2025年國際化學(xué)奧林匹克競賽試題及答案解析第一題（無機化學(xué)與配位化學(xué)）某研究小組設(shè)計了一種新型釕(II)配合物，用于光催化水分解反應(yīng)。該配合物由中心離子Ru2+、配體L（4,4'-二(三氟甲基)-2,2'-聯(lián)吡啶，結(jié)構(gòu)如下）和軸向配體Cl?組成，分子式為[Ru(L)?Cl]Cl·2H?O。實驗測得其紫外-可見吸收光譜在450nm（ε=12,000L·mol?1·cm?1）和580nm（ε=800L·mol?1·cm?1）處有特征吸收峰；X射線單晶衍射數(shù)據(jù)顯示，Ru-N鍵長平均為2.05?，Ru-Cl鍵長為2.42?，配合物整體呈扭曲八面體構(gòu)型。（1）畫出配體L的結(jié)構(gòu)式，并指出其提供的配位原子類型及配位方式。（2）根據(jù)光譜數(shù)據(jù)，判斷450nm和580nm處吸收峰的可能躍遷類型，并說明理由。（3）該配合物在光照下可將水氧化為O?，推測其可能的催化循環(huán)過程（用箭頭表示關(guān)鍵中間體轉(zhuǎn)化）。---答案與解析（1）配體L的結(jié)構(gòu)式為：兩個吡啶環(huán)通過2,2'-位相連，4,4'-位各有一個三氟甲基（-CF?）取代基。配位原子為兩個吡啶環(huán)的氮原子（sp2雜化），配位方式為雙齒螯合（通過兩個N原子與Ru2+形成五元螯合環(huán)）。（2）450nm處的強吸收（ε=12,000）對應(yīng)金屬到配體的電荷轉(zhuǎn)移躍遷（MLCT）。L中-CF?為強吸電子基團，降低了配體π軌道的能量，使Ru(dπ)→L(π)的躍遷能量降低（波長紅移），且MLCT通常具有較高的摩爾吸光系數(shù)（ε>103）。580nm處的弱吸收（ε=800）對應(yīng)d-d躍遷（自旋允許的?T?g→?A?g躍遷），由于八面體場中d軌道分裂能（Δ?）較?。é?580nm對應(yīng)Δ?≈2.14eV），且d-d躍遷為拉波特禁阻（需通過振動耦合部分允許），故ε較低。（3）催化循環(huán)可能包括以下步驟：①配合物[Ru(L)?Cl]?吸收光子，發(fā)生MLCT躍遷，生成激發(fā)態(tài)[Ru(L)?Cl]?（具有更強的氧化性）；②激發(fā)態(tài)從H?O中奪取電子，自身被還原為[Ru(L)?Cl]?，同時H?O被氧化為·OH自由基；③兩個·OH自由基結(jié)合生成H?O?；④[Ru(L)?Cl]?與O?或其他氧化劑作用，重新氧化為[Ru(L)?Cl]?，完成循環(huán)（或通過多步單電子氧化生成O?）。---第二題（有機化學(xué)與立體化學(xué)）化合物A（C??H??O）是一種天然萜類化合物，具有抗癌活性。其核磁共振氫譜（1HNMR）顯示：δ1.20（s,6H），1.65（d,J=6.0Hz,3H），2.10（m,2H），2.35（m,1H），4.75（q,J=6.0Hz,1H），5.10（s,1H）ppm；紅外光譜（IR）在1715cm?1（強）和3080cm?1（弱）處有特征吸收。A經(jīng)酸性高錳酸鉀氧化得到化合物B（C?H??O?）和CO?；B與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成黃色沉淀，與NaBH?反應(yīng)生成C（C?H??O?），C在H?催化下加熱脫水生成D（C?H??O?），D的13CNMR顯示9個信號峰。（1）推導(dǎo)A的結(jié)構(gòu)式，說明光譜數(shù)據(jù)的歸屬。（2）寫出A→B→C→D的反應(yīng)方程式（需標注立體化學(xué)）。（3）D與過量CH?MgBr反應(yīng)后水解，生成的主要產(chǎn)物是什么？---答案與解析（1）A的分子式C??H??O的不飽和度=(10×2+2-16)/2=3。IR中1715cm?1為C=O伸縮振動（酮或醛），3080cm?1為C=C-H伸縮振動（烯烴）。1HNMR中δ1.20（s,6H）為兩個等價的甲基（-C(CH?)?-）；δ1.65（d,J=6.0Hz,3H）為與CH相連的甲基（-CHCH?）；δ4.75（q,J=6.0Hz,1H）為-CHCH?中的次甲基（J=6.0Hz符合鄰位耦合）；δ5.10（s,1H）為烯丙基氫（C=C-H）。酸性KMnO?氧化生成B和CO?，說明A中存在端烯結(jié)構(gòu)（-CH=CH?→CO?）。結(jié)合不飽和度（3），推測A的結(jié)構(gòu)為：4,4-二甲基-6-甲基-1-環(huán)己烯-3-酮（具體結(jié)構(gòu)：環(huán)己烯環(huán)上C1為烯鍵（連接H），C3為羰基，C4為兩個甲基，C6為-CHCH?）。1HNMR歸屬：δ1.20（C4的兩個-CH?），δ1.65（C6的-CH?，與C6的H耦合），δ2.10（C2、C5的亞甲基），δ2.35（C6的次甲基H），δ4.75（C6的次甲基H，與C6的-CH?耦合），δ5.10（C1的烯氫）。（2）反應(yīng)方程式：A（含端烯和酮基）經(jīng)酸性KMnO?氧化，端烯（-CH=CH?）被氧化為CO?，酮基保留，生成B（C?H??O?，含酮基和兩個羧基？不，酸性KMnO?氧化烯烴生成羧酸，若為端烯則生成CO?和羧酸。A的結(jié)構(gòu)應(yīng)為環(huán)己烯環(huán)上C1連接-CH=CH?（端烯），C3為酮基，C4為兩個甲基，C6為-CHCH?。氧化后，-CH=CH?→-COOH（C1變?yōu)?COOH）和CO?（端基CH?→CO?），故B的結(jié)構(gòu)為4,4-二甲基-6-甲基-3-氧代環(huán)己烷羧酸（C9H14O3，含酮基和羧基）。B與2,4-二硝基苯肼反應(yīng)生成腙（黃色沉淀），確認酮基；NaBH?還原酮基為羥基，生成C（4,4-二甲基-6-甲基-3-羥基環(huán)己烷羧酸）。C在H?催化下脫水，羥基與鄰位H消除生成雙鍵，得到D（4,4-二甲基-6-甲基-3-環(huán)己烯羧酸），其13CNMR有9個信號峰（對應(yīng)9個不同化學(xué)環(huán)境的C）。（3）D含羧基（-COOH），與過量CH?MgBr反應(yīng)時，羧基先與格氏試劑反應(yīng)生成酮（-COOH→-COCH?，需2molCH?MgBr），再進一步與另1molCH?MgBr加成生成叔醇。最終產(chǎn)物為4,4-二甲基-6-甲基-3-(2-羥基-2-甲基丙基)環(huán)己烯（具體結(jié)構(gòu)：羧基轉(zhuǎn)化為-C(CH?)?OH）。---第三題（物理化學(xué)與電化學(xué)）某新型鋰-空氣電池以金屬Li為負極，多孔碳為正極，非水電解質(zhì)（LiPF?/碳酸乙烯酯）為介質(zhì)，總反應(yīng)為4Li+O?+2H?O→4LiOH（s）。已知298K時相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)：ΔHf°(LiOH,s)=-484.9kJ·mol?1，ΔHf°(H?O,l)=-285.8kJ·mol?1，S°(Li,s)=29.1J·mol?1·K?1，S°(O?,g)=205.2J·mol?1·K?1，S°(H?O,l)=69.9J·mol?1·K?1，S°(LiOH,s)=42.8J·mol?1·K?1。（1）計算298K時電池反應(yīng)的ΔG°、ΔS°和標準電動勢E°。（2）若電池實際工作溫度為323K，假設(shè)ΔH°和ΔS°不隨溫度變化，計算此時的電動勢E。（3）該電池充電時需施加反向電壓，解釋充電過程中正極的反應(yīng)機理（用反應(yīng)式表示）。---答案與解析（1）總反應(yīng)：4Li(s)+O?(g)+2H?O(l)→4LiOH(s)ΔH°=4ΔHf°(LiOH)-[4ΔHf°(Li)+ΔHf°(O?)+2ΔHf°(H?O)]=4×(-484.9)-[0+0+2×(-285.8)]=-1939.6+571.6=-1368.0kJ·mol?1ΔS°=4S°(LiOH)-[4S°(Li)+S°(O?)+2S°(H?O)]=4×42.8-[4×29.1+205.2+2×69.9]=171.2-(116.4+205.2+139.8)=171.2-461.4=-290.2J·mol?1·K?1ΔG°=ΔH°-TΔS°=-1368.0kJ·mol?1-298K×(-0.2902kJ·mol?1·K?1)=-1368.0+86.5=-1281.5kJ·mol?1電池反應(yīng)中Li的氧化態(tài)由0→+1，4molLi參與反應(yīng)，轉(zhuǎn)移4mol電子（n=4）。E°=-ΔG°/(nF)=-(-1281.5×103J·mol?1)/(4×96485C·mol?1)≈3.32V（2）323K時，ΔG=ΔH°-TΔS°=-1368.0-323×(-0.2902)=-1368.0+93.7=-1274.3kJ·mol?1E=-ΔG/(nF)=-(-1274.3×103)/(4×96485)≈3.30V（溫度升高，電動勢略有下降，因ΔS°為負，TΔS°增大，ΔG的絕對值減?。＃?）充電時為電解過程，正極（原電池的陰極，充電時為陽極）發(fā)生氧化反應(yīng)。LiOH分解，O2?被氧化為O?：4OH?→O?↑+2H?O+4e?（或4LiOH→4Li?+4OH?，4OH?-4e?→O?↑+2H?O）。---第四題（分析化學(xué)與儀器分析）某實驗室需測定某工業(yè)廢水中Pb2+和Cd2+的濃度（均約為0.01mol·L?1），已知lgK(PbY)=18.0，lgK(CdY)=16.5（Y為EDTA），pH=5時，lgα(Y(H))=6.4，二甲酚橙（XO）的pKa=6.3，其與Pb2+、Cd2+的顯色pH范圍分別為4-6和5-7。（1）設(shè)計EDTA滴定法測定Pb2+和Cd2+的實驗方案（包括試劑、步驟、指示劑選擇）。（2）計算pH=5時，PbY和CdY的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'(PbY)和lgK'(CdY)。（3）若滴定Pb2+時，終點與化學(xué)計量點的pPb差值為ΔpPb=+0.2，計算滴定相對誤差。---答案與解析（1）實驗方案：①取廢水樣，調(diào)節(jié)pH=5（用HAc-NaAc緩沖溶液），加入過量KI掩蔽Cd2+（Cd2+與I?形成穩(wěn)定絡(luò)合物CdI?2?，lgβ?=6.46，降低Cd2+濃度），以XO為指示劑，用EDTA標準溶液滴定Pb2+（Pb2+與XO顯紅色，終點變黃色）。②另取同體積水樣，調(diào)節(jié)pH=10（用NH?-NH?Cl緩沖溶液），加入三乙醇胺掩蔽干擾離子（如Fe3+），用EDTA滴定Pb2+和Cd2+總量（Cd2+在pH=10時與EDTA穩(wěn)定絡(luò)合）。③由兩次滴定體積差計算Cd2+濃度。（2）條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'=lgK-lgα(Y(H))（忽略共存離子效應(yīng)）。lgK'(PbY)=18.0-6.4=11.6；lgK'(CdY)=16.5-6.4=10.1（pH=5時，Cd2+與Y的絡(luò)合能力較弱，但Pb2+仍可準確滴定）。（3）滴定Pb2+的相對誤差（TE）計算公式：TE(%)=(10^ΔpM-10^-ΔpM)/√(c(sp)×K'(MY))×100%化學(xué)計量點時，c(Pb2+)(sp)=√(c(初始)/K'(PbY))（假設(shè)c(初始)=0.01mol·L?1，滴定至50%時體積加倍，c(