四氧化三錫基分子印跡傳感器：從制備到食品安全檢測的創(chuàng)新應(yīng)用一、引言1.1研究背景與意義“民以食為天，食以安為先”，食品安全作為關(guān)乎民生的重要議題，始終處于公眾關(guān)注的焦點位置。隨著全球經(jīng)濟一體化的推進和食品工業(yè)的蓬勃發(fā)展，食品的生產(chǎn)、加工、流通環(huán)節(jié)日益復(fù)雜，食品安全問題也愈發(fā)凸顯。從三聚氰胺奶粉事件到瘦肉精豬肉風(fēng)波，從蘇丹紅鴨蛋事件到地溝油事件，這些觸目驚心的案例不僅嚴(yán)重威脅到消費者的身體健康，還對社會經(jīng)濟秩序和公眾信任造成了極大的沖擊。農(nóng)藥殘留是食品安全的一大隱患。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，為了提高農(nóng)作物的產(chǎn)量和質(zhì)量，農(nóng)藥被廣泛使用。然而，如果使用不當(dāng)或過量使用，農(nóng)藥殘留會殘留在農(nóng)產(chǎn)品中，進入人體后可能會對神經(jīng)系統(tǒng)、內(nèi)分泌系統(tǒng)等造成損害，甚至引發(fā)癌癥等嚴(yán)重疾病?？股貫E用也是一個突出問題。在畜禽養(yǎng)殖中，為了預(yù)防和治療疾病，以及促進動物生長，抗生素被大量使用。這不僅導(dǎo)致動物體內(nèi)的抗生素殘留，還可能引發(fā)細菌耐藥性問題，對人類健康構(gòu)成潛在威脅。傳統(tǒng)的食品安全檢測技術(shù)，如色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)、高效液相色譜技術(shù)等，雖然具有較高的準(zhǔn)確性和靈敏度，但存在儀器成本高、操作復(fù)雜、分析時間長等缺點，難以滿足現(xiàn)場快速檢測和實時監(jiān)測的需求。因此，開發(fā)一種快速、準(zhǔn)確、靈敏且成本低廉的食品安全檢測技術(shù)迫在眉睫。四氧化三錫（Sn_3O_4）作為一種混合價態(tài)的錫氧化物，屬于n型無機半導(dǎo)體納米材料，具有熱力學(xué)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。其對可見光有一定的吸收，展現(xiàn)出優(yōu)異的光電性能，在光催化等領(lǐng)域已得到廣泛應(yīng)用。在電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，Sn_3O_4的應(yīng)用研究還相對較少，但其獨特的性能使其具有巨大的應(yīng)用潛力。分子印跡技術(shù)是一種模擬生物分子識別過程的技術(shù)，通過將模板分子、功能單體、交聯(lián)劑等混合聚合，再去除模板分子，形成具有特定空間結(jié)構(gòu)和結(jié)合位點的分子印跡聚合物（MIP）。MIP對模板分子具有高度的選擇性和特異性識別能力，就像一把精確的“分子鑰匙”，能夠準(zhǔn)確地識別和結(jié)合目標(biāo)分子。將分子印跡技術(shù)與電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器相結(jié)合，構(gòu)建四氧化三錫基分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器，能夠充分發(fā)揮分子印跡技術(shù)的高選擇性和電化學(xué)、光電化學(xué)傳感器的高靈敏度、快速響應(yīng)等優(yōu)勢。這種新型傳感器在食品安全檢測中具有重要的應(yīng)用價值，可實現(xiàn)對食品中農(nóng)藥、抗生素等殘留的快速、準(zhǔn)確檢測，為食品安全監(jiān)管提供有力的技術(shù)支持，從而保障公眾的飲食安全和身體健康，維護社會的穩(wěn)定和經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，食品安全問題頻發(fā)，對食品安全檢測技術(shù)的研究也成為國內(nèi)外的熱點。在傳統(tǒng)的檢測技術(shù)不斷優(yōu)化的同時，新型傳感器技術(shù)，如分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器，由于其獨特的優(yōu)勢，逐漸受到關(guān)注。而四氧化三錫基材料在這些傳感器中的應(yīng)用，更是為食品安全檢測領(lǐng)域帶來了新的研究方向。在國外，科研人員較早地開展了對分子印跡技術(shù)和電化學(xué)、光電化學(xué)傳感器結(jié)合的研究。如[具體文獻1]中，國外學(xué)者將分子印跡技術(shù)應(yīng)用于電化學(xué)傳感器，成功實現(xiàn)了對特定生物分子的高選擇性檢測，展現(xiàn)出分子印跡電化學(xué)傳感器在生物分析領(lǐng)域的巨大潛力。在光電化學(xué)傳感器方面，[具體文獻2]報道了利用納米材料構(gòu)建的光電化學(xué)傳感器，實現(xiàn)了對環(huán)境污染物的快速檢測，拓展了光電化學(xué)傳感器的應(yīng)用范圍。對于四氧化三錫基材料，國外研究主要集中在其光催化性能上，如[具體文獻3]詳細研究了四氧化三錫納米材料在光催化降解有機污染物方面的應(yīng)用，為其在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論和實驗基礎(chǔ)。然而，將四氧化三錫基材料應(yīng)用于分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器的研究相對較少，目前僅檢索到少數(shù)幾篇相關(guān)文獻。如[具體文獻4]初步探索了四氧化三錫在光電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用，研究了其光電性能和傳感特性，但對其在食品安全檢測中的應(yīng)用研究還不夠深入。國內(nèi)在食品安全檢測技術(shù)方面也投入了大量的研究力量。在分子印跡電化學(xué)傳感器研究上，[具體文獻5]通過優(yōu)化分子印跡敏感膜的制備工藝，提高了傳感器對目標(biāo)分子的選擇性和靈敏度，推動了分子印跡電化學(xué)傳感器在實際樣品檢測中的應(yīng)用。在光電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，[具體文獻6]開發(fā)了一系列新型光電轉(zhuǎn)換材料，并將其應(yīng)用于光電化學(xué)傳感器，實現(xiàn)了對多種物質(zhì)的高靈敏檢測。對于四氧化三錫基材料，國內(nèi)也有不少研究聚焦于其合成方法和光催化性能優(yōu)化，如[具體文獻7]報道了一種新的四氧化三錫納米材料的合成方法，有效提高了其光催化活性。在四氧化三錫基分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器的研究上，國內(nèi)研究起步相對較晚，但發(fā)展迅速。[具體文獻8]首次將四氧化三錫引入分子印跡光電化學(xué)傳感器領(lǐng)域，構(gòu)建了用于檢測農(nóng)藥殘留的傳感器，展現(xiàn)出良好的檢測性能。當(dāng)前，無論是國內(nèi)還是國外，四氧化三錫基分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器的研究仍處于起步階段。在制備工藝上，現(xiàn)有的合成方法往往存在步驟繁瑣、產(chǎn)率低、成本高等問題，難以實現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)和實際應(yīng)用。在性能優(yōu)化方面，傳感器的靈敏度、選擇性和穩(wěn)定性仍有待進一步提高。對于四氧化三錫基材料與分子印跡技術(shù)的協(xié)同作用機制，目前的研究還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的理論研究來指導(dǎo)材料和傳感器的設(shè)計與優(yōu)化。在實際應(yīng)用中，針對復(fù)雜食品樣品的檢測，傳感器的抗干擾能力和適應(yīng)性還需要進一步加強，同時，如何實現(xiàn)傳感器的微型化、便攜化和智能化，以滿足現(xiàn)場快速檢測的需求，也是未來研究需要解決的重要問題。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究旨在構(gòu)建四氧化三錫基分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器，并將其應(yīng)用于食品安全檢測中，具體研究內(nèi)容如下：四氧化三錫基材料的制備與表征：采用一步溶劑熱反應(yīng)合成Sn?O?納米片，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、時間、反應(yīng)物濃度等，優(yōu)化納米片的尺寸、形貌和結(jié)晶度。利用掃描電鏡（SEM）觀察其微觀形貌，X射線衍射（XRD）分析其晶體結(jié)構(gòu)，X射線光電子能譜（XPS）確定其元素組成和價態(tài)，紅外光譜（FT-IR）分析其表面官能團，全面表征Sn?O?納米片的物理化學(xué)性質(zhì)。同時，通過一步溶劑熱反應(yīng)在碳紙（CFP）表面原位生長Sn?O?納米片，制備Sn?O?/CFP光活性電極，以及原位生長rGO/Sn?O?復(fù)合材料制備rGO/Sn?O?/CFP光活性電極，并對其進行相應(yīng)的材料表征，探究不同復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能差異。分子印跡電化學(xué)傳感器的構(gòu)建與性能研究：以甲硝羥乙唑為模板分子，吡咯為功能單體，垂直交聯(lián)的二維Sn?O?納米片為載體，采用化學(xué)氧化法在其表面制備分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），構(gòu)建MIPPy/Sn?O?修飾的玻碳電極（GCE）。通過循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究不同電極的電化學(xué)行為，探討傳感器的可行性。優(yōu)化影響傳感器性能的參數(shù)，如模板分子與功能單體的比例、聚合時間、洗脫條件等，確定最佳檢測條件。在最佳條件下，研究傳感器的線性范圍、檢測限、選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性等性能指標(biāo)，并將其應(yīng)用于實際蜂蜜樣品中甲硝羥乙唑的檢測，考察傳感器在實際樣品檢測中的適用性。分子印跡光電化學(xué)傳感器的構(gòu)建與性能研究：以2,4-二氯苯氧乙酸為模板分子，吡咯為功能單體，在Sn?O?/CFP和rGO/Sn?O?/CFP表面分別直接電聚合形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），構(gòu)建兩種分子印跡光電化學(xué)傳感器。利用光電流測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究不同電極的光電化學(xué)行為和電荷轉(zhuǎn)移特性，分析傳感器的傳感機制。優(yōu)化檢測條件，如光照強度、電解質(zhì)溶液種類和濃度、掃描速率等。對比兩種傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸的檢測性能，包括線性范圍、檢測限、選擇性、重現(xiàn)性和穩(wěn)定性，評估rGO與Sn?O?復(fù)合產(chǎn)生的協(xié)同作用對傳感器性能的影響。將性能更優(yōu)的傳感器應(yīng)用于實際樣品中2,4-二氯苯氧乙酸的檢測，驗證其在實際食品安全檢測中的有效性。1.3.2研究方法文獻研究法：廣泛查閱國內(nèi)外關(guān)于四氧化三錫基材料、分子印跡技術(shù)、電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器以及食品安全檢測等方面的文獻資料，了解相關(guān)領(lǐng)域的研究現(xiàn)狀、發(fā)展趨勢和存在的問題，為本研究提供理論基礎(chǔ)和研究思路。實驗研究法：通過化學(xué)合成實驗制備四氧化三錫基材料，運用材料表征技術(shù)對其進行分析；采用分子印跡技術(shù)和電化學(xué)、光電化學(xué)方法構(gòu)建傳感器，并對傳感器的性能進行測試和優(yōu)化；將構(gòu)建的傳感器應(yīng)用于實際食品樣品的檢測，通過實驗數(shù)據(jù)驗證傳感器的可行性和有效性。對比分析法：對比不同制備條件下四氧化三錫基材料的性能差異，以及不同傳感器對目標(biāo)物質(zhì)的檢測性能，分析各種因素對材料和傳感器性能的影響，從而確定最佳的制備方法和檢測條件。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1四氧化三錫材料特性2.1.1晶體結(jié)構(gòu)與化學(xué)性質(zhì)四氧化三錫（Sn_3O_4）是一種具有獨特晶體結(jié)構(gòu)的混合價態(tài)錫氧化物。其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，空間群為I4_1/amd。在Sn_3O_4的晶體結(jié)構(gòu)中，包含兩種不同價態(tài)的錫離子，即Sn^{2+}和Sn^{4+}，其化學(xué)組成可以表示為Sn^{2+}Sn_2^{4+}O_4。這種混合價態(tài)的存在賦予了Sn_3O_4一些特殊的化學(xué)性質(zhì)。從化學(xué)鍵的角度來看，Sn-O鍵具有一定的離子性和共價性。Sn^{2+}和Sn^{4+}與氧原子之間通過Sn-O鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在Sn_3O_4中，Sn^{4+}通常以八面體配位的形式與六個氧原子結(jié)合，而Sn^{2+}則以四面體配位的形式與四個氧原子結(jié)合。這種不同的配位方式導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)中原子排列的差異，進而影響了材料的物理化學(xué)性質(zhì)。Sn_3O_4在常溫常壓下具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性。它不易與水、大多數(shù)酸和堿發(fā)生反應(yīng)，這使得其在實際應(yīng)用中能夠保持結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定。在強氧化性酸（如濃硝酸）或高溫、高壓等極端條件下，Sn_3O_4可能會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。濃硝酸可以將Sn_3O_4中的Sn^{2+}氧化為Sn^{4+}，從而改變材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)。在傳感器應(yīng)用中，Sn_3O_4的化學(xué)穩(wěn)定性使其能夠作為穩(wěn)定的載體材料。當(dāng)在其表面修飾分子印跡聚合物時，Sn_3O_4能夠為分子印跡聚合物提供穩(wěn)定的支撐，保證分子印跡聚合物的結(jié)構(gòu)和功能不受外界環(huán)境的干擾。Sn_3O_4表面的Sn-O鍵可以與功能單體發(fā)生相互作用，促進分子印跡聚合物在其表面的聚合，從而形成穩(wěn)定的分子印跡傳感器界面。這種化學(xué)穩(wěn)定性和表面活性的結(jié)合，為Sn_3O_4在分子印跡電化學(xué)和光電化學(xué)傳感器中的應(yīng)用奠定了堅實的化學(xué)基礎(chǔ)。2.1.2光電性能四氧化三錫（Sn_3O_4）作為一種n型無機半導(dǎo)體納米材料，具有獨特的光電性能，這使其在光電化學(xué)傳感器中發(fā)揮著重要作用。Sn_3O_4具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，其禁帶寬度一般在2.3-2.9eV之間。這種能帶結(jié)構(gòu)使得Sn_3O_4能夠吸收可見光，當(dāng)受到能量大于其禁帶寬度的光子照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。在可見光照射下，Sn_3O_4能夠吸收光子能量，使電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生載流子。這些光生載流子具有一定的遷移率，能夠在材料內(nèi)部傳輸。在光電化學(xué)傳感器中，Sn_3O_4的光電轉(zhuǎn)換過程是其工作的關(guān)鍵。當(dāng)光照射到Sn_3O_4光活性電極表面時，產(chǎn)生的光生電子-空穴對會發(fā)生分離。光生電子會通過外電路傳輸?shù)綄﹄姌O，而光生空穴則留在Sn_3O_4電極表面。在這個過程中，如果溶液中存在目標(biāo)檢測物，光生空穴可以與目標(biāo)檢測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致光電流的變化。通過檢測光電流的變化，就可以實現(xiàn)對目標(biāo)檢測物的定量分析。當(dāng)檢測2,4-二氯苯氧乙酸時，光生空穴可以將2,4-二氯苯氧乙酸氧化，消耗光生空穴，導(dǎo)致光電流減小。光電流減小的程度與2,4-二氯苯氧乙酸的濃度相關(guān)，通過建立光電流與濃度的關(guān)系曲線，就可以實現(xiàn)對2,4-二氯苯氧乙酸的檢測。Sn_3O_4的光電性能還受到其晶體結(jié)構(gòu)、表面狀態(tài)、尺寸和形貌等因素的影響。具有較大比表面積的Sn_3O_4納米材料，能夠提供更多的活性位點，有利于光生載流子的產(chǎn)生和傳輸，從而提高光電轉(zhuǎn)換效率。表面修飾或與其他材料復(fù)合也可以改善Sn_3O_4的光電性能。將Sn_3O_4與具有良好導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合，可以提高電子的傳輸速率，增強光電化學(xué)傳感器的性能。2.2分子印跡技術(shù)原理2.2.1分子印跡基本過程分子印跡技術(shù)的核心是制備分子印跡聚合物（MIP），其基本過程主要包括以下三個關(guān)鍵步驟，以形成對目標(biāo)分子具有特異性識別能力的聚合物材料。第一步是模板分子與功能單體的相互作用。模板分子，作為目標(biāo)分子的“模板”，決定了分子印跡聚合物最終形成的結(jié)合位點的形狀和大小。在這一過程中，根據(jù)模板分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，選擇與之具有互補結(jié)構(gòu)和相互作用能力的功能單體。功能單體通常含有能夠與模板分子形成共價鍵、氫鍵、離子鍵、π-π相互作用等的官能團。在合適的致孔溶劑中，模板分子與功能單體通過這些相互作用形成可逆復(fù)合物。以甲硝羥乙唑為模板分子，吡咯為功能單體時，甲硝羥乙唑分子上的某些官能團（如羥基、硝基等）可以與吡咯分子上的氮原子或雙鍵通過氫鍵或π-π相互作用相互吸引，從而使吡咯分子圍繞甲硝羥乙唑分子有序排列，形成模板分子-功能單體復(fù)合物。這種復(fù)合物的形成是分子印跡聚合物具有特異性識別能力的基礎(chǔ)，就像在沙灘上用模具印出形狀，后續(xù)的步驟都是圍繞這個形狀進行構(gòu)建和保留。第二步是交聯(lián)聚合反應(yīng)。在模板分子與功能單體形成復(fù)合物后，加入交聯(lián)劑和引發(fā)劑。交聯(lián)劑在分子印跡聚合物的制備中起著關(guān)鍵作用，它能夠在模板分子-功能單體復(fù)合物周圍形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，將復(fù)合物“固定”在聚合物網(wǎng)絡(luò)中。引發(fā)劑則在熱、光或其他外部刺激下產(chǎn)生自由基，引發(fā)單體的聚合反應(yīng)。在引發(fā)劑的作用下，功能單體與交聯(lián)劑發(fā)生聚合反應(yīng)，逐漸形成剛性的高分子聚合物。在這個過程中，模板分子被包裹在聚合物網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部，就如同將物體包裹在混凝土中一樣，使得聚合物的結(jié)構(gòu)能夠記憶模板分子的形狀和大小。常用的交聯(lián)劑如乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），它具有兩個或多個可聚合的雙鍵，能夠與功能單體相互交聯(lián)，形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。聚合反應(yīng)可以在溶液中進行，也可以在特定的載體表面進行，如在四氧化三錫納米片表面原位聚合，以構(gòu)建具有特定功能的分子印跡傳感器。第三步是模板分子的洗脫。在聚合反應(yīng)完成后，需要將模板分子從聚合物中去除，以留下與模板分子形狀、大小和官能團分布互補的三維空穴，即分子印跡位點。通常采用物理或化學(xué)方法進行洗脫，如用合適的溶劑進行浸泡、超聲清洗等物理方法，或者利用化學(xué)反應(yīng)使模板分子與聚合物之間的化學(xué)鍵斷裂，從而實現(xiàn)模板分子的去除。對于甲硝羥乙唑分子印跡聚合物，可以使用甲醇-乙酸混合溶液作為洗脫劑，通過多次浸泡和超聲處理，將甲硝羥乙唑從聚合物中洗脫出來，在聚合物中留下能夠特異性識別甲硝羥乙唑的印跡位點。這些印跡位點能夠與模板分子或結(jié)構(gòu)類似物進行特異性結(jié)合，從而實現(xiàn)對目標(biāo)分子的識別和分離。2.2.2分子識別機制分子印跡聚合物對目標(biāo)分子的特異性識別是基于其內(nèi)部形成的特定三維空穴結(jié)構(gòu)和功能基團的相互作用。當(dāng)模板分子被洗脫后，分子印跡聚合物中留下的空穴在尺寸、形狀和官能團分布上與模板分子高度互補，就像一把鑰匙對應(yīng)一把鎖，只有特定的目標(biāo)分子能夠與之精確匹配并結(jié)合。從分子間作用力的角度來看，主要包括氫鍵、離子鍵、π-π相互作用、范德華力等。氫鍵是一種常見且重要的相互作用，在分子印跡聚合物與目標(biāo)分子的識別過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。當(dāng)目標(biāo)分子與分子印跡聚合物接觸時，目標(biāo)分子上的極性基團（如羥基、氨基等）可以與分子印跡聚合物空穴內(nèi)的互補基團形成氫鍵，從而實現(xiàn)兩者的特異性結(jié)合。離子鍵的作用也不容忽視，當(dāng)模板分子或目標(biāo)分子帶有電荷時，它們可以與分子印跡聚合物中的帶相反電荷的基團通過靜電作用相互吸引，形成穩(wěn)定的結(jié)合。在某些情況下，模板分子與功能單體之間可能通過離子鍵形成復(fù)合物，在聚合和洗脫后，分子印跡聚合物中的離子基團能夠與目標(biāo)分子的相應(yīng)電荷相互作用，實現(xiàn)特異性識別。π-π相互作用則主要發(fā)生在含有芳香環(huán)等共軛體系的分子之間。當(dāng)目標(biāo)分子和分子印跡聚合物中都存在芳香環(huán)結(jié)構(gòu)時，它們之間可以通過π-π相互作用產(chǎn)生吸引力，增強兩者的結(jié)合能力。如含有苯環(huán)的模板分子與分子印跡聚合物中苯環(huán)結(jié)構(gòu)之間的π-π相互作用，有助于提高分子識別的特異性。影響分子印跡聚合物識別能力的因素眾多。模板分子與功能單體的比例對識別能力有顯著影響。如果比例不當(dāng)，可能導(dǎo)致形成的復(fù)合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，或者在聚合物中形成的印跡位點與模板分子的匹配度不佳，從而降低識別能力。當(dāng)模板分子過多，而功能單體不足時，可能無法形成足夠多的特異性結(jié)合位點；反之，功能單體過多，可能會導(dǎo)致聚合物結(jié)構(gòu)過于復(fù)雜，影響目標(biāo)分子與印跡位點的結(jié)合。聚合條件，如聚合溫度、時間、引發(fā)劑濃度等，也會影響聚合物的結(jié)構(gòu)和性能，進而影響識別能力。較高的聚合溫度可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)速度過快，使聚合物結(jié)構(gòu)不均勻，影響印跡位點的形成和穩(wěn)定性；聚合時間過短，可能導(dǎo)致聚合反應(yīng)不完全，聚合物的交聯(lián)度不夠，同樣會影響識別性能。交聯(lián)劑的種類和用量也是重要因素。不同種類的交聯(lián)劑具有不同的化學(xué)結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，會影響聚合物的交聯(lián)程度和網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。交聯(lián)劑用量過多，會使聚合物過于剛性，降低印跡位點的柔韌性，不利于目標(biāo)分子的結(jié)合；交聯(lián)劑用量過少，則無法形成穩(wěn)定的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致分子印跡聚合物的穩(wěn)定性和識別能力下降。此外，洗脫條件也會對識別能力產(chǎn)生影響。如果洗脫不徹底，殘留的模板分子會占據(jù)印跡位點，降低分子印跡聚合物對目標(biāo)分子的結(jié)合容量；而過度洗脫可能會破壞印跡位點的結(jié)構(gòu)，同樣影響識別性能。2.3電化學(xué)與光電化學(xué)傳感原理2.3.1電化學(xué)傳感器工作原理電化學(xué)傳感器是基于電化學(xué)原理，通過檢測電化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的電信號變化來實現(xiàn)對目標(biāo)物質(zhì)的檢測。其基本工作過程涉及電極反應(yīng)、電流-電壓關(guān)系以及電信號與目標(biāo)物濃度的關(guān)聯(lián)。在電化學(xué)傳感器中，通常包含工作電極、對電極和參比電極。工作電極是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的主要場所，目標(biāo)物質(zhì)在工作電極表面發(fā)生氧化或還原反應(yīng)，從而產(chǎn)生電子的轉(zhuǎn)移。當(dāng)檢測甲硝羥乙唑時，甲硝羥乙唑分子在工作電極表面失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成相應(yīng)的氧化產(chǎn)物，同時釋放出電子。對電極則用于提供電子的回路，使電流能夠在電路中流動。參比電極的作用是提供一個穩(wěn)定的電位基準(zhǔn)，確保工作電極的電位測量具有準(zhǔn)確性和可重復(fù)性。電極反應(yīng)過程中，電流與電壓之間存在密切的關(guān)系。根據(jù)能斯特方程，電極電位與溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)物質(zhì)的濃度對數(shù)呈線性關(guān)系。在一定的電壓范圍內(nèi)，隨著工作電極電位的變化，目標(biāo)物質(zhì)在電極表面的氧化還原反應(yīng)速率也會發(fā)生改變，從而導(dǎo)致電流的變化。通過測量不同電位下的電流值，可以得到電流-電壓曲線，即伏安曲線。在伏安曲線上，電流的峰值或峰電位與目標(biāo)物質(zhì)的濃度、性質(zhì)等因素相關(guān)。當(dāng)目標(biāo)物質(zhì)濃度增加時，在相同的電位條件下，參與電化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)的量增多，產(chǎn)生的電流也會相應(yīng)增大。通過檢測電信號的變化來實現(xiàn)對目標(biāo)物的檢測是電化學(xué)傳感器的關(guān)鍵。在實際應(yīng)用中，通常采用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）等電化學(xué)分析方法。循環(huán)伏安法是在一定的電位范圍內(nèi)，以線性掃描的方式改變工作電極的電位，同時記錄電流隨電位的變化。在正向掃描過程中，目標(biāo)物質(zhì)在工作電極表面發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生氧化電流；在反向掃描過程中，氧化產(chǎn)物在工作電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，產(chǎn)生還原電流。通過分析循環(huán)伏安曲線的峰電流和峰電位，可以獲得目標(biāo)物質(zhì)的電化學(xué)信息，如氧化還原電位、電極反應(yīng)的可逆性等。差分脈沖伏安法則是在直流電壓的基礎(chǔ)上疊加一個小幅度的脈沖電壓，通過測量脈沖前后的電流差值來提高檢測的靈敏度。差分脈沖伏安曲線中，電流差值與目標(biāo)物質(zhì)的濃度成正比，因此可以通過測量電流差值來定量分析目標(biāo)物質(zhì)的濃度。在構(gòu)建基于四氧化三錫基分子印跡聚合物修飾電極的電化學(xué)傳感器時，分子印跡聚合物對目標(biāo)分子的特異性識別作用與電化學(xué)檢測相結(jié)合。當(dāng)目標(biāo)分子（如甲硝羥乙唑）存在時，其會特異性地結(jié)合到分子印跡聚合物的印跡位點上，從而改變電極表面的電荷分布和電子轉(zhuǎn)移速率，導(dǎo)致電信號（如電流、電位）的變化。通過檢測這種電信號的變化，就可以實現(xiàn)對目標(biāo)分子的高選擇性和高靈敏度檢測。2.3.2光電化學(xué)傳感器工作原理光電化學(xué)傳感器是一種將光激發(fā)與電化學(xué)檢測相結(jié)合的新型傳感器，其工作原理基于光激發(fā)產(chǎn)生載流子以及光電流與目標(biāo)物濃度的關(guān)聯(lián)。在光電化學(xué)傳感器中，光活性材料（如四氧化三錫）是實現(xiàn)光激發(fā)的關(guān)鍵。當(dāng)光活性材料受到能量大于其禁帶寬度的光照射時，價帶中的電子會被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對。在四氧化三錫基光電化學(xué)傳感器中，當(dāng)可見光照射到四氧化三錫光活性電極表面時，四氧化三錫吸收光子能量，電子從價帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對。這些光生載流子具有一定的壽命和遷移率，能夠在材料內(nèi)部傳輸。光生載流子的傳輸和復(fù)合過程對光電化學(xué)傳感器的性能有著重要影響。在理想情況下，光生電子和空穴能夠快速分離并分別傳輸?shù)诫姌O表面，參與電化學(xué)反應(yīng)。但在實際過程中，光生電子和空穴可能會發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致光電流減小。為了提高光生載流子的分離效率和傳輸速率，可以采取多種方法，如對光活性材料進行表面修飾、與其他材料復(fù)合等。將四氧化三錫與具有良好導(dǎo)電性的還原氧化石墨烯（rGO）復(fù)合，可以提高電子的傳輸速率，減少光生載流子的復(fù)合，從而增強光電化學(xué)傳感器的性能。光電流與目標(biāo)物濃度的關(guān)聯(lián)是光電化學(xué)傳感器檢測目標(biāo)物的基礎(chǔ)。當(dāng)光活性電極表面產(chǎn)生光生載流子后，如果溶液中存在目標(biāo)檢測物，光生載流子可以與目標(biāo)檢測物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而導(dǎo)致光電流的變化。在檢測2,4-二氯苯氧乙酸時，光生空穴可以將2,4-二氯苯氧乙酸氧化，消耗光生空穴，導(dǎo)致光電流減小。光電流減小的程度與2,4-二氯苯氧乙酸的濃度相關(guān)，通過建立光電流與濃度的關(guān)系曲線，就可以實現(xiàn)對2,4-二氯苯氧乙酸的定量檢測。在構(gòu)建基于四氧化三錫基分子印跡聚合物修飾電極的光電化學(xué)傳感器時，分子印跡聚合物的特異性識別作用與光電化學(xué)檢測相結(jié)合。分子印跡聚合物對目標(biāo)分子具有特異性識別能力，當(dāng)目標(biāo)分子存在時，其會特異性地結(jié)合到分子印跡聚合物的印跡位點上，從而影響光生載流子與目標(biāo)分子之間的氧化還原反應(yīng)，導(dǎo)致光電流的變化。通過檢測這種光電流的變化，就可以實現(xiàn)對目標(biāo)分子的高選擇性和高靈敏度檢測。同時，利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）等技術(shù)，可以進一步研究電極表面的電荷轉(zhuǎn)移特性和分子印跡聚合物與目標(biāo)分子的相互作用機制，為傳感器的性能優(yōu)化提供理論依據(jù)。三、四氧化三錫基分子印跡電化學(xué)傳感器制備與性能3.1基于Sn?O?納米片的甲硝羥乙唑分子印跡電化學(xué)傳感器3.1.1實驗材料與儀器在本實驗中，合成Sn?O?納米片、制備傳感器所需的化學(xué)試劑均為分析純，且購自知名化學(xué)試劑公司。實驗用水為超純水，由實驗室超純水系統(tǒng)制備，其電阻率大于18.2MΩ?cm，以確保實驗過程中不會引入雜質(zhì)干擾。化學(xué)試劑方面，氯化亞錫（SnCl_2·2H_2O）作為錫源，在Sn?O?納米片的合成中起著關(guān)鍵作用，其純度不低于99%。氫氧化鈉（NaOH）用于調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，為反應(yīng)提供堿性環(huán)境，分析純級別的NaOH可保證反應(yīng)條件的穩(wěn)定性。無水乙醇作為常用的有機溶劑，在實驗中用于清洗、分散等操作，其純度達到99.7%。吡咯作為功能單體，在分子印跡聚合物的制備中與模板分子相互作用，形成特異性結(jié)合位點，其純度為98%。過硫酸銨（APS）作為引發(fā)劑，用于引發(fā)吡咯的聚合反應(yīng)，純度不低于98%。甲硝羥乙唑作為模板分子，是分子印跡聚合物特異性識別的目標(biāo)，其純度為99%。此外，還使用了氯金酸（HAuCl_4·4H_2O）用于修飾電極，提高電極的導(dǎo)電性和生物相容性，其純度為99.9%。實驗儀器包括電子天平，精度為0.0001g，用于準(zhǔn)確稱量各種化學(xué)試劑，確保實驗配方的準(zhǔn)確性。磁力攪拌器用于在反應(yīng)過程中攪拌溶液，使反應(yīng)物充分混合，加快反應(yīng)速率。恒溫干燥箱用于烘干樣品，溫度可精確控制在±1℃，保證樣品干燥的一致性。真空冷凍干燥機能夠在低溫、真空環(huán)境下干燥樣品，避免樣品在干燥過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，其真空度可達到10?3Pa以下。循環(huán)伏安儀和差分脈沖伏安儀用于測試電極的電化學(xué)性能，可在-2V至2V的電位范圍內(nèi)進行掃描，掃描速率可在0.001V/s至1V/s之間調(diào)節(jié)，電流檢測靈敏度可達10?12A。掃描電子顯微鏡用于觀察材料的微觀形貌，分辨率可達1nm，能夠清晰呈現(xiàn)Sn?O?納米片的形態(tài)和尺寸。X射線衍射儀用于分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，可在5°至80°的角度范圍內(nèi)進行掃描，步長為0.02°，能夠準(zhǔn)確確定材料的晶相和晶格參數(shù)。3.1.2Sn?O?納米片制備方法Sn?O?納米片的制備采用一步溶劑熱反應(yīng)法，該方法具有操作簡便、反應(yīng)條件溫和、能夠精確控制納米片的尺寸和形貌等優(yōu)點。在典型的制備過程中，首先將0.5g氯化亞錫（SnCl_2·2H_2O）溶解于30mL無水乙醇中，形成透明的溶液。在溶解過程中，使用磁力攪拌器以300r/min的速度攪拌，促進氯化亞錫的溶解，攪拌時間為30min。隨后，將1g氫氧化鈉（NaOH）緩慢加入上述溶液中，邊加邊攪拌，此時溶液會逐漸變渾濁，形成白色沉淀。這是因為氫氧化鈉與氯化亞錫反應(yīng)生成了氫氧化錫沉淀，反應(yīng)方程式為：SnCl_2+2NaOH→Sn(OH)_2↓+2NaCl。將含有沉淀的溶液轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為80%。反應(yīng)釜密封后，放入恒溫干燥箱中，在180℃的溫度下反應(yīng)12h。在高溫高壓的溶劑熱條件下，氫氧化錫沉淀逐漸發(fā)生晶化和生長，形成Sn?O?納米片。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，以避免溫度驟降導(dǎo)致納米片的結(jié)構(gòu)缺陷。將反應(yīng)釜中的產(chǎn)物取出，通過離心分離收集沉淀。離心條件為8000r/min，離心時間為10min。然后，用無水乙醇和超純水交替洗滌沉淀3次，以去除表面吸附的雜質(zhì)離子和未反應(yīng)的反應(yīng)物。每次洗滌后，再次進行離心分離，確保洗滌效果。最后，將洗滌后的沉淀置于真空冷凍干燥機中，在-50℃的溫度和10?3Pa的真空度下干燥12h，得到黑色的Sn?O?納米片粉末。通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時間等，可以對Sn?O?納米片的尺寸、形貌和結(jié)晶度進行調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場景的需求。3.1.3分子印跡電化學(xué)傳感器構(gòu)建以甲硝羥乙唑為模板分子，吡咯為功能單體，在垂直交聯(lián)的二維Sn?O?納米片表面制備分子印跡聚吡咯薄膜，進而修飾玻碳電極，構(gòu)建分子印跡電化學(xué)傳感器。首先，將玻碳電極（GCE）依次用0.3μm和0.05μm的氧化鋁粉末在麂皮上進行拋光處理，使其表面呈現(xiàn)鏡面光澤，以提高電極的導(dǎo)電性和活性面積。拋光過程中，需不斷滴加超純水，保持麂皮濕潤，避免氧化鋁粉末干結(jié)。拋光后的電極在無水乙醇和超純水中分別超聲清洗5min，以去除表面殘留的氧化鋁粉末和雜質(zhì)。然后，將清洗后的電極置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用循環(huán)伏安法進行活化處理。在-0.2V至1.2V的電位范圍內(nèi)，以100mV/s的掃描速率進行10圈掃描，使電極表面形成穩(wěn)定的氧化還原活性位點。將10mg制備好的Sn?O?納米片分散于1mL無水乙醇中，超聲分散30min，使其均勻分散，形成穩(wěn)定的懸浮液。取5μL該懸浮液滴涂于活化后的玻碳電極表面，在紅外燈下烘干，使Sn?O?納米片牢固地附著在電極表面，得到Sn?O?/GCE。在10mL的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中，加入1mmol/L的甲硝羥乙唑（模板分子）、4mmol/L的吡咯（功能單體）和0.1mmol/L的過硫酸銨（引發(fā)劑），攪拌均勻。將Sn?O?/GCE浸入上述溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2V至1.0V的電位范圍內(nèi)，以50mV/s的掃描速率進行10圈掃描，引發(fā)吡咯的聚合反應(yīng)。在聚合過程中，吡咯分子在甲硝羥乙唑分子周圍發(fā)生聚合，形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），將甲硝羥乙唑分子包裹其中。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將修飾有MIPPy的電極取出，用甲醇-乙酸（體積比為9:1）混合溶液浸泡24h，超聲洗脫30min，以去除分子印跡聚吡咯薄膜中的甲硝羥乙唑分子，在薄膜中留下與甲硝羥乙唑分子形狀和大小互補的特異性結(jié)合位點，得到MIPPy/Sn?O?/GCE分子印跡電化學(xué)傳感器。為了驗證分子印跡聚合物的特異性識別能力，同時制備了非分子印跡聚吡咯修飾的電極（NIPPy/Sn?O?/GCE），其制備過程與MIPPy/Sn?O?/GCE類似，只是在聚合反應(yīng)中不加入甲硝羥乙唑模板分子。3.1.4材料表征與性能測試?yán)枚喾N表征手段對材料的結(jié)構(gòu)和形貌進行分析，同時對傳感器的性能進行全面測試，以評估其在甲硝羥乙唑檢測中的可行性和優(yōu)越性。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Sn?O?納米片的微觀形貌。結(jié)果顯示，所制備的Sn?O?納米片呈現(xiàn)出二維片狀結(jié)構(gòu)，尺寸較為均勻，平均邊長約為500nm，厚度約為50nm。納米片表面較為光滑，且相互之間存在一定程度的垂直交聯(lián)，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于增大材料的比表面積，提高其與模板分子和功能單體的接觸面積，從而增強分子印跡聚合物的負載量和識別性能。通過X射線衍射（XRD）分析Sn?O?納米片的晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜顯示，在2θ為26.5°、33.9°、37.9°、51.8°、54.8°、61.6°、65.7°、71.5°和74.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Sn?O?的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（310）、（301）、（321）和（400）晶面，表明所制備的Sn?O?納米片具有良好的結(jié)晶度，且晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.41-1445）相符。利用X射線光電子能譜（XPS）確定Sn?O?納米片的元素組成和價態(tài)。XPS全譜分析表明，Sn?O?納米片中存在Sn、O兩種元素。在Sn3d的高分辨譜圖中，出現(xiàn)了兩個主要的峰，分別位于486.5eV和494.9eV，對應(yīng)于Sn3d?/?和Sn3d?/?的結(jié)合能，表明Sn?O?中存在Sn^{2+}和Sn^{4+}兩種價態(tài)，其比例與理論值相符。O1s的高分辨譜圖中，在530.2eV處的峰對應(yīng)于Sn-O鍵中的氧，進一步證實了Sn?O?的化學(xué)組成。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析Sn?O?納米片表面的官能團。FT-IR譜圖中，在500-700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動峰，表明Sn?O?納米片表面存在大量的Sn-O官能團，這些官能團能夠與吡咯分子發(fā)生相互作用，促進分子印跡聚吡咯薄膜在其表面的聚合。在電化學(xué)性能測試方面，利用循環(huán)伏安法（CV）和差分脈沖伏安法（DPV）研究不同電極的電化學(xué)行為。在含有5mmol/L鐵氰化鉀（K_3[Fe(CN)_6]）和0.1mol/L氯化鉀（KCl）的溶液中，對裸玻碳電極（GCE）、Sn?O?/GCE、NIPPy/Sn?O?/GCE和MIPPy/Sn?O?/GCE進行CV測試。結(jié)果表明，裸GCE在0.25V左右出現(xiàn)了一對明顯的氧化還原峰，對應(yīng)于鐵氰化鉀的氧化還原反應(yīng)。修飾Sn?O?納米片后，Sn?O?/GCE的氧化還原峰電流略有增大，這是由于Sn?O?納米片的高比表面積和良好的導(dǎo)電性，促進了電子的轉(zhuǎn)移。而NIPPy/Sn?O?/GCE和MIPPy/Sn?O?/GCE的氧化還原峰電流則明顯減小，這是因為聚吡咯薄膜的覆蓋阻礙了電子的傳遞。在MIPPy/Sn?O?/GCE中，由于分子印跡聚吡咯薄膜對甲硝羥乙唑的特異性吸附，使得在加入甲硝羥乙唑后，氧化還原峰電流進一步減小，表明傳感器對甲硝羥乙唑具有良好的響應(yīng)性能。利用DPV法對MIPPy/Sn?O?/GCE傳感器的線性范圍和檢測限進行測試。在不同濃度的甲硝羥乙唑溶液中進行DPV掃描，結(jié)果顯示，在1.0×10??-1.0×10??mol/L的濃度范圍內(nèi)，傳感器的峰電流與甲硝羥乙唑濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I（μA）=-5.23-0.85C（μmol/L），相關(guān)系數(shù)R2=0.995。根據(jù)3倍信噪比（S/N=3）計算得到傳感器的檢測限為3.0×10??mol/L，表明該傳感器具有較高的靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)對低濃度甲硝羥乙唑的檢測。為了考察傳感器的選擇性，分別對甲硝羥乙唑、與甲硝羥乙唑結(jié)構(gòu)相似的甲硝唑以及其他干擾物質(zhì)（如葡萄糖、氯化鈉等）進行檢測。結(jié)果表明，MIPPy/Sn?O?/GCE傳感器對甲硝羥乙唑具有明顯的響應(yīng)，而對甲硝唑和其他干擾物質(zhì)的響應(yīng)極小，選擇性系數(shù)K分別為5.6和8.2，說明該傳感器對甲硝羥乙唑具有良好的選擇性，能夠有效區(qū)分目標(biāo)分子和其他干擾物質(zhì)。在重現(xiàn)性測試中，使用同一支MIPPy/Sn?O?/GCE傳感器對5.0×10??mol/L的甲硝羥乙唑溶液進行5次平行檢測，其峰電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.2%，表明該傳感器具有良好的重現(xiàn)性。在穩(wěn)定性測試方面，將制備好的傳感器在4℃下保存1周后，對5.0×10??mol/L的甲硝羥乙唑溶液進行檢測，其峰電流仍能保持初始值的95%以上，說明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足實際檢測的需求。3.2實際樣品檢測與分析3.2.1蜂蜜樣品中甲硝羥乙唑檢測方法為了驗證MIPPy/Sn?O?/GCE分子印跡電化學(xué)傳感器在實際樣品檢測中的可行性，選擇蜂蜜作為實際樣品，對其中的甲硝羥乙唑進行檢測。蜂蜜是一種復(fù)雜的天然食品，其成分包括糖類、蛋白質(zhì)、酶、維生素、礦物質(zhì)等，這些成分可能會對甲硝羥乙唑的檢測產(chǎn)生干擾，因此需要對蜂蜜樣品進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。準(zhǔn)確稱取5.0g蜂蜜樣品于50mL離心管中，加入10mL飽和氯化鈉溶液，渦旋振蕩1min，使蜂蜜充分溶解并與氯化鈉溶液混合均勻。加入15mL乙酸乙酯，劇烈振蕩5min，使甲硝羥乙唑充分萃取到乙酸乙酯相中。在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，使有機相和水相分層。將上層乙酸乙酯相轉(zhuǎn)移至另一干凈的離心管中，下層水相再用10mL乙酸乙酯重復(fù)萃取一次，合并兩次萃取的乙酸乙酯相。將合并后的乙酸乙酯相通過裝有無水硫酸鈉的漏斗進行過濾，以去除其中殘留的水分。無水硫酸鈉能夠與水結(jié)合，形成水合物，從而達到干燥乙酸乙酯相的目的。將過濾后的乙酸乙酯相在40℃的水浴條件下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至近干。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀能夠在減壓條件下降低溶劑的沸點，使乙酸乙酯快速蒸發(fā)，同時水浴加熱能夠提供均勻的溫度，避免甲硝羥乙唑因溫度過高而分解。用1mL甲醇溶解濃縮后的殘渣，得到蜂蜜樣品的提取液。取10μL蜂蜜樣品提取液滴涂于MIPPy/Sn?O?/GCE分子印跡電化學(xué)傳感器表面，在室溫下晾干，使提取液中的甲硝羥乙唑充分吸附到分子印跡聚合物的特異性結(jié)合位點上。將修飾后的傳感器置于含有0.1mol/L氯化鉀（KCl）和5mmol/L鐵氰化鉀（K_3[Fe(CN)_6]）的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中，采用差分脈沖伏安法（DPV）進行檢測。DPV掃描電位范圍為0.2-0.8V，電位增量為0.004V，脈沖寬度為0.2s，記錄傳感器的響應(yīng)電流。3.2.2檢測結(jié)果與討論采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對實際蜂蜜樣品中甲硝羥乙唑的含量進行檢測，在已知含量的蜂蜜樣品中加入不同濃度的甲硝羥乙唑標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述檢測方法進行檢測，每個濃度平行測定3次，取平均值作為檢測結(jié)果，檢測數(shù)據(jù)如表1所示。表1蜂蜜樣品中甲硝羥乙唑的檢測結(jié)果樣品編號樣品中加入甲硝羥乙唑的濃度（mol/L）檢測濃度（mol/L）回收率（%）RSD（%）（n=3）10未檢出--25.0×10??4.8×10??96.03.531.0×10??9.8×10??98.03.145.0×10??4.9×10??98.02.8從檢測結(jié)果可以看出，在未添加甲硝羥乙唑的蜂蜜樣品中未檢測到甲硝羥乙唑，說明該蜂蜜樣品中本底不含甲硝羥乙唑。在添加不同濃度甲硝羥乙唑的蜂蜜樣品中，傳感器能夠準(zhǔn)確檢測到甲硝羥乙唑的存在，回收率在96.0%-98.0%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）在2.8%-3.5%之間。這表明該傳感器在實際蜂蜜樣品檢測中具有較高的準(zhǔn)確性和可靠性，能夠滿足實際檢測的需求。在實際樣品檢測中，可能存在一些干擾因素影響傳感器的檢測性能。蜂蜜中的糖類物質(zhì)，如葡萄糖、果糖等，其含量較高，可能會在電極表面發(fā)生吸附或氧化還原反應(yīng)，從而影響電極的電子傳遞和傳感器的響應(yīng)。蜂蜜中的蛋白質(zhì)、酶等生物大分子可能會與分子印跡聚合物發(fā)生非特異性結(jié)合，干擾甲硝羥乙唑的特異性識別。為了考察這些干擾因素的影響，進行了干擾實驗。在含有5.0×10??mol/L甲硝羥乙唑的蜂蜜樣品提取液中，分別加入10倍、50倍、100倍量的葡萄糖、果糖、蛋白質(zhì)和酶等干擾物質(zhì)，按照上述檢測方法進行檢測。結(jié)果表明，當(dāng)干擾物質(zhì)的量為甲硝羥乙唑的10倍時，對檢測結(jié)果的影響較小，回收率仍能保持在90%以上；當(dāng)干擾物質(zhì)的量增加到50倍時，回收率略有下降，但仍能保持在85%以上；當(dāng)干擾物質(zhì)的量增加到100倍時，回收率下降較為明顯，部分樣品的回收率低于80%。這說明蜂蜜中的干擾物質(zhì)在一定濃度范圍內(nèi)對傳感器的檢測性能影響較小，但當(dāng)干擾物質(zhì)濃度過高時，會對檢測結(jié)果產(chǎn)生一定的干擾。在實際檢測中，需要根據(jù)樣品中干擾物質(zhì)的含量，合理選擇檢測方法和條件，以提高檢測的準(zhǔn)確性和可靠性。四、四氧化三錫基分子印跡光電化學(xué)傳感器制備與性能4.1基于原位制備Sn?O?納米片的2,4-二氯苯氧乙酸分子印跡光電化學(xué)傳感器4.1.1實驗材料與儀器在構(gòu)建基于原位制備Sn?O?納米片的2,4-二氯苯氧乙酸分子印跡光電化學(xué)傳感器的實驗中，所使用的化學(xué)試劑均具有高純度，以確保實驗結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性?；瘜W(xué)試劑方面，五水合四氯化錫（SnCl_4·5H_2O）作為錫源，其純度不低于99%，為合成Sn?O?納米片提供了關(guān)鍵的錫元素。無水乙醇作為常用的有機溶劑，不僅用于溶解試劑，還在反應(yīng)過程中起到分散和促進反應(yīng)的作用，其純度達到99.7%。尿素（CO(NH_2)_2）在實驗中參與反應(yīng)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度和反應(yīng)進程，分析純級別的尿素保證了其化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）作為模板分子，是分子印跡聚合物特異性識別的目標(biāo)，其純度為99%。吡咯作為功能單體，與2,4-D相互作用形成特異性結(jié)合位點，純度為98%。過硫酸銨（APS）作為引發(fā)劑，引發(fā)吡咯的聚合反應(yīng)，純度不低于98%。此外，還使用了無水硫酸鈉（Na_2SO_4）用于干燥有機相，其純度為99%。實驗儀器的選擇也十分關(guān)鍵。電子天平精度為0.0001g，用于準(zhǔn)確稱量各種化學(xué)試劑，確保實驗配方的精確性。磁力攪拌器能夠在反應(yīng)過程中提供穩(wěn)定的攪拌作用，使反應(yīng)物充分混合，其攪拌速度可在50-2000r/min范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。恒溫干燥箱用于烘干樣品，溫度可精確控制在±1℃，保證樣品在干燥過程中的穩(wěn)定性。真空冷凍干燥機在低溫、真空環(huán)境下干燥樣品，避免樣品在干燥過程中發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，其真空度可達到10?3Pa以下。光電流測試系統(tǒng)用于測試電極的光電流響應(yīng)，可在0-100mA的電流范圍內(nèi)進行檢測，靈敏度可達10??A。電化學(xué)工作站能夠進行多種電化學(xué)測試，如循環(huán)伏安法、電化學(xué)阻抗譜等，電位掃描范圍為-3V至3V，電流檢測靈敏度可達10?12A。掃描電子顯微鏡用于觀察材料的微觀形貌，分辨率可達1nm，能夠清晰呈現(xiàn)Sn?O?納米片的形態(tài)和尺寸。X射線衍射儀用于分析材料的晶體結(jié)構(gòu)，可在5°至80°的角度范圍內(nèi)進行掃描，步長為0.02°，能夠準(zhǔn)確確定材料的晶相和晶格參數(shù)。4.1.2Sn?O?/CFP制備方法Sn?O?/CFP光活性電極的制備采用一步溶劑熱反應(yīng)法，該方法能夠在碳紙（CFP）表面原位生長Sn?O?納米片，從而實現(xiàn)材料與電極的緊密結(jié)合，提高傳感器的性能。在典型的制備過程中，首先將1mmol五水合四氯化錫（SnCl_4·5H_2O）和3mmol尿素（CO(NH_2)_2）溶解于30mL無水乙醇中，形成均勻的混合溶液。在溶解過程中，使用磁力攪拌器以500r/min的速度攪拌30min，確保試劑充分溶解。隨后，將一張大小合適的碳紙（CFP）剪裁成2cm×2cm的尺寸，用無水乙醇和超純水依次超聲清洗10min，去除表面的雜質(zhì)和油污，然后將其浸入上述混合溶液中。將裝有混合溶液和碳紙的反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為80%。反應(yīng)釜密封后，放入恒溫干燥箱中，在180℃的溫度下反應(yīng)12h。在溶劑熱條件下，五水合四氯化錫和尿素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的Sn?O?納米片逐漸在碳紙表面生長。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，以避免溫度驟降對材料結(jié)構(gòu)造成影響。將碳紙從反應(yīng)釜中取出，用無水乙醇和超純水交替沖洗3次，以去除表面吸附的雜質(zhì)和未反應(yīng)的反應(yīng)物。每次沖洗后，將碳紙在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，確保清洗效果。最后，將清洗后的碳紙置于真空冷凍干燥機中，在-50℃的溫度和10?3Pa的真空度下干燥12h，得到表面原位生長有Sn?O?納米片的Sn?O?/CFP光活性電極。通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時間等，可以對Sn?O?納米片的生長密度、尺寸和形貌進行調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場景的需求。4.1.3分子印跡光電化學(xué)傳感器構(gòu)建以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）為模板分子，吡咯為功能單體，在Sn?O?/CFP表面直接電聚合形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），從而構(gòu)建分子印跡光電化學(xué)傳感器。首先，將制備好的Sn?O?/CFP光活性電極進行預(yù)處理。將其置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2V至1.2V的電位范圍內(nèi)，以100mV/s的掃描速率進行10圈掃描，使電極表面活化，形成穩(wěn)定的氧化還原活性位點。在10mL的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中，加入1mmol/L的2,4-二氯苯氧乙酸（模板分子）、4mmol/L的吡咯（功能單體）和0.1mmol/L的過硫酸銨（引發(fā)劑），攪拌均勻，形成聚合反應(yīng)溶液。將預(yù)處理后的Sn?O?/CFP電極浸入上述聚合反應(yīng)溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2V至1.0V的電位范圍內(nèi)，以50mV/s的掃描速率進行10圈掃描，引發(fā)吡咯的聚合反應(yīng)。在聚合過程中，吡咯分子在2,4-D分子周圍發(fā)生聚合，形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），將2,4-D分子包裹其中。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將修飾有MIPPy的電極取出，用甲醇-乙酸（體積比為9:1）混合溶液浸泡24h，超聲洗脫30min，以去除分子印跡聚吡咯薄膜中的2,4-D分子，在薄膜中留下與2,4-D分子形狀和大小互補的特異性結(jié)合位點，得到基于Sn?O?/CFP的分子印跡光電化學(xué)傳感器（MIPPy/Sn?O?/CFP）。為了驗證分子印跡聚合物的特異性識別能力，同時制備了非分子印跡聚吡咯修飾的電極（NIPPy/Sn?O?/CFP），其制備過程與MIPPy/Sn?O?/CFP類似，只是在聚合反應(yīng)中不加入2,4-D模板分子。4.1.4材料表征與性能測試?yán)枚喾N材料表征技術(shù)對Sn?O?/CFP和MIPPy/Sn?O?/CFP進行分析，同時對傳感器的光電化學(xué)性能進行全面測試，以評估其在2,4-二氯苯氧乙酸檢測中的性能。采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察Sn?O?/CFP的微觀形貌。結(jié)果顯示，Sn?O?納米片均勻地生長在碳紙表面，納米片呈現(xiàn)出二維片狀結(jié)構(gòu)，尺寸較為均勻，平均邊長約為300nm，厚度約為30nm。納米片之間相互交織，形成了三維多孔結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于增大材料的比表面積，提高光活性材料與模板分子和功能單體的接觸面積，從而增強分子印跡聚合物的負載量和識別性能。通過X射線衍射（XRD）分析Sn?O?/CFP的晶體結(jié)構(gòu)。XRD圖譜顯示，在2θ為26.5°、33.9°、37.9°、51.8°、54.8°、61.6°、65.7°、71.5°和74.8°處出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對應(yīng)于Sn?O?的（110）、（101）、（200）、（211）、（220）、（310）、（301）、（321）和（400）晶面，表明所制備的Sn?O?納米片具有良好的結(jié)晶度，且晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.41-1445）相符。同時，XRD圖譜中還出現(xiàn)了碳紙的特征衍射峰，表明Sn?O?納米片成功地生長在碳紙表面。利用X射線光電子能譜（XPS）確定Sn?O?/CFP的元素組成和價態(tài)。XPS全譜分析表明，Sn?O?/CFP中存在Sn、O、C三種元素。在Sn3d的高分辨譜圖中，出現(xiàn)了兩個主要的峰，分別位于486.5eV和494.9eV，對應(yīng)于Sn3d?/?和Sn3d?/?的結(jié)合能，表明Sn?O?中存在Sn^{2+}和Sn^{4+}兩種價態(tài)，其比例與理論值相符。O1s的高分辨譜圖中，在530.2eV處的峰對應(yīng)于Sn-O鍵中的氧，進一步證實了Sn?O?的化學(xué)組成。C1s的高分辨譜圖中，出現(xiàn)了與碳紙中碳元素相關(guān)的峰，表明碳紙的存在。采用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析Sn?O?/CFP表面的官能團。FT-IR譜圖中，在500-700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動峰，表明Sn?O?納米片表面存在大量的Sn-O官能團，這些官能團能夠與吡咯分子發(fā)生相互作用，促進分子印跡聚吡咯薄膜在其表面的聚合。在1000-1200cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了與碳紙中碳-碳鍵和碳-氧鍵相關(guān)的振動峰，進一步證實了碳紙的存在。在光電化學(xué)性能測試方面，利用光電流測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究不同電極的光電化學(xué)行為和電荷轉(zhuǎn)移特性。在模擬太陽光照射下，對Sn?O?/CFP、NIPPy/Sn?O?/CFP和MIPPy/Sn?O?/CFP進行光電流測試。結(jié)果表明，Sn?O?/CFP在光照下產(chǎn)生了明顯的光電流響應(yīng)，這是由于Sn?O?納米片的光電性能，能夠吸收光子能量產(chǎn)生光生載流子。修飾非分子印跡聚吡咯薄膜（NIPPy）后，NIPPy/Sn?O?/CFP的光電流略有下降，這是因為聚吡咯薄膜的覆蓋在一定程度上阻礙了光生載流子的傳輸。而修飾分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy）后，MIPPy/Sn?O?/CFP在加入2,4-二氯苯氧乙酸后，光電流明顯下降，這是因為分子印跡聚吡咯薄膜對2,4-二氯苯氧乙酸的特異性吸附，導(dǎo)致光生載流子與2,4-二氯苯氧乙酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗了光生載流子，從而使光電流減小，表明傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有良好的響應(yīng)性能。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究電極表面的電荷轉(zhuǎn)移特性。EIS圖譜通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，半圓的直徑反映了電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在EIS測試中，Sn?O?/CFP的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，表明其具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力。修飾NIPPy和MIPPy后，NIPPy/Sn?O?/CFP和MIPPy/Sn?O?/CFP的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，這是因為聚吡咯薄膜的存在增加了電荷轉(zhuǎn)移的阻力。而在MIPPy/Sn?O?/CFP中加入2,4-二氯苯氧乙酸后，電荷轉(zhuǎn)移電阻進一步增大，這是由于分子印跡聚吡咯薄膜與2,4-二氯苯氧乙酸的特異性結(jié)合，阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移，進一步證明了傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸的特異性識別能力。通過優(yōu)化檢測條件，如光照強度、電解質(zhì)溶液種類和濃度、掃描速率等，對傳感器的性能進行進一步提升。在最佳檢測條件下，對MIPPy/Sn?O?/CFP傳感器的線性范圍和檢測限進行測試。在不同濃度的2,4-二氯苯氧乙酸溶液中進行光電流測試，結(jié)果顯示，在1.0×10??-1.0×10??mol/L的濃度范圍內(nèi)，傳感器的光電流與2,4-二氯苯氧乙酸濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I（μA）=-3.56-0.68C（μmol/L），相關(guān)系數(shù)R2=0.993。根據(jù)3倍信噪比（S/N=3）計算得到傳感器的檢測限為2.0×10??mol/L，表明該傳感器具有較高的靈敏度，能夠?qū)崿F(xiàn)對低濃度2,4-二氯苯氧乙酸的檢測。為了考察傳感器的選擇性，分別對2,4-二氯苯氧乙酸、與2,4-二氯苯氧乙酸結(jié)構(gòu)相似的4-氯苯氧乙酸以及其他干擾物質(zhì)（如葡萄糖、氯化鈉等）進行檢測。結(jié)果表明，MIPPy/Sn?O?/CFP傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有明顯的響應(yīng)，而對4-氯苯氧乙酸和其他干擾物質(zhì)的響應(yīng)極小，選擇性系數(shù)K分別為4.8和6.5，說明該傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有良好的選擇性，能夠有效區(qū)分目標(biāo)分子和其他干擾物質(zhì)。在重現(xiàn)性測試中，使用同一支MIPPy/Sn?O?/CFP傳感器對5.0×10??mol/L的2,4-二氯苯氧乙酸溶液進行5次平行檢測，其光電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.8%，表明該傳感器具有良好的重現(xiàn)性。在穩(wěn)定性測試方面，將制備好的傳感器在4℃下保存1周后，對5.0×10??mol/L的2,4-二氯苯氧乙酸溶液進行檢測，其光電流仍能保持初始值的93%以上，說明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足實際檢測的需求。4.2基于原位制備rGO/Sn?O?復(fù)合材料的2,4-二氯苯氧乙酸分子印跡光電化學(xué)傳感器4.2.1rGO/Sn?O?/CFP合成方法rGO/Sn?O?/CFP光活性電極的制備同樣采用一步溶劑熱反應(yīng)法，在碳紙表面原位生長rGO/Sn?O?復(fù)合材料，以充分發(fā)揮石墨烯（rGO）與Sn?O?的協(xié)同作用，提升傳感器性能。首先，將0.5g氧化石墨烯（GO）分散于30mL無水乙醇中，超聲處理1h，使其均勻分散，得到穩(wěn)定的GO懸浮液。氧化石墨烯具有豐富的含氧官能團，如羥基、羧基和環(huán)氧基等，這些官能團使其在有機溶劑中具有良好的分散性，為后續(xù)與Sn?O?納米片的復(fù)合提供了基礎(chǔ)。將1mmol五水合四氯化錫（SnCl_4·5H_2O）和3mmol尿素（CO(NH_2)_2）加入上述GO懸浮液中，磁力攪拌30min，使試劑充分溶解并混合均勻。在這個過程中，五水合四氯化錫作為錫源，為Sn?O?納米片的生長提供錫元素；尿素則在反應(yīng)體系中起到調(diào)節(jié)pH值和提供堿性環(huán)境的作用，促進Sn?O?的形成。將一張剪裁好的2cm×2cm碳紙（CFP）依次用無水乙醇和超純水超聲清洗10min，去除表面雜質(zhì)和油污，然后浸入上述混合溶液中。碳紙具有良好的導(dǎo)電性和機械性能，作為基底材料，能夠為rGO/Sn?O?復(fù)合材料的生長提供支撐，同時有利于電子的傳輸。將裝有混合溶液和碳紙的反應(yīng)容器轉(zhuǎn)移至50mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，填充度為80%。反應(yīng)釜密封后，放入恒溫干燥箱中，在180℃的溫度下反應(yīng)12h。在溶劑熱條件下，五水合四氯化錫和尿素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成的Sn?O?納米片逐漸在碳紙表面生長，同時GO被還原為rGO，與Sn?O?納米片原位復(fù)合。反應(yīng)結(jié)束后，自然冷卻至室溫，避免溫度驟降對材料結(jié)構(gòu)造成影響。將碳紙從反應(yīng)釜中取出，用無水乙醇和超純水交替沖洗3次，以去除表面吸附的雜質(zhì)和未反應(yīng)的反應(yīng)物。每次沖洗后，將碳紙在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心5min，確保清洗效果。最后，將清洗后的碳紙置于真空冷凍干燥機中，在-50℃的溫度和10?3Pa的真空度下干燥12h，得到表面原位生長有rGO/Sn?O?復(fù)合材料的rGO/Sn?O?/CFP光活性電極。通過控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)物濃度、反應(yīng)溫度和時間等，可以對rGO/Sn?O?復(fù)合材料的生長密度、尺寸和形貌進行調(diào)控，以滿足不同應(yīng)用場景的需求。4.2.2分子印跡光電化學(xué)傳感器構(gòu)建與性能以2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）為模板分子，吡咯為功能單體，在rGO/Sn?O?/CFP表面直接電聚合形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），構(gòu)建分子印跡光電化學(xué)傳感器。先將制備好的rGO/Sn?O?/CFP光活性電極進行預(yù)處理。將其置于0.5mol/L的硫酸溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2V至1.2V的電位范圍內(nèi)，以100mV/s的掃描速率進行10圈掃描，使電極表面活化，形成穩(wěn)定的氧化還原活性位點。在10mL的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中，加入1mmol/L的2,4-二氯苯氧乙酸（模板分子）、4mmol/L的吡咯（功能單體）和0.1mmol/L的過硫酸銨（引發(fā)劑），攪拌均勻，形成聚合反應(yīng)溶液。將預(yù)處理后的rGO/Sn?O?/CFP電極浸入上述聚合反應(yīng)溶液中，采用循環(huán)伏安法在-0.2V至1.0V的電位范圍內(nèi)，以50mV/s的掃描速率進行10圈掃描，引發(fā)吡咯的聚合反應(yīng)。在聚合過程中，吡咯分子在2,4-D分子周圍發(fā)生聚合，形成分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy），將2,4-D分子包裹其中。聚合反應(yīng)結(jié)束后，將修飾有MIPPy的電極取出，用甲醇-乙酸（體積比為9:1）混合溶液浸泡24h，超聲洗脫30min，以去除分子印跡聚吡咯薄膜中的2,4-D分子，在薄膜中留下與2,4-D分子形狀和大小互補的特異性結(jié)合位點，得到基于rGO/Sn?O?/CFP的分子印跡光電化學(xué)傳感器（MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP）。為驗證分子印跡聚合物的特異性識別能力，同時制備非分子印跡聚吡咯修飾的電極（NIPPy/rGO/Sn?O?/CFP），其制備過程與MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP類似，只是在聚合反應(yīng)中不加入2,4-D模板分子。采用多種材料表征技術(shù)對rGO/Sn?O?/CFP和MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP進行分析。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察顯示，rGO呈薄片狀結(jié)構(gòu)，均勻地分布在碳紙表面，Sn?O?納米片緊密地附著在rGO表面，形成了一種三維復(fù)合結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)不僅增大了材料的比表面積，還促進了電子的傳輸，為分子印跡聚合物的負載和目標(biāo)分子的識別提供了更多的活性位點。X射線衍射（XRD）分析表明，rGO/Sn?O?/CFP中同時存在Sn?O?和rGO的特征衍射峰，證明了rGO與Sn?O?成功復(fù)合，且Sn?O?納米片具有良好的結(jié)晶度，晶體結(jié)構(gòu)為四方晶系，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDSNo.41-1445）相符。X射線光電子能譜（XPS）確定了rGO/Sn?O?/CFP的元素組成和價態(tài)，其中Sn3d的高分辨譜圖顯示存在Sn^{2+}和Sn^{4+}兩種價態(tài)，C1s的高分辨譜圖證實了rGO的存在，O1s的高分辨譜圖則表明了Sn-O鍵的存在。傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析顯示，在500-700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了Sn-O鍵的伸縮振動峰，在1000-1700cm?1范圍內(nèi)出現(xiàn)了與rGO中碳-碳鍵和碳-氧鍵相關(guān)的振動峰，進一步證實了rGO與Sn?O?的復(fù)合以及分子印跡聚吡咯薄膜在其表面的聚合。在光電化學(xué)性能測試方面，利用光電流測試和電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究不同電極的光電化學(xué)行為和電荷轉(zhuǎn)移特性。在模擬太陽光照射下，對rGO/Sn?O?/CFP、NIPPy/rGO/Sn?O?/CFP和MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP進行光電流測試。結(jié)果顯示，rGO/Sn?O?/CFP在光照下產(chǎn)生了明顯的光電流響應(yīng)，這歸因于rGO良好的導(dǎo)電性和Sn?O?的光電性能，二者的復(fù)合促進了光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。修飾非分子印跡聚吡咯薄膜（NIPPy）后，NIPPy/rGO/Sn?O?/CFP的光電流略有下降，這是由于聚吡咯薄膜的覆蓋在一定程度上阻礙了光生載流子的傳輸。而修飾分子印跡聚吡咯薄膜（MIPPy）后，MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP在加入2,4-二氯苯氧乙酸后，光電流明顯下降，這是因為分子印跡聚吡咯薄膜對2,4-二氯苯氧乙酸的特異性吸附，導(dǎo)致光生載流子與2,4-二氯苯氧乙酸發(fā)生氧化還原反應(yīng)，消耗了光生載流子，從而使光電流減小，表明傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有良好的響應(yīng)性能。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）研究電極表面的電荷轉(zhuǎn)移特性。EIS圖譜通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成，半圓的直徑反映了電極表面的電荷轉(zhuǎn)移電阻。在EIS測試中，rGO/Sn?O?/CFP的電荷轉(zhuǎn)移電阻較小，表明其具有良好的電荷轉(zhuǎn)移能力，這得益于rGO的高導(dǎo)電性，能夠有效促進電子的傳輸。修飾NIPPy和MIPPy后，NIPPy/rGO/Sn?O?/CFP和MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP的電荷轉(zhuǎn)移電阻增大，這是因為聚吡咯薄膜的存在增加了電荷轉(zhuǎn)移的阻力。而在MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP中加入2,4-二氯苯氧乙酸后，電荷轉(zhuǎn)移電阻進一步增大，這是由于分子印跡聚吡咯薄膜與2,4-二氯苯氧乙酸的特異性結(jié)合，阻礙了電荷的轉(zhuǎn)移，進一步證明了傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸的特異性識別能力。通過優(yōu)化檢測條件，如光照強度、電解質(zhì)溶液種類和濃度、掃描速率等，對傳感器的性能進行進一步提升。在最佳檢測條件下，對MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP傳感器的線性范圍和檢測限進行測試。在不同濃度的2,4-二氯苯氧乙酸溶液中進行光電流測試，結(jié)果顯示，在5.0×10??-5.0×10??mol/L的濃度范圍內(nèi)，傳感器的光電流與2,4-二氯苯氧乙酸濃度呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，線性回歸方程為I（μA）=-4.25-0.75C（μmol/L），相關(guān)系數(shù)R2=0.996。根據(jù)3倍信噪比（S/N=3）計算得到傳感器的檢測限為1.0×10??mol/L，表明該傳感器具有較高的靈敏度，相較于基于Sn?O?/CFP的傳感器，檢測限更低，能夠?qū)崿F(xiàn)對更低濃度2,4-二氯苯氧乙酸的檢測。為考察傳感器的選擇性，分別對2,4-二氯苯氧乙酸、與2,4-二氯苯氧乙酸結(jié)構(gòu)相似的4-氯苯氧乙酸以及其他干擾物質(zhì)（如葡萄糖、氯化鈉等）進行檢測。結(jié)果表明，MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有明顯的響應(yīng)，而對4-氯苯氧乙酸和其他干擾物質(zhì)的響應(yīng)極小，選擇性系數(shù)K分別為5.5和7.0，說明該傳感器對2,4-二氯苯氧乙酸具有良好的選擇性，能夠有效區(qū)分目標(biāo)分子和其他干擾物質(zhì)。在重現(xiàn)性測試中，使用同一支MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP傳感器對5.0×10??mol/L的2,4-二氯苯氧乙酸溶液進行5次平行檢測，其光電流的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為3.0%，表明該傳感器具有良好的重現(xiàn)性。在穩(wěn)定性測試方面，將制備好的傳感器在4℃下保存1周后，對5.0×10??mol/L的2,4-二氯苯氧乙酸溶液進行檢測，其光電流仍能保持初始值的95%以上，說明該傳感器具有較好的穩(wěn)定性，能夠滿足實際檢測的需求。將基于rGO/Sn?O?/CFP的分子印跡光電化學(xué)傳感器與基于Sn?O?/CFP的傳感器進行性能對比，結(jié)果如表2所示。表2兩種傳感器性能對比傳感器線性范圍（mol/L）檢測限（mol/L）選擇性系數(shù)K（對4-氯苯氧乙酸）重現(xiàn)性（RSD，%）穩(wěn)定性（保存1周后光電流保持率）MIPPy/Sn?O?/CFP1.0×10??-1.0×10??2.0×10??4.83.893%MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP5.0×10??-5.0×10??1.0×10??5.53.095%從表2中可以看出，基于rGO/Sn?O?/CFP的分子印跡光電化學(xué)傳感器在檢測限、選擇性和重現(xiàn)性等方面均優(yōu)于基于Sn?O?/CFP的傳感器。這主要是由于rGO與Sn?O?的復(fù)合產(chǎn)生了協(xié)同作用，rGO的高導(dǎo)電性促進了光生載流子的傳輸，減少了光生載流子的復(fù)合，從而提高了傳感器的靈敏度和選擇性。rGO的存在還增強了分子印跡聚吡咯薄膜與電極表面的結(jié)合力，提高了傳感器的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。4.3實際樣品檢測與分析4.3.1實際樣品中2,4-二氯苯氧乙酸檢測方法為了驗證MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP分子印跡光電化學(xué)傳感器在實際樣品檢測中的可行性，選擇番茄和黃瓜作為實際樣品，對其中的2,4-二氯苯氧乙酸進行檢測。由于番茄和黃瓜樣品中含有大量的水分、糖類、蛋白質(zhì)、維生素等復(fù)雜成分，這些成分可能會對2,4-二氯苯氧乙酸的檢測產(chǎn)生干擾，因此需要對樣品進行適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。準(zhǔn)確稱取5.0g番茄或黃瓜樣品于50mL離心管中，加入10mL乙腈，使用高速勻漿機以10000r/min的轉(zhuǎn)速勻漿2min，使樣品與乙腈充分混合，將2,4-二氯苯氧乙酸從樣品中提取出來。加入5g無水硫酸鈉和1g氯化鈉，劇烈振蕩5min，無水硫酸鈉能夠吸收樣品中的水分，氯化鈉則有助于乙腈相和水相的分層。在8000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10min，使有機相和水相分層，將上層乙腈相轉(zhuǎn)移至另一干凈的離心管中。將乙腈相通過裝有弗羅里硅土的固相萃取柱進行凈化處理。弗羅里硅土是一種極性吸附劑，能夠有效去除樣品中的雜質(zhì)，如脂肪、色素等。先用5mL乙腈-甲苯（體積比為3:1）混合溶液活化固相萃取柱，然后將乙腈相緩慢通過固相萃取柱，控制流速為1mL/min。用5mL乙腈-甲苯（體積比為3:1）混合溶液洗脫固相萃取柱，收集洗脫液。將洗脫液在40℃的水浴條件下，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀減壓濃縮至近干。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀能夠在減壓條件下降低溶劑的沸點，使乙腈和甲苯快速蒸發(fā)，同時水浴加熱能夠提供均勻的溫度，避免2,4-二氯苯氧乙酸因溫度過高而分解。用1mL甲醇溶解濃縮后的殘渣，得到樣品的提取液。取10μL樣品提取液滴涂于MIPPy/rGO/Sn?O?/CFP分子印跡光電化學(xué)傳感器表面，在室溫下晾干，使提取液中的2,4-二氯苯氧乙酸充分吸附到分子印跡聚合物的特異性結(jié)合位點上。將修飾后的傳感器置于含有0.1mol/L硫酸鈉（Na_2SO_4）的磷酸鹽緩沖溶液（PBS，pH=7.0）中，在模擬太陽光照射下，采用光電流測試法進行檢測。光電流測試的光源為300W氙燈，模擬太陽光強度為100mW/cm2，記錄傳感器的光電流響應(yīng)。4.3.2檢測結(jié)果與討論采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對實際番茄和黃瓜樣品中2,4-二氯苯氧乙酸的含量進行檢測，在已知含量的樣品中加入不同濃度的2,4-二氯苯氧乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述檢測方法進行檢測，每個濃度平行測定3次，取平均值作為檢測結(jié)果，檢測數(shù)據(jù)如表3所示。表3番茄和黃瓜樣品中2,4-二氯苯氧乙酸的檢測結(jié)果樣品編號樣品名稱樣品中加入2,4-二氯苯氧乙酸的濃度（mol/L）檢測濃度（mol/L）回收率（%）RSD（%）（n=3）1番茄0未檢出--2番茄5.0×10??4.8×10??96.03.63番茄1.0×10??9.7×10??97.03.34番茄5.0×10??4.9×10??98.02.95黃瓜0未檢出--6黃瓜5.0×10??4.7×10??94.03.87黃瓜1.0×10??9.6×10??96.03.58黃瓜5.0×10??4.8×10??96.03.1從檢測結(jié)果可以看出，在未添加2,4-二氯苯氧乙酸的番茄和黃瓜樣品中未檢測到2,4-二氯苯氧乙酸，說明這兩種樣品中本底不含2,4-二氯苯氧乙酸。在添加不同濃度2,4-二氯苯氧乙酸的樣品中，傳感器能夠準(zhǔn)確檢測到2,4-二氯苯氧乙酸的存在，回收率在94.0%