ICS13.060

CCSZ17

37

山東省地方標(biāo)準(zhǔn)

DB37/T4663—2023

海水中擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定氣相

色譜法

Determinationofpyrethroidpesticidesinseawater—Gaschromatography

2023-10-17發(fā)布2023-11-17實施

山東省市場監(jiān)督管理局發(fā)布

DB37/T4663—2023

目次

前言.................................................................................II

1范圍...............................................................................1

2規(guī)范性引用文件.....................................................................1

3術(shù)語和定義.........................................................................1

4原理...............................................................................1

5試劑和材料.........................................................................1

6儀器和設(shè)備.........................................................................2

7樣品...............................................................................2

8分析步驟...........................................................................3

9結(jié)果計算與表示.....................................................................3

10準(zhǔn)確度............................................................................4

11質(zhì)量控制和質(zhì)量保證................................................................4

12廢物處置..........................................................................5

附錄A（資料性）方法檢出限和測定下限.................................................6

附錄B（資料性）色譜圖和保留時間.....................................................7

附錄C（資料性）方法的準(zhǔn)確度.........................................................9

I

DB37/T4663—2023

前言

本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定

起草。

請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識別專利的責(zé)任。

本文件由山東省海洋局提出并組織實施。

本文件由山東省海洋標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口。

II

DB37/T4663—2023

海水中擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定氣相色譜法

警告：實驗中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、有機(jī)溶劑等均具有一定的毒性和揮發(fā)性，實驗人員應(yīng)避免與其直接

接觸，樣品前處理過程應(yīng)在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1范圍

本文件描述了海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的氣相色譜測定方法，內(nèi)容包括原理、試劑和材料、

儀器和設(shè)備、樣品、分析步驟、結(jié)果計算與表示、準(zhǔn)確度、質(zhì)量控制和質(zhì)量保證、廢物處置等。

本文件適用于海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的測定，包括七氟菊酯、丙烯菊酯、聯(lián)苯菊酯、甲氰

菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟胺氰菊

酯、溴氰菊酯。本文件給出了當(dāng)取樣量為500mL、定容體積為1mL時，海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑

的方法檢出限和測定下限，詳見附錄A。

2規(guī)范性引用文件

下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，

僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本

文件。

GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法

3術(shù)語和定義

本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。

4原理

海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑用二氯甲烷進(jìn)行提取，提取液經(jīng)弗羅里硅土固相萃取柱凈化、洗脫。

洗脫液濃縮、定容，用氣相色譜儀-63Ni電子捕獲檢測器檢測，通過保留時間定性分析，外標(biāo)法定量分析。

5試劑和材料

5.1實驗室用水：符合GB/T6682中一級水標(biāo)準(zhǔn)。

5.2正己烷（C6H14）：色譜純。

5.3丙酮（CH3COCH3）：色譜純。

5.4乙酸乙酯（CH3COOCH2CH3）：色譜純。

5.5二氯甲烷（CH2Cl2）：色譜純。

5.6正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（體積比為85:5:10）：分別取正己烷（5.2）850mL，丙酮（5.3）

50mL，乙酸乙酯（5.4）100mL，混勻。

5.7微孔濾膜：0.45μm混合纖維素濾膜。

1

DB37/T4663—2023

5.8微孔濾膜：0.22μm聚偏氟乙烯濾膜，或相當(dāng)者。

5.9無水硫酸鈉（Na2SO4）：分析純，于馬弗爐中650℃灼燒4h，冷卻后貯于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

5.10固相萃取柱：填料為弗羅里硅土，1g/6mL，或相當(dāng)者。

5.11七氟菊酯（CAS：79538-32-2）、丙烯菊酯（CAS：584-79-2）、聯(lián)苯菊酯（CAS：82657-04-3）、

甲氰菊酯（CAS：64257-84-7）、三氟氯氰菊酯（CAS：91465-08-6）、氟丙菊酯（CAS：101007-06-1）、

氯菊酯（CAS：52645-53-1）、氟氯氰菊酯（CAS：68359-37-5）、氯氰菊酯（CAS：52315-07-8）、氟

氰戊菊酯（CAS：70124-77-5）、氰戊菊酯（CAS：51630-58-1）、氟胺氰菊酯（CAS：102851-06-9）、

溴氰菊酯（CAS：52918-63-5）標(biāo)準(zhǔn)品：純度均≥98.0%。

5.12標(biāo)準(zhǔn)貯備液：ρ=1.0mg/mL。按各單體純度計算稱量質(zhì)量，準(zhǔn)確稱取七氟菊酯、丙烯菊酯、聯(lián)苯

菊酯、甲氰菊酯、三氟氯氰菊酯、氟丙菊酯、氯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、

氟胺氰菊酯、溴氰菊酯各10mg，分別置于10mL的容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。貯備液在-18℃

避光保存，保存期180d。也可直接購買有證標(biāo)準(zhǔn)溶液，按標(biāo)準(zhǔn)溶液證書要求保存。

5.1313種擬除蟲菊酯類殺蟲劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液：ρ=1.0mg/L。分別準(zhǔn)確移取100μL13種擬除蟲菊酯

類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)貯備液（5.12）于100mL容量瓶中，用正己烷（5.2）定容。使用液在4℃下避光保存，

保存期30d。

6儀器和設(shè)備

6.1氣相色譜儀：配電子捕獲檢測器（ECD）。

6.2分析天平：感量0.00001g。

6.3抽濾裝置。

6.4分液漏斗：1L。

6.5無水硫酸鈉柱：將無水硫酸鈉（5.9）干法填充至帶砂芯玻璃層析柱（內(nèi)徑1.6cm）中，無水硫酸

鈉柱高8cm。

6.6振蕩器。

6.7渦旋混合器。

6.8濃縮裝置：配備濃縮瓶的旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)裝置或其它性能相當(dāng)?shù)脑O(shè)備。

6.9氮吹儀。

6.10固相萃取裝置。

7樣品

7.1樣品預(yù)處理

將待測海水樣品用抽濾裝置（6.3）經(jīng)濾膜（5.7）過濾。

7.2試樣的制備

7.2.1提取

量取500mL過濾后的海水樣品置于1L分液漏斗（6.4）中，加入30mL二氯甲烷（5.5），振蕩10s

并排氣，置于振蕩器（6.6）上振蕩5min，靜置分層10min，將下層有機(jī)相收集于150mL三角瓶中，于

上層水相加入30mL二氯甲烷，按照同上步驟重復(fù)提取一次，合并下層有機(jī)相，為提取液。

2

DB37/T4663—2023

將提取液以2mL/min～3mL/min通過無水硫酸鈉柱（6.5），收集流出液于100mL濃縮瓶中，再用10mL

二氯甲烷（5.5）洗滌無水硫酸鈉柱2次，合并洗滌液于濃縮瓶中，35℃濃縮至近干，用5mL正己烷（5.2）

溶解殘渣，待凈化。

7.2.2凈化

弗羅里硅土固相萃取柱（5.10）依次用5mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混合溶液（5.6）和5mL正己烷（5.2）

活化，將7.2.1得到的復(fù)溶液過柱，用5mL正己烷淋洗，棄去流出液，用10mL正己烷-丙酮-乙酸乙酯混

合溶液洗脫，全程控制流速為2mL/min～3mL/min。收集洗脫液于40℃氮氣吹至近干，用正己烷定容至

1mL，過膜（5.8）。

7.3空白試樣的制備

以實驗用水代替樣品，按照與試樣的制備（7.2）相同的步驟，制備空白試樣。

8分析步驟

8.1氣相色譜條件

8.2色譜柱：5%苯基和95%甲基聚硅氧烷，柱長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，或性能相當(dāng)者。

8.3載氣：高純氮氣，純度≥99.999%，流速1.0mL/min。

8.4進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。

8.5進(jìn)樣量：1μL。

8.6進(jìn)樣口溫度：230℃。

8.7檢測器溫度：300℃。

8.8升溫程序：起始溫度70℃，保持1min；以30℃/min升溫至210℃，再以2℃/min升溫至233℃，

再以1℃/min升溫至250℃，保持10min。

8.9標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別量取0.05mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL和1.00mL13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑混合標(biāo)準(zhǔn)使用液

（5.13）于5個10mL容量瓶中，用正己烷（5.2）稀釋至刻度，得到各組分濃度均分別為5.00μg/L、

10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液系列，現(xiàn)用現(xiàn)配。

8.10試樣測定

按照儀器參考條件（8.1），分別測定標(biāo)準(zhǔn)工作液（8.9）、試樣（7.2）、空白試樣（7.3），13

種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液、空白樣品和基體加標(biāo)樣品的色譜圖參見附錄B。

8.11標(biāo)準(zhǔn)曲線的建立

以標(biāo)準(zhǔn)溶液系列中測得各組分峰面積為縱坐標(biāo)，對應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為橫坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。

9結(jié)果計算與表示

9.1定性分析

以樣品的保留時間定性，必要時，輔助質(zhì)譜定性確認(rèn)。

3

DB37/T4663—2023

9.2定量分析

根據(jù)樣品中目標(biāo)物的峰面積，外標(biāo)法定量。

9.3結(jié)果計算

樣品中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑的質(zhì)量濃度分別按公式（1）計算：

(???)×?

?=?01········································································(1)

?×10?3

式中：

ρ——樣品中被測組分的質(zhì)量濃度，單位為納克每升（ng/L）；

ρi——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的試樣溶液中被測組分的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

ρ0——從標(biāo)準(zhǔn)曲線得到的空白試樣溶液中被測組分的濃度，單位為納克每毫升（ng/mL）；

V1——試樣溶液的定容體積，單位為毫升（mL）；

V——待測樣品的體積，單位為毫升（mL）。

9.4結(jié)果表示

當(dāng)測定結(jié)果＜100ng/L，數(shù)據(jù)保留小數(shù)點后一位；當(dāng)測定結(jié)果≥100ng/L，數(shù)據(jù)保留三位有效數(shù)字。

10準(zhǔn)確度

10.1精密度

分別對加標(biāo)濃度為10.0ng/L、20.0ng/L、100ng/L的海水樣品進(jìn)行了測定：實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏

差分別為3.7%～11%、4.1%～11%、3.5%～11%；實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為5.7%～7.6%、5.0%～7.7%、

6.4%～8.5%；重復(fù)性限分別為0.9ng/L～1.6ng/L、2.0ng/L～3.2ng/L、10ng/L～19ng/L；再現(xiàn)性限

分別為1.2ng/L～1.6ng/L、2.3ng/L～3.5ng/L、12ng/L～19ng/L。詳見附錄C。

10.2正確度

分別對加標(biāo)濃度為10.0ng/L、20.0ng/L、100ng/L的海水樣品進(jìn)行了測定：加標(biāo)回收率范圍分別

為79.2%～90.8%、82.7%～92.4%、78.8%～92.3%，加標(biāo)回收率最終值分別為（83.4±9.3）%～（88.4±3.3）%、

（85.7±0.9）%～（89.6±6.2）%、（85.1±7.6）%～（88.4±6.2）%。詳見附錄C。

11質(zhì)量控制和質(zhì)量保證

11.1空白試驗

每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)至少分析1個空白試驗，空白中目標(biāo)化合物的濃度應(yīng)低

于方法檢出限。

11.2校準(zhǔn)

標(biāo)準(zhǔn)曲線建立應(yīng)與批樣測定同時進(jìn)行；每20個樣品或每批次（少于20個樣品/批）應(yīng)至少分析1個中

間點濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定值與該點初始濃度的相對誤差應(yīng)≤30%；13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)曲線

的相關(guān)系數(shù)r均應(yīng)大于或等于0.995。

11.3平行樣

4

DB37/T4663—2023

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少測定一個平行樣。平行樣測定結(jié)果的相對偏差應(yīng)在±30%

以內(nèi)。

11.4基體加標(biāo)

每20個樣品或每批次（少于20個樣品）應(yīng)至少測定1個基體加標(biāo)樣品，13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑加

標(biāo)回收率應(yīng)在60%～120%之間。

12廢物處置

實驗過程中產(chǎn)生的有機(jī)物溶劑、標(biāo)準(zhǔn)溶液等廢液或廢料應(yīng)分類收集，集中保管，委托有資質(zhì)的單位

進(jìn)行處理。

5

DB37/T4663—2023

附錄A

（資料性）

方法檢出限和測定下限

表A.1給出了13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑各組分的方法檢出限和測定下限。

圖A.1各組分的方法檢出限和測定下限

方法檢出限測定下限

序號中文名稱

ng/Lng/L

1七氟菊酯1.04.0

2丙烯菊酯2.08.0

3聯(lián)苯菊酯2.08.0

4甲氰菊酯2.08.0

5三氟氯氰菊酯1.04.0

6氟丙菊酯2.08.0

7氯菊酯2.510.0

8氟氯氰菊酯2.510.0

9氯氰菊酯2.510.0

10氟氰戊菊酯2.510.0

11氰戊菊酯2.510.0

12氟胺氰菊酯2.510.0

13溴氰菊酯2.510.0

6

DB37/T4663—2023

附錄B

（資料性）

色譜圖和保留時間

圖B.1給出了13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖、出峰序號；表B.1給出了擬除蟲菊酯類殺蟲

劑各組分出峰順序、保留時間及中文名稱。

注：出峰序號對應(yīng)的名稱及出峰時間見表B.1。

圖B.1標(biāo)準(zhǔn)溶液色譜圖（各組分濃度均為10.0μg/L）

表B.1擬除蟲菊酯類殺蟲劑各組分出峰順序、保留時間及中文名稱

保留時間保留時間

出峰序號中文名稱出峰序號中文名稱

minmin

17.262七氟菊酯1325.425

29.541丙烯菊酯1425.959

氯氰菊酯

316.068聯(lián)苯菊酯1526.287

416.360甲氰菊酯1626.525

519.073三氟氯氰菊酯1726.951

氟氰戊菊酯

619.888氟丙菊酯1827.577

721.5101929.856

氯菊酯氰戊菊酯

822.0132031.087

924.0962131.323

氟胺氰菊酯

1024.5632231.808

氟氯氰菊酯

1124.8892332.969

溴氰菊酯

1225.0932434.214

7

DB37/T4663—2023

圖B.2海水中13種擬除蟲菊酯類殺蟲劑加標(biāo)樣品色譜圖（各組分加標(biāo)濃度均為10.0μg/L）

圖B.3空白海水樣品色譜圖

8

DB37/T4663—2023

附錄C

（資料性）

方法的準(zhǔn)確度

方法精密度和正確度匯總數(shù)據(jù)見表C.1、表C.2。

表C.1空白樣品加標(biāo)方法精密度

加標(biāo)量實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號名稱

ng/L%%ng/Lng/L

105.6～7.87.91.61.6

1七氟菊酯204.4～8.46.72.33.1

1003.2～6.76.61313

105.3～7.37.11.11.5

2丙烯菊酯203.9～7.85.82.72.7

1004.4～7.06.61315

105.9～7.77.11.21.6

3聯(lián)苯菊酯204.4～4.75.32.32.3

1004.6～5.45.21212

104.9～6.65.80.91.4

4甲氰菊酯205.5～5.86.12.12.7

1004.7～5.46.01313

104.6～6.76.01.11.3

5三氟氯氰菊酯204.4～6.86.62.32.9

1004.8～6.76.61115

105.0～8.26.61.31.5

6氟丙菊酯204.8～5.56.72.22.5

1004.8～8.57.11317

105.1～6.97.40.91.5

7氯菊酯204.8～6.26.22.72.7

1003.3～5.27.11012

104.7～5.96.71.11.3

8氟氯氰菊酯203.8～7.66.92.33.1

1004.3～108.71919

103.3～107.61.31.6

9氯氰菊酯205.6～6.36.52.22.9

1005.1～6.66.41515

104.7～7.57.31.41.5

10氟氰戊菊酯204.8～107.93.23.5

1004.5～4.96.31112

9

DB37/T4663—2023

表C.1空白樣品加標(biāo)方法精密度（續(xù)）

加標(biāo)量實驗室內(nèi)相對標(biāo)準(zhǔn)偏差實驗室間相對標(biāo)準(zhǔn)偏差重復(fù)性限r(nóng)再現(xiàn)性限R

序號名稱

ng/L%%ng/Lng/L

104.8～5.86.51.21.2

11氰戊菊酯206.0～6.96.82.63.1

1004.4～6.96.41614

104.6～5.86.01.31.3

12氟胺氰菊酯204.0～6.96.52.52.9

1005.4～6.86.61615

103.4～6.56.11.21.3

13溴氰菊酯204.3～5.85.12.02.4

1004.5～7.57.21515

表C.2空白樣品加標(biāo)方法正確度

加標(biāo)量加標(biāo)測定平均值加標(biāo)回收率加標(biāo)回收率最終值

序號名稱

ng/Lng/L%%

108.7682.6～90.387.6±12

1七氟菊酯2017.485.9～88.487.2±3.0

10088.384.6～92.388.3±11

108.7484.2~90.887.4±9.3

2丙烯菊酯2017.385.6~87.186.3±1.7

10086.384.0～87.686.3±5.4

108.7384.6～88.787.3±6.2

3聯(lián)苯菊酯2017.785.8～90.688.6±6.3

10087.586.3～88.487.5±3.1

108.8487.3～89.688.4±3.3

4甲氰菊酯2017.284.1～88.086.1±4.5

10088.385.4～91.488.3±8.5

108.6684.4～89.086.6±5.5

5三氟氯氰菊酯2017.483.9～88.486.8±7.0

10087.586.3～89.887.5±4.1

108.5384.4～86.085.3±2.2

6氟丙菊酯2017.382.7～91.186.7±12

10087.486.6～88.587.4±2.2

108.4880.6～87.484.8±9.4

7氯菊酯2017.585.6～90.587.6±7.0

10085.078.8～89.685.0±15

108.6782.1～89.087.6±11

8氟氯氰菊酯20