i1項(xiàng)目背景 1.1任務(wù)來源 11.2工作過程 12標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析 32.1被測元素對環(huán)境的影響 42.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要 53國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究 63.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究 63.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究 83.3文獻(xiàn)資料研究 104標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和標(biāo)準(zhǔn)適用范圍 4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則 124.2標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線 125方法研究報告 5.1方法研究的目標(biāo) 135.2方法原理 145.3干擾和消除 155.4試劑和材料 155.5儀器和設(shè)備 165.6樣品 175.7分析步驟 195.8結(jié)果計算與表示 265.9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 276方法比對和實(shí)際樣品測定 7方法驗(yàn)證 7.1驗(yàn)證單位概況 337.2方法驗(yàn)證方案 347.3方法驗(yàn)證過程 357.4方法驗(yàn)證結(jié)論 358與開題報告差異說明 9參考文獻(xiàn) 40附件1方法驗(yàn)證報告 441《海水11種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法（征求意見稿）》編制說明1項(xiàng)目背景1.1任務(wù)來源2021年6月，生態(tài)環(huán)境部辦公廳下達(dá)了《關(guān)于開展2021年度國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目實(shí)施工作的通知》（環(huán)辦法規(guī)函〔2021〕312號）。由浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心（原浙江省舟山海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站）承擔(dān)《海水12種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》的制訂工作，協(xié)作單位為：生態(tài)環(huán)境部華南環(huán)境科學(xué)研究所和生態(tài)環(huán)境部珠江流域南海海域生態(tài)環(huán)境監(jiān)督管理局生態(tài)環(huán)境監(jiān)測與科學(xué)研究中心。項(xiàng)目統(tǒng)一編號為2021-19。1.2工作過程1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組接到國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)制訂任務(wù)后，浙江省海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心會同兩家協(xié)作單位立即成立標(biāo)準(zhǔn)編制組。標(biāo)準(zhǔn)編制組查詢、收集了大量國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法和文獻(xiàn)資料，明確了標(biāo)準(zhǔn)制訂的指導(dǎo)思想。1.2.2查詢國內(nèi)外資料，制定技術(shù)路線和實(shí)驗(yàn)方案2021年6月，標(biāo)準(zhǔn)編制組根據(jù)《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）的相關(guān)規(guī)定，查詢相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)，相關(guān)法律、法規(guī)和政策研究與分析，查閱文獻(xiàn)及資料，調(diào)研國內(nèi)外海水中元素的控制標(biāo)準(zhǔn)情況及國內(nèi)外海水中元素的測定方法應(yīng)用情況，重點(diǎn)考察了電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）在海水元素檢測方面的應(yīng)用情況。參考相關(guān)國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)的限值要求和分析方法，結(jié)合我國環(huán)境監(jiān)測的實(shí)際情況，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的制訂技術(shù)路線，制定實(shí)驗(yàn)方案，并根據(jù)實(shí)驗(yàn)方案開展方法開發(fā)建立工作，對樣品采集、在線預(yù)處理步驟、儀器分析條件等參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，初步開展了方法有效性和適應(yīng)性的研究工作，形成開題論證報告和標(biāo)準(zhǔn)文本草案。1.2.3召開開題論證會2024年4月2日，受生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司委托，生態(tài)環(huán)境部環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所以視頻會議的形式組織召開了《海水12種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》開題論證會。專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)主編單位所作的標(biāo)準(zhǔn)開題論證報告和標(biāo)準(zhǔn)草案的內(nèi)容介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成以下審查意見：一、標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整。二、標(biāo)準(zhǔn)主編單位對國內(nèi)外方法標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了充分調(diào)研。三、標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，技術(shù)路線合理可行。專家組通過該標(biāo)準(zhǔn)的開題論證。提出的具體修改意見和建議如下：1、標(biāo)準(zhǔn)前處理方法僅保留螯合預(yù)富集和自動稀釋兩種方式；2、進(jìn)一步補(bǔ)充完善儀器設(shè)備要求及測試條件；3、方法驗(yàn)證選用適用類別的實(shí)際樣品或?qū)嶋H樣品加標(biāo)的方式；4、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編2制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）的相關(guān)要求進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明的編寫。按照開題論證會上專家討論決定的意見，刪除了在線氫化物的前處理方法，因此將砷、硒2個元素刪除，同時增加了1個元素鉬。同時根據(jù)專家意見，修改了標(biāo)準(zhǔn)文本和開題報告中相應(yīng)內(nèi)容，制定了驗(yàn)證方案。1.2.4開展方法驗(yàn)證根據(jù)開題論證會專家意見制定了驗(yàn)證方案，組織6家實(shí)驗(yàn)室開展方法驗(yàn)證工作。2024年10月，匯總方法驗(yàn)證數(shù)據(jù)，根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）的相關(guān)要求編寫了《海水11種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和標(biāo)準(zhǔn)編制說明。2025年1月，根據(jù)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)研究所技術(shù)審查專家意見，補(bǔ)充開展含鹽地表水實(shí)際樣品精密度驗(yàn)證，于2025年3月完成補(bǔ)充方法驗(yàn)證，修改完善了標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和標(biāo)準(zhǔn)編制說明。2025年4月5日，根據(jù)國家海洋監(jiān)測中心技術(shù)審查專家意見再次修改完善標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和標(biāo)準(zhǔn)編制說明。2025年5月25日，根據(jù)函審專家的意見再次修改完善標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿和標(biāo)準(zhǔn)編制說明，具體修改意見及修改情況見表1。表1征求意見稿技術(shù)審查會前函審意見及處理情況1標(biāo)準(zhǔn)名稱中建議將“/”改為“-”“/”為標(biāo)準(zhǔn)所統(tǒng)一表述21234文本表2標(biāo)準(zhǔn)系列中，0.02μg/L對于鎘和鈷元素濃度太低器中有兩種模式同時分56考慮到標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行過程中7812建議增加鹽度與氯離子含量的大致對應(yīng)關(guān)系，如鹽度為3在編制說明中增加了相電導(dǎo)率之間關(guān)系不是確38.1樣品采集建議明確海水依據(jù)哪個標(biāo)準(zhǔn)采樣，鹽度大于348.2樣品保存時間是否有規(guī)定？樣品有效期。濾膜35671.2.5召開征求意見稿技術(shù)審查會2025年6月30日，國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心以視頻會議的形式組織召開了《海水12種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》開題論證會。專家組聽取了標(biāo)準(zhǔn)主編單位對項(xiàng)目編制情況、方法驗(yàn)證情況等內(nèi)容的介紹，經(jīng)質(zhì)詢、討論，形成以下審查意見：一、標(biāo)準(zhǔn)主編單位提供的材料齊全、內(nèi)容完整；二、標(biāo)準(zhǔn)主編單位對國內(nèi)外方法標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)進(jìn)行了充分調(diào)研；三、標(biāo)準(zhǔn)定位準(zhǔn)確，技術(shù)路線合理可行，方法驗(yàn)證內(nèi)容完善。專家組通過該標(biāo)準(zhǔn)征求意見稿的技術(shù)審查。建議按照以下意見修改完善后，提請公開征求意見：1、標(biāo)準(zhǔn)名稱修改為《海水11種元素的測定在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法》；2、標(biāo)準(zhǔn)文本中細(xì)化標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線系列配制內(nèi)容，調(diào)整校準(zhǔn)曲線系列；以資料性附錄的形式，增加硝酸純化的內(nèi)容；刪除附錄C；3、編制說明中核實(shí)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證數(shù)據(jù)；4、按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）和《環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)編制出版技術(shù)指南》（HJ565-2010）對標(biāo)準(zhǔn)文本和編制說明進(jìn)行編輯性修改。針對以上專家意見，編制組進(jìn)行了逐條修改，具體修改情況見表2。表2征求意見稿技術(shù)審查會專家意見及處理情況12標(biāo)準(zhǔn)文本中細(xì)化標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)曲線系3編制說明中核實(shí)準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)室間驗(yàn)證數(shù)據(jù)4按照HJ168-2020和HJ565-2010對標(biāo)準(zhǔn)文2標(biāo)準(zhǔn)制訂的必要性分析42.1被測元素對環(huán)境的影響被測元素主要包括鉻、銅、鉛、鋅、鎘、鎳、鐵、錳、釩、鈷、鉬等11種元素，大部分是人體所必需的元素，但當(dāng)體內(nèi)蓄積超過一定限度時，又會對人體健康造成危害。環(huán)境中的金屬污染源主要有采礦活動，工業(yè)廢水、廢氣排放和金屬制品的損耗等人為來源。環(huán)境中的重金屬大部分最終會經(jīng)由各種遷移轉(zhuǎn)化路徑匯入海洋，造成海洋環(huán)境發(fā)生局部性，甚至區(qū)域性的重金屬污染，危害生態(tài)環(huán)境安全。同時，重金屬也可經(jīng)由食物鏈富集，最終對人類健康造成危害。在環(huán)境中廣泛存在的金屬和類金屬元素是一類不可降解和具備生物蓄積性的物質(zhì)。各元素的理化性質(zhì)及對環(huán)境的影響詳見表3。表3各元素理化性質(zhì)及對環(huán)境的影響序號原子序數(shù)原子量12345<0.2～2.946在鎳污染程度高的環(huán)境中會出現(xiàn)呼吸道腫瘤5序號原子序數(shù)原子量7-8-9---2.2相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的需要標(biāo)準(zhǔn)編制組對我國現(xiàn)行的相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行查閱，對重金屬提出控制限值要求的主要有《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB11607-1989）、《海水養(yǎng)殖水排放要求》（SC/T9103-2007）、《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002），各元素標(biāo)準(zhǔn)限值見表4。表4各元素的標(biāo)準(zhǔn)限值1鉻0.05mg/L（I類）、0.100.20mg/L（III類）、0.50mg/L（I2銅0.005mg/L（I類）、0.010mg/L（II類）、水3鉛0.001mg/L（I類）、0.005mg/L（II類）、60.010mg/L（III類）、0.050m4鋅0.020mg/L（I類）、0.050mg/L（II類）、水0.20mg/L（一級）、0.505鎘0.001mg/L（I類）、0.005mg/L（II類）、6鎳0.005mg/L（I類）、0.010mg/L（II類）、0.020mg/L（III類）、0.050m7鐵8錳9釩鈷鉬本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限，遠(yuǎn)低于《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）中一類海水對應(yīng)的各元素含量標(biāo)準(zhǔn)值，同時也遠(yuǎn)低于表4中各元素對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)值?？梢詽M足現(xiàn)行國家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對海水水質(zhì)監(jiān)測的要求。生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作是生態(tài)環(huán)境管理的基礎(chǔ)。針對海水元素監(jiān)測，要求抗干擾能力強(qiáng)，數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，分析效率高。現(xiàn)有的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)中應(yīng)用最廣泛的為火焰和無火焰原子吸收法，其預(yù)處理方法步驟繁瑣，自動化程度低，易帶來樣品沾污，無法實(shí)現(xiàn)多元素同時測定。ICP-MS是目前元素分析最先進(jìn)的技術(shù)之一，通過適宜的在線預(yù)處理技術(shù)降低或消除海水鹽分基體對儀器的影響，可以充分發(fā)揮ICP-MS多元素同時測定，抗干擾能力強(qiáng)，靈敏度高，精密度好的優(yōu)勢，提高海水多元素分析的準(zhǔn)確度以及分析效率。因此，制定ICP-MS分析海水元素的生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)非常必要。3國內(nèi)外相關(guān)分析方法研究3.1主要國家、地區(qū)及國際組織相關(guān)分析方法研究美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）、國際標(biāo)準(zhǔn)化組織（ISO）、歐盟標(biāo)準(zhǔn)（EN）、日本標(biāo)準(zhǔn)7（日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JIS、《海洋觀測指南》第四版）以及加拿大國家研究委員會（NRC）等公布的標(biāo)準(zhǔn)中，涉及海水中元素的測定方法主要有分光光度法、極譜法、原子熒光法、原子吸收法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。樣品預(yù)處理方法主要有簡單稀釋法、共沉淀法、溶劑螯合萃取法、樹脂柱固相螯合萃取法、氫化物發(fā)生法。關(guān)于海水中元素分析的方法標(biāo)準(zhǔn)關(guān)鍵參數(shù)總結(jié)見表5。表5主要國家、地區(qū)及國際組織的相關(guān)分析方法標(biāo)準(zhǔn)1EPAMethod200.0咸水、飲用水、地2EPAMethod200.10Determinationoftracewatersbyon-linepreconcentrationand釩3Determinationoftrace硒4EPAMethod200.13Determinationoftrace5EPAMethod218.36EPAMethod218.47海水、飲用水、地8Determinationofcobalt,鋅、鎘、鉛9Determinationofplasmaopticalemissi飲用水、廢水、消素法ApplicationofPart2:Determinationof素8則——汞鐵、錳、鋁3.2國內(nèi)相關(guān)分析方法研究3.2.1國內(nèi)相關(guān)分析方法特點(diǎn)及應(yīng)用情況國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，測定海水中元素的方法主要有原子吸收法、原子熒光法、電化學(xué)法以及分光光度法，具體如表6所示。表6國內(nèi)相關(guān)監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)1鉻、鎳29法3鹽度大于0.54法5河口區(qū)、入水法鎳、砷、鉈表6中列舉了國內(nèi)各標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍、測定項(xiàng)目及檢出限?！逗Ｑ蟊O(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）中規(guī)定了原子吸收法、陽極溶出伏安法、分光光度法等。原子吸收法包括無火焰原子吸收分光光度法和火焰原子吸收分光光度法，均采用在適宜的酸度下通過螯合劑螯合海水中的金屬元素，用有機(jī)試劑通過液液萃取的方式將金屬螯合物萃取出來，實(shí)現(xiàn)與海水基體的分離，通過火焰原子吸收或無火焰原子吸收法測定。原子吸收法測定過程繁瑣、單元素測定分析效率較低。陽極溶出伏安法適用于鹽度大于0.5的河口水、海水中溶解態(tài)銅、鉛、鎘的測定，方法靈敏度較低。光度法測定海水中總鉻，利用各元素生成有色的化合物或能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)，在特定波長下測定，操作繁瑣，靈敏度低?！逗Ｑ蟊O(jiān)測技術(shù)規(guī)程第1部分：海水》（HY/T147.1-2013）規(guī)定了河口區(qū)、入海排污口污水中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鈹、錳、鈷、鎳、鉈、砷等的測定，排污口等淡水樣品直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，河口水等高鹽度水樣采用基體加標(biāo)繪制工作曲線，10倍稀釋后測定。該標(biāo)準(zhǔn)針對海水中所有元素均采用稀釋后測定，個別含量較低的元素檢出限高，基體干擾影響較大。3.2.2儀器設(shè)備情況及方法應(yīng)用前景分析采用本標(biāo)準(zhǔn)方法開展樣品分析，需要具備1臺在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備和1臺電感耦合等離子體質(zhì)譜儀。目前，國內(nèi)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)包括第三方檢測機(jī)構(gòu)已基本配備電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，且均能滿足本標(biāo)準(zhǔn)方法樣品檢測要求。經(jīng)前期調(diào)研，市售在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備中進(jìn)口品牌主要為ESI公司seaFast系列產(chǎn)品，國產(chǎn)品牌廣州譜臨晟科技ELSPE-2PreCon系列、主要包括安徽皖儀科技股份有限公司的IC6630和南京雙雪分析儀器有限公司RC600系列等，均具備在線稀釋和在線螯合預(yù)富集2種預(yù)處理模式。目前，生態(tài)環(huán)境監(jiān)測系統(tǒng)部分沿海監(jiān)測站已配有在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備。本標(biāo)準(zhǔn)方法采用在線稀釋和在線螯合預(yù)富集2種預(yù)處理模式，極大地克服了樣品中鹽分的基質(zhì)效應(yīng)，保證了分析靈敏度和準(zhǔn)確度。中間環(huán)節(jié)少，不易帶來樣品沾污，同時極大地提高了分析效率。在國家海洋環(huán)境監(jiān)測中心印發(fā)的《2023年全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作實(shí)施方案》中，本標(biāo)準(zhǔn)方法被列入優(yōu)先采用方法名錄。在全國海洋生態(tài)環(huán)境監(jiān)測工作中，本標(biāo)準(zhǔn)方法得到了廣泛的應(yīng)用，亟需制定為正式的國家生態(tài)環(huán)境監(jiān)測標(biāo)準(zhǔn)。綜合分析，本標(biāo)準(zhǔn)所采用的分析技術(shù)有很好的應(yīng)用前景。3.2.3國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系本標(biāo)準(zhǔn)在參考和借鑒國內(nèi)外主要標(biāo)準(zhǔn)分析方法的基礎(chǔ)上，采用在線稀釋和在線螯合預(yù)富集2種模式對海水樣品進(jìn)行在線預(yù)處理，減小或消除鹽分基質(zhì)的影響。本標(biāo)準(zhǔn)充分利用ICP-MS的碰撞反應(yīng)池技術(shù)和多元素同時測定痕量元素的能力，輔以基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)校正等手段，以獲取更好的精密度、正確度。本標(biāo)準(zhǔn)預(yù)處理模式、自動化程度、檢測元素種類、檢測能力、方法先進(jìn)性等比現(xiàn)有國內(nèi)外標(biāo)準(zhǔn)均有一定程度上優(yōu)化。國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系見表7。表7國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)系2個標(biāo)準(zhǔn)中樣品的保存方式均為經(jīng)0.45μm濾膜過濾后用硝酸酸化至pH＜2保存。本標(biāo)準(zhǔn)樣品保存部分2個標(biāo)準(zhǔn)中均有采用簡單稀釋方法降低海水樣品基體干擾，本標(biāo)準(zhǔn)中通過在線稀釋的方式測定鉻，也《高頻等離子體質(zhì)譜分析通則》JISK013EPAMethod200.10:Determinationoftraceelementsinmarinewatersbyon-linechelationpreconcenandinductivelycoupledplasmaEPAMethod200.13:Determinationoftraceelementsinmarinewatersbyoff-linechelationpreconcewithgraphitefurnaceatomK0133-2007）、《工業(yè)廢水的測試方法這些標(biāo)準(zhǔn)中，采用功能化的螯合樹脂柱如：亞氨基中，選擇性的螯合待測元素，從而實(shí)現(xiàn)低含量元素的富集和鹽分基體的分離，本標(biāo)準(zhǔn)中在線螯合預(yù)富也采用同樣的分析技術(shù)，在儀器的干擾消除、定性EPAMethod200.10:Determinationoftraceelementsinmarinewatersbyon-linechelationpreconcenandinductivelycoupledplasmaEPAMethod6020B:Inductivelycoupledplasma-—Applicationofinductivelycoupledplasmamass3.3文獻(xiàn)資料研究國內(nèi)外文獻(xiàn)報道中，關(guān)于海水中痕量元素檢測的方法主要有原子吸收法、極譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等。海水樣品具有元素含量低、高鹽分、基體復(fù)雜等特點(diǎn)，部分儀器對總?cè)芙庑怨腆w（TDS）有耐受限制，海水樣品一般需要富集和鹽分基體分離的預(yù)處理過程。應(yīng)用較多的預(yù)處理方法有：簡單稀釋、共沉淀、離子交換、溶劑螯合萃取、固相螯合萃取等。簡單稀釋法是將樣品適當(dāng)稀釋，以減少基體的引入量，從而降低高濃度基體的影響。共沉淀法是通過共沉淀劑與金屬元素形成難溶性沉淀化合物，如生成氫氧化物等，再將沉淀分離后溶解，從而實(shí)現(xiàn)樣品中金屬元素的分離和富集，常用的共沉淀劑有Mg(OH)2、Fe(OH)3等。溶劑螯合萃取法是通過螯合劑與金屬元素形成穩(wěn)定的螯合物，然后將其萃取到有機(jī)溶劑中，從而實(shí)現(xiàn)樣品中金屬元素的分離和富集，常用的螯合劑有APDC、DDTC、8-羥基喹林，萃取溶劑有MIBK、DIBK。樹脂柱固相螯合萃取法是將含有金屬元素的溶液通過填充有特定螯合樹脂的柱子，金屬元素與樹脂發(fā)生反應(yīng)而被捕集，再將金屬元素洗脫至溶液中，實(shí)現(xiàn)樣品中金屬元素的分離和富集，常用的螯合樹脂有亞氨基二乙酸、乙二胺三乙酸。原子吸收法（火焰原子吸收法、石墨爐原子吸收法）選擇性好，儀器成熟，得到普遍使用?；鹧嬖游辗ㄊ菧y定金屬元素的常用方法，但檢出限相對較高，測定海水樣品中的痕量元素時受到限制，需要結(jié)合溶劑萃取[1]、固相螯合萃取[2,3]等方式富集待測元素。石墨爐原子吸收法靈敏度高，被廣泛應(yīng)用于海水中金屬元素的檢測，由于鹽分基體的影響，需要輔以基體改進(jìn)劑[4]及共沉淀[5]、溶劑萃取[6]、固相萃取[7]等前處理。但是原子吸收法只能單元素測定，分析效率較低，光源的穩(wěn)定性和石墨管的性能會顯著影響儀器長時間測定的穩(wěn)定性，導(dǎo)致數(shù)據(jù)質(zhì)量變差。以溶出伏安法為代表的極譜法具有預(yù)富集元素的能力，常用來測定海水中金屬元素[8-13]。極譜法可直接同時測定海水中多種元素，對部分元素的檢出限能接近或達(dá)到石墨爐原子吸收法的水平。但其實(shí)驗(yàn)條件控制較嚴(yán)苛，檢出能力和穩(wěn)定性有待改善。極譜儀設(shè)備具有易于集成化和易攜帶的特點(diǎn)，較適合船載和移動實(shí)驗(yàn)室端的使用，在現(xiàn)場應(yīng)急監(jiān)測和在線監(jiān)測領(lǐng)域有較大發(fā)展?jié)摿?。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法可多元素同時測定，對TDS的耐受度相對較高，但其檢出限相對較高，不適合直接測定海水樣品中痕量元素。學(xué)者們結(jié)合富集預(yù)處理樣品后，可以實(shí)現(xiàn)海水中部分痕量元素、過渡元素及稀土元素的測定[14-18]。電感耦合等離子體質(zhì)譜法可多元素同時測定，測量穩(wěn)定性好，靈敏度高，可測元素多（元素周期表中大多數(shù)元素），檢出限極低（達(dá)到ng/L級），且能進(jìn)行同位素分析。采用內(nèi)標(biāo)校正、同位素稀釋校正，可獲得更好的正確度和精密度。但電感耦合等離子體質(zhì)譜對TDS的耐受度較低，不適合直接測定海水樣品。結(jié)合簡單稀釋、共沉淀、溶劑螯合萃取、固相螯合萃取、氫化物發(fā)生等前處理手段，同時結(jié)合碰撞反應(yīng)池技術(shù)，可實(shí)現(xiàn)海水中痕量元素的分析。電感耦合等離子體質(zhì)譜具有其它儀器不可比擬的技術(shù)性能，在痕量、超痕量元素分析領(lǐng)域，很大程度上可取代原子吸收光譜、電感耦合等離子體發(fā)射光譜等傳統(tǒng)儀器。國內(nèi)外學(xué)者[19-36]研究了各種在線、離線前處理程序聯(lián)用電感耦合等離子體質(zhì)譜，選擇性的富集待測元素和分離基質(zhì)，實(shí)現(xiàn)了海水中的痕量元素、稀土元素、放射性元素同位素以及元素形態(tài)的測定，取得了較好的效果，證明了該方法技術(shù)路線的可行性。此外，加拿大國家研究委員會（NRC）作為全球知名的海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（CRM）供應(yīng)商，其早期開發(fā)的海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NASS-1、CASS-1），采用的定值認(rèn)證分析方法是離線樹脂柱預(yù)濃縮/基質(zhì)分離系統(tǒng)，再ICP-MS或GFAAS測定，該方法需要大體積（500mL）的海水樣品。而NRC在新開發(fā)的海水標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（NASS-7、CASS-6）的定值認(rèn)證中，采用的方法是在線樹脂柱預(yù)濃縮/基質(zhì)分離系統(tǒng)，結(jié)合高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜（HR-ICPMS）、三重四極桿電感耦合等離子體質(zhì)譜（QQQ-ICPMS）測定，實(shí)現(xiàn)了小體積（約6mL/次）海水樣品的測定，輔以基體匹配、標(biāo)準(zhǔn)加入法、內(nèi)標(biāo)和同位素稀釋校正，獲得了更好的精密度和準(zhǔn)確度。目前，在線預(yù)處理技術(shù)具有操作簡便、中間環(huán)節(jié)少、沾污風(fēng)險小、分析效率高、去除基質(zhì)干擾能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)在海水重金屬科研領(lǐng)域和實(shí)際分析領(lǐng)域均獲得了很好的應(yīng)用。此外，也有學(xué)者將X射線熒光光譜法[37]和中子活化法[38,39]用于海水中痕量元素的測定。本標(biāo)準(zhǔn)在線預(yù)處理，其中在線稀釋和在線螯合預(yù)富集分別與以上文獻(xiàn)中簡單稀釋和在線樹脂柱預(yù)濃縮/基質(zhì)分離的原理相似，同時采用電感耦合等離子體質(zhì)譜進(jìn)行樣品分析。4標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則和標(biāo)準(zhǔn)適用范圍4.1標(biāo)準(zhǔn)制訂的基本原則（1）方法的檢出限和測定范圍滿足相關(guān)生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)和生態(tài)環(huán)境管理工作的要求；（2）方法準(zhǔn)確可靠，滿足各項(xiàng)方法特性指標(biāo)的要求；（3）吸收國內(nèi)外相關(guān)研究方法中的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)，結(jié)合國情，既參考了國內(nèi)外最新的方法技術(shù)以及儀器設(shè)備，又考慮了國內(nèi)監(jiān)測機(jī)構(gòu)現(xiàn)有儀器水平，使制訂的分析方法標(biāo)準(zhǔn)具有普遍適用性，易于推廣使用。（4）符合《國家生態(tài)環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)制修訂工作規(guī)則》（國環(huán)規(guī)法規(guī)〔2020〕4號）和《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的要求。4.2標(biāo)準(zhǔn)制定的技術(shù)路線本項(xiàng)目是新制訂標(biāo)準(zhǔn)，主要根據(jù)國內(nèi)外環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)及排放標(biāo)準(zhǔn)的要求，結(jié)合我國儀器設(shè)備現(xiàn)狀和監(jiān)測能力現(xiàn)狀，建立在線預(yù)處理/電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定海水中11種元素的分析方法標(biāo)準(zhǔn)。目前國內(nèi)主要采用的方法有原子吸收法、陽極溶出伏安法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和分光光度法。原子吸收法包括無火焰原子吸收分光光度法和火焰原子吸收分光光度法，均采用在適宜的酸度下通過螯合劑螯合海水中的金屬元素，用有機(jī)試劑通過液液萃取的方式將金屬螯合物萃取出來，實(shí)現(xiàn)與海水基體的分離，通過火焰原子吸收或無火焰原子吸收法測定。原子吸收法分析樣品前處理過程繁瑣，單元素測定分析效率較低。陽極溶出伏安法適用于鹽度大于0.5的河口水、海水中溶解態(tài)銅、鉛、鎘和鋅的測定，方法靈敏度較低，且易受酸度等條件影響，穩(wěn)定性較差，且難以覆蓋所有待測元素。分光光度法測定海水中總鉻，利用各元素生成有色的化合物或能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)，在特定波長下測定，操作繁瑣，靈敏度低。電感耦合等離子體質(zhì)譜法具有靈敏度和精密度高、檢出限低、能夠進(jìn)行多元素同時測定和同位素比值測定等優(yōu)點(diǎn)，近年來成為痕量元素分析常用的分析方法之一。目前的電感耦合等離子體質(zhì)譜法標(biāo)準(zhǔn)僅規(guī)定了河口區(qū)、入海排污口污水中銅、鉛、鋅、鎘、鉻、鈹、錳、鈷、鎳、鉈、砷等的測定，排污口等淡水樣品直接用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定，河口水等高鹽度水樣采用基體加標(biāo)繪制工作曲線，10倍稀釋后測定。該標(biāo)準(zhǔn)針對海水中所有元素均采用稀釋后測定，個別含量較低的元素檢出限高，基體干擾影響較大。本標(biāo)準(zhǔn)采用在線稀釋和在線螯合預(yù)富集兩種模式，結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行海水樣品分析。在線稀釋對比目前的手動稀釋分析，樣品進(jìn)樣量小，精密度高，操作簡便，分析效率高。在線螯合預(yù)富集模式通過樹脂柱富集待測元素，采用純水沖洗去除鹽分基質(zhì)，可以消除海水基體對重金屬元素分析的干擾。兩種預(yù)處理模式結(jié)合電感耦合等離子體質(zhì)譜儀可以實(shí)現(xiàn)11種元素的高效分析。本標(biāo)準(zhǔn)修訂技術(shù)路線圖，見圖1。圖1本標(biāo)準(zhǔn)制訂的技術(shù)路線圖5方法研究報告5.1方法研究的目標(biāo)5.1.1標(biāo)準(zhǔn)的適用范圍參照《海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析》（GB17378.4-2007）的表述，本標(biāo)準(zhǔn)適用于海水中銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鎳（Ni）、釩（V）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉻（Cr）、鉬（Mo）等11種元素的測定。考慮到內(nèi)陸咸水湖泊和含鹽地下水受到高鹽分的影響難以直接采用ICP-MS測定，常用各品牌ICP-MS的TDS耐受度約為0.3%，同時本標(biāo)準(zhǔn)在線稀釋模式參考稀釋倍數(shù)為10倍，樣品稀釋后最終鹽度為3左右，因此規(guī)定為鹽度大于3的地表水、地下水也適用。5.1.2目標(biāo)元素的選擇依據(jù)本標(biāo)準(zhǔn)中目標(biāo)元素的選擇，主要依據(jù)《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-1997）、《漁業(yè)水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB11607-89）、《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB8978-1996）、《污水海洋處置工程污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB18486-2001）、《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB18918-2002）等相關(guān)海洋標(biāo)準(zhǔn)中涉及的元素，選擇了其中金屬和類金屬元素包括銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鎳（Ni）、鉻（Cr）、錳（Mn）、砷（As）、硒（Se）9種，基于陸海統(tǒng)籌的監(jiān)測要求，增加了《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中的釩（V）、鐵（Fe）、鈷（Co）3種元素，共計12種元素。此外，美國EPA國際推薦水質(zhì)基準(zhǔn)中還規(guī)定了銀（Ag）的最大限量標(biāo)準(zhǔn)，以及上述標(biāo)準(zhǔn)中還規(guī)定了鉻(Ⅵ)、鉻(Ⅲ)、汞、甲基汞等，由于本標(biāo)準(zhǔn)所采用的技術(shù)不適于上述元素分析測定，因此沒有納入本標(biāo)準(zhǔn)的范圍。在標(biāo)準(zhǔn)立項(xiàng)時，元素為12種，在實(shí)驗(yàn)過程中，發(fā)現(xiàn)采用在線氫化物模式分析的砷（As）、硒（Se）2種元素，砷有五價和三價，硒有六價和四價，在線氫化物模式還原劑硼氫化物僅能還原三價砷和四價硒，因此所測定的僅是三價砷和四價硒。同時鉬（Mo）是《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838-2002）中關(guān)注元素，采用本標(biāo)準(zhǔn)測定能取得很好的效果，因此在開題論證會時提請專家討論確定，專家組同意刪除在線氫化物模式（As、Se），并增加Mo，釩（V）、鐵（Fe）、鈷（Co）、鉬（Mo）等共計11種。5.1.3標(biāo)準(zhǔn)擬達(dá)到的特性指標(biāo)要求通過本標(biāo)準(zhǔn)的制定，使標(biāo)準(zhǔn)方法的檢出限、測定下限、精密度、正確度等滿足大洋、近海、河口及咸淡混合水域海水中銅（Cu）、鉛（Pb）、鋅（Zn）、鎘（Cd）、鈷（Co）、鎳（Ni）、釩（V）、鐵（Fe）、錳（Mn）、鉻（Cr）、鉬（Mo）等11種元素滿足表2中所列環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)等日常監(jiān)測要求。5.2方法原理樣品經(jīng)過濾后酸化至pH＜2，不同的元素采用不同的自動預(yù)處理方式。鉻、鉬采用在線稀釋后進(jìn)入ICP-MS；銅、鉛、鋅、鎘、鈷、鎳、釩、鐵、錳采用在線螯合預(yù)富集模式，待測元素在適宜的酸度下富集在螯合柱上，經(jīng)純水沖洗去除海水樣品中鹽分基質(zhì)，再采用硝酸溶液反沖洗螯合柱，洗脫的待測元素進(jìn)入ICP-MS分析。根據(jù)元素的質(zhì)譜圖或特征離子定性，內(nèi)標(biāo)法定量。柱子捕獲過渡金屬和重金屬離子的原理，是利用帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)，和帶正電荷的金屬離子形成絡(luò)合物/螯合物，從而具有非常強(qiáng)的保留，只有強(qiáng)酸性的硝酸才能把他們洗脫下來。Mo在海水當(dāng)中主要是以鉬酸根陰離子的形式存在，與帶負(fù)電荷的羧酸基團(tuán)相互排斥，因此不能被螯合柱螯合。Cr在海水中的存在形式更為多樣，Cr3+的陽離子和Cr2O72-、CrO42-的陰離子，陰離子形態(tài)的鉻酸鹽和鉬酸鹽一樣不能被捕獲。所以Cr、Mo采用在線稀釋模式。5.3干擾和消除電感耦合等離子體質(zhì)譜儀分析海水中元素，干擾主要為基體干擾和質(zhì)譜型干擾。（1）基體干擾對于本標(biāo)準(zhǔn)檢測方法制定過程中，最重要的環(huán)節(jié)就是要盡可能地降低或消除海水基體干擾對分析檢測的影響。對于不同元素，分別通過2種預(yù)處理模式實(shí)現(xiàn)。針對采用在線稀釋模式分析的鉻、鉬，通過將樣品稀釋10倍進(jìn)樣，同時利用基體匹配或者標(biāo)準(zhǔn)加入法的方式來繪制工作曲線，經(jīng)內(nèi)標(biāo)校正，將海水基體的干擾盡可能地降到最低。采用在線螯合預(yù)富集模式分析的其它元素，樣品在適宜pH條件下待測元素富集在螯合柱上，通過純水沖洗去除鹽分基體的干擾。（2）質(zhì)譜型干擾質(zhì)譜干擾主要來源于同量異位素、多原子離子、氧化物和雙電荷干擾。通過1μg/L的鈹、鈰、鐵、銦、鋰、鎂、鉛、鋇、鈾混合溶液，對質(zhì)譜霧化氣流量、各項(xiàng)電壓等質(zhì)譜條件進(jìn)行調(diào)諧，優(yōu)化后可有效降低質(zhì)譜干擾。在分析模式上，如采用標(biāo)準(zhǔn)模式，實(shí)驗(yàn)中很難消除多原子離子及氧化物的干擾，如ArO、ArN等對鉻的影響較大。因此，需要選擇帶有碰撞/反應(yīng)池技術(shù)的質(zhì)譜，來降低質(zhì)譜干擾。5.4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純試劑，實(shí)驗(yàn)用水為新制備的不含目標(biāo)化合物的蒸餾水或通過純水設(shè)備制備的水。5.4.1硝酸（HNO3ρ=1.42g/mL，w∈[65.0%,68.0%]。5.4.2鹽酸（HCl）：ρ=1.19g/mL，w∈[36.0%,38.0%]。5.4.3乙酸（CH3COOH）：ρ=1.05g/mL，w≥99.8%。5.4.4氨水（NH3·H2O）：w≥28%。5.4.5氯化鈉（NaCl）。5.4.6乙酸銨溶液（pH：6.0±0.5）。向盛有300mL水的潔凈1L試劑瓶中加入280mL乙酸（5.用水稀釋到1L，用乙酸（5.4.3）或氨水（5.4.4）調(diào)節(jié)pH值為6.0±0.5，臨用現(xiàn)配。5.4.7硝酸溶液I。用硝酸（5.4.1）和水按1:99的體積比混合，可常溫避光保存90d。硝酸溶液I與實(shí)際水樣的酸度類似，參考海水樣品可保存90d的規(guī)定，因硝酸光照易分解，因此規(guī)定避光保存。5.4.8硝酸溶液II。用硝酸（5.4.1）和水按10:90的體積比混合，可常溫避光保存90d。與硝酸溶液I（5.4.7）相比，硝酸溶液II的硝酸含量更高，參考海水樣品可保存90d的規(guī)定，因硝酸光照易分解，因此規(guī)定避光保存。5.4.9鹽酸溶液（0.5mol/L）。量取4.2mL鹽酸（5.4.2），緩慢加入50mL水中，用水稀釋至100mL，臨用現(xiàn)配。5.4.10單元素標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1.00mg/mL?？少徺I市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照相關(guān)說明保存。5.4.11混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=50.0mg/L?？筛鶕?jù)元素間相互干擾的情況、標(biāo)準(zhǔn)溶液的性質(zhì)及待測元素的含量，將元素分組配制成濃度為50.0mg/L混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液，4℃以下冷藏保存2a。亦可購買有證混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。5.4.12混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.00mg/L。根據(jù)元素的性質(zhì)，用硝酸溶液I（5.4.7）稀釋標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.4.10或5.4.114℃以下冷藏保存1a。5.4.13內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=10.0mg/L。宜選用45Sc、74Ge、89Y、103Rh、115In、185Re、209Bi等為內(nèi)標(biāo)元素?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，用硝酸溶液I（5.4.7）稀釋至10.0mg/L，4℃以下冷藏保存2a。5.4.14內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液。用硝酸溶液I（5.4.7）稀釋內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.4.13配制內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液，4℃以下冷藏保存1a。由于不同儀器采用不同內(nèi)徑蠕動管在線加入內(nèi)標(biāo)，致使內(nèi)標(biāo)進(jìn)入樣品中的濃度不同，故配制內(nèi)標(biāo)使用液濃度時應(yīng)考慮使內(nèi)標(biāo)溶液在樣液中的濃度約為5μg/L～50μg/L。5.4.15質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液：ρ=10μg/L。宜選用含有Li、Be、Y、Mg、Co、In、Pb、Tl和Bi等元素的溶液為質(zhì)譜儀的調(diào)諧溶液?？芍苯淤徺I有證標(biāo)準(zhǔn)溶液配制，介質(zhì)為硝酸溶液I（5.4.7）。注：所有元素的標(biāo)準(zhǔn)溶液配制后均應(yīng)在密封的聚四氟乙5.4.16氦氣：碰撞氣，純度≥99.999%。5.4.17氨氣：反應(yīng)氣，純度≥99.999%。5.4.18氬氣：等離子氣、冷卻氣、載氣，純度≥99.99%。5.5儀器和設(shè)備5.5.1樣品瓶：100mL，聚丙烯、聚乙烯或聚四氟乙烯材質(zhì)。該型材質(zhì)不易吸附重金屬，且不易溶出沾污樣品。5.5.2電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：掃描質(zhì)量范圍為5amu～250amu，在10%峰高處的峰寬應(yīng)介于0.6amu～0.8amu。具有碰撞反應(yīng)池技術(shù)。5.5.3螯合柱：50mm（柱長）×4mm（內(nèi)徑）×5μm（粒徑）的亞氨基二乙酸與乙二胺三乙酸質(zhì)量比為93:7的混合樹脂柱或其他等效螯合柱。填料為亞氨基二乙酸樹脂或亞氨基二乙酸樹脂、乙二胺三乙酸混合樹脂。螯合樹脂主要有含氧型（醇羥基、羧基、鏈狀醚鍵、酚羥基等）、含氮型（多胺類、肟類、吡啶類、咪挫類、胍類等）、含硫型（硫基、硫醚、硫醇等）、N-O型（氨基羧酸類、8-羥基喹林類）、N-S型（硫脲基、二硫代氨基甲酸型等）及混合型樹脂（聚氨基多羧酸類等）。本方法標(biāo)準(zhǔn)選擇的螯合樹脂柱為功能化的亞氨基二乙酸型（IDA）螯合樹脂柱或同等效果的亞氨基二乙酸（IDA）&乙二胺三乙酸（EDTriA）混合型螯合樹脂柱。相關(guān)研究顯示，亞氨基二乙酸型樹脂相比氨基、氨基磷酸、巰基等類型的樹脂，對Pb、Cd等二價離子的吸附率更高，易被硝酸溶液洗脫，3%的硝酸洗脫就能達(dá)到95%的脫附率。亞氨基二乙酸型屬于氨基羧酸類，是N-O型樹脂，其基團(tuán)為三齒配體，N原子提供的孤電子與金屬離子形成配位鍵，羧基與金屬離子形成化學(xué)鍵，還存在靜電作用，能與多種金屬離子形成穩(wěn)定的雙五元環(huán)或六元環(huán)結(jié)構(gòu)，鍵合作用力強(qiáng)，吸附容量大，能達(dá)到mmol/g的級別，尤其對二價離子有高選擇性和良好吸附性能，其突出優(yōu)點(diǎn)在于能定量分離、濃縮、提取某些重金屬離子而不絡(luò)合堿金屬或堿土金屬，利于海水樣品的除鹽，且易于用無機(jī)酸脫附，再生簡便，應(yīng)用最廣泛，該型螯合樹脂柱市售較多，易獲取，IDA型樹脂柱有Chelex100、AmberliteIRC748、ProElutIDAA、LewatitTP207、MetPacCC-1、PuroliteS930、D401等，IDA&EDTriA混合型樹脂能進(jìn)一步改善IDA樹脂的性能，能在更寬的pH范圍內(nèi)同時提取各種元素，該類樹脂柱有Nobias-chelatePA1等。同時結(jié)合前期調(diào)研情況，三家在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備廠家生產(chǎn)的螯合柱，其主要填料為亞氨基二乙酸樹脂、亞氨基二乙酸樹脂與乙二胺三乙酸樹脂或其混合樹脂。5.5.4在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備：配備在線稀釋、在線螯合預(yù)富集2種預(yù)處理模式，并可與電感耦合等離子體質(zhì)譜儀聯(lián)機(jī)使用，實(shí)現(xiàn)自動進(jìn)樣的設(shè)備。經(jīng)前期調(diào)研，市售在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備中進(jìn)口品牌主要為ESI公司seaFast系列產(chǎn)品，廣州譜臨晟科技ELSPE-2PreCon系列、國產(chǎn)品牌主要包括安徽皖儀科技股份有限公司的IC6630和南京雙雪分析儀器有限公司RC600系列等，均具備在線稀釋和在線螯合預(yù)富集2種預(yù)處理模式。乙酸銨溶液體積、洗脫溶液體積和流速等條件參照相應(yīng)的在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備使用說明書設(shè)定。圖2在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備5.5.5濾膜：孔徑0.45μm，醋酸纖維材質(zhì)。按照GB17378.4，濾膜臨用前，用鑷子夾取濾膜邊緣逐張地豎直向下浸入鹽酸溶液（5.4.9）中，至少12h，用水沖洗至中性，密封待用。5.5.6一般實(shí)驗(yàn)室常用儀器和設(shè)備。5.6樣品5.6.1樣品的采集海水樣品采集按照GB17378.3、HJ442.3的相關(guān)要求執(zhí)行，地表水樣品采集按照HJ91.2的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，地下水樣品按照HJ164的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。5.6.2樣品的保存樣品采集后立即用濾膜（5.5.5）過濾，棄去初始濾液50mL，用少量濾液清洗樣品瓶（5.5.1），收集約100mL濾液于樣品瓶（5.5.1）中，加入適量硝酸（5.4.1）調(diào)節(jié)pH值至<2。其中，濾膜的處理參照GB17378.4相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。樣品經(jīng)過濾后被測重金屬元素在瓶壁容易吸附，加入硝酸可消除吸附的影響。參照GB17378.3、HJ442.3的相關(guān)規(guī)定，加入硝酸調(diào)節(jié)pH值至＜2，可穩(wěn)定保存90d。以上標(biāo)準(zhǔn)已應(yīng)用多年，本標(biāo)準(zhǔn)樣品的保存部分參照以上2個標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。但是在實(shí)際操作過程中，在船上添加樣品固定劑，容易造成樣品沾污。采用兩個不同濃度的樣品，分別測試了2個不同濃度的海水樣品，分別采用加酸酸化和-20℃冷凍保存，最后在90d時，將冰凍的樣品取樣后，樣品瓶中也加入硝酸酸化至pH＜2取樣測定，比較不同保存條件下各元素濃度變化。圖3不同保存條件下各元素濃度變化（單位：μg/L）實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示，保存時是否加酸，對Cu、Fe的影響較大，其中加酸測定值明顯高于不加酸樣品，其余元素?zé)o明顯差異。通過比較常溫酸化和冷凍兩種保存方式隨時間變化的分析結(jié)果，各待測元素隨時間無明顯變化。最后對采用冷凍保存的樣品，補(bǔ)加硝酸以后，Cu、Fe兩種元素測定結(jié)果明顯提高，與采用酸化保存的樣品測定結(jié)果無明顯差異，表明酸化的時間對樣品保存沒有明顯區(qū)別。同時，測試了樣品不加硝酸固定，常溫保存和冷凍保存的結(jié)果，兩組數(shù)據(jù)RSD為2.04%～6%，表明在7d內(nèi)常溫和冷凍保存樣品無明顯差異。為保證所有分析樣品酸度的一致性，因此參照GB17378.3、HJ442.3的相關(guān)規(guī)定，加入硝酸調(diào)節(jié)至pH＜2保存樣品，可穩(wěn)定保存90d。在船上或者野外采集樣品時，受現(xiàn)場操作條件限制，現(xiàn)場加酸極易引起沾污，通過上述實(shí)驗(yàn)表明加酸的時間先后對樣品保存無明顯影響，因此可在樣品過濾后，常溫保存下7d內(nèi)回實(shí)驗(yàn)室以后統(tǒng)一補(bǔ)加硝酸保存樣品。5.7分析步驟5.7.1預(yù)處理模式的選擇本標(biāo)準(zhǔn)采用2種模式在線預(yù)處理水樣，分別是在線稀釋模式和在線螯合預(yù)富集模式。表8對比了應(yīng)用最廣泛的原子吸收法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法和本標(biāo)準(zhǔn)所采用的前處理方法，采用本標(biāo)準(zhǔn)2種預(yù)處理模式，可節(jié)省人力獲得更高的效率，減少中間環(huán)節(jié)沾污，同時基質(zhì)分離效果好基質(zhì)干擾小，重復(fù)性好。表8現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)與本標(biāo)準(zhǔn)前處理方法比較在線稀釋模式和在線螯合預(yù)富集模式，無需對樣品進(jìn)行額外的手工預(yù)處理。2種模式中，在線螯合預(yù)富集模式采用將待測元素富集到螯合柱上的方式，可以實(shí)現(xiàn)待測元素與鹽分基質(zhì)的分離，從而消除鹽分基質(zhì)的干擾。而在線稀釋模式是對海水樣品進(jìn)行稀釋，僅能降低鹽分基質(zhì)的干擾，無法完全消除。因此，在2種模式的選擇上，優(yōu)先選擇在線螯合預(yù)富集模式，經(jīng)試驗(yàn)?zāi)茉隍现虾芎酶患脑剡x擇在線螯合預(yù)富集模式，例如銅、鉛、鋅、鎘、鈷、鎳、鐵、錳、釩。在螯合柱上無法富集或者富集效率較差的元素，選擇在線稀釋模式，如鉻、鉬。5.7.2海水鹽度對測定的影響在線螯合預(yù)富集模式，由于各元素先螯合富集在螯合柱上，經(jīng)純水沖洗去除鹽分，從原理上分析，海水鹽度對銅、鉛、鋅、鎘、鐵、錳、鈷、鎳、釩的分析影響較小。將純水與高純氯化鈉配制成鹽度為5、15、30、35等4個鹽度梯度的海水樣品，添加0.1μg/L、1.0μg/L和5.0μg/L的多元素混標(biāo)，分析結(jié)果如表9所示。結(jié)果表明，4個鹽度梯度下各元素分析結(jié)果相對誤差范圍為-21%～15%，回收率在79%～115%，顯示鹽度對海水在線螯合預(yù)富集模式分析無明顯影響。表9不同鹽度海水各元素加標(biāo)回收率（單位：%）NiV5通過在線稀釋方式在線預(yù)處理的元素鉻、鉬，稀釋的方式只能降低鹽分基質(zhì)的干擾，從原理上分析，稀釋并不能完全消除基質(zhì)的影響。將純水與高純氯化鈉配制成鹽度為5、15、30、35等4個鹽度梯度的海水樣品，添加0.5μg/L、1.0μg/L和5.0μg/L的鉻、鉬，分析結(jié)果如表10所示。結(jié)果表明，4個鹽度梯度下，鉻分析結(jié)果相對誤差范圍為－5.8%～4.0%，回收率在94.2%～104%，鉬分析結(jié)果相對誤差范圍為－7.2%～6.0%，回收率在92.8%～106%。結(jié)果顯示，通過在線稀釋及內(nèi)標(biāo)校正以后，鹽度對海水中鉻、鉬的分析影響較小。表10不同鹽度海水Cr、Mo加標(biāo)回收率（單位：%）5Mo5.7.3稀釋倍數(shù)對鉻、鉬分析的影響針對ICP-MS分析海水樣品，直接分析時存在嚴(yán)重的基體干擾，同時大量的鹽分基體進(jìn)入儀器，容易導(dǎo)致ICP-MS的等離子體和錐孔積鹽，降低傳輸效率，影響儀器壽命。目前，各品牌ICP-MS的TDS耐受度約為0.3%。圖4稀釋倍數(shù)對Cr、Mo分析的影響采用鹽度為30的樣品，用1%硝酸溶液分別稀釋0、2、4、6、8、10、12、14倍進(jìn)行分析，以考察不同稀釋倍數(shù)的影響，其結(jié)果如圖4所示。結(jié)果表明，不同稀釋倍數(shù)對鉻、鉬的分析結(jié)果影響較小，回收率均在85%～115%，但是對內(nèi)標(biāo)元素In有明顯影響，在10倍稀釋以上，內(nèi)標(biāo)信號能達(dá)到85%左右，隨著稀釋倍數(shù)的降低，內(nèi)標(biāo)信號抑制較為明顯，到不稀中規(guī)定的稀釋倍數(shù)為10。因此，本標(biāo)準(zhǔn)設(shè)定在線稀釋模式的稀釋倍數(shù)為10倍，此時樣品的鹽度為3（稀釋倍數(shù)是基于鹽度、目標(biāo)物含量和儀器靈敏度確定的，此為參考稀釋倍數(shù)）。5.7.4乙酸銨溶液pH值對在線螯合預(yù)富集模式的影響參照EPA200.10的規(guī)定，以及調(diào)研各在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備廠家推薦試劑，選擇乙酸銨溶液為富集柱平衡溶液。螯合柱上的樹脂對待測元素的螯合能力與柱床的酸堿環(huán)境密切相關(guān)，酸度過高易導(dǎo)致待測元素難以螯合，堿度過高部分元素易生成氫氧化物沉淀降低螯合效率。因此，選擇適宜的pH值是在線螯合預(yù)富集模式的關(guān)鍵。螯合柱的酸堿度主要通過乙酸銨溶液來調(diào)節(jié)，通過改變乙酸銨溶液的pH值，分析鹽度為30的海水樣品，進(jìn)行加標(biāo)回收率測定，以考察乙酸銨溶液pH值對樣品分析的影響。不同pH值條件下各元素回收率如圖5所示。圖5乙酸銨溶液不同pH值下各元素加標(biāo)回收率不同pH條件下加標(biāo)回收試驗(yàn)結(jié)果表明，pH＞8時，所有元素的回收率均明顯降低；pH<4.5時，銅、鉛、鎘、鈷、錳等元素回收率明顯降低。同時發(fā)現(xiàn)，pH＞7時，鹽分去除效果差，易導(dǎo)致ICP-MS中心管及錐孔積鹽。綜合考慮，乙酸銨溶液pH值范圍調(diào)節(jié)為5.5～6.5。5.7.5螯合柱的穿透實(shí)驗(yàn)在線螯合預(yù)富集模式下，樣品中元素濃度過高時，存在螯合柱被穿透的風(fēng)險。通過分析濃度分別為100μg/L、200μg/L、500μg/L、1000μg/L的4個濃度系列海水加標(biāo)樣品，考察不同元素在螯合柱上的穿透極限值。當(dāng)樣品回收率明顯降低時，通過增加1根螯合柱串聯(lián)的方式，查看回收率情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示：各元素在加標(biāo)濃度500μg/L以下時，回收率理想，證明樣品未穿透螯合柱；當(dāng)加標(biāo)濃度為1000μg/L時，各元素回收率明顯降低，處于70%～80%。為判斷回收率降低原因，是樣品穿透還是檢測儀器影響。串接2根相同螯合柱后，回收率明顯上升，表明是因?yàn)闃悠反┩蛤现斐苫厥章式档?。?shí)驗(yàn)表明，當(dāng)樣品濃度為500μg/L及以上時，將超過螯合柱的螯合限量。圖6不同加標(biāo)濃度下單柱和雙柱回收率5.7.6洗脫溶液中硝酸濃度的影響為達(dá)到將螯合柱上待測元素洗脫的目的，需要用到酸性試劑洗脫。硝酸為ICP-MS最常用的酸性試劑，同時參照EPA200.10方法規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)選擇硝酸溶液為洗脫溶液。圖7不同濃度硝酸洗脫各元素加標(biāo)回收率待測元素經(jīng)螯合柱富集，用純水沖洗去除鹽分，通過硝酸溶液將待測元素洗脫。配制體積百分比分別為1%、3%、5%、8%、12%的硝酸溶液，通過加標(biāo)回收率考察洗脫效果，結(jié)果如圖7所示。各元素回收率隨硝酸含量的增加而增加，但同時對ICP-MS的腐蝕也相應(yīng)增大。當(dāng)硝酸含量在5%以上時，所有元素回收率均達(dá)到80%以上。綜合考慮試劑的經(jīng)濟(jì)性和儀器壽命，并保證各元素足夠的回收率，洗脫溶液酸度設(shè)定為10%硝酸。5.7.8儀器參考條件不同型號的ICP-MS其最佳工作條件不同，應(yīng)按照儀器使用說明書設(shè)定標(biāo)準(zhǔn)模式、碰撞模式、反應(yīng)模式。此處給出常用ICP-MS的參考條件（表11）。表11儀器操作參考條件5.7.9儀器調(diào)諧點(diǎn)燃等離子體后，儀器需預(yù)熱穩(wěn)定30min。首先用質(zhì)譜儀調(diào)諧溶液（5.4.13）對儀器的靈敏度、氧化物和雙電荷進(jìn)行調(diào)諧，在儀器的靈敏度、氧化物、雙電荷滿足ICP-MS儀器規(guī)定要求的條件下，調(diào)諧溶液中所含元素信號強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差≤5%。然后在涵蓋待測元素的質(zhì)量范圍內(nèi)進(jìn)行質(zhì)量校正和分辨率校驗(yàn)，如質(zhì)量校正結(jié)果與真實(shí)值差異超過±0.1amu或調(diào)諧元素信號在10%峰高所對應(yīng)的峰寬超過0.6amu～0.8amu，應(yīng)依照儀器使用說明書的要求校正質(zhì)譜。5.7.10校準(zhǔn)曲線的建立采用元素混合標(biāo)準(zhǔn)配制濃度為0μg/L、0.02μg/L、0.05μg/L、0.125μg/L、0.25μg/L、0.5μg/L、2μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L、100μg/L、200μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，考察方法線性范圍，所有元素校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，顯示了方法具有良好的線性范圍。對于采用在線螯合預(yù)富集的元素，移取相應(yīng)體積的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.4.12）用容量瓶依次配制表12中所有濃度系列（參考濃度）待測元素標(biāo)準(zhǔn)溶液，溶劑為硝酸溶液I（5.4.7）。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）的進(jìn)樣瓶中，除Cr、Mo以外的9種元素選擇在線螯合預(yù)富集模式，按照濃度由低到高的順序，依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行進(jìn)樣，采用在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）在線加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.4.14用ICP-MS進(jìn)行測定。按照表12中不同元素選擇不同的濃度進(jìn)行線性擬合，以元素濃度為橫坐標(biāo)，以樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值為縱坐標(biāo)建立工作曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣品含量計算。采用在線稀釋模式分析的Cr、Mo，可選擇以下任一種方法配制工作曲線?；w匹配法：用氯化鈉（5.4.5）配制鹽度為30的基體溶液（含1%硝酸）。以該基體溶液為溶劑，配制標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，參考濃度見表12。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）的進(jìn)樣瓶中，選擇在線稀釋模式進(jìn)樣（參考稀釋倍數(shù)為10倍），按照濃度由低到高的順序，依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行進(jìn)樣，采用在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）在線加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.4.14），用ICP-MS進(jìn)行測定。以元素濃度為橫坐標(biāo)，樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值為縱坐標(biāo)建立校準(zhǔn)曲線。用線性回歸分析方法求得其斜率用于樣品含量計算。標(biāo)準(zhǔn)加入法：取本分析批次中鹽度最高的1個待測樣品，作為標(biāo)準(zhǔn)加入法工作曲線零點(diǎn)，向進(jìn)樣瓶中加入標(biāo)準(zhǔn)使用液，使Cr、Mo加標(biāo)濃度為表12中所列參考濃度，由此制得標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。將配制好的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液轉(zhuǎn)移至在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）的進(jìn)樣瓶中，選擇在線稀釋模式進(jìn)樣（參考稀釋倍數(shù)為10倍按照濃度由低到高的順序，依次對標(biāo)準(zhǔn)系列溶液進(jìn)行進(jìn)樣，采用在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備（5.5.4）在線加入內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)使用液（5.4.14用ICP-MS進(jìn)行測定。以加標(biāo)濃度為橫坐標(biāo)，樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值為縱坐標(biāo)建立工作曲線，曲線反向延長所得到的X軸上負(fù)值的絕對值即為樣品中待測元素的濃度，同批次的基體相近的樣品測定后，以樣品信號與內(nèi)標(biāo)信號的比值代入上述曲線計算所得結(jié)果與初始用于標(biāo)準(zhǔn)加入法的待測樣品濃度之和即為被測樣品真實(shí)濃度。表12各元素標(biāo)準(zhǔn)系列溶液參考濃度04.8000V0Fe04.80配制校準(zhǔn)曲線的范圍不是一個固定范圍，實(shí)驗(yàn)室可以根據(jù)自身儀器的狀況及待測樣品可能的濃度范圍來設(shè)置。校準(zhǔn)曲線按在線稀釋、在線螯合預(yù)富集2種方式預(yù)處理后，進(jìn)入電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定。以各元素響應(yīng)值與對應(yīng)內(nèi)標(biāo)的比值與空白響應(yīng)值與空白內(nèi)標(biāo)響應(yīng)值的比值之差值為縱坐標(biāo)，濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。5.7.11試樣測定取適量樣品置于在線進(jìn)樣設(shè)備配套的樣品瓶中，根據(jù)待測元素性質(zhì)選擇預(yù)處理模式進(jìn)樣，按照與繪制校準(zhǔn)曲線相同的條件測定。超過校準(zhǔn)曲線最高濃度點(diǎn)的樣品，對其稀釋后再行測5.7.12空白試樣測定按照與5.7.11試樣測定相同的步驟和條件測定空白試樣。5.7.13方法檢出限方法檢出限：根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020），采用高純氯化鈉配制鹽度為30基體溶液加標(biāo)的方法，平行測定7次，根據(jù)公式MDL=S×t（n－1,0.99）計算各元素方法檢出限。按照0.01μg/L、0.20μg/L的濃度添加，平行測定7次后，計算方法檢出限，對樣品濃度超出計算方法檢出限3～5倍范圍的元素，調(diào)整加標(biāo)濃度后分析，直到所有元素檢出限滿足HJ168-2020的要求。檢出限和測定下限數(shù)據(jù)見表13。表13方法檢出限及測定下限序號元素S1234567123456序號元素S12345677Ni8Fe9V以上元素檢出限完全能滿足《海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)》（GB3097-11607-1989）和《海水養(yǎng)殖水排放要求》（SC/T9103-2007）等有關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求。5.7.14精密度和正確度測定設(shè)置3個加標(biāo)濃度，低濃度加標(biāo)水平參考各元素測定下限（鉛、鈷、釩為0.01μg/L，鎘、鎳為0.02μg/L，銅、鋅、鉬為0.06μg/L，鐵、錳為0.25μg/L，鉻為0.50μg/L），中、高濃度分別為5.0μg/L和50.0μg/L（曲線范圍為0.08μg/L、0.1μg/L、0.2μg/L、0.5μg/L、1μg/L、5μg/L、10μg/L、20μg/L、50μg/L）。因?yàn)閷?shí)際海水中大部分元素濃度超過了低、中2個加標(biāo)濃度，因此，低、中濃度加標(biāo)以高純氯化鈉配制的鹽度為30的海水為基體，高濃度加標(biāo)以鹽度30的天然海水為基體。各濃度梯度的樣品平行測定6次計算精密度，同時計算回收率考察正確度，結(jié)果見表14～表16。整體的統(tǒng)計結(jié)果顯示，3個濃度添加水平各元素回收率范圍為75.0%～130%，6次平均相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.2%～11.8%。表14低濃度精密度、正確度試驗(yàn)結(jié)果123456123456Ni78Mn9VMo表15中濃度精密度、正確度試驗(yàn)結(jié)果123456124.9334.754.73454.814.786Ni12345678Mn9V4.874.88Mo高濃度精密度、正確度試驗(yàn)結(jié)果123456148.949.049.348.049.223456Ni749.68Mn49.848.647.449.2949.949.348.548.549.2V48.447.547.747.348.0Mo對于正確度的考察，同時分析了海水標(biāo)準(zhǔn)樣品CASS-6、NASS-6和GBW(E)080040，結(jié)果見表17。其中，除NASS-6中Pb略有偏離標(biāo)準(zhǔn)值外（濃度低于方法測定下限），其余元素分析結(jié)果均符合標(biāo)準(zhǔn)值參考范圍。表17海水標(biāo)準(zhǔn)樣品測定結(jié)果（單位：μg/L）NASS-6121212123456Ni———7———8———9———V——————5.8結(jié)果計算與表示5.8.1結(jié)果計算樣品中元素含量按照公式（1）計算。ρ=(ρ1-ρ2)×D（1）式中：ρ——樣品中元素的濃度，μg/L；ρ1——由工作曲線計算所得稀釋后試樣中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；ρ2——由工作曲線計算所得試劑空白中元素的質(zhì)量濃度，μg/L；D——樣品的稀釋倍數(shù)。5.8.2結(jié)果計算測定結(jié)果小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)的保留與方法檢出限保持一致，最多保留3位有效數(shù)字。5.9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制5.9.1校準(zhǔn)曲線ICP-MS每次開機(jī)調(diào)諧后儀器參數(shù)變化會引起儀器靈敏度變化，在線預(yù)處理進(jìn)樣設(shè)備中使用的溶液批次不同也會影響分析結(jié)果，因此每次分析樣品均應(yīng)繪制校準(zhǔn)曲線。結(jié)合各驗(yàn)證單位分析校準(zhǔn)曲線的結(jié)果，同時參考了HJ657、HJ700、HJ766、HJ803、HJ1315等ICP-MS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)的規(guī)定，校準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)應(yīng)達(dá)到0.999以上。5.9.2內(nèi)標(biāo)儀器發(fā)生漂移或有干擾產(chǎn)生，可以通過內(nèi)標(biāo)信號的變化來監(jiān)測。因此，在每次分析中應(yīng)監(jiān)測內(nèi)標(biāo)的強(qiáng)度。參考了HJ700、HJ766、HJ803、HJ1315等ICP-MS相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)對內(nèi)標(biāo)信號波動的規(guī)定，設(shè)定試樣中內(nèi)標(biāo)的響應(yīng)值應(yīng)介于校準(zhǔn)曲線響應(yīng)值的70%～130%。如果發(fā)現(xiàn)樣品中含有內(nèi)標(biāo)元素，需要更換內(nèi)標(biāo)或提高內(nèi)標(biāo)元素濃度。5.9.3空白統(tǒng)計了不同級別1%硝酸作為實(shí)驗(yàn)室空白的測定結(jié)果，以及本標(biāo)準(zhǔn)方法作為作業(yè)指導(dǎo)書用于國控海水水質(zhì)長期監(jiān)測空白測定的結(jié)果（表18），包括優(yōu)級純在內(nèi)的1%硝酸空白，也存在超過方法檢出限的情況，結(jié)合GB3097標(biāo)準(zhǔn)對各金屬元素的一類海水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定，也存在超過標(biāo)準(zhǔn)限值10%的情況，為了不影響整批次的測定結(jié)果，參考HJ700對空白的規(guī)定，最大允許限規(guī)定為低于每一批樣品測定值的10%。表18不同級別1%硝酸空白和樣品空白濃度(μg/L）NiVMo4.5620個樣品或每批次樣品（少于20個）至少分析1個實(shí)驗(yàn)室空白或全程序空白，空白值應(yīng)符合下列的情況之一才能被認(rèn)為是可接受的1）空白值應(yīng)低于方法檢出限2）低于標(biāo)準(zhǔn)限值的10%3）低于每一批樣品最低測定值的10%。否則應(yīng)查找原因，重新分析直至合格之后才能分析樣品。同時在注意事項(xiàng)增加了如果硝酸純度不滿足要求，可以進(jìn)行純化或者選擇更高純度硝酸的說明。對于硝酸的純化，增加了相應(yīng)的附錄。主要根據(jù)硝酸在低于沸點(diǎn)的情況下緩慢蒸餾，處于亞沸狀態(tài)，可以很好的實(shí)現(xiàn)與金屬雜質(zhì)的分離，從而達(dá)到純化的目的。5.9.4連續(xù)校準(zhǔn)參考HJ700的規(guī)定，選擇校準(zhǔn)曲線的中間濃度點(diǎn)進(jìn)行連續(xù)校準(zhǔn)，每分析20個樣品或每批次樣品（少于20個）進(jìn)行1次連續(xù)校準(zhǔn)，測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則應(yīng)查找原因或重新建立校準(zhǔn)曲線。每批樣品分析完畢后，應(yīng)進(jìn)行1次曲線最低點(diǎn)的分析，其測定結(jié)果與實(shí)際濃度值相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。5.9.5平行樣每20個樣品或每批次樣品（少于20個）至少分析1個平行樣，平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±30%以內(nèi)。5.9.6基體加標(biāo)每批樣品應(yīng)至少分析1個基體加標(biāo)，測定的加標(biāo)回收率應(yīng)在70%～130%之間。6方法比對和實(shí)際樣品測定對已有現(xiàn)行環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)的元素，進(jìn)行方法比對，所選擇比對方法見表19，由于無海水中鐵、釩、鉬3種元素分析方法標(biāo)準(zhǔn)，因此這3種元素?zé)o現(xiàn)行有效比對方法。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)適用范圍，選擇了包括河口區(qū)、近海海水、大洋海水3種不同類型，每種類型選擇濃度大致相當(dāng)?shù)?個海水樣品，考察本方法的適用性。同時采用表17中所列舉的方法與本方法進(jìn)行方法比對，取均值通過t檢驗(yàn)判斷方法有無明顯差異，比對結(jié)果見表20～表27。表19各元素方法比對所選方法海洋監(jiān)測規(guī)范第4部分：海水分析（10.1總鉻無火焰原子吸收分光光度法GBNi海洋監(jiān)測技術(shù)規(guī)程第1部分：海水（5電感耦合等表20實(shí)際樣品中Cr的方法比對結(jié)果1-0.022345-0.1267-0.021234567-0.121-0.0823-0.114567表21實(shí)際樣品中Cu的方法比對結(jié)果1-0.0423-0.054-0.0756-0.0171234-0.155-0.036-0.107-0.111-0.07234567-0.10表22實(shí)際樣品中Pb的方法比對結(jié)果123-0.014567-0.011-0.0123-0.024-0.035-0.026-0.017123-0.0245-0.076-0.017表23實(shí)際樣品中Cd的方法比對結(jié)果1-0.0052-0.004345-0.00267-0.0051-0.0062-0.00434-0.0045671-0.001234-0.0045-0.00167-0.004表24實(shí)際樣品中Zn的方法比對結(jié)果12-0.13-0.14-0.15-0.16-0.17-0.112.4-0.122.332.545-0.162.0-0.172.31-0.12345-0.16-0.17-0.1表25實(shí)際樣品中Ni的方法比對結(jié)果12345-0.026-0.027-0.0212345-0.0167-0.031-0.012-0.1634-0.1456-0.107表26實(shí)際樣品中Mn的方法比對結(jié)果1-0.04923-0.010456-0.0027-0.04012-0.0043-0.0204-0.0815-0.0586-0.04271-0.2002-0.0863-0.0304-0.041567表27實(shí)際樣品中Co的方法比對結(jié)果12-0.0083-0.0104-0.091567-0.0031-0.0202-0.0523-0.0424567123-0.0444567-0.009通過方法比對，2種方法分析結(jié)果的t值范圍為0.07～2.10，均小于t0.05,6的值2.45，說明在95%的置信度下，本方法與比對方法測定結(jié)果無顯著差異。7方法驗(yàn)證按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）中規(guī)定，本標(biāo)準(zhǔn)編制組擬組織6家有CMA資質(zhì)的實(shí)驗(yàn)室開展方法驗(yàn)證工作，各實(shí)驗(yàn)室均有ICP-MS及在線預(yù)處理設(shè)備，盡量覆蓋含國產(chǎn)設(shè)備在內(nèi)的市場主流品牌。根據(jù)影響方法準(zhǔn)確度的主要因素和數(shù)理統(tǒng)計學(xué)的要求，編制方法驗(yàn)證報告，驗(yàn)證數(shù)據(jù)主要包括檢出限、測定下限、精密度、正確度以及有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)驗(yàn)證等。7.1驗(yàn)證單位概況參與方法驗(yàn)證的單位、驗(yàn)證人員的基本情況見表28。驗(yàn)證單位使用的前處理方式和儀器設(shè)備見表29。針對在線預(yù)處理驗(yàn)證設(shè)備的選擇，經(jīng)了解，目前僅有表29中兩家公司有實(shí)際用戶，因此方法驗(yàn)證僅選擇了其中2個品牌設(shè)備開展。表28參加驗(yàn)證的人員情況登記表序號年齡1女男9男9女趙一男2女7心男43男女3女女24女3女5女4男6男女9表29驗(yàn)證單位的前處理方式和儀器設(shè)備1234567.2方法驗(yàn)證方案7.2.1方法檢出限、測定下限驗(yàn)證采用由編制單位統(tǒng)一提供的高純氯化鈉配制模擬鹽度為30的海水，6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室使用高純氯化鈉配制模擬鹽度為30的海水進(jìn)行空白試驗(yàn)，均未檢出目標(biāo)元素，通過加標(biāo)的方式平行測定7次，測定后按照HJ168-2020計算方法檢出限，對于初次加標(biāo)樣品測定平均值與方法檢出限比值不在3～5之間的目標(biāo)元素，調(diào)整樣品濃度，重新進(jìn)行測定并計算，直至比值在3～5之間。選擇比值在3～5之間的方法檢出限作為該化合物的方法檢出限。以6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室及標(biāo)準(zhǔn)編制單位實(shí)驗(yàn)室檢出限測定值中的最大值作為本方法的方法檢出限，以4倍檢出限為目標(biāo)化合物的測定下限。7.2.2方法準(zhǔn)確度精密度采用各驗(yàn)證單位實(shí)際采集的海水樣品或?qū)嶋H樣品加標(biāo)的方式，保證各元素的高、中、低三個濃度范圍梯度如表30所示。每個樣品平行測定6次，同步測定計算精密度。后根據(jù)專家意見，補(bǔ)充了含鹽地表水的驗(yàn)證，驗(yàn)證單位采集了屬地感潮河段樣品，其中廣州采用的樣品為青海湖水。正確度采用由編制單位統(tǒng)一提供的高純氯化鈉配制模擬鹽度為30的海水，分別配制高、中、低3個濃度梯度的海水樣品，然后分別添加不同濃度，具體樣品配制情況見表31。平行測定6次，考察樣品的回收率，計算正確度。表30精密度驗(yàn)證各元素配制參考濃度范圍(μg/L）元素NiV低0.5~0.02~0.5~0.05~0.5~0.02~0.5~0.5~0.5~0.3~中10~高35~35~35~35~35~35~35~35~35~35~35~表31正確度驗(yàn)證各元素配制參考濃度范圍(μg/L）NiVFe7.3方法驗(yàn)證過程篩選已通過海水重金屬資質(zhì)認(rèn)定的單位作為驗(yàn)證單位，向驗(yàn)證單位提供方法草案、驗(yàn)證方案、高純氯化鈉溶液和驗(yàn)證報告格式。驗(yàn)證單位按照方法草案準(zhǔn)備實(shí)驗(yàn)用品，在規(guī)定時間內(nèi)完成驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)并反饋驗(yàn)證結(jié)果報告。在方法驗(yàn)證前，參加驗(yàn)證的操作人員應(yīng)熟悉和掌握方法原理、操作步驟及流程。方法驗(yàn)證過程中所用的試劑和材料、儀器和設(shè)備及分析步驟應(yīng)符合方法相關(guān)要求。方法檢出限、測定下限、精密度、正確度等方法特性指標(biāo)均按照《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行驗(yàn)證測試。標(biāo)準(zhǔn)編制組對方法驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，給出驗(yàn)證結(jié)論，具體的《方法驗(yàn)證報告》見附件一。7.4方法驗(yàn)證結(jié)論7.4.1方法的檢出限及測定下限本標(biāo)準(zhǔn)采用《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）附錄A.1.1方法確定檢出限，6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室使用高純氯化鈉配制模擬鹽度為30的海水進(jìn)行空白試驗(yàn)，均未檢出目標(biāo)元素，通過加標(biāo)的方式平行測定7次，根據(jù)6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室確定的方法檢出限，以6家驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室及標(biāo)準(zhǔn)編制單位實(shí)驗(yàn)室檢出限最大值作為本標(biāo)準(zhǔn)的方法檢出限。方法檢出限和測定下限見表32。表32方法檢出限和測定下限（單位：μg/L）1234Pb567Ni89V本標(biāo)準(zhǔn)為多組分的分析方法，所有目標(biāo)元素加標(biāo)濃度在3～5倍計算出的方法檢出限的范圍內(nèi)，符合《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）的相關(guān)規(guī)定。7.4.2方法精密度6家實(shí)驗(yàn)室分別對Pb、Co濃度為0.02μg/L～0.06μg/L，Cd濃度為0.05μg/L～0.15μg/L，Cr濃度為0.3μg/L～1.0μg/L，Cu、Zn、Ni、V、Fe、Mn濃度為0.5μg/L～1.5μg/L，Mo濃度為5μg/L～10μg/L的實(shí)際非統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.00%～23%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對Pb、Co、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、V、Fe、Mn濃度為5μg/L～10μg/L，Mo濃度為10μg/L～20μg/L的實(shí)際非統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.30%～4.6%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對Pb、Co、Cd、Cr、Cu、Zn、Ni、V、Fe、Mn、Mo濃度為35μg/L~45μg/L的實(shí)際非統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍為0.29%～4.8%。精密度驗(yàn)證分析結(jié)果見表33。表33方法的精密度匯總表實(shí)際海水和含鹽地表水樣品，Pb、Co濃度為0.02μg/L～0.05μg/L，Cd濃度為0.05μg/L～0.15μg/L，Cr濃10.3～1.0230.5～1.54Pb0.02～0.0650.5～1.560.05～0.157Ni0.5～1.580.5～1.590.5～1.50.02～0.06V0.5～1.51234Pb567Ni89V1234Pb567Ni89V7.4.3方法正確度6家實(shí)驗(yàn)室分別對Pb、Cd、Co、V濃度為0.02μg/L，加標(biāo)濃度為0.02μg/L；Cu、Zn、Ni濃度為0.1μg/L，加標(biāo)濃度為0.1μg/L；Fe、Mn濃度為0.2μg/L，加標(biāo)濃度為0.2μg/L；Cr、Mo濃度為0.5μg/L，加標(biāo)濃度為0.5μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為72.0%～127%，加標(biāo)回收率最終值范圍為93.3%±25.0%～110%±19.5%。6家實(shí)驗(yàn)室分別對11種元素濃度為5μg/L，加標(biāo)濃度為5μg/L的統(tǒng)一樣品進(jìn)行6次重復(fù)測定，加標(biāo)回收率范圍為74.2%～120%，加