1對電子效應的學科理解電子效應是指不同原子電負性差異等因素導致分子中一些原子和共價鍵上的電子云密度發(fā)生改變，從而影響分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的現(xiàn)象[]。電子效應的主體是原子或原子團，認識電子效應的作用規(guī)律有助于分析對比結(jié)構(gòu)相似分子的性質(zhì)，電子效應的結(jié)果主要體現(xiàn)在原子或共價鍵的電性變化以及電性變化對物質(zhì)的物理、化學性質(zhì)造成的影響。比如對比乙酸和氯乙酸，由于氯原子強于氫原子的吸電子誘導作用，使氯乙酸羧基中O一H鍵極性增強而酸性強于乙酸。1.1電子效應的常見形式根據(jù)電子效應的常見形式可將其分為誘導效應、共軛效應和超共軛效應等。1.1.1誘導效應因分子中原子的電負性不同而引起成鍵電子云沿著原子鏈向某一方向移動的現(xiàn)象稱為誘導效應。1-氯丙烷中氯的電負性大于碳，導致1-氯丙烷的電子云沿著σσσσ

鍵向氯原子移動，從而使碳鏈上碳原子呈（相對的）正電性（圖1）。將1-氯丙烷與丙烷（可視為“1一氫丙烷”）對比，體現(xiàn)出氯原子強于氫原子的吸電子誘導效應。能形成$＼textbf{＼sigma}$鍵就能產(chǎn)生一定的誘導效應，誘導效應是最常見的電子效應。1.1.2共軛效應將共軛結(jié)構(gòu)（2個以上平行p軌道形成大π鍵結(jié)構(gòu)）中電子云向某一方向移動的現(xiàn)象稱為共軛效應。苯酚中氧原子p軌道中1對電子與苯環(huán)大π鍵共軛（圖2），使苯環(huán)電子云密度增大，這種現(xiàn)象即為共軛效應，相比之下苯中氫原子沒有產(chǎn)生共軛效應。888“共軛”和“離域”的關(guān)系是：“共軛”描述多個原子軌道肩并肩重疊；“離域”是相對“定域”而言，描述共軛體系中的電子可以在多個軌道中運動。1.1.3超共軛效應將C-H鍵的$＼textbf{＼sigma}$電子離域到與該鍵相連π鍵軌道的現(xiàn)象稱為超共軛效應（圖3），超共軛效應都是給電子的。不同于典型的π-π，p-π共軛，它們能有效離域自身的電子軌道，而σσσπ

共軛是非典型的，故稱為“超共軛”（還有σσσσσσσσσσσσσ

超共軛，本文不作介紹）。相比于共軛效應，超共軛效應的給電子作用不顯著。高中階段主要考慮羰基或碳碳雙鍵的∝-H體現(xiàn)出超共軛效應，削弱了C—H鍵。圖3丙烯中CH3

一與π鍵之間的超共軛效應1.2電子效應的結(jié)果電子效應的結(jié)果包括吸電子效應和給電子效應，可以根據(jù)電子效應的結(jié)果對基團分類。一般地，用一R基團取代乙酸（CH3COOH）中甲基上1個氫原子后形成RCH2COOH，若RCH2COOH的酸性比乙酸的酸性更強，則將一R基團稱為吸電子基團，反之則稱為給電子基團（亦可稱為推電子基團、供電子基團）。比如水溶液中酸性：ClCH2COOHgt;CH3COOHgt;CH3CH2COOH，說明一Cl是吸電子基團，一CH3

是給電子基團。吸電子基團的吸電子能力亦有差異，若只考慮誘導效應，則原子的電負性越大，吸引電子的能力越強。比如吸電子能力：-Fgt;-Cl，則酸性：CH2FCOOHgt;CH2ClCOOH電子效應的結(jié)果具有相對性，比如相比于F原子，Cl原子是給電子的。電子效應形式的多樣性導致了電子效應結(jié)果的復雜性，以高中階段常見的甲基和羥基為例說明。1.2.1甲基的電子效應CH3COOH中αα∝βα原子被一CH3

取代形成CH3CH2COOH后酸性變?nèi)?，這是一CH3

的給電子效應導致的。實際上碳原子電負性大于氫原子，相比于氫原子應為吸電子基團（甲基中碳原子與3個氫原子成鍵，亦會影響碳原子的電性）。烷基的電子效應是一個歷史上有爭論的問題。目前認為烷基的電子效應受其所處環(huán)境影響，如在水溶液中分析乙酸酸性時甲基是給電子基團。對甲基苯酚酸性弱于苯酚，是一CH3

中C-H鍵的超共軛給電子效應和C（sp3

雜化，電負性2.48）—C（sp2

雜化，電負性2.75）鍵誘導給電子效應共同作用的結(jié)果。由于兩種雜化類型碳原子電負性差異較小，誘導給電子效應也不明顯。高中階段通常將苯環(huán)上的甲基視為給電子基團。1.2.2羥基的電子效應在非共軛體系中，由于氧原子的電負性較大，羥基一般表現(xiàn)為吸電子誘導效應。但在以苯酚為代表的羥基參與的共軛結(jié)構(gòu)中，羥基的共軛給電子效應強于誘導吸電子效應，整體上表現(xiàn)為給電子效應。比如羥基能顯著地活化苯環(huán)使苯酚易與溴水反應生成2，4，6-三溴苯酚。2電子效應的教學價值《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》有機化學模塊要求“認識同一分子中官能團之間存在相互影響”，“知道有機化合物分子中基團之間的相互影響會導致鍵的極性發(fā)生改變”，“結(jié)合典型實例認識有機化合物分子中基團間存在相互影響”[2]?！胺肿又谢鶊F之間的相互影響”即為電子效應。從本質(zhì)上講，電子效應是一種重視事物各構(gòu)成要素間的聯(lián)系、作用和變化的思維方式，而這些聯(lián)系、作用和變化是普遍存在的，在化學分子中以電子效應的方式呈現(xiàn)[3]《有機化學基礎(chǔ)》（人教版）在第一章第一節(jié)“共價鍵的極性與有機反應\"版塊【實驗1-1】中對比蒸餾水和無水乙醇與鈉的反應，并指出：“同樣條件下，乙醇與鈉的反應沒有水與鈉的反應劇烈，這是由于乙醇分子中氫氧鍵的極性比水分子中氫氧鍵的極性弱?；鶊F之間的相互影響使官能團中化學鍵的極性發(fā)生變化，從而影響官能團和物質(zhì)的性質(zhì)。[4]”教材中對比水和乙醇與鈉反應的劇烈程度，用氫氧鍵極性的變化來解釋實驗現(xiàn)象，進一步指出鍵的極性變化是基團之間相互影響的結(jié)果。電子效應則是指導人們利用結(jié)構(gòu)化學知識從學科本原性視角來認識有機物性質(zhì)和反應規(guī)律，這對于發(fā)展和評價學生“宏觀辨識與微觀探析”“證據(jù)推理與模型認知”等學科核心素養(yǎng)水平具有重要價值，對于建構(gòu)“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”核心觀念具有重要的促進作用[5]3考查電子效應的命題模型與視角評價學生對有機化合物分子中基團間相互影響（電子效應）的認識水平，本質(zhì)上是在考查學生對有機化合物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)關(guān)聯(lián)的認識，即結(jié)構(gòu)如何決定性質(zhì)？性質(zhì)如何反映結(jié)構(gòu)？基于電子效應的命題模型見圖4。具體命題中要注意變量控制。如何決定物質(zhì)各方面分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異如何反映認識電子效應的視角是基于對兩種（或多種）分子結(jié)構(gòu)差異的分析，預測分子的性質(zhì)差異。其中分子結(jié)構(gòu)是自變量，物質(zhì)性質(zhì)是因變量。3.1分子結(jié)構(gòu)變量分子結(jié)構(gòu)應保持單一變量。如可以對比乙酸號（H-CH2COOH）、氯乙酸（Cl-CH2COOH）和丙酸（CH3-CH2COOH）的酸性來分析—H、—Cl和—CH3

對羧基的不同影響。不宜對比丙酸（CH3CH2COOH）和乳酸CH3CH（OH）COOH]，因為羥基不僅通過電子效應影響羧基，而且能與羧基形成氫鍵，也會影響羧基性質(zhì)。3.2物質(zhì)性質(zhì)變量基團之間互相影響的實質(zhì)是對共價鍵性質(zhì)的影響，而共價鍵的性質(zhì)決定了物質(zhì)的化學性質(zhì)。高中階段電子效應的學習中研究最多的是羧酸、酚類、醇類等酸性變化的規(guī)律。在已知信息支持的情況下，高中階段還可用電子效應分析胺的堿性變化規(guī)律、縮合反應和水解反應速率（難易程度）規(guī)律、烯烴（共軛體系）的氫化熱大小規(guī)律、氧化/還原性強弱、不對稱加成反應中的區(qū)域選擇性等問題。4考查電子效應的三種常見思路4.1判斷電子效應方向：吸電子和給電子基于電負性等結(jié)構(gòu)化學知識判斷常見基團電子效應（主要是誘導效應）的方向是學習有機化學的基本技能。在命題時可以進一步豐富基團種類和研究性質(zhì)。例1胺類有機物的堿性隨N原子電子云密度的增大而增強。以下三種胺的堿性由強到弱的順序是。誘導效應可以沿著共價鍵鏈傳遞。一CH3

的給電子效應使①的堿性強于③；—Cl的吸電子效應使②的堿性弱于③。堿性順序：①gt;③gt;②。例2酰亞胺中N一H鍵可以電離而顯酸性：下列酰亞胺取代物的酸性由強到弱的順序是。苯環(huán)上吸電子基團使N一H鍵極性增強而酸性變強，給電子基團使其酸性變?nèi)?。酸性順序：②gt;③gt;①。4.2判斷電子效應強弱：加和性教材中比較了氯乙酸、二氯乙酸和三氯乙酸的酸性強弱，簡單明了地體現(xiàn)了電子效應的加和性。例3堿性條件下乙酸乙酯的水解反應機理如下：下列分子中酯基在相同條件下最容易發(fā)生水解反應是（）A.CH3COOC2H5

B.ClCH2COOC2H5C.Cl2CHCOOC2H5

D.CCl3COOC2H5基于電子效應的加和性，-ccl3

的吸電子能力最強，CCl3COOC2H5

中酯基碳原子的正電性最強，最容易水解，選D。例4相比于2-戊酮（），2，4-戊二酮（）更容易與HCHO發(fā)生加成反應，主要原因是2，4-戊二酮的3號C原子上C—H鍵受2個酮羰基吸電子效應影響而更活潑。例5氫化熱是烯烴中每一個雙鍵在催化氫化反應中放出的熱量。常見烯烴的氫化熱見表1。表1一些烯烴的氫化熱下列選項中x和y可能的值是（A.x=107，y=122B.x=122，y=107C.x=116，y=125D.x=125，y=116②③和④均為甲基取代乙烯結(jié)構(gòu)，相連甲基的給電子效應影響碳碳雙鍵結(jié)構(gòu)和鍵能：所連甲基越多，氫化熱越小。①②③和④中碳碳雙鍵所連甲基數(shù)目為0、3、1、2，氫化熱順序為①gt;③gt;④gt;②，選D。4.3判斷電子效應強弱：衰減性誘導效應沿著共價鍵鏈傳遞時會迅速衰減。例6以下三種氯代丁酸的酸性強弱順序是氯原子的吸電子誘導效應沿著碳鏈傳遞時迅速衰減。酸性：2-氯丁酸gt;3-氯丁酸gt;4-氯丁酸。5綜合考查電子效應的命題實踐高考試題命制遵循《普通高中化學課程標準（2017年版2020年修訂）》，從綜合性和創(chuàng)新性等角度加強科學素養(yǎng)考查，助力拔尖創(chuàng)新人才的選拔。2024年新課標卷第13題將“分子結(jié)構(gòu)對弱酸酸性的影響（電子效應）\"和“水溶液中的離子反應與平衡”相結(jié)合，綜合考查了兩方面的知識，成為綜合考查電子效應的典例。以下是創(chuàng)新命題的一些思路和案例。5.1電子效應融人同分異構(gòu)體試題有機物同分異構(gòu)體數(shù)目和結(jié)構(gòu)一直都是高考有機化學考查的重點。傳統(tǒng)試題中會給出諸如“核磁共振氫譜有3組峰”“含有手性碳原子”“能與銀氨溶液反應”等限制條件。新課程新教材背景下，可以將電子效應融人同分異構(gòu)體試題中。Cl例7與互為同分異構(gòu)體的羧酸中酸性C1最強的是（寫結(jié)構(gòu)簡式）。原化合物含羧基的同分異構(gòu)體結(jié)構(gòu)可視為丙酸（CH3CH2COOH）烴基上的二氯代物。要求酸性最強，即用氯原子取代α-C原子上的2個氫原子形成CH3CCl2COOH。5.2電子效應融人有機合成路線試題例8（2024?北京卷·改編）合成除草劑苯嘧磺草胺的路線中由ΔX制備Z有兩條路線：路線①：X先酯化生成Y，后硝化生成Z；路線②：X先硝化生成W，后酯化生成Z已知：苯環(huán)上大π鍵中電子云密度越高，越容易發(fā)生硝化反應。關(guān)于兩種合成路線的分析中正確的是（填序號）。a.酸性：Xgt;Wb.苯環(huán)上硝化反應速率：Xgt;Yc.羧基酯化反應速率：Wgt;X硝基是吸電子基團，W的酸性更強，a錯誤。相比于酯基，苯環(huán)上的羧基是吸電子鈍化基團，Y的硝化速率更快，b錯誤。硝基吸電子有利于增強羧基碳原子的正電性，可以加快酯化反應速率，c正確。5.3電子效應融人化學反應原理試題例9以下反應中平衡常數(shù)最大的是（）題目中4個選項均為取代苯甲酸和取代苯胺之間的酸堿中和反應，酸性最強的酸與堿性最強的堿中和反應平衡常數(shù)最大。結(jié)合吸電子基團和給電子基團對酸堿性的影響得到酸性：ONCOOHgt;CHCOOH，堿性：HC-NHgt;O2N-NH。選D。例10乙酰水楊酸（阿司匹林）在水中溶解度較小，可將其轉(zhuǎn)化為鈉鹽而增大溶解度?，F(xiàn)有100mL0.01mol/L的以下物質(zhì)水溶液，其中可以溶解乙酰水楊酸最多的是（A.CH3COONaB.CH2ClCOONaC.CHCl2COONaD.CCl3COONa溶液堿性越強，越有利于乙酰水楊酸的轉(zhuǎn)化和溶解。酸中酸性最弱的是CH3COOH，鹽中水解堿性最強的是CH3COONa。選ΔA。6結(jié)語電子效應是“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”基本觀念之下的核心概念，電子效應相關(guān)試題對評價學生學科核心素養(yǎng)發(fā)展水平具有重要價值。近年來高考試題中頻繁地考查學生對電子效應的理解和運用，引起一線教師的積極研究和探索考查電子效應試題的命制。命題教師不僅要熟練掌握命題思路、豐富命題素材外，還要準確把握命題方式、保證試題的科學性和嚴謹性。6.1研讀新課標教材，準確把握命題方式命題教師要認真研究新課標和教材，堅持以化學學科核心素養(yǎng)為命題宗旨，熟悉、理解化學學科核心素養(yǎng)的內(nèi)涵和水平描述，并以化學學業(yè)質(zhì)量標準為依據(jù)，以真實情境為載體，根據(jù)學情補充相關(guān)信息提示，最終形成符合學生認識發(fā)展水平的測試任務。如果在沒有任何信息提示的情況下直接考查復雜的電子效應，必定會導致學生以機械記憶的方式學習電子效應，這不僅背離了新課標發(fā)展學生核心素養(yǎng)的理念，而且會加重教師的教學難度和學生的學業(yè)負擔。6.2增進學科理解，保證試題的科學性和嚴謹性一方面，要認識到“結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)”核心觀念內(nèi)涵的豐富，電子效應只是結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)的一個因素，影響有機物性質(zhì)的因素是復雜多樣的。比如