時(shí)間：2025.2.27

亞硫酸鹽氧化還原

去除新污染物技術(shù)第9章9.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)簡(jiǎn)介亞硫酸鹽（S(Ⅳ)）的高級(jí)氧化技術(shù)（S(Ⅳ)-AOPs）和高級(jí)還原技術(shù)（ARPs）具有來源豐富、成本低、生態(tài)毒性低等優(yōu)點(diǎn)，可高效去除水中新污染物，是綠色化學(xué)理念下的高效治理技術(shù)。與過硫酸鹽相比，亞硫酸鹽作為產(chǎn)生SO4??的前體物質(zhì)，可實(shí)現(xiàn)“以廢治廢”，且反應(yīng)過程涉及的活性物質(zhì)及其氧化還原電位（ORP）多樣，為污染物去除提供了多種途徑。技術(shù)優(yōu)勢(shì)與應(yīng)用前景9.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)簡(jiǎn)介在無氧條件下，紫外（UV）激活S(Ⅳ)可產(chǎn)生還原性活性物質(zhì)如水合電子（eaq?）、氫自由基（?H）和SO3??，還原目標(biāo)污染物。主要通過單電子轉(zhuǎn)移生成亞硫酸根自由基（SO3??），進(jìn)而生成SO4??等活性物質(zhì)，氧化去除污染物?；罨趸€原活化方法多樣，包括紫外輻射、過渡金屬離子、非均相催化劑、電活化等。活化方法與反應(yīng)機(jī)制9.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)發(fā)展史20世紀(jì)60年代發(fā)現(xiàn)對(duì)流層云中Fe(III)催化SO2自氧化1987年Lee和Rochelle發(fā)現(xiàn)亞硫酸鹽氧化過程可降解有機(jī)酸早期研究與發(fā)現(xiàn)近代研究與應(yīng)用拓展2012年，Chen等首次使用Fe(II)活化S(IV)，實(shí)現(xiàn)水中染料的高效降解，開辟了高級(jí)氧化技術(shù)研究的新領(lǐng)域現(xiàn)從偶氮染料脫色擴(kuò)寬至酚類污染物、β-阻滯劑、抗生素、除草劑等難降解有機(jī)污染物的去除9.2.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)發(fā)展史近代研究與應(yīng)用拓展基礎(chǔ)理論奠基9.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)發(fā)展史1961年發(fā)現(xiàn)γ射線照射可產(chǎn)生高活性還原劑eaq?2006年發(fā)現(xiàn)S(Ⅳ)光解可產(chǎn)生活性物質(zhì)eaq?和?H9.2.2亞硫酸鹽還原技術(shù)發(fā)展史2012年馬軍院士課題組首次報(bào)道UV/S(Ⅳ)技術(shù)去除氯乙酸，證實(shí)了該技術(shù)的高效性近十年UV/S(Ⅳ)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于去除氯代有機(jī)物、氟代有機(jī)物、無機(jī)污染物等進(jìn)行了深入研究。9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)原理S(IV)產(chǎn)生自由基的原理圖S(Ⅳ)首先反應(yīng)產(chǎn)生SO3??，SO3??與O2反應(yīng)生成SO5??，SO5??可與HSO3?反應(yīng)生成SO4??或SO3??，SO5??發(fā)生歧化反應(yīng)生成SO4??和O2，SO4??可與水或氫氧根（OH?）發(fā)生反應(yīng)生成?OH。此外，SO4??可與HSO3?反應(yīng)生成SO3??，從而實(shí)現(xiàn)自由基之間的循環(huán)。自由基高效氧化去除水中有機(jī)污染物

自由基生成與轉(zhuǎn)化9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)原理SO4??具有較強(qiáng)的氧化和礦化能力，可以將新污染物降解為低毒或無毒的小分子物質(zhì)，甚至完全礦化。多數(shù)研究表明發(fā)揮主要降解作用的活性物質(zhì)為SO4??，也有部分研究認(rèn)為有機(jī)物與SO5??反應(yīng)從而被降解。紫外光活化、電活化以及過渡金屬活化等影響反應(yīng)體系中活性物質(zhì)的種類與濃度，進(jìn)而影響污染物的降解?；罨椒ɑ钚晕镔|(zhì)9.3亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)過程原理9.3.2亞硫酸鹽還原技術(shù)原理S(Ⅳ)具有較強(qiáng)的紫外吸收性質(zhì)，UV/S(Ⅳ)工藝中，無氧條件下，亞硫酸鹽在紫外光照射下產(chǎn)生eaq?、?H和SO3??等活性物質(zhì)。（1）通過UV輻射直接光解污染物；（2）利用UV活化S（Ⅳ）產(chǎn)生的eaq?、?H和SO3??等活性物質(zhì)與污染物發(fā)生反應(yīng)。

UV活化S(Ⅳ)活性物質(zhì)產(chǎn)生機(jī)制

還原污染物的兩種途徑eaq?和?H具有高還原性，可高效還原降解目標(biāo)污染物9.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素利用S(Ⅳ)-AOPs降解新污染物時(shí)，去除效率受S(Ⅳ)種類與濃度、DO、pH、污染物特性和濃度、共存物質(zhì)的影響，探索反應(yīng)條件變化對(duì)污染物降解的影響規(guī)律，為技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。亞硫酸鹽種類常見的亞硫酸鹽有Na2SO3和CaSO3，其種類對(duì)污染物去除效能影響顯著01亞硫酸鹽濃度影響活性物質(zhì)的數(shù)目，污染物去除率隨S(Ⅳ)濃度的增加先升高后降低02溶解氧（DO）溶解氧參與形成金屬亞硫酸鹽絡(luò)合物和氧硫自由基，能夠顯著影響去除性能039.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.1亞硫酸鹽氧化技術(shù)影響因素pH影響催化劑、S(Ⅳ)和目標(biāo)污染物之間的相互作用及活性物質(zhì)的產(chǎn)率04活化方法活化方法有紫外光活化、電活化以及過渡金屬活化等05污染物特性和濃度污染物濃度對(duì)其降解效果具有重要影響。06共存物質(zhì)無機(jī)陰離子天然有機(jī)物（NOM）079.4亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)影響因素9.4.2亞硫酸鹽還原技術(shù)影響因素UV/S(Ⅳ)技術(shù)去除污染物的效果受到多種因素影響，主要包括UV光源、S(Ⅳ)濃度、DO、pH和共存物質(zhì)等。適宜的反應(yīng)條件有利于提高UV/S(Ⅳ)工藝的處理效果，對(duì)推廣其應(yīng)用具有重要意義。UV光源S(Ⅳ)濃度UV光源光源波長(zhǎng)和強(qiáng)度采用的光源裝置DOpH共存物質(zhì)S(Ⅳ)濃度S(Ⅳ)的濃度變化影響污染物去除效率，影響規(guī)律與污染物的去除機(jī)制密切相關(guān)。

DO實(shí)際應(yīng)用中應(yīng)關(guān)注DO濃度的限制或調(diào)節(jié)pH反應(yīng)溶液的pH可以改變S(Ⅳ)的存在形式和活性物質(zhì)之間的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系共存物質(zhì)無機(jī)陰離子NOM9.5亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)技術(shù)優(yōu)勢(shì)成本與環(huán)境友好性亞硫酸鹽來源豐富、成本低，其急性毒性遠(yuǎn)弱于過硫酸鹽；在降解有機(jī)污染物的同時(shí)實(shí)現(xiàn)自身的氧化，不會(huì)造成二次污染。工藝操作簡(jiǎn)便，反應(yīng)條件溫和，在常溫常壓下可以實(shí)現(xiàn)污染物的高效降解；活化方法多樣，產(chǎn)生的活性物質(zhì)種類豐富，對(duì)不同類型的新污染物具有良好的處理效果；可以與其他水處理工藝耦合，提高整體處理效果。處理效果與應(yīng)用潛力9.5亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)技術(shù)不足反應(yīng)后殘留與效率問題催化劑與毒性研究反應(yīng)后體系中殘留的硫酸鹽濃度偏高，可能超過生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)。活性物質(zhì)的有效利用率低，導(dǎo)致反應(yīng)體系氧化容量低或可用于降解污染物的活性物質(zhì)量減少。部分催化劑難以回收，存在潛在的二次污染問題。新污染物在降解過程中的毒性變化及共存物質(zhì)對(duì)其毒性的影響研究不足。9.6亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)適用范圍S(Ⅳ)-AOPs可以處理含有毒有害物質(zhì)的廢水，高效去除水中多種污染物，如有機(jī)染料、藥物及個(gè)人護(hù)理品、抗生素、微塑料等，在水污染控制領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，但實(shí)際應(yīng)用需考慮水質(zhì)復(fù)雜性及共存物質(zhì)的影響氧化技術(shù)應(yīng)用UV/S(Ⅳ)工藝主要去除鹵代化合物和藥物及個(gè)人護(hù)理產(chǎn)品等，如全氟辛酸（PFOA）、全氟辛烷磺酸（PFOS）、三氯苯酚、三氯乙烯、卡馬西平等，對(duì)新興的持久性有機(jī)污染物具有良好的處理效果，但需關(guān)注反應(yīng)條件的優(yōu)化和共存物質(zhì)的影響。還原技術(shù)應(yīng)用9.7.1亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)案例分析UV強(qiáng)化的Fe(Ⅱ)/S(Ⅳ)工藝對(duì)偶氮染料酸性橙

II

具有良好的降解效果，反應(yīng)60min后去除效率達(dá)84.0%，表明該工藝在印染廢水處理方面具有應(yīng)用前景。UV/S(Ⅳ)體系對(duì)卡馬西平的降解效率顯著高于單獨(dú)使用S(Ⅳ)或UV輻照，降解過程遵循準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，且在堿性條件下降解效果更佳。01應(yīng)用案例分析02還原去除藥物卡馬西平氧化降解偶氮染料9.7.2亞硫酸鹽氧化還原技術(shù)低碳發(fā)展策略低碳發(fā)展策略從藥劑使用和生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)性出發(fā)，優(yōu)化反應(yīng)條件，降低曝氣量、光照強(qiáng)度和藥