氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)檢測(cè)塑料瓶礦泉水中DBP含量的可行性探究摘要：鄰苯二甲酸酯類作為持久性有毒物質(zhì)，對(duì)人體健康構(gòu)成顯著威脅，其中，鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl"Phthalate，"DBP）可引發(fā)周圍神經(jīng)系統(tǒng)的功能性變化及多發(fā)性神經(jīng)炎等病癥。鑒于此，國家衛(wèi)生健康標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)于新版《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》（GB"5749-2022）中規(guī)定了DBP的最高含量為0.003"mg/L。旨在探索利用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas"Chromatography-Mass"Spectrometr，"GC-MS）技術(shù)測(cè)量塑料瓶中DBP含量的方法，以期為初學(xué)者提供清晰的方法指引，并喚起公眾對(duì)飲水安全的關(guān)注。關(guān)鍵詞：瓶裝水""鄰苯二甲酸二丁酯""氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用""飲水安全Exploration"on"the"Feasibility"of"Detecting"DBP"Content"in"Plastic"Bottle"Mineral"Water"Using"Gas"Chromatography-Mass"SpectrometryCHENG"ZijianSouthwest"University，"Chongqing，"400715"ChinaAbstract："Phthalate，"as"persistent"toxic"substances，"pose"significant"threats"to"human"health."Among"them，"Dibutyl"Phthalate"（DBP）"can"cause"functional"changes"in"the"peripheral"nervous"system"and"multiple"neuropathy.In"light"of"this，"the"National"Health"Standards"Committee"has"stipulated"a"maximum"content"of"0.003"mg/L"for"DBP"in"the"new"edition"of"the"lt;Hygienic"Standard"for"Drinking"Watergt;（GB"5749-2022）"This"article"aims"to"explore"the"method"of"measuring"DBP"content"in"plastic"bottles"using"Gas"Chromatography-Mass"Spectrometr"（GC-MS）"technology，"with"the"intention"of"providing"clear"methodological"guidance"for"beginners"and"raising"public"awareness"about"drinking"water"safety.Key"Words："Bottled"water;"DBP;"GC-MS;"Drinking"water"safety鄰苯二甲酸二丁酯（Dibutyl"Phthalate，"DBP）作為一種關(guān)鍵的環(huán)境污染物，普遍存在于塑料制品中。其易于遷移至礦泉水中的特性使其容易對(duì)人體皮膚及眼睛造成刺激，甚至損傷神經(jīng)系統(tǒng)健康、威脅人體生殖系統(tǒng)發(fā)育，構(gòu)成多方面威脅。其環(huán)境污染的廣泛性和對(duì)人類健康存在的威脅需得到嚴(yán)格控制和關(guān)注[1-2]。因此，準(zhǔn)確測(cè)量礦泉水中DBP的含量對(duì)于保障飲水安全至關(guān)重要。氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（Gas"Chromatography-Mass"Spectrometr，"GC-MS）技術(shù)是一種結(jié)合氣相色譜和質(zhì)譜技術(shù)的化學(xué)分析手段，專門用于物質(zhì)的分離與識(shí)別，尤其擅長(zhǎng)處理復(fù)雜混合物。本研究采用GC-MS技術(shù)，旨在探索一種高效、準(zhǔn)確的測(cè)量礦泉水中DBP的方法[3]。1"測(cè)量原理與方法1.1"GC-MS的原理氣GC-MS技術(shù)結(jié)合了氣相色譜的高效分離能力和質(zhì)譜的準(zhǔn)確鑒定能力，成為分析復(fù)雜混合物中特定成分的有效手段[4]。在GC-MS分析中，首先，通過自動(dòng)進(jìn)樣裝置將樣品引入氣相色譜柱。在色譜柱內(nèi)，樣品經(jīng)過汽化后由惰性氣體攜帶，實(shí)現(xiàn)有效的分離。隨后，分離后的組分逐一進(jìn)入質(zhì)譜儀的離子源區(qū)域。在離子源中，化合物分子受到高能電子的轟擊，發(fā)生電離，形成帶有不同質(zhì)荷比的離子束。這些離子束隨后進(jìn)入質(zhì)量分析器，在電場(chǎng)或磁場(chǎng)的作用下，根據(jù)其質(zhì)荷比的不同發(fā)生不同程度的偏轉(zhuǎn)，從而實(shí)現(xiàn)離子的精確分離。分離后的離子最終由檢測(cè)器捕獲，并轉(zhuǎn)化為電信號(hào)進(jìn)行放大和記錄。經(jīng)過這一系列的處理，最終得到的是一張展示不同質(zhì)荷比離子強(qiáng)度分布的質(zhì)譜圖。1.2"圖譜解析在GC-MS分析中，質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集采用全掃描（SCAN）和選擇離子掃描（Selected"Ion"Monitoring，SIM）兩種方式。通過SCAN全掃描，研究人員可以獲取到一張?jiān)敱M的質(zhì)譜圖，圖中各離子的豐度代表了檢測(cè)器檢測(cè)到的離子信號(hào)強(qiáng)度。這些信息為后續(xù)的化合物識(shí)別提供了豐富的線索，有助于確定樣品中可能存在的化合物種類。然而，在針對(duì)特定目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析時(shí)，SCAN全掃描模式可能會(huì)受到非目標(biāo)峰的干擾，從而影響分析的準(zhǔn)確性。為了克服這一局限性，SIM選擇離子監(jiān)測(cè)模式應(yīng)運(yùn)而生。SIM模式通過預(yù)先設(shè)定目標(biāo)化合物的特征離子（通常選擇質(zhì)量數(shù)獨(dú)特、豐度較高的離子），僅對(duì)這些特定離子進(jìn)行監(jiān)測(cè)。這種方式能夠顯著減少非目標(biāo)峰的干擾，提高分析的靈敏度和準(zhǔn)確性。在SIM模式下，離子相對(duì)豐度的變化被用于確定目標(biāo)化合物的相對(duì)含量，這對(duì)于精確量化樣品中特定化合物的濃度至關(guān)重要。值得注意的是，SCAN全掃描模式還是EPA"8270方法中用于確定半揮發(fā)性有機(jī)化合物濃度的標(biāo)準(zhǔn)方法。該方法廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，對(duì)于評(píng)估環(huán)境中半揮發(fā)性有機(jī)污染物的濃度和分布具有重要意義。通過SCAN全掃描，可以全面、準(zhǔn)確地了解樣品中半揮發(fā)性有機(jī)化合物的種類和濃度，為環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和污染控制提供科學(xué)依據(jù)[5]。SCAN模式用于未知化合物的定性分析，而SIM模式則針對(duì)目標(biāo)化合物進(jìn)行定量分析，可減少非目標(biāo)峰的干擾。質(zhì)譜圖中，離子豐度代表檢測(cè)器檢測(cè)到的離子信號(hào)強(qiáng)度，離子相對(duì)豐度則用于確定化合物的相對(duì)含量或分子結(jié)構(gòu)。1.3"實(shí)驗(yàn)材料與方法本項(xiàng)研究專注于評(píng)估與分析多種塑料瓶裝水樣中鄰苯二甲酸酯類化合物，特別是DBP的潛在污染狀況。在實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備階段，首先，精確配制不同濃度的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液；其次，對(duì)氣相色譜與質(zhì)譜的儀器參數(shù)進(jìn)行了細(xì)致的優(yōu)化調(diào)整。在此基礎(chǔ)上，對(duì)所收集的多種品牌、不同生產(chǎn)批次的塑料瓶裝水樣進(jìn)行了嚴(yán)格的預(yù)處理流程，包括有機(jī)溶劑萃取、無水硫酸鈉脫水、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮等步驟，以有效去除水樣中的干擾組分，并高度富集目標(biāo)分析物DBP。為增強(qiáng)研究的代表性與普遍性，選取了市場(chǎng)上廣泛流通的多種品牌礦泉水作為實(shí)驗(yàn)樣本。在實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)層面，本研究巧妙地采用了加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)策略。向一定量的塑料瓶水樣中分別添加了已知濃度的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，使其在水樣中的濃度分別達(dá)到10"μg/L、20"μg/L及100"μg/L，按照統(tǒng)一的實(shí)驗(yàn)條件對(duì)這些加標(biāo)水樣進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，通過計(jì)算回收率與相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，深入評(píng)估了實(shí)驗(yàn)過程中系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差對(duì)分析結(jié)果的具體影響。1.3.1"實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備（1）配置DBP的標(biāo)準(zhǔn)液。用正己烷稀釋DBP，逐級(jí)稀釋再配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為10、20、40、80、200、500"ug/L。（2）色譜、質(zhì)譜條件。"①"氣相色譜條件：毛細(xì)管柱HP-5MS"柱（30"m×0.25"mm，0.25"μm）；色譜柱溫度60"℃，保持1"min，以20"℃/min"升至"220"℃，并保持"1"min，再以"10"℃/min"升至"270"℃，并保持"5"min；載氣：氦氣流速為"1.0"mL/min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度：250"℃。②"質(zhì)譜條件：電子轟擊離子源：離子源溫度為230"℃，質(zhì)譜傳輸線溫度為280"℃，溶劑延遲時(shí)間為5.5"min；掃描方式為SIM"模式，監(jiān)測(cè)離子為"149：150：205：223，其中，149作為定量離子。1.3.2實(shí)驗(yàn)操作取500"mL水樣置于分液漏斗，再加入25"mL正己烷，震蕩"5"min，等待靜置分層。棄去下層水相，上層萃取液再脫水、濃縮，上機(jī)測(cè)試。選取多瓶礦泉水重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)，應(yīng)用多個(gè)不同品牌樣本，以確保研究的廣泛性。為盡量減少DBP的污染，實(shí)驗(yàn)過程中避免使用塑料制品。2"實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析2.1"氣相色譜質(zhì)譜圖譜在實(shí)驗(yàn)流程中，當(dāng)最佳分析條件得以確認(rèn)后，研究隨即進(jìn)入到了關(guān)鍵的質(zhì)譜數(shù)據(jù)采集與分析階段。在全掃描模式下完成庫譜檢索后，研究轉(zhuǎn)向了選擇SIM模式，以針對(duì)特定離子進(jìn)行精確的定量分析。在本研究中，本研究精心選定了特征離子149、150、205、223作為分析對(duì)象，這些離子在DBP的質(zhì)譜圖中具有顯著的代表性。根據(jù)張海婧等人[6]在地表水檢測(cè)中的研究成果，離子149因其較高的豐度和相對(duì)較低的背景干擾被優(yōu)先選作定量離子，用于后續(xù)的定量分析（如圖1所示）。在SIM模式下，觀察DBP的總離子流圖與質(zhì)譜圖，通過圖譜對(duì)照的方式，對(duì)特定離子進(jìn)行詳細(xì)的比對(duì)與分析?？傠x子流圖展示了樣品中所有離子隨時(shí)間的分布情況，質(zhì)譜圖則提供了各離子的質(zhì)荷比與相對(duì)豐度信息。此外，通過分析不同離子的相對(duì)豐度與碎片離子模式，獲得了關(guān)于DBP分子結(jié)構(gòu)的更多信息，這有助于更全面地理解DBP在水環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及其對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康的潛在影響。2.2"標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制為確保氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀在分析鄰苯二甲酸二丁酯時(shí)的精確性，標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制與驗(yàn)證成為了一項(xiàng)至關(guān)重要的程序。該程序旨在通過一系列精心策劃的實(shí)驗(yàn)，精確捕捉DBP在不同濃度水平下的色譜響應(yīng)特征，進(jìn)而確立濃度與儀器響應(yīng)值之間的定量關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)的籌備階段，需準(zhǔn)備一系列濃度梯度的DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，這些溶液的濃度范圍應(yīng)涵蓋預(yù)期的分析區(qū)間，以確保標(biāo)準(zhǔn)曲線的廣泛適用性和高度的準(zhǔn)確性。隨后，在統(tǒng)一的色譜儀參數(shù)設(shè)置下，逐一分析這些DBP標(biāo)準(zhǔn)溶液，并精確記錄各濃度下目標(biāo)化合物（DBP）的色譜峰面積或峰高值。作為儀器對(duì)DBP響應(yīng)的直接量化指標(biāo)，峰面積或峰高值的大小與DBP的濃度呈正比關(guān)系，是構(gòu)建標(biāo)準(zhǔn)曲線的核心數(shù)據(jù)。接下來，將各濃度下的峰面積或峰高值與對(duì)應(yīng)的DBP溶液濃度進(jìn)行配對(duì)，繪制出標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。在此圖中，橫軸代表DBP的濃度，而縱軸則代表儀器的響應(yīng)值（峰面積或峰高）。通過標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以直觀地揭示DBP濃度與儀器響應(yīng)值之間的變化趨勢(shì)及定量關(guān)系。為了更精確地描述這種關(guān)系，采用線性回歸擬合方法對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行數(shù)學(xué)處理。線性回歸能夠計(jì)算出標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率、截距以及相關(guān)系數(shù)等統(tǒng)計(jì)參數(shù)，從而評(píng)估標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性程度和預(yù)測(cè)精度。根據(jù)在飲用水檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，DBP在質(zhì)量濃度范圍10-100μg/L內(nèi)，其濃度與儀器響應(yīng)值之間展現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性（如圖2所示）。這一結(jié)果表明，在此濃度范圍內(nèi)，標(biāo)準(zhǔn)曲線能夠精確地反映DBP濃度與儀器響應(yīng)值之間的比例關(guān)系，為后續(xù)的量化分析提供了堅(jiān)實(shí)的科學(xué)依據(jù)。此外，值得注意的是，標(biāo)準(zhǔn)曲線的準(zhǔn)確性和適用性不僅依賴于實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的合理性和數(shù)據(jù)質(zhì)量的高低，還受到多種因素的影響，如色譜儀的性能參數(shù)、色譜柱的選擇原則、流動(dòng)相的配置條件以及樣品預(yù)處理的方法等。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮這些因素，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定期的驗(yàn)證和必要的修正，以確保GC-MS分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。2.3"檢出限與誤差分析檢出限作為衡量?jī)x器檢測(cè)能力的核心指標(biāo)，在環(huán)境分析領(lǐng)域具有舉足輕重的地位，它直接反映了儀器在特定條件下，對(duì)目標(biāo)化合物最低濃度的可靠檢測(cè)能力。在本實(shí)驗(yàn)中，為了科學(xué)、準(zhǔn)確地評(píng)估GC-MS儀器對(duì)鄰苯二甲酸二丁酯的檢出能力，采用了最小信號(hào)值與噪聲比的方法進(jìn)行檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的判定。這一方法通過比較儀器在檢測(cè)過程中產(chǎn)生的最小可辨識(shí)信號(hào)與背景噪聲的水平，來確定儀器能否在規(guī)定的條件下，有效地區(qū)分目標(biāo)化合物與背景干擾，從而確保檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。除了檢出限的評(píng)估外，本實(shí)驗(yàn)還進(jìn)行了一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)幕厥章?、?zhǔn)確率以及精密度實(shí)驗(yàn)，以全面評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和精密度?；厥章蕦?shí)驗(yàn)通過向已知濃度的樣品中添加一定量的標(biāo)準(zhǔn)品，再測(cè)定其回收量，以此來評(píng)估實(shí)驗(yàn)的回收效率和目標(biāo)化合物的損失情況。準(zhǔn)確率實(shí)驗(yàn)則是通過比較實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異，來評(píng)估實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確程度。而精密度實(shí)驗(yàn)則通過多次重復(fù)測(cè)定同一樣品，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的變異系數(shù)，來評(píng)估實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和重復(fù)性。根據(jù)喬茜茜等人[7]在地表水檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示（如表1所示），GC-MS儀器在規(guī)定的含量標(biāo)準(zhǔn)下，能夠準(zhǔn)確地檢測(cè)出DBP的存在，且回收率和精密度均達(dá)到了預(yù)期的要求。具體而言，回收率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果表明，儀器在檢測(cè)過程中能夠有效地回收目標(biāo)化合物，減少了因操作不當(dāng)或儀器誤差而導(dǎo)致的化合物損失。準(zhǔn)確率實(shí)驗(yàn)的結(jié)果則顯示，實(shí)驗(yàn)測(cè)定值與真實(shí)值之間的差異在可接受的范圍內(nèi)，證明了實(shí)驗(yàn)結(jié)果