單的穿的暖和就行，在如今講究個性的同時也對其安全性重視起來，對于和我們形影不離的衣物的不易燃的研究也瞬時聚焦了目光。采用復(fù)配與添加型方式合成的水性聚氨酯，對其進(jìn)行阻燃測試，由于阻燃劑損耗太大、圖層模糊、對水的作用的抵抗能力，使得在制備和獲取產(chǎn)品過程中受到影響，但是用反應(yīng)型獲取的阻燃劑水性聚氨酯可以克服這些缺點，不僅可以提高織物阻燃性并且織物手感舒服。因此，有如此重要意義你的反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，成為海內(nèi)外研究的重要課題之一。

1水性聚氨酯的簡介1.1水性聚氨酯的原料水性聚氨酯從結(jié)構(gòu)和制備反應(yīng)出發(fā)，多異氰酸酯或者二異氰酸酯，還有構(gòu)成聚氨酯軟段部分的低聚物多元胺、多元醇等是其主要的原料。1.1.1低聚物多元醇在制備水性聚氨酯過程中，常用低聚物多元醇中的聚醚二醇，還有聚酯二醇。聚醚型聚氨酯大分子上含有醚鍵，無論是在中性溫和環(huán)境還是酸堿環(huán)境，水解穩(wěn)定性仍然良好。聚醚型和聚酯型聚氨酯兩者相比較來看，前者不只耐水解性好，并且柔韌性和伸展性也是相當(dāng)?shù)牧己?，并且低溫下性仍能穩(wěn)定，強度低。后者容易與另外的物質(zhì)粘接、抗沖擊強度比較高，耐水解性較弱，則制得的聚酯型水性聚氨酯穩(wěn)定儲存的時間較短。不過將耐水解性片段接入到聚酯型水性聚氨酯中，就可以得到耐水解性的聚酯型聚氨酯。制備水性聚氨酯乳液有可以用的低聚物二醇有彈性體的聚丁二烯二醇、固體的聚碳酸酯二醇、固化溫度較低的丙烯酸酯多元醇、分子量分布狹小的聚己內(nèi)酯二醇等。聚碳酸酯型聚氨酯在與水相遇的時候不易水解、對于氣候變化受到的影響較小、受熱后物理機械性能不變，容易析出晶體，但價格不便宜導(dǎo)致應(yīng)用較少。該課題研究采用的是聚丙醇PPG-2000，沒有顏色呈透明狀，粘稠油狀液體，潤滑性能極佳、扛泡、耐熱耐凍性能也相當(dāng)好并相對穩(wěn)定。日常生活中作液壓油里面的防泡劑和涂料，在傳熱流體中降低流體溫度，在加工橡膠和膠乳過程中可以使聚合物不發(fā)泡，同時改善膠乳粘度；作為半成品經(jīng)過酯化、縮聚和醚化反應(yīng)生產(chǎn)其他聚合物大分子；具有將合成的聚合物從模腔中脫出，增大表面活性劑的溶解度，在合成油品中使之燃燒一次放出多倍熱量的作用，在高溫的條件或者橡膠內(nèi)部起到潤滑的效果。1.1.2異氰酸酯反應(yīng)活性較高的異氰酸酯基團(一NCO)與具有還原性的羥基(-OH)、堿性的氨基(-NH2)較快反應(yīng)生成氨基甲酸酯、脲，在很早的時候就是用反應(yīng)活性較高的多異氰酸酯和多羥基化合物聚通過加成反應(yīng)合成最初的聚氨酯雛形物，實驗中常用不能接觸潮濕空氣的異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)和白色至淡黃色熔融固體的4，4’-二苯基甲烷二異氯酸酯(MDI)，還有遠(yuǎn)離熱源和火源放置的甲苯二異氰酸酯(TDI)等合成大分子中含有苯環(huán)的二異氰酸酯來制備聚氨酯乳液中的二異氰酸酯，也可以用沸點比水高的1，12-十二烷二異氰酸酯(C12DD1)等化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定分脂肪族二異氰酸酯（IPDI）、常溫下穩(wěn)定的六亞甲基二異氰酸酯(HD1)來作為反應(yīng)物取得。因為脂肪族二異氰酸酯聚氨酯和合成大分子中含有苯環(huán)的二異氰酸酯相比前者更能抵抗水分子的水解、變黃效果低，并且可以很好的穩(wěn)定貯存，由此國外大多數(shù)情況下采用前者制成相對各方面性質(zhì)較好的聚酯型水性聚氨酯，但是當(dāng)時處于經(jīng)濟不景氣的中國受原料品種及價格影響，而只能選擇TD1作為原料。1.1.3擴鏈劑和交聯(lián)劑使用擴鏈劑或交聯(lián)劑的作用是增加聚氨酯的鏈段，繼而增加整個分子的分子量。擴鏈劑或交聯(lián)劑一般是兩個不同反應(yīng)性質(zhì)的原子團體互相反應(yīng)的化合物，交聯(lián)劑中的官能度是有三個及以上的化合物。擴鏈劑或交聯(lián)劑總體來說有醇和氨兩類，兩者的特點是分子量小，官能度多。為了使聚氨酯合成2官能度單體縮合得到無支鏈的線型和多重復(fù)單元共價鍵的形式構(gòu)成的體型大分子，水性聚氨酯制備中常加入兩官能度的擴鏈劑，這樣不僅使強度大幅度的增加而且耐水或者耐油的性質(zhì)也變好。常用的擴鏈劑是有二官和三官能度的，分別是白色片狀結(jié)晶的三羥甲基丙烷（TMP）、可以燃燒的1，4丁二醇、無色有甜味的乙二醇、白色結(jié)晶固體的新戊二醇、無色無臭透明的二甘醇（一縮二乙醇）、無色或微黃色黏稠液體的乙二胺等。胺類的擴鏈劑優(yōu)點是反應(yīng)活性很高，但同時有個較大的缺點就是毒性較大。1.1.4親水?dāng)U鏈劑正如我們所知的，親水?dāng)U鏈劑是聚合物大分子中的擴鏈劑具有引入親水性基團能力一種試劑。這類擴鏈劑中含有呈酸性的羧基、與水任意比列混合的硫酸基、碳基團僅與一個氨基基團的仲氨基，當(dāng)親水?dāng)U鏈劑向聚氨酯分子中結(jié)合時，此時聚氨酯鏈段上就會含有了被離子化的功能性基團。目前在我們的生活中有較大范圍被應(yīng)用，成效顯著的是陰離子型擴鏈劑，羧酸型比硫酸型擴鏈制備得到的聚氨酯乳液穩(wěn)定性好。羧酸型擴鏈劑有無色針狀體的二氨基苯甲酸、透明液體的二羥甲基丙酸（DMPA）等。其中用DMPA能達(dá)到最佳乳化的效果，國內(nèi)外常用其制備聚氨酯乳液，因為它的分子量小的特點，一點點的的用量就可以提供很多的羧基量，再加上DMPA中COOH可以接上叔碳原子，造成空間位阻效應(yīng)變大，繼而擴鏈過程中-COOH-與-NCO反應(yīng)機會就被大幅度減少，自身可以乳化的能力變強，最后聚合成微粒粒徑小，穩(wěn)定性高的乳液。有機原料的DMPA在水性聚氨酯制造中使其擴鏈業(yè)績自乳化的作用，可使制成的自乳化性水性聚氨有較好的穩(wěn)定性；還可以作為聚氨酯水乳液型皮革涂飾劑；作為添加劑改進(jìn)聚氨酯樹脂；作為原料制造光敏樹脂和液晶板；與其他型聚合物形成各類型的涂料（如環(huán)氧酯涂料）聚；作為粘合劑或者記錄儀器，生產(chǎn)錄各種各樣的磁帶。1.1.5中和劑（成鹽劑）作為聚合過程中一部分的中和劑通常情況下是指具有一定強度的酸或者相反性的堿性物質(zhì)，各種各樣分中和劑對產(chǎn)物的性能有不一樣的影響且影響很大。中和劑可以改善產(chǎn)物的光澤程度、黏度大小等。選擇的主要標(biāo)準(zhǔn)：能使乳液更加穩(wěn)定、變色性變好，有一定的美觀度，經(jīng)濟實惠。對于陰離子型聚氨酯而言，只要是與陽離子離子基團發(fā)生中和反應(yīng)的離子，一般來說叫陰離子型水性聚氨酯的中和劑，與此相似的和叔胺發(fā)生季胺反應(yīng)的試劑，研究者經(jīng)常使用是氫鹵酸和有機鹵化物。相對應(yīng)陽離子型聚氨酯來說，只要和陰離子基團發(fā)生中和反應(yīng)提供電子能力的堿類物質(zhì)都可以用作中和劑。1.1.6溶劑制備阻燃水性聚氨酯乳液的進(jìn)程中，時斷時續(xù)會出現(xiàn)預(yù)聚體黏度很大的情形致使致攪拌困難，然而預(yù)聚體在水中的乳化過程必須用攪拌槳劇烈攪拌，因為在較低黏度狀態(tài)下有助于快速攪拌。雖然通過提高預(yù)聚體的溫度的辦法可以降低黏度，但在乳化時整體處在高溫環(huán)境下的預(yù)聚體，很難轉(zhuǎn)換成穩(wěn)定的非常細(xì)小的粒徑乳液。所以為了使制備得到的預(yù)聚體降低黏度，并且利于它的分散，可在制備過程中適量加入少量有機溶劑。對于任何一個實驗者來說，可以使用的溶劑有很多，譬如無色透明油狀的N-甲基吡咯烷酮、帶有醚味液體的二氧六環(huán)、無色液體的丁酮、芳香氣味極易揮發(fā)的丙酮、特別容易揮發(fā)的甲乙酮、有微弱特殊臭味的N，N二甲基酰胺等吸引水分子或溶解水的水性有機溶劑和甲苯等可以增加親水性的溶劑?？上攵軇Ψ磻?yīng)速率的影響大也就不足為奇。1.1.7水水在制備水性聚氨酯乳液過程中是必不可缺少的介質(zhì)，生活常用自來水中含有Ca2+、Mg2+等雜質(zhì)，非常容易影響陰離子型水性聚氨酯的穩(wěn)定性，所以為了防止雜質(zhì)產(chǎn)生這個不好的影響，將自來水經(jīng)過RO反滲透方法來制備得到的蒸餾水或者去離子水，然后再將其用于制備水性聚氨酯乳液。水是生活中常見但又缺一不可的物質(zhì)，不僅可以作聚氨酯的溶劑和分散介質(zhì)，還是很多化工反應(yīng)中的反應(yīng)性原料。合成水性聚氨酯的方法非預(yù)聚體法莫屬，在反應(yīng)過程中，聚氨酯預(yù)聚體分散在水中的同個時間水也參與擴鏈。合成工藝中，水或二胺的擴鏈的存在，整體中占較大比列的水性聚氨酯是聚氨酯-脲乳液，和純聚氨酯作比較其內(nèi)聚力和粘接力更大，且含脲鍵的耐水性比純含氨酯鍵好。1.2水性聚氨酯的定義水性聚氨酯乳液（WPU），顧名思義是把水當(dāng)做有機溶劑在制備中起到分散介質(zhì)的作用，但是得到的分散液中不含或含有少量溶劑，我們就把這樣制備得到的新型聚氨酯乳液叫水性聚氨酯乳液。這種乳液不會燃燒、對環(huán)境造成的污染小、沒有毒、節(jié)約能源并且還容易加工，與此同時，其流動性能和黏度輕松得到調(diào)控，自然而然的在紡織印染、建筑涂料、材料加工應(yīng)用、皮革合成加工、造紙渲染這幾個方面就得到了重用。1.3水性聚氨酯的現(xiàn)狀我國水性聚氨酯（PUD）技術(shù)發(fā)展較晚。二十世紀(jì)七十年代，PUD皮革涂飾劑被位于荷蘭的STAHLI公司介紹給我國業(yè)內(nèi)相關(guān)人員，從此開始了此項研究，先后吸引了各大科研機構(gòu)和大專院校積極投入該項科研工作中。我國前期采用酒石酸或半酯法合成PUD。二十世紀(jì)八十年代中期生產(chǎn)了一批乳液因穩(wěn)定性沒有達(dá)標(biāo)，制備出來的PUD皮革涂飾劑穩(wěn)定性很差。值得高興的是在這個年代的末期，我國采用現(xiàn)有的白色結(jié)晶粉末的二羥甲基丙酸(DMPA)作為原料合成PUD，缺點較多的酒石酸或半酯法就被從此淡卻在人們的視野中。90年代初，PUD技術(shù)開始實現(xiàn)了國內(nèi)工業(yè)化生產(chǎn)并且速度不是一般的快。國內(nèi)生產(chǎn)PUD主要集中在華東地區(qū)，并且其中有十個多的專業(yè)工廠就能產(chǎn)上千噸的產(chǎn)量。調(diào)查近年我國PUD在計劃期內(nèi)企業(yè)產(chǎn)品數(shù)量和消費情況來看，現(xiàn)在分布我國PUD的生廠商和研究所有百余家，其中最關(guān)鍵的是在華東地區(qū)的20多個省市。讓人意想不到的是其中小數(shù)量十噸的年產(chǎn)量是來自上千噸的規(guī)模專業(yè)廠或化工廠，近幾年中國市場PUD消費已超國3萬噸t/a，大約20%的新型技術(shù)產(chǎn)品仍需要依賴進(jìn)口。中國制造業(yè)在改革開放以后有了良好迅速的發(fā)展，在這個百花崢嶸的時代很多企業(yè)一心提效率，壓成本，忽略了環(huán)保，從而延緩了PUD的發(fā)展。1.4水性聚氨酯的發(fā)展歷程聚氨酯的特征原料是異氰酸酯，它不是自然界中現(xiàn)有的有機化合物，1937年，德國人奧托拜耳和同事用烷基硫酸鹽與氰酸鉀化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)首次得到，直到上世紀(jì)40年代，水性聚氨酯終于得到了進(jìn)步。1943年，有一個德國人P.clacks把有強刺激性的二異氰酸酯下放在水這個大環(huán)境下乳化，同時劇烈攪拌，并加入刺激性氣味的無色氣體二元胺，從而得到的水性聚氨酯的第一人。1953年，Dupon公司工藝反應(yīng)合成其中含有端異氰酸酯基團的聚氨酯預(yù)聚體溶液在水中進(jìn)行分散，并用有強刺激性的二元胺進(jìn)行擴鏈，成功制備聚氨酯乳液。20世60年代，已經(jīng)成為博士的Dieterich和其他人發(fā)明了一種很新穎的方法，可以用來制備水性聚氨酯--自乳化法，并對這種方法進(jìn)行工藝研究。很快到了60年代未期，水性聚氨酯的制備方法首次在美國實現(xiàn)了工業(yè)化。70年代和80年代，水性聚氨酯產(chǎn)品像雨后春筍般產(chǎn)生許多品牌。。Bayer公司在1972年，作為第一家公司將水性聚氨酯加工在皮革表面，保護(hù)和美化皮革，逐漸水性聚氨酯成為了一種對于人們來說是一件很重要的商品。20世紀(jì)80年代國外的專家對水性聚氨酯進(jìn)行了大量的研究，主要是制造加工和運用方面的問題。90年代以來，已經(jīng)合成了幾種雙組份水性聚氨，并且有了基礎(chǔ)水性聚氨酯理論，這是國外的專家研究得到的。J.DvorchakMichael[5]等人比較了含有雙組分溶劑型的聚氨酯和純水性聚氨酯，實驗結(jié)果表明水性聚氨酯顯著降低了污染物排放量，同時對水型聚氨酯的配方參數(shù)、物理性質(zhì)以及對國家規(guī)定的工業(yè)衛(wèi)生等相關(guān)問題也做了探究。在20世紀(jì)70年代水性聚氨酯才開始被國內(nèi)人熟悉，直到80年代后期，在我國的研究領(lǐng)域里，水性聚氨酯才慢慢活躍。到目前為止的水性聚氨酯體系比起之前已經(jīng)是很完善，尤其行業(yè)中的環(huán)保部門限制了污染物排放以及溶劑賣價陸續(xù)提高的的背景下，研究水性聚氨酯研究是一個迫切的熱點。1.5水性聚氨酯的詳細(xì)分類由于聚氨酯的原料在自然界多種多樣性和參差不齊的配方的兩個特點，僅自水性聚氨酯產(chǎn)生40年的時間，成型的制備方法和配方已經(jīng)讓人眼花繚亂。以下將介紹數(shù)不勝數(shù)的水性聚氨酯品種，分類的方法也豐富多彩。根據(jù)外觀分類水性聚氨酯是聚氨酯溶液具備溶于水的物理性質(zhì)或者在水中被離散開來而形成的聚氨酯體系，另外一種叫法是水系聚氨酯。聚氨酯乳液（透明狀）、聚氨酯分散液（半透明狀）、聚氨酯水溶液（白濁狀）三種類別是水性聚氨酯根據(jù)它的顏色、分子結(jié)構(gòu)粒徑的大小來區(qū)分的。聚氨酯乳液和分散液兩種在現(xiàn)實中運用居多，很少用得到的是水溶液[4]。2.根據(jù)使用形式分類單組分和雙組分水性聚氨酯是根據(jù)其現(xiàn)實中使用的方式來區(qū)分的兩種聚氨酯。應(yīng)用最早的是單組分水性聚氨酯，它可以不需要交聯(lián)劑或者直接加入實驗中就可以制備有需求的水性聚氨酯。在同一相內(nèi)，兩組分經(jīng)混合反應(yīng)而成的雙組分體系，假如單獨使用，我們不能獲得實驗者需要的性能，所以這時候必須添加交聯(lián)劑。在單組分水性聚氨酯體系中，想要得到較高結(jié)合力，需要添加小分子化合物的交聯(lián)劑使參與反應(yīng)的這些分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)而結(jié)合，在以上情況中，水性聚氨酯體系是末端主劑和交聯(lián)劑一起結(jié)合組成的體系。較少的低聚多元醇和強烈刺激性的異氰酸酯反應(yīng)成末端是羥基叫預(yù)聚物物質(zhì)，預(yù)聚物和起粘粘作用的交聯(lián)劑的兩部分是組成雙組分物質(zhì)。含有三個及以上種類的異氰酸酯化合物叫作交聯(lián)劑[5]。3.根據(jù)親水性基團的性質(zhì)分類根據(jù)在顯微鏡下觀察聚氨酯大分子結(jié)構(gòu)來看，離子基團是否存在側(cè)鏈或主鏈上，水性聚氨酯有陰離子型、陽離子型、非離子型三種類型。水性聚氨酯詳細(xì)分類將在以下說明：(1)陰離子型水性聚氨酯，大多數(shù)情況下根據(jù)其側(cè)鏈含離子基團是否含有硫酸和羧酸基團，有磺酸型、羧酸型兩個類型，。最多的情況是把羧基離子和磺酸子從含磺酸鹽或含羧基擴鏈劑中從溶液中引人到形成的聚氨酯大分子上合成水性聚氨酯。(2)普通情況下，不論在水性聚氨酯的主鏈還是側(cè)鏈上存在季銨根離子，NH4+或锍離子（硫上有三個正電性的原子或原子團）的叫陽離子型水性聚氨酯。大多數(shù)情況下以叔胺基團擴鏈劑為主，要想得到水性聚氨酯主鏈上存在的銨離子，在叔、仲胺酸的影響下，反應(yīng)形成銨離子，這種銨離子具有較強的親水性。銨離子在另外一種情況在酸的環(huán)境中通過含氨基的聚氨酯和化學(xué)穩(wěn)定性好的環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)得到。(3)根據(jù)字面意思可知，制備到的水性聚氨酯分子中無法測試到離子基團，我們就把這種大分子叫作非離子型水性聚氨酯。制備非離子型水性聚氨酯的方法有以下兩種，高剪切力作用力下，普通聚氨酯預(yù)聚體在乳化劑存在的環(huán)境中被迫乳化；②一般情況下，含有非離子型羧甲基親水性鏈段存在制備的分子中也屬于非離子型水性聚氨酯，普遍來說是分子量在偏中低檔部分的螺旋結(jié)構(gòu)的氧化乙烯屬于親水性鏈段聚。⑷所以對于混合型聚氨酯來說，只要是離子型及非離子型親水基團一起存在聚氨酯樹脂大分子結(jié)構(gòu)中，就可以把它看作混合型聚氨酯。4.根據(jù)聚氨酯原料分類①低聚物多元醇是聚氨酯的主要原料，根低聚多元醇的類型分成聚酯型、聚醚型還有以乙烯丙烯等聚合成的聚烯烴型等，所以實驗和化工廠制備的水性聚氨酯不妨用可以被用作洗滌劑的聚醚多元醇、聚丁二烯二醇、可用多種存儲器貯運的聚酯多元醇等當(dāng)作低聚物多元醇來制備。還有兩種物質(zhì)混合的聚醚-聚酯，當(dāng)然還有不常見的聚醚—聚丁二烯等等混合類型的水性聚氨酯②根據(jù)聚氨酯的另外一種原料異氰酸酯，水性聚氨酯來有芳香族異氰酸酯型、脂環(huán)族異氰酸酯型、脂肪族異氰酸酯型等三種類型水性聚氨酯。③根據(jù)具體原料具體劃分為TDI型、HDI型等。5.根據(jù)聚氨酯樹脂的整體結(jié)構(gòu)分類(1)根據(jù)原料和聚氨酯樹脂結(jié)構(gòu)有以下幾種：呈膠體的聚氨酯乳液、可以通過共混方式制備的乙烯基聚氨酯乳液、其乳液分散在水中的多異氰酸酯乳液、仍可以細(xì)分單雙組分的封閉型聚氨酯乳液。把具有引入親水性基團的擴鏈劑、低聚物多元醇和具有強烈刺激性氣味的二異氰酸酯當(dāng)作主料，通過實驗中常用方法，聚氨酯被均勻分散在水分子環(huán)境中所形成的乳液的過程來制備聚氨酯乳液。異氰酸酯被加入到含有乙烯基樹脂水溶液中，讓這兩種乳液發(fā)生反應(yīng)，同時是雙組分體系，這樣得到的乳液叫乙烯基聚氨酯乳液。是指多異氰酸酯含有親水基團，并在水中發(fā)生乳化反應(yīng)的乳液叫多異氰酸酯乳液，另外一種異氰酸酯的有機溶液分散在含水和乳化劑的混合液而形成的乳液也叫多異氰酸酯乳液，但是這種乳液適用期較短，需要現(xiàn)配現(xiàn)用。分子中異氰酸酯基團被封閉不能發(fā)生反應(yīng)的的聚氨酯乳液，并且這種乳液可以保持穩(wěn)定，屬于單組分體系，叫作封閉型異氰酸酯乳液。和這種制備異氰酸酯乳液有差別的是另外一種，封閉異氰酸酯基團發(fā)生反應(yīng)時，被引入到聚氨酯乳液大分子上，這樣種聚氨酯乳液含有異氰酸酯基團含量比前者方法制備得到的含量要高出很多，這樣就可以在和其他乳液體系發(fā)生交聯(lián)共混的實驗中，體系的溫度促進(jìn)水分揮發(fā)繼而達(dá)到加熱交聯(lián)的效果。⑵再往更細(xì)致的分就可以把聚氨酯乳液分成聚氨酯乳液和混合型聚氨酯-脲乳液，在水或二胺擴鏈環(huán)境下，聚氨酯預(yù)聚體分散在這樣的環(huán)境中，最終形成聚氨酯—脲反應(yīng)物的乳液，因為預(yù)聚體分散法的叫法在社會中比較大眾化，則該行業(yè)的人最多叫聚氨酯乳液。(3)根據(jù)水性聚氨酯大分子整體結(jié)構(gòu)，有熱固性交聯(lián)型聚氨酯乳液和熱塑性的線性分子聚氨酯乳液兩大類。其中的交聯(lián)型根據(jù)其交聯(lián)的位置分為兩小類，分別是內(nèi)交聯(lián)和外交聯(lián)型。接下來介紹其特點，反應(yīng)中具有支化交聯(lián)分子結(jié)構(gòu)，或者可以從其他大分子上引入可熱反應(yīng)性基團，這樣就形成了內(nèi)交聯(lián)型聚氨酯乳液，該乳液屬于單組分體系，并且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。；另外一種屬于雙組分體系，將交聯(lián)劑基團加到在乳液中，同時還要存在再聚氨酯大分子鏈中，這個反應(yīng)能發(fā)生的屬于外交聯(lián)聚氨酯乳液。1.6水性聚氨酯的制備方法1.6.1自乳化法和外乳化法合成的聚氨酯大分子鏈段中本身含有親水性基團的情況下，根本不需要乳化劑就自動乳化成穩(wěn)定乳液的方法叫自乳化法。外乳化法又稱強制乳化法，若分子鏈中含有少量親水性鏈段，這些親水基團不能夠使聚氨酯分子自乳化，或者根本不含親水性基團，從中添加乳化劑才制備到水性聚氨酯乳液，這種方法需要靠外界來乳化，與前者截然相反兩者各有利弊，大多數(shù)情況下運用不會殘留小分子乳化劑的離子型自乳化法。1.6.2預(yù)聚體法預(yù)聚體分散法和丙酮法是常用的兩種制備水性聚氨酯自乳化法。即，制備某個黏度范圍的預(yù)聚體，首先需要在預(yù)聚體中導(dǎo)入親水基團，在水環(huán)境下預(yù)聚體進(jìn)行鏈增長的同時也在進(jìn)行乳化反應(yīng)，這種制備水性聚氨酯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的方法叫預(yù)聚體法。直接以聚氨酯預(yù)聚體為原料或在有機溶劑稀釋，在這兩種過程后繼續(xù)乳化而制備到的方法叫丙酮法，其屬于溶液法。另外一種自乳化法，為了便于剪切分散高黏度的預(yù)聚體，取分子量小的預(yù)聚體，這就導(dǎo)致黏度高的水性聚氨酯不僅粒徑大，乳化還非常困難。預(yù)聚體法制備到的乳液，NCO基團含量高，會影響測試分析，預(yù)聚體分子量小的同時還有相當(dāng)不好的穩(wěn)定性。乳化后得到的水性聚氨酯中有較多的缺點，例如制備的膠膜硬，沒有一定的柔軟性，脲鍵含量太多。1.6.3丙酮法作為擴鏈劑的親水性基團和預(yù)聚體發(fā)生擴鏈反應(yīng)，同時要在溶劑存在環(huán)境中，得到的聚氨酯分子量大，反應(yīng)過程在這種情況下容易攪拌，丙酮被根據(jù)情況作為溶劑，添加到反應(yīng)裝置中降低聚氨酯溶液黏度，然后加水進(jìn)行分散，形成乳液的方法叫丙酮法，最后蒸去其中的溶劑丙酮或者甲乙酮。丙酮法優(yōu)點是操作比較簡單方便、丙酮、甲乙酮的沸點低、與水會互相溶合，重要的是加入的溶劑沸點較低，可以在制備過程最后容易除去試劑。整個體系均勻，由于降低黏度，乳液濃度降低，在乳化之前制得分子量較高的聚氨酯乳液就容易得多，并且和預(yù)聚體法相比較，前者所得乳液的膜性能更好。1.6.4二元胺直接擴鏈與酮亞胺-酮連氨法假如采用二元伯胺擴鏈劑的預(yù)聚體分散法，并且在溶于水的環(huán)境下，帶一NH2和一NCO兩種基團的物質(zhì)太快的反應(yīng)，制備粒徑較小且粒度分布均勻且的乳液就很難得到，酮亞胺或酮連氮法就可以規(guī)避這個弊端。用水分散酮保護(hù)的酮亞胺體系或者酮連氮體系和預(yù)聚體發(fā)生混合反應(yīng)的大分子，這個過程中，酮亞胺、酮連氮被水解，水環(huán)境下就會有酮亞胺、酮連氮釋放的二元胺或肼和聚合物微粒反應(yīng)，同時這個聚合物微粒是分散的的，此種方法得到良好性能的聚氨酯-脲叫酮亞胺酮連氮法。

2阻燃水性聚氨酯簡介2.1阻燃水性聚氨酯的定義水性聚氨酯普遍被運用在作為家具的木器涂料、建筑基材的涂料、紡織織染劑等方面。水性聚氨酯涂膜第一次使用的粘力強、彈性模量很大不易被破壞、伸長率高等優(yōu)點，最后形成水性聚氨酯膜性能相當(dāng)好，被保存時間較長。最近這幾年其他溶劑型高分子慢慢的消失，水性聚氨酯逐漸把它們?nèi)〈?dāng)之無愧的成為涂料行業(yè)中的佼佼者。同時需要注意的是聚氨酯涂料在干燥狀態(tài)下，存在較低的涂膜氧限指數(shù)，低濃度氧氣下仍然可以燃燒，阻燃性在涂料品中就得不到展示，因此將得到的水性聚氨酯改性，達(dá)到阻燃涂料的標(biāo)準(zhǔn)才能成為更好的一種涂料運用在生活中，這以后再聚氨酯發(fā)展方面將會越來越關(guān)鍵。把具有環(huán)保性能的阻燃劑引入水性聚氨酯進(jìn)行阻燃改性，得較到水性聚氨酯阻燃性能更好[14-17]。2.2阻燃水性聚氨酯的分類2.2.1按照阻燃劑在水性聚氨酯中的生成方式分類按照阻燃劑在水性聚氨酯中的存在方式，阻燃水性聚氨酯被分為反應(yīng)型和共混復(fù)配型兩種。水性聚氨酯的反應(yīng)單體之一的阻燃劑，和水性聚氨酯反應(yīng)，生產(chǎn)一種水性聚氨酯結(jié)構(gòu)單元的合成反應(yīng)叫做反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯，第二種是阻燃劑被分散或者添加到水性聚氨酯中的方法叫共混復(fù)配型阻燃水性聚氨酯。2.2.2按照阻燃劑是否含有鹵素分類根據(jù)阻燃劑是否含有鹵素，阻燃水性聚氨酯被分為第一種含鹵阻燃劑改性和第二種無鹵阻燃劑改性阻燃水性聚氨酯。改性效果良好含鹵阻燃劑阻燃，制備到的改性的水性聚氨酯燃燒時，含鹵氣體被排放出來，該種含鹵氣體有毒，會損害身體健康的同時對人們生活的環(huán)境也有污染；后者則沒有環(huán)保問題，目前磷氮協(xié)效結(jié)構(gòu)的新型無鹵阻燃劑是個生產(chǎn)商和學(xué)者經(jīng)常使用。2.2.3按照阻燃機理分類根據(jù)阻燃水性聚氨酯不同的阻燃機理分為協(xié)同阻燃型、凝聚相阻燃型、冷卻型、自由基捕獲型四種類型的阻燃水性聚氨酯。當(dāng)聚合物溫度上升到某個溫度的時候，表面阻燃劑會變成凝聚相，凝聚相作為一層隔離膜阻止熱傳遞、隔絕空氣，達(dá)到阻燃效果。協(xié)同阻燃機理是兩種或兩種以上的阻燃劑進(jìn)行復(fù)配共同發(fā)揮作用。2.3阻燃機理“阻燃”不是接觸到火源時不發(fā)生燃燒，而是織物經(jīng)過阻燃整理后能夠使其可燃性降低，并且能夠使材料燃燒速度降低，并盡量減少材料燃燒總面積，隔絕火源短時間內(nèi)，材料能夠在自行熄滅，無法繼續(xù)燃燒或陰燃。利用諸如吸熱、覆蓋、抑制相關(guān)化學(xué)反應(yīng)、氣體的稀釋作用來發(fā)揮預(yù)想阻燃劑要求的原理叫阻燃劑的原理。2.3.1表面覆蓋理論試劑以物理和化學(xué)的方式覆蓋到織物表面，生成定阻燃性隔層阻燃性剛層會隔絕空氣與火源，并且還能阻礙具有可燃性的氣體的滲透，進(jìn)而起到阻燃效果的理論叫表面蓋的阻燃理論。一般相應(yīng)產(chǎn)品大都會都包含表面覆蓋理論。2.3.2氣體稀釋理論一般指高溫作用下，一些阻燃涂層可以分解生成一些不可燃?xì)怏w，這些不然性氣體能夠使火焰燃燒的可燃燒性氣體變稀薄，而且還能夠降低空氣中氧氣含量，由于氧氣中含量降低，燃燒反應(yīng)所需要氧氣便不足，所以可以達(dá)到一定阻燃效果的理論叫氣體稀釋理論。2.3.4化學(xué)反應(yīng)理論當(dāng)阻燃劑作用到材料上，受熱的纖緋素大分子鏈在時進(jìn)行熱裂解反應(yīng)，阻燃劑的功效就是控制熱裂解歷程，促進(jìn)纖維素大分子鏈熱裂解過程中的脫水、環(huán)化以及縮合等化學(xué)反應(yīng)，當(dāng)纖維維燃燒后，會在其表面形成致密層，達(dá)到阻燃效果。2.3.5捕獲高能自由基理論在溫度升高的情況下一些阻燃劑發(fā)生分解反應(yīng)，生成阻斷劑發(fā)揮作用，連鎖反應(yīng)中對應(yīng)自由基反應(yīng)被終止，同時織物連續(xù)燃燒放出很多能量，阻燃劑順利的獲得了這部分能量，材料的燃燒速度被大大降低，織物的阻燃效果得到很好的詮釋。2.4新型協(xié)同阻燃機理阻燃技術(shù)的原理很豐富，纖維結(jié)構(gòu)與阻燃劑種類繁多。所以一類阻燃體系不僅會用某類阻燃方法，也會利用讓多種阻燃方法進(jìn)行復(fù)合。單獨使用一種品種阻燃劑，無法滿足實際的阻燃需求，通常情況下需要多種阻燃劑協(xié)同作用以此達(dá)到比較理想的協(xié)同阻燃效果，并且阻燃的劑添加量也會減小。因此，阻燃技術(shù)中最重要的技術(shù)之一，就是利用阻燃劑之間協(xié)同作用達(dá)到阻燃效果[56]。2.4.1磷-鹵協(xié)同阻燃體系含磷的阻燃材料大部分為固相阻燃，鹵素的阻燃劑大部分是氣相阻燃，當(dāng)含磷與含鹵類化合物阻燃體系協(xié)同作用時，可以形成氣相阻燃和固相阻燃兼顧的效果，并會增加其阻燃效果。但這一理論并不是適用所有情況，現(xiàn)在含磷阻燃劑和含鹵類阻燃劑協(xié)同作用的阻燃體系中，發(fā)現(xiàn)兩者存在對抗性的現(xiàn)象現(xiàn)在不宜使用[57]2.4.2 氮-磷協(xié)同阻燃體系 本研究中用的是氮-磷協(xié)同阻燃體系，這種的種類有很多，阻燃元素磷和氮元素協(xié)同阻燃作用，如膨脹型阻燃體系，膨脹阻燃體系發(fā)泡形成的炭層對阻燃效果有很大的影響，并且膨脹型阻燃體系也可以在氣相阻燃作用中發(fā)揮功效，由于膨脹阻燃中的胺類化合物，在高溫下可分解產(chǎn)生的氣體可稀釋氧氣濃度，也可使燃燒過程中鏈反應(yīng)終止[58]。2.5膨脹阻燃劑的阻燃機理膨脹阻燃體系有物理型和化學(xué)型兩種，以下主要講化學(xué)膨脹機理?；瘜W(xué)膨脹是酸促使碳源脫水變成酯，分解、交聯(lián)、芳形成熔融體，在氣源條件下形成多孔狀炭層[59-60]。酸源、碳源與氣源三個源系構(gòu)成化學(xué)性膨脹性阻燃體系。酸源通常是無機酸，或者溫度到一定溫度后能形成的無機酸化合物；碳源也稱碳劑，是產(chǎn)生泡沫化炭層的基礎(chǔ)；氣源是發(fā)泡源，溫度升高，酸源分解出脫水機，并且酸源可和碳源成酯類物質(zhì)，然后脫水并交聯(lián)成炭，發(fā)泡劑會釋放很多氣體，促進(jìn)膨脹碳化層。炭層的厚度越大，聚合物與炭層的表面溫度階梯就會越高，表面溫度與火焰的溫度相比較，前者低很多，抑制聚合物繼續(xù)降解，導(dǎo)致產(chǎn)生可燃性氣體的總量降低，同時分離了大氣中氧氣的參與，所以在很長的時間里，能夠達(dá)到良好的阻燃作用[61]。2.6阻燃水性聚氨酯的制備2.6.2阻燃水性聚氨酯的制備方法阻燃水性聚氨酯的制備方法有本質(zhì)阻燃法和共混復(fù)配法兩種，其中的本質(zhì)阻燃法分為分為軟段改性法、硬段改性法和軟硬段共改性法三種2.7阻燃水性聚氨酯材料的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢1950年左右，歐洲出現(xiàn)了聚氨酯涂層助劑，當(dāng)時多為溶劑型聚氨酯產(chǎn)品。大約1960年代的時候，涂層工業(yè)中溶劑型聚氨酯的應(yīng)用在當(dāng)下已具有成型的規(guī)模，在環(huán)境受到污染面積在增加和政府出臺了環(huán)境保護(hù)法規(guī)，把溶劑型聚氨酯類助劑運用到生活中的可能性逐漸變小，水系聚氨酯類助劑在這樣的背景下順利產(chǎn)生。當(dāng)時生活中中常見的織物被美國用水系聚氨酯提高了鮮艷程度，增加了耐磨性，同時還可以防止污染物附著在水性聚氨酯的表面。70年代以后，人們開始在生活中大面積使用水系聚氨酯類涂層劑，比如主要在皮革表層護(hù)理、木質(zhì)材質(zhì)或者合成層板涂層、織染物印染、在玻璃或者瓷器家具涂層等行業(yè)中，1972年拜耳公司成為在皮革表面涂飾使用的先驅(qū)，開辟的水性聚氨酯的涂層劑的應(yīng)用之路。80年代，聚氨酯的研究發(fā)生了顛覆性的轉(zhuǎn)折，紡織助劑的水性聚氨酯類已普遍運用在整個紡織染整行業(yè)中，當(dāng)時主要有美國和日本兩個國家，兩國互相競爭的趨勢使水性聚氨酯向更好的方向發(fā)展。制成衣服和鞋子的皮革、家具的木器和生活中的紡織品等均屬易燃材料，在未經(jīng)過阻燃處理就使用，必然有造成危險的可能性，比如引發(fā)火災(zāi)。為了有效的保護(hù)人們的財產(chǎn)安全，對水性聚氨酯進(jìn)行阻燃改性是大家關(guān)注的焦點。由此看來，研究開發(fā)未來可用的阻燃改性的水性聚氨酯具有重要的意義。目前阻燃水性聚氨酯的研究趨勢主要有三個方向，一方面是有鹵阻燃水性聚氨酯逐漸過渡到無鹵阻燃水性聚氨酯的發(fā)展；再者是把缺點較多的添加型阻燃水性聚氨酯棄之不用，而更多的使用向反應(yīng)型阻燃水性聚氨酯；最后由水性聚氨酯單一功能向其他行業(yè)多方向性多功能性發(fā)展。

3實驗3.1實驗原料3.2實驗儀器實驗所用的實驗儀器見表2。3.3氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯合成3.3.1氮磷協(xié)效阻燃該性水性聚氨酯合成工藝（1）原料預(yù)處理稱取定量PPG-2000的聚酯二元醇和1，4丁二醇（BDO）先后放在完全干燥的三口燒瓶中，用30ml小燒瓶取適量的阻燃劑FRC-6，讓兩者在80℃真空條件下處理2h，期間FRC-6需要抽真空，用培養(yǎng)皿稱取適量2-2雙羥基甲基丙酸（DMPA）在烘箱中烘干，NN-二甲基甲酰胺（DMAC）、丙酮等物質(zhì)需要在使用前均用5A型分子篩浸泡兩星期以上，去除物質(zhì)中的雜質(zhì)。（2）預(yù)聚反應(yīng)將預(yù)處理過的聚丙醇PPG-2000和1，4丁二醇（BDO）取出，陸續(xù)加入準(zhǔn)確的2-2雙羥基甲基丙酸（DMPA）、NN-二甲基甲酰胺（DMAC）、異氟爾酮二異酸酯（IPDI）、二月桂酸二丁基錫（DBTDL）快速裝好攪拌裝置并啟動，慢升溫至規(guī)定溫度73℃充分?jǐn)嚲鶆?，反?yīng)120min加入計量好的阻燃劑FRC-6，然后降溫至40℃，直到體系中游離-NCO含量達(dá)到理論值。（3）擴鏈反應(yīng)將體系降溫到40℃后，反應(yīng)120min后，加入適量的丙酮來降低體系黏度，然后快速滴加，經(jīng)過磁力攪拌器攪拌的阻燃劑與DMAC的混合液，恒溫反應(yīng)至-NCO的含量不再變化，親水基團引入聚氨酯大分子鏈，在此期間觀察體系黏度變化加入少量的丙酮來降低體系粘度。(4)中和反應(yīng)將體系溫度降至室溫，加入提前計量好的三乙胺溶液，在室溫下反應(yīng)30min，使得中和劑三乙胺能夠完全中和由親水?dāng)U鏈劑DMPA引入的羧基-COOH基形成的離子化基團，最后制得中間體。(5)乳化分散向中間體加入計量好的去離子水，在高速攪拌下，乳化分散30min左右，反應(yīng)降壓有機溶劑揮發(fā)，最終制得了氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯乳液。3.3.2氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯合成路線合成工藝路線圖如圖所示1所示圖1氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯合成路線3.4氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯乳液成膜將氮磷協(xié)效阻燃改性水性聚氨酯乳液均勻地倒入在平整的聚四氟乙烯板上，盡量使其厚薄適中，室溫下放置72h，使其水分大量蒸發(fā)，然后在60℃烘箱中干燥48h。3.5測試3.5.1紅外光譜測試?yán)酶道锶~變換紅外光譜儀（FTIR）得到合成物質(zhì)的吸收光譜測試結(jié)果。3.5.2分散液穩(wěn)定性分散液穩(wěn)定性是根據(jù)離心加速沉降法模擬實驗來測定的，規(guī)定離心機按照3000r/min的轉(zhuǎn)速完成離心靜置20分沒有沉淀，就認(rèn)為該產(chǎn)品有6個月左右的儲存穩(wěn)定期。3.5.3激光粒徑在程序中設(shè)置好制得乳液的物性，選擇好合適溶劑將樣品稀釋到適宜的濃度，置于型號SympatecNANOPHOX納米激光粒度分析儀的恒溫樣品池中，測量樣品的粒徑。3.5.4接觸角利用型號為DSA30靜態(tài)接觸角測量儀測試接觸角大小。3.5.5極限氧指數(shù)（LOI）測試取100mm※6.5mm※3mm大小的水性聚氨酯產(chǎn)品，按照D2863標(biāo)準(zhǔn)來測試聚合物的阻燃性能。3.5.6UL294垂直燃燒測試剪取100mm※12.7※mm3※mm尺寸的水性聚氨酯膠膜，對其進(jìn)行垂直燃燒測試，按照GB2408280測試聚合物的阻燃性能。3.5.7力學(xué)性能測試用XL-500型萬能拉力機對裁成啞鈴形狀60mm※4mm大小的膠膜條拉伸強度，斷裂伸長測試。

4結(jié)果討論4.1紅外光譜分析把從正規(guī)公司購買的FRC-6阻燃劑加到PU中制得乳液，用FT-IR將所得乳液制成膜觀察，所得結(jié)果顯示于圖2。由圖可以看出，在2200-2300處未出現(xiàn)特征吸收峰，說明聚合物中的(-NCO)異氰酸酯已經(jīng)完全反應(yīng)。脲基N-H的伸縮振動吸收峰出現(xiàn)在3316cm處；-CH3吸收峰出現(xiàn)在2929cm處；-CH2吸收峰出現(xiàn)在2878cm處；C=O的伸縮振動峰出現(xiàn)在1709cm處；P=O的伸縮振動特征吸收峰在1228cm處；P-O-C的伸縮振動峰在1031cm處；P-O-C的彎曲振動峰在965cm處。該系列結(jié)果說明阻燃劑分子已經(jīng)參與到反應(yīng)中，并生成了含氮磷的的水性聚氨酯。圖2氮磷協(xié)效阻燃改性WPU紅外光譜圖4.2WPU乳液外觀和穩(wěn)定性質(zhì)受到阻燃劑含量的影響穩(wěn)定性如表4所示。通過改變FRC-6阻燃劑的含量合成一系列氮磷協(xié)效阻燃水性聚氨酯，由圖中可以看出:FRC-6阻燃劑含量從0%，6.55%，7.45%，8.33%一直增加到9.21%，其乳液外觀的顏色加深，從乳白色漸漸的變至透明淺黃，透明微黃，到最后完全透明黃色，從此看出阻燃劑的含量對乳液外觀影響較大，則測試該種氮磷協(xié)同阻燃表3FRC-6含量對WPU乳液外觀穩(wěn)定性的影響樣品FRC-6含量（%）乳液外觀穩(wěn)定性WPUFWPU-1FWPU-2FWPU-3FWPU-406.55%7.45%8.33%9.21%乳白色淺黃，透明微黃，透明黃色，透明黃色，透明穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定穩(wěn)定水性聚氨酯乳液時需要考慮阻燃劑含量對其的影響。通過實驗中數(shù)據(jù)看出阻燃劑含量在0%，6.55%，7.45%，8.33%，9.21%的時候，WPU乳液仍讓能保持穩(wěn)定，表示阻燃水性聚氨酯乳液大分子結(jié)構(gòu)沒有受到影響，仍能穩(wěn)定存在，說明阻燃劑含量變化不會影響WPU乳液的穩(wěn)定性。4.3WPU乳液乳液粒徑受到阻燃劑含量的影響圖3FRC-6含量對WPU乳液粒徑的影響從上圖中可以看出，預(yù)聚體中阻燃劑含量對乳液粒徑的有很大影響，阻燃劑含量的增加會逐漸減小乳膠粒子的平均粒徑，推測可能是P-O-C鍵發(fā)生水解生成P-OH，因為P-OH和-COOH都是親水基團，親水基團越多，乳膠粒子在水中的分散性越好，粒徑越小。4.4實驗配方受到阻燃劑含量的影響表4不同阻燃劑FRC-6含量的WPU實驗配方樣品R值IPDIPPG-2000FRC-6WPU1.2821200FWPU-11.2821203.5FWPU-21.2921204FWPU-31.3021204.5FWPU-41.3021205從圖可以看出在異佛中爾酮二異氰酸酯IPDI和聚丙二醇PPG-2000恒定不變的情況下，不同的阻燃劑含量對應(yīng)不同的實驗配方，在阻燃劑FRC-6含量在逐漸增加時，相對應(yīng)的R值有在增大的趨勢。R統(tǒng)稱為異氰酸根指數(shù)，R值直接影響聚氨酯樹脂軟硬程度，也是最重要的影響因素，一般越大值的R樹脂越硬。水性聚氨酯與溶劑型不一樣，因為乳化時水分子參與到擴鏈反應(yīng)生成脲鍵，生成尿鍵的多少與乳化前異氰酸根殘余量正相關(guān)，也就是與R正相關(guān)。在常用的丙酮法合成工藝中R一般控制在1.1～1.4之間；在預(yù)聚體法中，R一般控制在1.3～1.8之間。

在芳香族體系中，由于水和異氰酸根反應(yīng)速度快，過高的R值會乳化比較困難，嚴(yán)重的情況是乳化失敗不能分散成乳液。而脂肪族體系中，由于水和異氰酸根反應(yīng)速度相對較慢，即使R值較高，乳化過程也不會出現(xiàn)爆聚的現(xiàn)象。4.4WPU膠膜接觸角大小受到阻燃劑含量的影響圖4FRC-6含量對WPU膜接觸角的影響上圖是不同含量下阻燃劑FRC-6對WPU所得的接觸角圖，根據(jù)圖中信息可知，接觸角隨著阻燃劑含量的增加而減小，主要的原因是隨FRC-6含量的上升，R值也隨之增加，反應(yīng)中-NCO基團的含量增多，而多余的-NCO基團會與水中的羥基-OH反應(yīng)生成脲鍵，增加了WPU乳液的的柔順性，接觸角減小。4.5極限氧指數(shù)（LOI）受到阻燃劑含量的影響極限氧指數(shù)的劃分標(biāo)準(zhǔn)：易燃（LOI＜20%）；可燃（LOI在20%-26%之間）；難燃（LOI在26%-34%之間）；不燃（LOI＞35%）。表4極限氧指數(shù)LOI（%）對WPU膜阻燃性能的影響樣品阻燃劑FRC-6含量（%）極限氧指數(shù)LOI（%）WPU018FWPU-16.55%20FWPU-27.45%21FWPU-38.33%22FWPU-49.21%24從圖中可以看出，純PU的限氧指數(shù)LOI僅達(dá)18%，極易燃燒；氮磷協(xié)同體系的阻燃劑到達(dá)一定溫度產(chǎn)生的分解產(chǎn)物使聚合物脫水碳化形成碳層，阻燃劑含量越少，形成的碳層越薄，起不到較好的隔熱隔氧效果。阻燃劑含量從0%，6.55%，7.45%，8.33%，增加到9.21%的過程中，碳層變得越來越質(zhì)密，同時聚合物的限氧指數(shù)從18%上升到24%，也會更好的起到阻燃作用。再如含磷阻燃劑對含氧聚合物的阻燃作用，這類阻燃劑在達(dá)到一定溫度時會分解，分解產(chǎn)物能夠促進(jìn)含氧聚合物表面迅速脫水炭化，產(chǎn)生的炭層不能燃燒，且阻止了內(nèi)部聚合物的燃燒，從而達(dá)到阻燃保護(hù)的效果。4.6UL294垂直燃燒受到阻燃劑含量的影響表5UL294垂直燃燒對WPU膜阻燃性能的影響樣品阻燃劑FRC-6含量（%）垂直VerticalburningWPU0燃燒FWPU-16.55%V-2FWPU-27.45%V-2FWPU-38.33%V-2FWPU-49.21%V-2垂直燃燒測試中，當(dāng)阻燃劑含量從0%，6.55%，7.45%，8.33%，上升到9.21%，水性聚氨酯樣品達(dá)到UL-94V-2級別時，表明WPU膜材料中的阻燃劑FRC-6起到了一定的阻燃作用。阻燃劑結(jié)構(gòu)中同時含有氮和磷，氮和磷一起促進(jìn)碳化反應(yīng)，大幅增加碳?xì)埩?，碳層可顯著改善材料的阻燃性能，從而顯示出磷氮協(xié)同阻燃作用。阻燃標(biāo)準(zhǔn)劃分如下表3所示：表6阻燃性能分級指標(biāo)指標(biāo)續(xù)然時間陰然時間損毀長度一級0050二級≤4≤4≤100三級≤8≤8≤1504.7拉伸強度受到阻燃劑含量的影響圖5氮磷協(xié)效阻燃改性WPU拉伸強度圖由圖5得出阻燃劑含量的增加使膜的拉伸強度降低，到某一個點時膜的拉伸強度變化不大，這就在于P和N，O之間的鍵左右旋轉(zhuǎn)的特殊性，這個性質(zhì)使聚氨酯分子的移動性更好，分子鏈段更加的柔軟，隨即聚合物的塑性加強，加之異氰酸酯中的NH與P-N中的N可以發(fā)生氫鍵作用，產(chǎn)生O-P-N鏈段并進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的硬段，導(dǎo)致整條鏈段的結(jié)晶度降低，所以硬段氫鍵的作用被減弱，由于聚氨酯的強度主要來自交聯(lián)區(qū)域的結(jié)晶區(qū)，，使得聚氨酯成膜后變軟，拉伸強度也降低[57]。另外從圖中可看出斷裂伸長率先增大后減小，因為增塑劑有提高