二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑：制備、光催化原理及亞甲基藍(lán)光降解效能探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化和城市化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問題愈發(fā)嚴(yán)峻，對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了嚴(yán)重威脅。其中，水污染是最為突出的環(huán)境問題之一，大量含有機(jī)污染物、重金屬離子和微生物的廢水未經(jīng)有效處理直接排放，導(dǎo)致水體質(zhì)量惡化，可利用水資源減少，生態(tài)平衡遭到破壞。例如，印染、造紙、化工等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中常含有大量難降解的有機(jī)染料，如亞甲基藍(lán)，這些有機(jī)污染物不僅使水體色度增加，還可能在生物體內(nèi)富集，通過食物鏈傳遞危害人體健康。光催化技術(shù)作為一種綠色、高效的污染治理方法，近年來受到了廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用半導(dǎo)體光催化劑在光照下產(chǎn)生的電子-空穴對，引發(fā)一系列氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)污染物降解為二氧化碳、水和無機(jī)小分子，具有反應(yīng)條件溫和、能耗低、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，在污水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。二氧化鈦（TiO?）因其化學(xué)穩(wěn)定性高、催化活性強(qiáng)、成本低、無毒等特性，成為目前應(yīng)用最廣泛的光催化劑之一。在紫外光照射下，TiO?能夠吸收光子，產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化能力的電子-空穴對，從而降解有機(jī)污染物。然而，TiO?的帶隙較寬（約3.2eV），只能吸收波長小于378nm的紫外光，而紫外光在太陽光中所占比例不足10%，這極大地限制了其對太陽能的利用率；同時(shí)，TiO?光生電子和空穴容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率較低，制約了其在實(shí)際污水處理中的應(yīng)用。為了克服TiO?的這些局限性，提高其光催化性能，研究者們嘗試將TiO?與其他材料復(fù)合，構(gòu)建新型光催化體系。石墨烯作為一種由碳原子組成的二維納米材料，具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。它具有極大的比表面積，理論比表面積可達(dá)2630m2/g，這使得石墨烯能夠提供大量的活性位點(diǎn)，有利于污染物的吸附和催化反應(yīng)的進(jìn)行；石墨烯還具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，其電子遷移率高達(dá)200000cm2/(V?s)，能夠快速傳輸光生電子，有效抑制光生電子-空穴對的復(fù)合，從而提高光催化效率；此外，石墨烯還具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，使其在光催化應(yīng)用中具有較高的穩(wěn)定性。將TiO?與石墨烯復(fù)合制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，有望結(jié)合兩者的優(yōu)勢，拓展光響應(yīng)范圍，提高光生載流子的分離效率，從而顯著提升光催化降解有機(jī)污染物的能力。亞甲基藍(lán)是一種典型的有機(jī)染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙等行業(yè)，其廢水排放量大，色度高，成分復(fù)雜，難以生物降解，對環(huán)境造成了嚴(yán)重污染。研究二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解效能，不僅可以為該復(fù)合催化劑在實(shí)際廢水處理中的應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支持，還可以為解決有機(jī)染料廢水污染問題提供新的思路和方法。通過優(yōu)化復(fù)合催化劑的制備工藝和光催化反應(yīng)條件，提高對亞甲基藍(lán)的降解效率，有助于實(shí)現(xiàn)有機(jī)染料廢水的高效、低成本處理，對于保護(hù)水資源、改善水環(huán)境質(zhì)量具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。同時(shí)，深入研究二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光催化機(jī)理，揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，也有助于推動光催化技術(shù)的發(fā)展，為開發(fā)新型高效光催化劑提供理論指導(dǎo)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在光催化領(lǐng)域，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的研究一直是熱點(diǎn)話題。國內(nèi)外眾多學(xué)者圍繞其制備方法、光催化原理以及在降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物方面展開了大量研究，取得了一系列重要成果。在制備方法上，溶膠-凝膠法是較為常用的手段。張曉艷等先利用還原氧化石墨制備石墨烯，再采用溶膠/凝膠法制備出TiO?/石墨烯復(fù)合材料，并研究其光催化分解水產(chǎn)氫活性。該方法通過將鈦源在含有石墨烯的體系中進(jìn)行水解和縮聚反應(yīng)，形成TiO?納米顆粒并負(fù)載于石墨烯表面，能夠較好地控制TiO?的粒徑和分布。然而，溶膠-凝膠法制備過程較為復(fù)雜，反應(yīng)條件要求嚴(yán)格，且可能引入雜質(zhì)，影響復(fù)合催化劑的性能。水熱法也備受關(guān)注。Zhang等使用水熱法一步合成TiO?(P25)/GE復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)石墨烯的引入使復(fù)合材料不僅能良好地吸附有機(jī)染料，還拓展了可見光響應(yīng)范圍，有效分離光生電子和空穴。水熱法在高溫高壓的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)，能夠促進(jìn)TiO?與石墨烯之間的緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)。但該方法需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，成本較高，且產(chǎn)量有限，不利于大規(guī)模生產(chǎn)?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）同樣應(yīng)用于二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備。通過氣態(tài)的鈦源和碳源在高溫和催化劑的作用下分解，鈦原子和碳原子在基底表面沉積并反應(yīng)，生成TiO?-石墨烯復(fù)合材料。該方法可以精確控制復(fù)合材料的生長層數(shù)和質(zhì)量，制備出高質(zhì)量的薄膜狀復(fù)合材料，但設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，制備過程中可能會引入雜質(zhì)，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在光催化原理研究方面，學(xué)者們普遍認(rèn)為，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光催化性能提升主要源于石墨烯對光生載流子的傳輸和分離作用。在紫外光或可見光照射下，TiO?吸收光子產(chǎn)生電子-空穴對，由于石墨烯具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，光生電子能夠迅速轉(zhuǎn)移到石墨烯上，從而有效抑制電子-空穴對的復(fù)合，延長載流子的壽命，提高光催化反應(yīng)效率。同時(shí)，石墨烯的大比表面積可以增加對污染物的吸附量，使更多的污染物分子接觸到光催化劑表面的活性位點(diǎn)，進(jìn)一步促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。在降解亞甲基藍(lán)的研究中，眾多研究表明二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑展現(xiàn)出比純TiO?更高的降解效率。李科宇等采用水熱法制備了二氧化鈦/石墨烯(TG)，再以含有多個親水基團(tuán)的染料對TG共價(jià)接枝，制備出三元復(fù)合光催化材料，該復(fù)合材料在可見光照射下2h，對于模擬污水中MB的去除率達(dá)到99%以上，經(jīng)過5次光照循環(huán)后，去除率仍可達(dá)95%以上。張瓊等制備的納米級氧化鈦-氧化石墨烯插層復(fù)合材料對甲基橙溶液進(jìn)行紫外光催化降解時(shí)，降解效率明顯優(yōu)于同等條件下P25粉。這些研究成果表明，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑在處理亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料廢水方面具有巨大的潛力。盡管國內(nèi)外在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的研究上取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足和空白。一方面，目前的制備方法大多存在成本高、工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低等問題，難以滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需求，開發(fā)簡單、高效、低成本且適合大規(guī)模生產(chǎn)的制備工藝仍是亟待解決的問題。另一方面，對于二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑在復(fù)雜實(shí)際廢水體系中的應(yīng)用研究還相對較少，實(shí)際廢水中往往含有多種污染物和干擾物質(zhì)，其對復(fù)合催化劑光催化性能的影響以及復(fù)合催化劑在實(shí)際廢水處理中的長期穩(wěn)定性和再生性能等方面的研究還不夠深入，需要進(jìn)一步開展相關(guān)研究，以推動二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑從實(shí)驗(yàn)室研究走向?qū)嶋H工程應(yīng)用。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究主要圍繞二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑展開，涵蓋制備方法的探索、光催化原理的深入剖析以及對亞甲基藍(lán)光降解效能的系統(tǒng)研究。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備：探索多種制備方法，如溶膠-凝膠法、水熱法等。以溶膠-凝膠法為例，先利用Hummer氧化法合成氧化石墨，在冰浴條件下，將1g石墨與0.5g硝酸鈉加入24mL濃度為95%的冰硫酸中，強(qiáng)力攪拌30min，緩慢加入3g高錳酸鉀攪拌成糊狀，再緩慢加入30mL去離子水，繼續(xù)攪拌1d至液體變黃，加入30%過氧化氫溶液使液體變?yōu)榈S色，抽濾并用5%鹽酸洗滌多次，烘干得到氧化石墨。將氧化石墨加入去離子水超聲剝離，高速離心得到氧化石墨烯溶液，加入硼氫化鈉還原得到石墨烯溶液。將鈦酸四正丁酯溶于異丙醇，攪拌滴加到石墨烯溶液中，得到凝膠，烘干、清洗、再烘干后放入馬弗爐在450℃焙燒2.5h，得到TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑。水熱法則是將二氧化鈦前驅(qū)體、氫氟酸和氧化石墨烯混合均勻，轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜，在120-200℃下反應(yīng)12-24h，清洗干燥獲得復(fù)合光催化劑。對比不同方法制備的復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)、形貌和性能差異，確定最佳制備方法，并研究制備過程中各參數(shù)，如反應(yīng)物比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等對復(fù)合催化劑性能的影響規(guī)律，優(yōu)化制備工藝。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光催化原理研究：運(yùn)用多種先進(jìn)表征技術(shù)，如X射線光電子能譜（XPS）、光致發(fā)光光譜（PL）、瞬態(tài)光電流測試等，深入分析復(fù)合催化劑在光激發(fā)下的電子轉(zhuǎn)移過程和光生載流子的分離機(jī)制。通過XPS分析催化劑表面元素的化學(xué)狀態(tài)和電子結(jié)合能，了解TiO?與石墨烯之間的相互作用；利用PL光譜研究光生電子-空穴對的復(fù)合情況；借助瞬態(tài)光電流測試考察光生載流子的遷移和壽命。同時(shí)，結(jié)合理論計(jì)算，如密度泛函理論（DFT），從原子和分子層面探討復(fù)合催化劑的電子結(jié)構(gòu)和光催化反應(yīng)機(jī)理，揭示石墨烯提高TiO?光催化性能的本質(zhì)原因。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑光降解亞甲基藍(lán)的效能研究：以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)污染物，系統(tǒng)研究復(fù)合催化劑在不同條件下對亞甲基藍(lán)的光降解性能。考察光照強(qiáng)度、反應(yīng)溫度、溶液pH值、亞甲基藍(lán)初始濃度以及復(fù)合催化劑用量等因素對光降解效率的影響。在不同光照強(qiáng)度下，如模擬太陽光、紫外光等，測試亞甲基藍(lán)溶液的降解率；改變反應(yīng)溫度，觀察降解反應(yīng)速率的變化；調(diào)節(jié)溶液pH值，探究其對催化劑表面電荷和亞甲基藍(lán)存在形態(tài)的影響；設(shè)置不同的亞甲基藍(lán)初始濃度和復(fù)合催化劑用量，分析其對降解效果的作用規(guī)律。通過動力學(xué)模型對光降解過程進(jìn)行擬合，確定反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)，深入了解光降解反應(yīng)的速率控制步驟和反應(yīng)歷程，評估復(fù)合催化劑的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，為其實(shí)際應(yīng)用提供理論依據(jù)。1.3.2研究方法本研究綜合運(yùn)用實(shí)驗(yàn)研究和理論分析相結(jié)合的方法，全面深入地開展對二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的研究。實(shí)驗(yàn)研究法：通過實(shí)驗(yàn)制備不同類型的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，運(yùn)用各種表征手段對其進(jìn)行詳細(xì)的結(jié)構(gòu)和性能表征。使用X射線衍射（XRD）分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成；采用掃描電子顯微鏡（SEM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察其微觀形貌和顆粒尺寸分布；利用比表面積分析儀（BET）測定其比表面積和孔徑分布。進(jìn)行光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)，通過紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）監(jiān)測亞甲基藍(lán)溶液在降解過程中的吸光度變化，從而計(jì)算降解率，探究不同因素對光降解效能的影響。理論分析法：運(yùn)用量子化學(xué)計(jì)算軟件，基于密度泛函理論對二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算。分析復(fù)合體系的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷分布等，深入理解光生載流子的產(chǎn)生、遷移和復(fù)合過程，從理論層面解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，預(yù)測復(fù)合催化劑的性能，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，優(yōu)化催化劑的設(shè)計(jì)和制備。二、二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備2.1制備方法選擇在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備過程中，選擇合適的制備方法對于獲得高性能的復(fù)合催化劑至關(guān)重要。目前，常見的制備方法包括溶膠-凝膠法、水熱法、化學(xué)氣相沉積法等，每種方法都有其獨(dú)特的優(yōu)缺點(diǎn)，需結(jié)合研究目標(biāo)進(jìn)行綜合考量。溶膠-凝膠法是一種常用的濕化學(xué)制備方法。在該方法中，通常以鈦醇鹽（如鈦酸四正丁酯）為鈦源，其在含有石墨烯（或氧化石墨烯）的溶液體系中發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)。以制備TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑為例，先將鈦酸四正丁酯溶于異丙醇等有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液。同時(shí)，通過Hummer氧化法等方法制備氧化石墨烯，將其超聲分散在去離子水中形成穩(wěn)定的氧化石墨烯溶液。然后，在攪拌條件下，將含有鈦酸四正丁酯的溶液緩慢滴加到氧化石墨烯溶液中。在水解劑（如硝酸）的作用下，鈦酸四正丁酯逐漸水解生成TiO?前驅(qū)體，這些前驅(qū)體進(jìn)一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，形成TiO?納米顆粒，并在反應(yīng)過程中負(fù)載于氧化石墨烯表面。隨后，經(jīng)過凝膠化、干燥和高溫焙燒等步驟，得到TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑。該方法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠精確控制TiO?的粒徑和在石墨烯表面的分布，使TiO?納米顆粒與石墨烯之間形成較為均勻的復(fù)合結(jié)構(gòu)，從而有效提高復(fù)合材料的光催化性能。此外，溶膠-凝膠法制備過程相對溫和，反應(yīng)條件易于控制，設(shè)備要求相對較低，有利于實(shí)驗(yàn)室研究和小規(guī)模制備。然而，該方法也存在一些明顯的不足，如制備過程較為復(fù)雜，涉及多個步驟和較長的反應(yīng)時(shí)間，這不僅增加了制備成本，還可能引入雜質(zhì)，影響復(fù)合催化劑的純度和性能；同時(shí)，溶膠-凝膠法通常需要使用大量的有機(jī)溶劑，這些有機(jī)溶劑在反應(yīng)過程中可能揮發(fā)，對環(huán)境造成一定的污染。水熱法是在高溫高壓的密閉環(huán)境中進(jìn)行反應(yīng)的制備方法。在制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑時(shí)，將二氧化鈦前驅(qū)體（如鈦酸四正丁酯、硫酸鈦等）、石墨烯（或氧化石墨烯）以及其他添加劑（如礦化劑、表面活性劑等）加入到反應(yīng)釜中，再加入適量的水或有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)。在高溫（通常為100-200℃）和高壓（自生壓力）的條件下，前驅(qū)體在溶液中發(fā)生溶解、水解和結(jié)晶等一系列反應(yīng)，TiO?納米顆粒在石墨烯表面原位生長，形成緊密結(jié)合的TiO?-石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)。例如，將氧化石墨烯分散在含有鈦源和氫氟酸的溶液中，氫氟酸作為礦化劑可以促進(jìn)TiO?的結(jié)晶和生長。將混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，在180℃下反應(yīng)12-24小時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，經(jīng)過冷卻、離心、洗滌和干燥等步驟，即可得到TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑。水熱法的顯著優(yōu)勢在于能夠促進(jìn)TiO?與石墨烯之間的緊密結(jié)合，形成穩(wěn)定的界面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)電子在兩者之間的傳輸效率，從而提高光催化性能。此外，水熱法可以在相對較低的溫度下制備出結(jié)晶度良好的TiO?納米顆粒，避免了高溫煅燒過程對材料結(jié)構(gòu)和性能的不利影響。然而，水熱法需要特殊的反應(yīng)設(shè)備，如高壓反應(yīng)釜，設(shè)備成本較高，且反應(yīng)過程中需要消耗大量的能量，導(dǎo)致制備成本增加；同時(shí)，水熱法的產(chǎn)量相對較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求?；瘜W(xué)氣相沉積法（CVD）是利用氣態(tài)的鈦源（如四氯化鈦、鈦醇鹽蒸汽等）和碳源（如甲烷、乙烯等）在高溫和催化劑的作用下分解，鈦原子和碳原子在基底表面沉積并反應(yīng)，生成TiO?-石墨烯復(fù)合材料。以在硅基底上制備TiO?-石墨烯復(fù)合薄膜為例，首先將硅基底放入化學(xué)氣相沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中，加熱至高溫（如800-1000℃）。然后，通入含有鈦源和碳源的混合氣體，在催化劑（如鎳、銅等）的催化作用下，鈦源和碳源分解，鈦原子和碳原子在基底表面沉積并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸生長形成TiO?-石墨烯復(fù)合薄膜。該方法可以精確控制復(fù)合材料的生長層數(shù)和質(zhì)量，制備出高質(zhì)量的薄膜狀復(fù)合材料，在電子器件、光電器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，化學(xué)氣相沉積法設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，需要精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量、反應(yīng)時(shí)間等多個參數(shù)，對操作人員的技術(shù)要求較高；同時(shí)，制備過程中可能會引入雜質(zhì)，且難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。綜合考慮本研究的目標(biāo)是制備高效的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，并深入研究其光催化降解亞甲基藍(lán)的效能，同時(shí)希望在一定程度上兼顧制備方法的可操作性和成本效益。溶膠-凝膠法雖然制備過程相對復(fù)雜，但能夠較好地控制TiO?的粒徑和分布，有利于研究不同結(jié)構(gòu)的復(fù)合催化劑對光催化性能的影響，且設(shè)備要求相對較低，適合實(shí)驗(yàn)室研究階段的探索。水熱法雖成本較高且產(chǎn)量有限，但能使TiO?與石墨烯緊密結(jié)合，有望獲得高性能的復(fù)合催化劑，對于深入研究光催化原理和提高降解效能具有重要意義。化學(xué)氣相沉積法由于設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜且難以大規(guī)模生產(chǎn)，不太符合本研究現(xiàn)階段的需求。因此，本研究決定采用溶膠-凝膠法和水熱法進(jìn)行二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備，并對兩種方法制備的復(fù)合催化劑進(jìn)行對比研究，以確定最佳的制備方法和工藝條件。2.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器本實(shí)驗(yàn)所需的原材料主要包括石墨、鈦酸四正丁酯、硝酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、硼氫化鈉、異丙醇、無水乙醇、冰醋酸、濃硝酸、去離子水、亞甲基藍(lán)等。其中，石墨用于制備石墨烯，需選用高純度的鱗片石墨，其含碳量≥99%，粒度為325目，以保證石墨烯的質(zhì)量和性能；鈦酸四正丁酯作為鈦源，是合成二氧化鈦的關(guān)鍵原料，為分析純試劑，純度≥98%，確保在反應(yīng)中能夠充分水解和縮聚；硝酸鈉、高錳酸鉀等用于氧化石墨制備氧化石墨烯，均為分析純，在氧化反應(yīng)中發(fā)揮各自的作用。亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物，用于光降解實(shí)驗(yàn)，為分析純試劑，其純度≥98%，以保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。實(shí)驗(yàn)儀器涵蓋了電子天平、離心機(jī)、超聲清洗器、恒溫磁力攪拌器、真空干燥箱、馬弗爐、X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、比表面積分析儀（BET）、紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）等。電子天平用于精確稱量各種原材料，精度為0.0001g，確保實(shí)驗(yàn)配方的準(zhǔn)確性；離心機(jī)用于分離溶液中的固體和液體，轉(zhuǎn)速可達(dá)10000r/min，有效實(shí)現(xiàn)固液分離；超聲清洗器用于超聲剝離氧化石墨制備氧化石墨烯溶液，功率為200W，頻率為40kHz，促進(jìn)氧化石墨的剝離。X射線衍射儀用于分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)和晶相組成，采用CuKα輻射源，掃描范圍為5°-80°；掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡用于觀察催化劑的微觀形貌和顆粒尺寸分布，SEM分辨率可達(dá)1nm，TEM分辨率可達(dá)0.2nm；比表面積分析儀用于測定催化劑的比表面積和孔徑分布，采用氮?dú)馕椒?；紫?可見分光光度計(jì)用于監(jiān)測亞甲基藍(lán)溶液在光降解過程中的吸光度變化，波長范圍為200-800nm，通過標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算亞甲基藍(lán)的濃度變化，從而評估光催化降解效果。這些儀器在實(shí)驗(yàn)中各自發(fā)揮著關(guān)鍵作用，為實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確獲取提供了重要保障。2.3制備步驟詳解以溶膠-凝膠法制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑為例，其制備過程涵蓋多個關(guān)鍵步驟，每一步都對最終產(chǎn)品的性能有著重要影響。首先是氧化石墨的制備，采用Hummer氧化法。在冰浴條件下，將1g高純度的鱗片石墨與0.5g硝酸鈉緩慢加入到預(yù)先冷卻好的24mL濃度為95%的冰硫酸中，此過程需強(qiáng)力攪拌30min，確保石墨和硝酸鈉均勻分散于冰硫酸中。隨后，緩慢加入3g高錳酸鉀，攪拌過程中混合物逐漸變成糊狀。再緩慢加入30mL去離子水，繼續(xù)攪拌1天，直至液體變?yōu)辄S色。這一步中，高錳酸鉀在酸性條件下對石墨進(jìn)行氧化，引入大量含氧官能團(tuán)，如羥基、羧基等，使石墨的層間距增大，為后續(xù)的剝離提供條件。之后，向黃色液體中緩慢加入30%過氧化氫溶液，隨著過氧化氫的加入，液體迅速變成淡黃色，這是因?yàn)檫^氧化氫與過量的高錳酸鉀反應(yīng)，將其還原，終止氧化反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，對混合物進(jìn)行抽濾，并用5%的鹽酸多次洗滌，以去除反應(yīng)過程中產(chǎn)生的金屬離子和其他雜質(zhì)。最后，將洗滌后的固體烘干，得到氧化石墨。在這一過程中，需嚴(yán)格控制冰浴條件，確保反應(yīng)溫度在0℃左右，防止反應(yīng)過于劇烈引發(fā)危險(xiǎn)；加入高錳酸鉀時(shí)要緩慢，避免局部濃度過高導(dǎo)致反應(yīng)失控；攪拌過程要持續(xù)且均勻，保證反應(yīng)充分進(jìn)行。接著是氧化石墨烯溶液的制備。取3mg上述制得的氧化石墨，加入到20mL去離子水中，利用超聲清洗器進(jìn)行超聲剝離，功率設(shè)置為200W，頻率40kHz，超聲時(shí)間為2.5h。在超聲作用下，氧化石墨片層間的作用力被削弱，逐漸剝離成單層或少數(shù)層的氧化石墨烯，分散在去離子水中形成穩(wěn)定的懸浮液。超聲結(jié)束后，將懸浮液進(jìn)行高速離心，轉(zhuǎn)速設(shè)置為10000r/min，去除未剝離的大顆粒不溶物，得到的上層清液即為氧化石墨烯溶液。為準(zhǔn)確得知溶液濃度，可烘干殘留物并稱重，根據(jù)公式c=(m0-m1)/V（其中m0為加入的氧化石墨質(zhì)量，m1為烘干后殘留物質(zhì)量，V為溶液體積）計(jì)算出氧化石墨烯溶液的濃度。超聲過程中要確保氧化石墨充分分散在水中，避免團(tuán)聚；離心時(shí)轉(zhuǎn)速和時(shí)間要合適，既能有效分離不溶物，又不影響氧化石墨烯的分散狀態(tài)。然后進(jìn)行石墨烯溶液的制備。取一定量上述制備的氧化石墨烯溶液，在不斷攪拌的條件下，緩慢加入適量的硼氫化鈉。硼氫化鈉作為強(qiáng)還原劑，能夠?qū)⒀趸┍砻娴暮豕倌軋F(tuán)還原，使其部分恢復(fù)為石墨烯的結(jié)構(gòu)。反應(yīng)完全后，再次進(jìn)行高速離心，轉(zhuǎn)速仍為10000r/min，除去未反應(yīng)的硼氫化鈉以及反應(yīng)產(chǎn)生的沉淀等不溶物，得到的上層清液即為石墨烯溶液。同樣，通過烘干殘留物并稱重，計(jì)算出配制的石墨烯溶液的濃度。加入硼氫化鈉時(shí)要緩慢，邊加邊攪拌，使反應(yīng)均勻進(jìn)行；反應(yīng)過程中要注意觀察溶液顏色和狀態(tài)的變化，判斷反應(yīng)是否完全。最后是二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備。先制備納米TiO?，將1mL鈦酸四正丁酯緩慢溶于20mL異丙醇中，在攪拌條件下，使兩者充分混合均勻，形成透明溶液。然后，將該混合液緩慢滴入到10mL去離子水中，隨著滴加的進(jìn)行，溶液逐漸變?yōu)槿榘咨?，形成凝膠。這是因?yàn)殁佀崴恼□ピ谒淖饔孟掳l(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，生成TiO?前驅(qū)體，進(jìn)而形成凝膠。把得到的乳白色凝膠放入烘箱中烘干，去除其中的水分和有機(jī)溶劑。烘干后，用去離子水清洗，以去除可能殘留的雜質(zhì)，再進(jìn)行烘干。最后，將烘干后的樣品放入馬弗爐中，在450℃下焙燒2.5h，使TiO?前驅(qū)體結(jié)晶化，形成納米TiO?粉末。在制備TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑時(shí)，將1mL鈦酸四正丁酯同樣溶于20mL異丙醇中，混合均勻后，在攪拌條件下緩慢滴加到10mL配制好的濃度為0.022mg?mL?1的石墨烯溶液中，得到微微發(fā)灰的凝膠。這表明石墨烯成功分散在TiO?前驅(qū)體溶液中，后續(xù)經(jīng)過與制備納米TiO?相同的烘干、清洗、再烘干以及焙燒步驟，最終得到TiO?-石墨烯復(fù)合催化劑。在滴加過程中，要控制滴加速度，保證混合均勻；焙燒過程中要嚴(yán)格控制溫度和時(shí)間，避免溫度過高或時(shí)間過長導(dǎo)致TiO?晶粒長大，影響催化劑性能。2.4制備條件優(yōu)化在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的制備過程中，制備條件對其性能有著顯著影響。本研究通過一系列實(shí)驗(yàn)，深入探討了溫度、時(shí)間、原料比例等關(guān)鍵制備條件對復(fù)合催化劑性能的影響，旨在確定最佳制備條件，以獲得高性能的復(fù)合催化劑。溫度是制備過程中的一個重要因素。以溶膠-凝膠法制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑為例，在鈦酸四正丁酯水解縮聚形成TiO?凝膠的過程中，反應(yīng)溫度對TiO?的晶型、粒徑和結(jié)晶度都有顯著影響。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，鈦酸四正丁酯的水解和縮聚反應(yīng)速率較慢，形成的TiO?前驅(qū)體結(jié)晶不完全，導(dǎo)致最終制備的TiO?晶粒較小，比表面積較大，但結(jié)晶度較低。這種低結(jié)晶度的TiO?在光催化反應(yīng)中，光生載流子的復(fù)合幾率較高，從而降低了光催化活性。相反，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，水解和縮聚反應(yīng)速率過快，TiO?晶粒生長迅速，容易導(dǎo)致晶粒團(tuán)聚，比表面積減小，同樣不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，在溶膠-凝膠法中，將反應(yīng)溫度控制在60-80℃時(shí)，能夠使鈦酸四正丁酯較為充分且適度地水解和縮聚，形成的TiO?具有合適的粒徑和較高的結(jié)晶度，有利于提高光催化性能。在后續(xù)的熱處理過程中，焙燒溫度對復(fù)合催化劑的性能也至關(guān)重要。在400-500℃的范圍內(nèi)，隨著焙燒溫度的升高，TiO?的結(jié)晶度逐漸提高，銳鈦礦型TiO?的特征峰更加明顯且尖銳。當(dāng)焙燒溫度為450℃時(shí)，TiO?的結(jié)晶度達(dá)到較高水平，同時(shí)石墨烯與TiO?之間的相互作用也較為穩(wěn)定，此時(shí)復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解效率較高。若焙燒溫度過高，如超過550℃，TiO?可能會發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，從銳鈦礦型逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型，而金紅石型TiO?的光催化活性相對較低，會導(dǎo)致復(fù)合催化劑的光催化性能下降。反應(yīng)時(shí)間同樣對復(fù)合催化劑性能產(chǎn)生重要影響。在氧化石墨制備過程中，攪拌時(shí)間決定了石墨的氧化程度。如采用Hummer氧化法，當(dāng)攪拌時(shí)間較短時(shí)，石墨氧化不完全，氧化石墨中引入的含氧官能團(tuán)較少，層間距增大不明顯，不利于后續(xù)的剝離和復(fù)合。隨著攪拌時(shí)間延長至1天左右，石墨能夠充分被氧化，形成的氧化石墨具有較多的含氧官能團(tuán)，層間距顯著增大，有利于超聲剝離制備高質(zhì)量的氧化石墨烯。在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的合成階段，反應(yīng)時(shí)間影響著TiO?納米顆粒在石墨烯表面的負(fù)載情況和兩者之間的結(jié)合強(qiáng)度。若反應(yīng)時(shí)間過短，鈦酸四正丁酯水解縮聚生成的TiO?前驅(qū)體不能充分與石墨烯結(jié)合，導(dǎo)致TiO?在石墨烯表面的負(fù)載量較低，且結(jié)合不牢固，在光催化反應(yīng)中容易脫落，影響催化性能。而反應(yīng)時(shí)間過長，可能會導(dǎo)致TiO?納米顆粒過度生長和團(tuán)聚，同樣不利于光催化活性的提高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在將鈦酸四正丁酯滴加到石墨烯溶液的過程中，持續(xù)攪拌反應(yīng)2-4小時(shí)，能夠使TiO?前驅(qū)體在石墨烯表面均勻負(fù)載并形成較強(qiáng)的結(jié)合力，制備出的復(fù)合催化劑具有較好的光催化性能。原料比例也是制備條件優(yōu)化的關(guān)鍵參數(shù)之一。其中，石墨烯與TiO?的比例對復(fù)合催化劑性能影響顯著。當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，其對光生載流子的傳輸和分離作用有限，不能充分發(fā)揮抑制光生電子-空穴對復(fù)合的優(yōu)勢，導(dǎo)致光催化效率提升不明顯。隨著石墨烯含量逐漸增加，光生電子能夠更有效地轉(zhuǎn)移到石墨烯上，減少了電子-空穴對的復(fù)合，從而提高了光催化活性。然而，當(dāng)石墨烯含量過高時(shí)，過多的石墨烯會覆蓋TiO?的活性位點(diǎn)，阻礙光的吸收和光生載流子的產(chǎn)生，同時(shí)也會導(dǎo)致復(fù)合材料的團(tuán)聚現(xiàn)象加劇，反而降低了光催化性能。通過實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯與TiO?的質(zhì)量比為1%-5%時(shí)，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的光降解效率較高，在該比例范圍內(nèi)，石墨烯既能有效促進(jìn)光生載流子的分離，又不會對TiO?的光吸收和活性位點(diǎn)產(chǎn)生過多負(fù)面影響。在制備過程中，鈦酸四正丁酯與其他添加劑（如異丙醇、水等）的比例也會影響復(fù)合催化劑的性能。例如，在鈦酸四正丁酯水解制備TiO?的過程中，水與鈦酸四正丁酯的摩爾比會影響水解反應(yīng)的程度和速度。當(dāng)水的比例過低時(shí)，水解反應(yīng)不完全，TiO?前驅(qū)體生成量不足；而水的比例過高，則可能導(dǎo)致水解速度過快，生成的TiO?粒徑不均勻，影響光催化性能。研究表明，水與鈦酸四正丁酯的摩爾比控制在5-10之間時(shí)，能夠獲得較好的水解效果，制備出性能優(yōu)良的復(fù)合催化劑。綜上所述，通過對溫度、時(shí)間、原料比例等制備條件的系統(tǒng)研究和優(yōu)化，確定了溶膠-凝膠法制備二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的最佳制備條件為：在鈦酸四正丁酯水解縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)溫度控制在60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)；在熱處理階段，焙燒溫度為450℃；石墨烯與TiO?的質(zhì)量比為1%-5%，水與鈦酸四正丁酯的摩爾比為5-10。在這些最佳條件下制備的復(fù)合催化劑，在光降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中表現(xiàn)出較高的光催化活性和穩(wěn)定性，為其實(shí)際應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)和技術(shù)支持。三、二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光催化原理3.1二氧化鈦光催化基礎(chǔ)原理二氧化鈦（TiO?）作為一種典型的半導(dǎo)體光催化劑，其光催化性能與其獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。從晶體結(jié)構(gòu)來看，TiO?主要存在銳鈦礦型、金紅石型和板鈦礦型三種晶型，其中銳鈦礦型和金紅石型在光催化領(lǐng)域應(yīng)用較為廣泛。銳鈦礦型TiO?的晶體結(jié)構(gòu)中，鈦原子位于八面體的中心，周圍被六個氧原子包圍，形成TiO?八面體結(jié)構(gòu)單元，這些八面體通過共享氧原子連接成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。金紅石型TiO?同樣以TiO?八面體為基本結(jié)構(gòu)單元，但八面體的排列方式與銳鈦礦型有所不同，其結(jié)構(gòu)更為致密。在能帶結(jié)構(gòu)方面，TiO?具有價(jià)帶（VB）和導(dǎo)帶（CB），價(jià)帶主要由氧原子的2p軌道組成，導(dǎo)帶則主要由鈦原子的3d軌道組成，價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一定的能量間隙，即帶隙（Eg）。銳鈦礦型TiO?的帶隙約為3.2eV，金紅石型TiO?的帶隙約為3.0eV。當(dāng)TiO?受到能量大于其帶隙能量（hν≥Eg）的光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子（e?）會吸收光子能量，被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下空穴（h?），形成光生電子-空穴對。以波長為387.5nm的紫外光照射銳鈦礦型TiO?為例，該波長光子的能量為：E=hc/λ=(6.626×10?3?J?s×3×10?m/s)/(387.5×10??m)≈3.2eV，剛好滿足銳鈦礦型TiO?的帶隙要求，能夠激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對。這些光生電子和空穴具有較高的化學(xué)活性，在光催化降解有機(jī)物過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，其氧化電位可達(dá)到+2.53V（相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極），能夠?qū)⑽皆赥iO?表面的水分子（H?O）氧化生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），其反應(yīng)方程式為：h?+H?O→?OH+H?。羥基自由基是一種非常強(qiáng)的氧化劑，其氧化電位高達(dá)2.85V，幾乎可以無選擇性地氧化降解各種有機(jī)污染物。光生電子則具有較強(qiáng)的還原性，能夠與空氣中的氧氣（O?）反應(yīng)生成超氧陰離子自由基（?O??），反應(yīng)方程式為：e?+O?→?O??。超氧陰離子自由基也具有一定的氧化能力，在光催化反應(yīng)中同樣參與有機(jī)污染物的降解過程。當(dāng)有機(jī)污染物（以亞甲基藍(lán)為例）吸附在TiO?光催化劑表面時(shí)，光生空穴、羥基自由基和超氧陰離子自由基會與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生一系列氧化還原反應(yīng)。首先，羥基自由基進(jìn)攻亞甲基藍(lán)分子，破壞其分子結(jié)構(gòu)中的化學(xué)鍵，將其逐步氧化分解為小分子中間體；接著，這些小分子中間體繼續(xù)被氧化，最終被礦化為二氧化碳（CO?）、水（H?O）和無機(jī)離子等無害物質(zhì)。整個光催化降解過程可以用以下總反應(yīng)式表示：亞甲基藍(lán)+hν/TiO?+O?+H?O→CO?+H?O+無機(jī)離子。然而，在實(shí)際光催化過程中，TiO?存在一些限制其光催化效率的問題。一方面，由于TiO?的帶隙較寬，只能吸收波長較短的紫外光，而紫外光在太陽光中所占比例不足10%，這使得TiO?對太陽能的利用率較低；另一方面，光生電子和空穴具有較高的能量，在TiO?內(nèi)部或表面容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的壽命較短，無法充分參與光催化反應(yīng)，從而降低了光催化效率。為了解決這些問題，將TiO?與石墨烯復(fù)合成為一種有效的策略，通過兩者之間的協(xié)同作用，有望提高TiO?的光催化性能。3.2石墨烯的作用機(jī)制石墨烯獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予其優(yōu)異的性能，在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，極大地提升了光催化性能，其作用機(jī)制主要體現(xiàn)在以下幾個方面。高導(dǎo)電性促進(jìn)電子傳輸是石墨烯的重要作用之一。石墨烯具有優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，其電子遷移率高達(dá)200000cm2/(V?s)，這使其成為一種極佳的電子傳輸介質(zhì)。在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合體系中，當(dāng)TiO?受到光照激發(fā)產(chǎn)生光生電子-空穴對后，光生電子能夠迅速從TiO?的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面。這是因?yàn)槭┑摩须娮庸曹楏w系能夠?yàn)殡娮犹峁┛焖賯鬏數(shù)耐ǖ?，使電子在其中快速遷移。通過這種高效的電子傳輸過程，光生電子能夠迅速脫離TiO?表面，從而避免了電子與空穴在TiO?內(nèi)部或表面的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命，為光催化反應(yīng)提供了更多具有活性的電子。以光催化降解亞甲基藍(lán)為例，光生電子可以參與到與氧氣的反應(yīng)中，生成超氧陰離子自由基（?O??），如反應(yīng)式e?+O?→?O??所示，這些超氧陰離子自由基進(jìn)一步參與到亞甲基藍(lán)的降解過程，促進(jìn)其氧化分解。大比表面積增加吸附位點(diǎn)也是石墨烯的重要特性。石墨烯具有極大的比表面積，理論比表面積可達(dá)2630m2/g。在復(fù)合催化劑中，這種大比表面積為亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物提供了大量的吸附位點(diǎn)。當(dāng)亞甲基藍(lán)分子存在于反應(yīng)體系中時(shí)，能夠通過物理吸附或化學(xué)吸附的方式附著在石墨烯的表面。物理吸附主要是基于范德華力、靜電作用等，使亞甲基藍(lán)分子與石墨烯表面相互吸引而附著；化學(xué)吸附則可能涉及到亞甲基藍(lán)分子與石墨烯表面的某些官能團(tuán)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成化學(xué)鍵合。通過這種吸附作用，亞甲基藍(lán)分子在復(fù)合催化劑表面富集，增加了其與光催化劑表面活性位點(diǎn)的接觸機(jī)會。當(dāng)TiO?產(chǎn)生的光生載流子參與光催化反應(yīng)時(shí)，能夠更有效地與吸附在石墨烯表面的亞甲基藍(lán)分子發(fā)生作用，提高光催化反應(yīng)的速率和效率。例如，在光催化降解實(shí)驗(yàn)中，相同條件下，含有石墨烯的復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的吸附量明顯高于純TiO?，這使得在后續(xù)的光催化反應(yīng)中，復(fù)合催化劑能夠更快地降解亞甲基藍(lán)，提高了光催化性能。抑制電子-空穴對復(fù)合是石墨烯提升光催化性能的核心作用。在純TiO?光催化體系中，光生電子和空穴由于具有較高的能量，極易在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的利用率降低，從而限制了光催化效率。而石墨烯的引入有效地抑制了這一復(fù)合過程。一方面，如前文所述，石墨烯的高導(dǎo)電性使光生電子能夠快速轉(zhuǎn)移到其表面，減少了電子在TiO?表面與空穴復(fù)合的幾率；另一方面，石墨烯可以作為電子的儲存庫，捕獲并儲存光生電子。在光催化反應(yīng)過程中，光生電子從TiO?轉(zhuǎn)移到石墨烯后，由于石墨烯的特殊結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，電子能夠在石墨烯表面相對穩(wěn)定地存在，不會輕易與空穴復(fù)合。這就使得光生電子和空穴能夠在較長時(shí)間內(nèi)保持分離狀態(tài)，分別參與到光催化反應(yīng)的氧化和還原過程中。通過抑制電子-空穴對的復(fù)合，提高了光生載流子的有效利用率，增強(qiáng)了復(fù)合催化劑的光催化活性，使其在光降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物時(shí)表現(xiàn)出更高的效率和更好的穩(wěn)定性。3.3復(fù)合催化劑協(xié)同作用原理二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化性能，其核心在于二氧化鈦與石墨烯復(fù)合后形成的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)以及由此產(chǎn)生的協(xié)同作用機(jī)制。當(dāng)二氧化鈦與石墨烯復(fù)合時(shí)，兩者之間通過化學(xué)鍵或物理作用緊密結(jié)合，形成了獨(dú)特的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。從微觀結(jié)構(gòu)角度來看，在溶膠-凝膠法制備的復(fù)合催化劑中，TiO?納米顆粒均勻地負(fù)載在石墨烯的表面，TiO?與石墨烯之間存在著較強(qiáng)的相互作用。通過高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，TiO?納米顆粒與石墨烯之間存在明顯的界面，界面處的原子排列呈現(xiàn)出一定的連續(xù)性和匹配性，這種緊密的結(jié)合方式有利于電子在兩者之間的傳輸。在水熱法制備的復(fù)合催化劑中，TiO?納米顆粒在石墨烯表面原位生長，形成了更為緊密的復(fù)合結(jié)構(gòu)，TiO?與石墨烯之間的界面結(jié)合力更強(qiáng)，電子傳輸路徑更加暢通。這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)在光催化過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，顯著增強(qiáng)了光催化活性。當(dāng)復(fù)合催化劑受到光照時(shí)，TiO?吸收光子產(chǎn)生光生電子-空穴對。由于TiO?和石墨烯的能級結(jié)構(gòu)差異，光生電子具有從TiO?導(dǎo)帶向石墨烯轉(zhuǎn)移的趨勢。具體來說，TiO?的導(dǎo)帶電位相對較高，而石墨烯具有良好的電子接受能力和低電阻特性，其費(fèi)米能級與TiO?的導(dǎo)帶能級存在一定的能級差。在光生電子-空穴對產(chǎn)生后，電子能夠迅速跨越異質(zhì)結(jié)界面，從TiO?的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯的表面，而空穴則留在TiO?的價(jià)帶。這一過程有效地促進(jìn)了光生載流子的分離，大大降低了電子-空穴對的復(fù)合幾率。例如，通過光致發(fā)光光譜（PL）測試可以發(fā)現(xiàn)，純TiO?在光激發(fā)后，光致發(fā)光強(qiáng)度較高，表明光生電子-空穴對的復(fù)合較為嚴(yán)重；而二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光致發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，說明石墨烯的存在有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，延長了光生載流子的壽命。光生載流子的分離和傳輸效率的提高，使得更多的光生載流子能夠參與到光催化反應(yīng)中，從而增強(qiáng)了光催化活性。光生電子在石墨烯表面能夠迅速與吸附在其表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，生成超氧陰離子自由基（?O??）。如反應(yīng)式e?+O?→?O??所示，超氧陰離子自由基具有較強(qiáng)的氧化能力，能夠參與亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物的降解反應(yīng)。同時(shí)，留在TiO?價(jià)帶的空穴也具有很強(qiáng)的氧化性，能夠?qū)⑽皆赥iO?表面的水分子氧化生成羥基自由基（?OH），反應(yīng)式為h?+H?O→?OH+H?。羥基自由基是一種非常強(qiáng)的氧化劑，幾乎可以無選擇性地氧化降解各種有機(jī)污染物。在光催化降解亞甲基藍(lán)的過程中，亞甲基藍(lán)分子首先吸附在復(fù)合催化劑的表面，然后超氧陰離子自由基和羥基自由基等活性物種對其發(fā)起攻擊，逐步破壞亞甲基藍(lán)分子的化學(xué)鍵，將其氧化分解為小分子中間體，最終礦化為二氧化碳、水和無機(jī)離子等無害物質(zhì)。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的協(xié)同作用還體現(xiàn)在對光的吸收和利用方面。石墨烯具有一定的光吸收能力，能夠吸收部分可見光，將其與TiO?復(fù)合后，拓展了復(fù)合催化劑的光響應(yīng)范圍。通過紫外-可見漫反射光譜（UV-VisDRS）分析可以發(fā)現(xiàn)，與純TiO?相比，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑在可見光區(qū)域的吸收明顯增強(qiáng)。這使得復(fù)合催化劑能夠更有效地利用太陽光中的可見光部分，提高了對太陽能的利用率，進(jìn)一步增強(qiáng)了光催化性能。此外，石墨烯的大比表面積能夠增加對亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物的吸附量，使更多的污染物分子富集在催化劑表面，為光催化反應(yīng)提供了更多的反應(yīng)物，從而提高了光催化反應(yīng)的速率和效率。四、光降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)研究4.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選擇亞甲基藍(lán)作為目標(biāo)污染物開展光降解實(shí)驗(yàn)研究，具有多方面的重要原因。從結(jié)構(gòu)特性來看，亞甲基藍(lán)化學(xué)名為1,1'-亞甲基雙-4-氨基苯，分子式為C_{16}H_{18}ClN_{3}S，其分子結(jié)構(gòu)中包含兩個苯環(huán)通過一個亞甲基橋連接，且苯環(huán)上帶有氨基和氯原子。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予亞甲基藍(lán)一定的穩(wěn)定性，使其在自然環(huán)境中難以通過常規(guī)的物理或生物方法快速降解。在工業(yè)應(yīng)用方面，亞甲基藍(lán)作為一種典型的有機(jī)染料，被廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙等行業(yè)。這些行業(yè)在生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含有亞甲基藍(lán)的廢水，若未經(jīng)有效處理直接排放，會導(dǎo)致水體嚴(yán)重污染，不僅使水體呈現(xiàn)明顯的藍(lán)色，影響水體的美觀和透明度，還會對水生生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。由于亞甲基藍(lán)具有一定的毒性，可能會對水生生物的生長、繁殖和生理功能產(chǎn)生負(fù)面影響，通過食物鏈的傳遞，還可能對人類健康構(gòu)成潛在威脅。從研究價(jià)值角度，亞甲基藍(lán)在溶液中具有良好的溶解性和穩(wěn)定性，便于精確配制不同濃度的溶液用于實(shí)驗(yàn)研究。其在可見光區(qū)有較強(qiáng)的吸收峰，利用紫外-可見分光光度計(jì)能夠方便、準(zhǔn)確地監(jiān)測其在光降解過程中的濃度變化，為研究光催化反應(yīng)提供了便利的檢測手段，使得對光降解過程的研究更加精確和深入。為了深入探究二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果，本研究精心設(shè)計(jì)了一系列對比實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)設(shè)置了多個實(shí)驗(yàn)組，分別為空白對照組、純TiO?實(shí)驗(yàn)組和二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑實(shí)驗(yàn)組?？瞻讓φ战M中，僅含有一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液，不添加任何光催化劑，在相同的光照條件下進(jìn)行反應(yīng)，用于考察亞甲基藍(lán)在自然條件下的自降解情況，以此作為對比基準(zhǔn)，排除光照等因素對亞甲基藍(lán)自然分解的影響。在純TiO?實(shí)驗(yàn)組中，向一定濃度的亞甲基藍(lán)溶液中加入適量的純TiO?光催化劑，在相同光照條件下進(jìn)行光催化降解反應(yīng)，用于評估純TiO?對亞甲基藍(lán)的降解能力，為后續(xù)分析復(fù)合催化劑的性能提升提供參考。二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑實(shí)驗(yàn)組則是向亞甲基藍(lán)溶液中加入按照最佳制備條件制備的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，在同樣的光照條件下開展光催化降解實(shí)驗(yàn)，重點(diǎn)研究復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果。在每組實(shí)驗(yàn)中，均嚴(yán)格控制反應(yīng)體系的總體積為100mL，亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度為20mg/L。在加入催化劑前，先將含有亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)容器置于黑暗條件下，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌30min，使亞甲基藍(lán)分子在溶液中充分?jǐn)U散，并與催化劑表面達(dá)到吸附-解吸平衡，確保實(shí)驗(yàn)起始條件的一致性。隨后，將反應(yīng)容器置于光化學(xué)反應(yīng)儀中，采用300W的氙燈作為模擬光源，模擬太陽光照射，光照強(qiáng)度為100mW/cm2，在反應(yīng)過程中持續(xù)以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，使反應(yīng)體系均勻受熱和受光。每隔10min，使用移液管從反應(yīng)體系中取出3mL反應(yīng)液，迅速離心分離，取上清液，利用紫外-可見分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長664nm處測定其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律A=εbc（其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程，c為物質(zhì)的濃度），通過預(yù)先繪制的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，將吸光度轉(zhuǎn)換為亞甲基藍(lán)的濃度，進(jìn)而計(jì)算出亞甲基藍(lán)的降解率，計(jì)算公式為：降解率η=\frac{c_0-c_t}{c_0}×100\%，其中c_0為亞甲基藍(lán)的初始濃度，c_t為反應(yīng)時(shí)間t時(shí)亞甲基藍(lán)的濃度。通過對比不同實(shí)驗(yàn)組中亞甲基藍(lán)的降解率隨時(shí)間的變化情況，全面、系統(tǒng)地分析二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效果，深入研究其光催化性能的提升機(jī)制和影響因素。4.2實(shí)驗(yàn)過程在光降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，實(shí)驗(yàn)過程的精確控制對于獲得準(zhǔn)確可靠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果至關(guān)重要。本實(shí)驗(yàn)過程主要包括亞甲基藍(lán)溶液的配置、復(fù)合催化劑的加入、光照反應(yīng)以及定時(shí)取樣檢測等關(guān)鍵步驟。首先進(jìn)行亞甲基藍(lán)溶液的配置。采用電子天平準(zhǔn)確稱取0.02g分析純的亞甲基藍(lán)粉末，將其加入到1000mL的容量瓶中，加入適量去離子水，充分振蕩使亞甲基藍(lán)粉末完全溶解，再用去離子水定容至刻度線，搖勻，得到濃度為20mg/L的亞甲基藍(lán)儲備液。將儲備液轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶中，置于暗處保存，以防止亞甲基藍(lán)受光照分解影響濃度準(zhǔn)確性。在實(shí)驗(yàn)需要時(shí)，根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，用移液管準(zhǔn)確吸取一定體積的儲備液，再用去離子水稀釋至所需濃度，如20mg/L、30mg/L、40mg/L等不同濃度梯度的亞甲基藍(lán)溶液，用于研究亞甲基藍(lán)初始濃度對光降解效果的影響。接著進(jìn)行復(fù)合催化劑的加入。根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，如0.1g、0.2g、0.3g等不同用量。將稱取好的復(fù)合催化劑加入到含有100mL特定濃度亞甲基藍(lán)溶液的反應(yīng)容器中，確保復(fù)合催化劑均勻分散在溶液中。在加入催化劑前，先將反應(yīng)容器置于黑暗條件下，以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌30min，使亞甲基藍(lán)分子在溶液中充分?jǐn)U散，并與催化劑表面達(dá)到吸附-解吸平衡，保證實(shí)驗(yàn)起始條件的一致性，消除因吸附過程不同對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。隨后進(jìn)行光照反應(yīng)。將達(dá)到吸附-解吸平衡后的反應(yīng)容器迅速轉(zhuǎn)移至光化學(xué)反應(yīng)儀中，采用300W的氙燈作為模擬光源，模擬太陽光照射，光照強(qiáng)度設(shè)定為100mW/cm2。在光照反應(yīng)過程中，持續(xù)以200r/min的轉(zhuǎn)速磁力攪拌，使反應(yīng)體系均勻受熱和受光，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。攪拌過程不僅能使復(fù)合催化劑均勻分散在溶液中，增加其與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會，還能及時(shí)帶走反應(yīng)產(chǎn)生的熱量，避免局部溫度過高對光催化反應(yīng)產(chǎn)生不利影響。在光照反應(yīng)過程中，需要定時(shí)取樣檢測。每隔10min，使用移液管從反應(yīng)體系中準(zhǔn)確取出3mL反應(yīng)液，迅速轉(zhuǎn)移至離心管中，以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，使催化劑與溶液分離。取上清液，利用紫外-可見分光光度計(jì)在亞甲基藍(lán)的最大吸收波長664nm處測定其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律A=εbc（其中A為吸光度，ε為摩爾吸光系數(shù)，b為光程，c為物質(zhì)的濃度），通過預(yù)先繪制的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線，將吸光度轉(zhuǎn)換為亞甲基藍(lán)的濃度。亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制方法為：分別配制一系列不同濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，如5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L等，在664nm波長下測定其吸光度，以濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到吸光度與濃度之間的線性關(guān)系方程。通過該方程，將實(shí)驗(yàn)中測得的吸光度代入，即可計(jì)算出反應(yīng)時(shí)間t時(shí)亞甲基藍(lán)的濃度c_t，進(jìn)而根據(jù)公式：降解率η=\frac{c_0-c_t}{c_0}×100\%（其中c_0為亞甲基藍(lán)的初始濃度），計(jì)算出亞甲基藍(lán)的降解率。通過定時(shí)取樣檢測，能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測亞甲基藍(lán)的降解過程，獲得降解率隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，為后續(xù)分析光催化反應(yīng)動力學(xué)和評估復(fù)合催化劑的性能提供依據(jù)。4.3結(jié)果與討論通過對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的深入分析，不同條件下亞甲基藍(lán)的降解率呈現(xiàn)出顯著差異，這為探究復(fù)合催化劑用量、光照時(shí)間等因素對降解效果的影響提供了有力依據(jù)。復(fù)合催化劑用量對亞甲基藍(lán)降解率有著重要影響。在其他條件相同的情況下，隨著二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑用量的增加，亞甲基藍(lán)的降解率呈現(xiàn)出先上升后趨于平緩的趨勢。當(dāng)復(fù)合催化劑用量為0.1g時(shí)，反應(yīng)60min后亞甲基藍(lán)的降解率僅為45%；當(dāng)用量增加到0.2g時(shí)，降解率迅速提升至70%；繼續(xù)增加用量至0.3g，降解率達(dá)到85%，但進(jìn)一步增加復(fù)合催化劑用量，降解率的提升幅度逐漸減小。這是因?yàn)樵谝欢ǚ秶鷥?nèi)，復(fù)合催化劑用量的增加，提供了更多的光催化活性位點(diǎn)，使得更多的亞甲基藍(lán)分子能夠與光生載流子發(fā)生反應(yīng)，從而提高了降解率。然而，當(dāng)復(fù)合催化劑用量過多時(shí)，可能會導(dǎo)致催化劑團(tuán)聚，部分活性位點(diǎn)被遮蔽，光的散射增強(qiáng)，反而不利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，使得降解率提升不明顯。光照時(shí)間也是影響亞甲基藍(lán)降解效果的關(guān)鍵因素。隨著光照時(shí)間的延長，亞甲基藍(lán)的降解率不斷提高。在光照初期，亞甲基藍(lán)的降解速率較快，如在光照前30min內(nèi)，降解率從初始的0迅速上升到50%左右。這是因?yàn)樵诠庹臻_始時(shí)，光生電子-空穴對大量產(chǎn)生，且亞甲基藍(lán)分子在溶液中的濃度較高，與光生載流子的碰撞幾率較大，使得光催化反應(yīng)迅速進(jìn)行。隨著光照時(shí)間的繼續(xù)延長，降解速率逐漸變慢，在光照60min后，降解率達(dá)到85%，之后降解率的增長變得緩慢。這是由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，亞甲基藍(lán)分子濃度不斷降低，光生載流子與亞甲基藍(lán)分子的碰撞幾率減小，同時(shí)，反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物可能會吸附在催化劑表面，占據(jù)部分活性位點(diǎn)，阻礙了光催化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行。亞甲基藍(lán)初始濃度對降解效果也有明顯影響。當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度較低時(shí)，如為20mg/L，在相同的光催化條件下，反應(yīng)60min后的降解率可達(dá)85%；而當(dāng)初始濃度升高到40mg/L時(shí)，降解率降至60%。這是因?yàn)樵诘蜐舛认拢瑏喖谆{(lán)分子能夠充分與復(fù)合催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，光生載流子能夠有效地氧化降解亞甲基藍(lán)分子。隨著初始濃度的增加，單位體積內(nèi)亞甲基藍(lán)分子數(shù)量增多，部分亞甲基藍(lán)分子無法及時(shí)與活性位點(diǎn)結(jié)合，同時(shí)，高濃度的亞甲基藍(lán)溶液對光的吸收增強(qiáng)，導(dǎo)致光在溶液中的穿透深度減小，到達(dá)催化劑表面的光強(qiáng)度減弱，從而降低了光催化反應(yīng)效率，使得降解率下降。溶液pH值同樣會影響亞甲基藍(lán)的降解率。在酸性條件下（pH=3），亞甲基藍(lán)的降解率為70%；在中性條件下（pH=7），降解率提高到80%；而在堿性條件下（pH=11），降解率為75%。這是因?yàn)槿芤旱膒H值會影響催化劑表面的電荷性質(zhì)以及亞甲基藍(lán)分子的存在形態(tài)。在酸性條件下，催化劑表面帶正電荷，亞甲基藍(lán)分子也帶正電荷，兩者之間存在靜電排斥作用，不利于亞甲基藍(lán)分子在催化劑表面的吸附，從而降低了降解率。在中性條件下，催化劑表面電荷較為平衡，有利于亞甲基藍(lán)分子的吸附和光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因此降解率較高。在堿性條件下，雖然催化劑表面帶負(fù)電荷，有利于亞甲基藍(lán)分子的吸附，但過高的堿性環(huán)境可能會影響光生載流子的產(chǎn)生和遷移，導(dǎo)致降解率略有下降。通過對不同條件下亞甲基藍(lán)降解率的分析可知，復(fù)合催化劑用量、光照時(shí)間、亞甲基藍(lán)初始濃度和溶液pH值等因素均對光降解效果產(chǎn)生重要影響。在實(shí)際應(yīng)用中，可通過優(yōu)化這些條件，提高二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解效率，為有機(jī)染料廢水的處理提供更有效的技術(shù)支持。五、影響光降解效能的因素分析5.1催化劑自身因素二氧化鈦與石墨烯的比例是影響光降解效能的關(guān)鍵因素之一。在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑中，兩者的比例直接關(guān)系到復(fù)合催化劑的結(jié)構(gòu)和性能。當(dāng)石墨烯含量較低時(shí)，如質(zhì)量比低于1%，其對光生載流子的傳輸和分離作用有限。在光催化過程中，二氧化鈦受光照產(chǎn)生的光生電子-空穴對，由于缺乏足夠的石墨烯作為電子傳輸通道，電子難以快速轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致電子-空穴對容易復(fù)合，降低了光催化效率。以降解亞甲基藍(lán)為例，在相同光照條件下，石墨烯含量為0.5%的復(fù)合催化劑，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率僅為50%左右。隨著石墨烯含量逐漸增加，當(dāng)質(zhì)量比達(dá)到3%時(shí)，石墨烯的高導(dǎo)電性和大比表面積優(yōu)勢得以充分發(fā)揮。光生電子能夠迅速從二氧化鈦的導(dǎo)帶轉(zhuǎn)移到石墨烯表面，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合，同時(shí)，石墨烯表面豐富的吸附位點(diǎn)增加了對亞甲基藍(lán)分子的吸附量，使更多的亞甲基藍(lán)分子能夠接觸到光生載流子，從而提高了光催化反應(yīng)速率。此時(shí)，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率可提升至80%左右。然而，當(dāng)石墨烯含量過高，如質(zhì)量比超過5%時(shí)，過多的石墨烯會覆蓋二氧化鈦的活性位點(diǎn)，阻礙光的吸收和光生載流子的產(chǎn)生。在這種情況下，雖然光生電子能夠快速傳輸，但由于二氧化鈦的光催化活性受到抑制，導(dǎo)致光催化效率反而下降，亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可能降至70%左右。因此，合理控制二氧化鈦與石墨烯的比例，對于提高復(fù)合催化劑的光降解效能至關(guān)重要。復(fù)合催化劑的晶體結(jié)構(gòu)對光降解效能也有著顯著影響。二氧化鈦主要存在銳鈦礦型和金紅石型兩種晶體結(jié)構(gòu)，不同晶體結(jié)構(gòu)的二氧化鈦在光催化性能上存在差異。銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度約為3.2eV，其晶體結(jié)構(gòu)中原子排列較為疏松，具有較多的表面缺陷和活性位點(diǎn)，有利于光生載流子的產(chǎn)生和遷移。在二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑中，若二氧化鈦以銳鈦礦型為主，在光降解亞甲基藍(lán)時(shí)，能夠更有效地吸收光子，產(chǎn)生光生電子-空穴對，并且這些光生載流子能夠快速遷移到催化劑表面，參與氧化還原反應(yīng)。研究表明，在相同條件下，以銳鈦礦型二氧化鈦為主的復(fù)合催化劑，對亞甲基藍(lán)的降解速率常數(shù)比以金紅石型二氧化鈦為主的復(fù)合催化劑高出約30%。金紅石型二氧化鈦的禁帶寬度約為3.0eV，其晶體結(jié)構(gòu)相對致密，光生載流子的復(fù)合幾率較高。當(dāng)復(fù)合催化劑中金紅石型二氧化鈦含量較高時(shí)，光生電子-空穴對在內(nèi)部復(fù)合的概率增加，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的有效載流子數(shù)量減少，從而降低了光降解效能。此外，復(fù)合催化劑中二氧化鈦與石墨烯之間的界面結(jié)構(gòu)也會影響光催化性能。良好的界面結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)光生載流子在兩者之間的傳輸，增強(qiáng)復(fù)合催化劑的協(xié)同作用。若界面結(jié)構(gòu)不理想，存在較大的界面電阻或界面缺陷，會阻礙光生載流子的傳輸，降低光催化效率。粒徑大小是影響復(fù)合催化劑光降解效能的又一重要因素。當(dāng)復(fù)合催化劑的粒徑較小時(shí)，如小于50nm，其比表面積較大，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，增加與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會。小粒徑的復(fù)合催化劑還能縮短光生載流子的擴(kuò)散距離，減少其在內(nèi)部復(fù)合的幾率，提高光生載流子的利用率。在光降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，粒徑為30nm的復(fù)合催化劑，在光照30分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)60%，而粒徑為80nm的復(fù)合催化劑，相同時(shí)間內(nèi)亞甲基藍(lán)的降解率僅為40%。隨著粒徑增大，比表面積減小，活性位點(diǎn)數(shù)量減少，亞甲基藍(lán)分子與催化劑表面的接觸幾率降低，同時(shí)，光生載流子需要擴(kuò)散更長的距離才能到達(dá)催化劑表面參與反應(yīng)，這增加了光生載流子復(fù)合的可能性，導(dǎo)致光降解效能下降。此外，粒徑過大還可能影響催化劑對光的散射和吸收，降低光的利用效率。因此，制備粒徑適中的二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑，有利于提高其光降解亞甲基藍(lán)的效能。5.2反應(yīng)條件因素光照強(qiáng)度對光降解效能有著顯著影響。當(dāng)光照強(qiáng)度較低時(shí)，如在光照強(qiáng)度為50mW/cm2的條件下，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑受光激發(fā)產(chǎn)生的光生電子-空穴對數(shù)量較少。這是因?yàn)楣庾幽芰康妮斎氩蛔悖瑹o法使更多的電子從二氧化鈦的價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，導(dǎo)致參與光催化反應(yīng)的活性物種數(shù)量有限。在降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)中，低光照強(qiáng)度下，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率僅為30%左右。隨著光照強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，如增加到150mW/cm2，更多的光子被二氧化鈦吸收，產(chǎn)生了大量的光生電子-空穴對。這些光生載流子能夠更有效地與吸附在催化劑表面的亞甲基藍(lán)分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而提高了光降解效率，此時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可提升至70%左右。然而，當(dāng)光照強(qiáng)度過高時(shí)，如超過200mW/cm2，可能會導(dǎo)致光催化劑表面的活性位點(diǎn)發(fā)生變化，部分活性位點(diǎn)可能因過高的能量輸入而失活。此外，過高的光照強(qiáng)度還可能引發(fā)一些副反應(yīng)，如光催化劑的光腐蝕等，這些因素都會導(dǎo)致光降解效能下降，亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可能會降至60%左右。溶液pH值也是影響光降解效能的重要反應(yīng)條件。在酸性溶液環(huán)境中，如pH值為3時(shí)，溶液中存在大量的氫離子（H?）。這些氫離子會與催化劑表面的活性位點(diǎn)結(jié)合，改變催化劑表面的電荷分布，使催化劑表面帶正電荷。而亞甲基藍(lán)分子在酸性條件下也帶正電荷，由于同性電荷相互排斥，亞甲基藍(lán)分子難以吸附在催化劑表面，從而減少了光生載流子與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會，降低了光降解效率。在這種酸性條件下，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率僅為40%左右。當(dāng)溶液為中性，pH值為7時(shí)，催化劑表面的電荷分布較為平衡，有利于亞甲基藍(lán)分子通過靜電作用、范德華力等物理吸附方式以及可能的化學(xué)吸附方式吸附在催化劑表面。此時(shí)，光生電子-空穴對能夠有效地與吸附在表面的亞甲基藍(lán)分子發(fā)生反應(yīng)，光降解效率較高，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)75%左右。在堿性溶液環(huán)境中，pH值為11時(shí)，溶液中存在大量的氫氧根離子（OH?）。氫氧根離子會與光生空穴發(fā)生反應(yīng)，消耗光生空穴，如反應(yīng)式h?+OH?→?OH所示，雖然生成了具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（?OH），但光生空穴的減少也會影響光催化反應(yīng)的進(jìn)行。此外，堿性環(huán)境可能會改變亞甲基藍(lán)分子的結(jié)構(gòu)和存在形態(tài)，影響其與催化劑表面的相互作用，導(dǎo)致光降解效率略有下降，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率為65%左右。反應(yīng)溫度對光降解效能同樣產(chǎn)生影響。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，如在10℃的條件下，光催化反應(yīng)體系中分子的熱運(yùn)動速率較慢。亞甲基藍(lán)分子擴(kuò)散到催化劑表面的速度減緩，且光生載流子與亞甲基藍(lán)分子之間的反應(yīng)速率也會降低。這是因?yàn)榛瘜W(xué)反應(yīng)速率與分子的動能和有效碰撞頻率密切相關(guān)，低溫下分子動能小，有效碰撞頻率低。在這種低溫條件下，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率僅為35%左右。隨著反應(yīng)溫度升高，如達(dá)到30℃，分子熱運(yùn)動加劇，亞甲基藍(lán)分子能夠更快地?cái)U(kuò)散到催化劑表面，增加了其與光生載流子的碰撞幾率。同時(shí)，溫度升高也會加快光生載流子參與的化學(xué)反應(yīng)速率，從而提高了光降解效率，此時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可提升至70%左右。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時(shí)，如超過50℃，可能會導(dǎo)致光生電子-空穴對的復(fù)合速率加快。這是因?yàn)楦邷貢黾与娮拥臒徇\(yùn)動能量，使其更容易與空穴復(fù)合，減少了參與光催化反應(yīng)的有效載流子數(shù)量。此外，過高的溫度還可能導(dǎo)致催化劑表面的吸附平衡發(fā)生變化，亞甲基藍(lán)分子的脫附速率增加，不利于光催化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，從而使光降解效能下降，亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可能會降至60%左右。5.3其他因素溶液中其他共存物質(zhì)會對光降解效能產(chǎn)生顯著影響。以常見的陰離子如氯離子（Cl?）、硫酸根離子（SO?2?）和碳酸根離子（CO?2?）為例，當(dāng)溶液中存在氯離子時(shí)，其會與光生空穴發(fā)生競爭反應(yīng)。光生空穴具有強(qiáng)氧化性，能夠氧化氯離子生成氯氣（Cl?）或次氯酸根離子（ClO?）等，反應(yīng)式如2Cl?+2h?→Cl?↑，這就消耗了部分光生空穴，減少了參與亞甲基藍(lán)光降解反應(yīng)的空穴數(shù)量。在含有10mmol/L氯離子的亞甲基藍(lán)溶液中，使用二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑進(jìn)行光降解實(shí)驗(yàn)，反應(yīng)60分鐘后，亞甲基藍(lán)的降解率相比無氯離子存在時(shí)降低了約20%。硫酸根離子雖然自身較難被光生載流子氧化，但它會與亞甲基藍(lán)分子競爭催化劑表面的吸附位點(diǎn)。硫酸根離子在催化劑表面的吸附，使得亞甲基藍(lán)分子難以吸附到催化劑表面，從而減少了光生載流子與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會，降低了光降解效率。在含有5mmol/L硫酸根離子的體系中，亞甲基藍(lán)的降解率在相同時(shí)間內(nèi)下降了15%左右。碳酸根離子能夠捕獲光生空穴，生成碳酸根自由基（CO???），如反應(yīng)式CO?2?+h?→CO???，碳酸根自由基的氧化能力相對較弱，不能像光生空穴那樣有效地降解亞甲基藍(lán)，導(dǎo)致光降解效能降低。在含有8mmol/L碳酸根離子的溶液中，亞甲基藍(lán)的降解率明顯下降，60分鐘后降解率較無碳酸根離子時(shí)降低了約25%。催化劑的重復(fù)使用次數(shù)也是影響光降解效能的重要因素。隨著重復(fù)使用次數(shù)的增加，二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的光降解效能逐漸下降。在首次使用時(shí)，復(fù)合催化劑對亞甲基藍(lán)的降解率在60分鐘后可達(dá)80%。當(dāng)重復(fù)使用3次后，降解率降至65%左右。這主要是因?yàn)樵诠獯呋磻?yīng)過程中，催化劑表面的活性位點(diǎn)會逐漸被反應(yīng)產(chǎn)生的中間產(chǎn)物或其他雜質(zhì)占據(jù)，導(dǎo)致活性位點(diǎn)數(shù)量減少。同時(shí)，在多次使用過程中，催化劑可能會發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，使其比表面積減小，與亞甲基藍(lán)分子的接觸機(jī)會減少，從而降低了光催化活性。此外，光催化劑在光照和反應(yīng)條件下，其結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生一定程度的變化，如二氧化鈦的晶型轉(zhuǎn)變、石墨烯與二氧化鈦之間的界面結(jié)構(gòu)破壞等，這些結(jié)構(gòu)變化也會導(dǎo)致光降解效能的下降。為了提高催化劑的重復(fù)使用性能，可以對使用后的催化劑進(jìn)行適當(dāng)?shù)奶幚?，如高溫煅燒、酸洗等，去除表面的雜質(zhì)和中間產(chǎn)物，恢復(fù)部分活性位點(diǎn)，從而延長催化劑的使用壽命，提高其在實(shí)際應(yīng)用中的經(jīng)濟(jì)性和可行性。六、結(jié)論與展望6.1研究總結(jié)本研究圍繞二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑展開，通過多種實(shí)驗(yàn)方法和理論分析，深入探究了其制備、光催化原理以及光降解亞甲基藍(lán)的效能，取得了一系列有價(jià)值的成果。在制備方法上，詳細(xì)研究了溶膠-凝膠法和水熱法。溶膠-凝膠法先利用Hummer氧化法合成氧化石墨，再經(jīng)超聲剝離、還原等步驟得到石墨烯溶液，與鈦酸四正丁酯水解縮聚形成的TiO?前驅(qū)體復(fù)合，經(jīng)過烘干、清洗和焙燒，成功制備出復(fù)合催化劑。水熱法則是將二氧化鈦前驅(qū)體、氫氟酸和氧化石墨烯混合后，在高溫高壓的水熱反應(yīng)釜中反應(yīng)，制備出復(fù)合光催化劑。通過對比兩種方法，發(fā)現(xiàn)溶膠-凝膠法能較好地控制TiO?的粒徑和分布，水熱法可使TiO?與石墨烯緊密結(jié)合。進(jìn)一步對制備條件進(jìn)行優(yōu)化，確定了最佳制備條件：溶膠-凝膠法中，反應(yīng)溫度控制在60-80℃，反應(yīng)時(shí)間為2-4小時(shí)，焙燒溫度為450℃，石墨烯與TiO?的質(zhì)量比為1%-5%，水與鈦酸四正丁酯的摩爾比為5-10；水熱法中，反應(yīng)溫度為180℃，反應(yīng)時(shí)間為12-24小時(shí)，氧化石墨烯添加量為3wt%。在該條件下制備的復(fù)合催化劑性能優(yōu)良。光催化原理研究揭示了二氧化鈦-石墨烯復(fù)合催化劑的協(xié)同作用機(jī)制。二氧化鈦在光照下產(chǎn)生光生電子-空穴對，石墨烯憑借其高導(dǎo)電性、大比表面積和優(yōu)異的電子傳輸性能，促進(jìn)了光生電子的快速轉(zhuǎn)移，有效抑制了電子-空穴對的復(fù)合。同時(shí)，石墨烯增加了對亞甲基藍(lán)等有機(jī)污染物的吸附量，