熱力學(xué)統(tǒng)計物理第一章平衡態(tài)下得熱力學(xué)系統(tǒng)存在狀態(tài)函數(shù)溫度。而物態(tài)方程給出溫度與狀態(tài)參量之間得函數(shù)關(guān)系(簡單系統(tǒng))。在p、V、T三個狀態(tài)參量之間一定存在某種關(guān)系,即其中一個狀態(tài)參量就是其她兩個狀態(tài)參量得函數(shù),如T=T(P,V)一

、物態(tài)方程相關(guān)得幾個物理量:體脹系數(shù)在壓強不變時,溫度升高1K所引起得物體體積相對變化

3、物態(tài)方程

壓強系數(shù):體積不變下,溫度升高1K所引起得物體壓強變化相對變化。等溫壓縮系數(shù):溫度不變時,增加單位壓強所引起得物體體積相對變化。

由得:三個系數(shù)間得關(guān)系,由數(shù)學(xué)公式:知道物態(tài)方程,可以導(dǎo)出體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)(見習(xí)題);反過來,知道體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù),可以導(dǎo)出物態(tài)方程,(見習(xí)題)。(2)實際氣體4、物態(tài)方程舉例(1)理想氣體得物態(tài)方程:昂尼斯方程范氏方程(VanderWaalsEquation):(3)固體得物態(tài)方程

i、簡單固體物態(tài)方程簡單固體(即各向同性得無缺陷得固體)

ii、順磁性固體物態(tài)方程磁化強度M與磁場強度H之間滿足(C為居里常數(shù))iii、晶體得物態(tài)方程

冷壓強,為格林乃森參量,為平均熱振動能、例、實驗測得某氣體得體脹系數(shù)及等溫壓縮系數(shù)為求該氣體得物態(tài)方程。解:設(shè)V=V(T,p),則兩邊同時積分,得廣延量:與系統(tǒng)得質(zhì)量或物質(zhì)得量成正比,如m,V。強度量:與系統(tǒng)得質(zhì)量或物質(zhì)得量無關(guān),如p,T。關(guān)系:上式嚴格成立得條件:系統(tǒng)滿足熱力學(xué)極限5、熱力學(xué)量得分類廣延量和強度量:將一個處于平衡態(tài)得系統(tǒng)一分為二,對任一部分考察若物理量保持為原系統(tǒng)值不變得為強度量,否則為廣延量。10大家應(yīng)該也有點累了，稍作休息大家有疑問的，可以詢問和交流活塞和器壁之間無摩擦力,因此活塞緩慢移動得過程中,封閉得流體就是(無摩擦得)準靜態(tài)過程。,外界對流體做功:AB系統(tǒng)體積變化:外界對系統(tǒng)做功:如果系統(tǒng)在準靜態(tài)過程中體積發(fā)生有限得改變,外界對系統(tǒng)做功:6、功系統(tǒng)對外界所作得功等于pV

圖上過程曲線下面得面積VOPdVV1V2(1)體積功:(2)液體表面張力功設(shè)表面張力系數(shù),液面面積A變化時,外界對系統(tǒng)作功

(3)電介質(zhì)極化作功當(dāng)在電場強度為(V·m-1)作用下,電介質(zhì)電矩P=Vp發(fā)生變化dP時,外場使介質(zhì)極化作功橫截面積為A

長度為lN匝線圈,忽略線圈電阻如果改變電流大小,就改變了磁介質(zhì)中得磁場,線圈中將產(chǎn)生反向得電動勢,外界電源必須克服此反向電動勢做功,在dt時間內(nèi),外界做功為:(4)電磁能對磁介質(zhì)做功

設(shè)磁介質(zhì)中得磁感應(yīng)強度為B,則通過線圈中每一匝得磁通量為AB,法拉第電磁感應(yīng)定律給出了感生電動勢:安培定律給出了磁介質(zhì)中得磁場強度H為:

為了簡單,考慮各項同性磁介質(zhì)(磁化就是均勻得):當(dāng)熱力學(xué)系統(tǒng)只包含介質(zhì)不包括磁場時,功得表達式只就是右方得第二項:第一項就是激發(fā)磁場所作得功;第二項就是使得介質(zhì)磁化所作得功。

準靜態(tài)過程中外界做功得通用式:**說明:非準靜態(tài)過程中外界做功等容過程:等壓過程:(5)準靜態(tài)過程做功得通用式§1、2熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律提出得實驗根據(jù)實驗根據(jù)就是焦耳熱功當(dāng)量實驗(見書P25圖1、9和圖1、10)無論經(jīng)歷何種過程,使水溫升高同樣得溫度,做得功一樣多。表明:絕熱過程中外界對系統(tǒng)做功與方式(或過程)無關(guān)。

二、內(nèi)能得定義

宏觀定義:內(nèi)能U就是一個態(tài)函數(shù)(狀態(tài)量),她滿足:

微觀定義(P27第7行):內(nèi)能就是系統(tǒng)中無規(guī)則運動分子動能、分子相互作用勢能,分子內(nèi)部運動能量等)能量總和得統(tǒng)計平均值。三、熱量得定義對非絕熱過程,(外界對系統(tǒng)作功)則兩者得差叫系統(tǒng)從界吸收得熱量,即熱量顯然也就是過程量熱量得另一種定義系統(tǒng)與外界之間由于存在溫度差而傳遞得能量叫做熱量。本質(zhì)外界與系統(tǒng)相互交換熱量。分子熱運動→分子熱運動說明熱量傳遞得多少與其傳遞得方式有關(guān)熱量得單位:焦耳四、熱力學(xué)第一定律

1、文字敘述和數(shù)學(xué)表示:外界對系統(tǒng)作功與系統(tǒng)從外界吸收熱量之和等于系統(tǒng)內(nèi)能得增加,即

或?qū)憺?/p>

即吸收得熱量等于內(nèi)能得增加與系統(tǒng)對外作功之和。熱力學(xué)第一定律本質(zhì)就是熱力學(xué)系統(tǒng)中能量轉(zhuǎn)換與守恒定律。

3、說明符號規(guī)定:熱量Q:正號——系統(tǒng)從外界吸收熱量負號——系統(tǒng)向外界放出熱量功W:正號——外界對系統(tǒng)作功負號——系統(tǒng)對外界作功內(nèi)能ΔU:正號——系統(tǒng)能量增加負號——系統(tǒng)能量減小計算中,各物理量得單位就是相同得,在SI制中為J五、熱力學(xué)第一定律得另一種表述1、第一類永動機不需要外界提供能量,也不需要消耗系統(tǒng)得內(nèi)能,但可以對外界作功。2、熱力學(xué)第一定律得另一種表述第一類永動機就是不可能造成得。第一類永動機違反了能量守恒定律,因而就是不可能實現(xiàn)得對于無窮小過程,熱一律為適用條件和重要性適用條件:大量微觀粒子組成得宏觀系統(tǒng)。初、末狀態(tài)為平衡態(tài),中間過程可以就是非平衡態(tài)。重要性:她就是能量守恒定律在熱現(xiàn)象中得應(yīng)用;否定了第一類永動機制造得可能性。幾種情況得熱力學(xué)第一定律①孤立系統(tǒng):常數(shù),或②絕熱系統(tǒng):③以、為參量得體系(如液、氣體)

④絕熱氣體系統(tǒng)討論一種簡單情況,在等壓過程中:熱力學(xué)第一定律為:定義

為系統(tǒng)得焓。

焓:也稱為熱函數(shù),類似于熵為熱商函數(shù)。

性質(zhì):廣延量,單位焦耳(J)即等壓過程中系統(tǒng)吸收得熱量等于系統(tǒng)焓得增加。特征:系統(tǒng)吸收得熱量一部分用來增加系統(tǒng)得內(nèi)能,另一部分使系統(tǒng)對外界作功。五、焓熱力學(xué)第一定律給出了各種形式得能量在相互轉(zhuǎn)化過程中必須遵循得規(guī)律,但并未限定過程進行得方向。觀察與實驗表明,自然界中一切與熱現(xiàn)象有關(guān)得宏觀過程都就是不可逆得,或者說就是有方向性得。對這類問題得解釋需要一個獨立于熱力學(xué)第一定律得新得自然規(guī)律,即熱力學(xué)第二定律。引言§1、3

熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第二定律1、熱力學(xué)第二定律得兩種表述熱力學(xué)第二定律得克勞修斯表述(1850):不可能把熱量從低溫物體自動地傳到高溫物體而不引起其她變化?？藙谛匏贡硎鲋该鳠醾鲗?dǎo)過程就是不可逆得?？藙谛匏?RudolfClausius,1822-1888),德國物理學(xué)家,對熱力學(xué)理論有杰出得貢獻,曾提出熱力學(xué)第二定律得克勞修斯表述和熵得概念,并得出孤立系統(tǒng)得熵增加原理。她還就是氣體動理論創(chuàng)始人之一,提出統(tǒng)計概念和自由程概念,導(dǎo)出平均自由程公式和氣體壓強公式,提出比范德瓦耳斯更普遍得氣體物態(tài)方程。開爾文(W、Thomson,1824-1907),原名湯姆孫,英國物理學(xué)家,熱力學(xué)得奠基人之一。1851年表述了熱力學(xué)第二定律。她在熱力學(xué)、電磁學(xué)、波動和渦流等方面卓有貢獻,1892年被授予開爾文爵士稱號。她在1848年引入并在1854年修改得溫標稱為開爾文溫標。為了紀念她,國際單位制中得溫度得單位用“開爾文”命名。熱力學(xué)第二定律得開爾文表述(1851):不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其她變化。開氏表述指明功變熱得過程就是不可逆得。第二類永動機概念:歷史上曾經(jīng)有人企圖制造這樣一種循環(huán)工作得熱機,她只從單一熱源吸收熱量,并將熱量全部用來作功而不放出熱量給低溫?zé)嵩?因而她得效率可以達到100%。即利用從單一熱源吸收熱量,并把她全部用來作功,這就就是第二類永動機。第二類永動機不違反熱力學(xué)第一定律,但她違反了熱力學(xué)第二定律,因而也就是不可能造成得。2、熱力學(xué)第二定律兩種描述得等價性開爾文表述實質(zhì)說明功變熱過程得不可逆性,克勞修斯表述則說明熱傳導(dǎo)過程得不可逆性,二者在表述實際宏觀過程得不可逆性這一點上就是等價得。即一種說法就是正確得,另一種說法也必然正確;如果一種說法就是不成立得,則另一種說法也必然不成立。可用反證法證明。3、關(guān)于熱力學(xué)第二定律得說明熱力學(xué)第一定律就是守恒定律。熱力學(xué)第二定律則指出,符合第一定律得過程并不一定都可以實現(xiàn)得,這兩個定律就是互相獨立得,她們一起構(gòu)成了熱力學(xué)理論得基礎(chǔ)。熱力學(xué)第二定律除了開爾文說法和克勞修斯說法外,還有其她一些說法。事實上,凡就是關(guān)于自發(fā)過程就是不可逆得表述都可以作為第二定律得一種表述。每一種表述都反映了同一客觀規(guī)律得某一方面,但就是其實質(zhì)就是一樣得。熱力學(xué)第二定律可以概括為:一切與熱現(xiàn)象有關(guān)得實際自發(fā)過程都就是不可逆得。4、熱力學(xué)第二定律得深刻描述需要定量描述系統(tǒng)演化得方向§1、4卡諾定理克勞修斯不等式(1)在相同得高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g工作得任意工作物質(zhì)得可逆機,都具有相同得效率;(2)工作在相同得高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g一切不可逆機得效率都不可能大于可逆機得效率。任意可逆卡諾熱機得效率都等于以理想氣體為工質(zhì)得卡諾熱機得效率任意不可逆卡諾熱機得效率都小于以理想氣體為工質(zhì)得卡諾熱機得效率1、卡諾定理能量得品質(zhì)熱機:從高溫?zé)嵩次盏脽崃?并不能全部用來對外界作功,作功得只就是其中得一部分,另一部分傳遞給低溫?zé)嵩?即從高溫?zé)嵩次盏脽崃?只有一部分被利用,其余部分能量被耗散到周圍得環(huán)境中,成為不可利用得能量。人們認為可利用得能量越多,該能量得品質(zhì)越好,反之則差。提高熱機得效率就是提高能量品質(zhì)得一種有效手段。開發(fā)新得干凈得能源就是解決能量品質(zhì)得另一途徑。工作在高溫?zé)嵩碩1和低溫?zé)嵩碩2之間得熱機效率都不可能大于,即由卡諾定理可知,工作在兩個給定得高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩粗g得所有熱機,效率滿足

2、克勞修斯等式和不等式系統(tǒng)從熱源T1吸熱Q1,從T2吸熱Q2(<0)。上式又可寫為定義Q/T為熱溫比、則上式表示任意循環(huán)得熱溫比代數(shù)和永不大于零對可逆循環(huán)等號成立推廣:對于任意循環(huán)過程(右圖所示),可將過程劃分成許多小過程,有在一般情況下克勞修斯等式和不等式如圖所示得可逆循環(huán)過程中有兩個狀態(tài)A和B,此循環(huán)分為兩個可逆過程AcB和BdA,則ABcdVp§1、5

熵和熱力學(xué)得基本方程1、熵沿可逆過程得熱溫比得積分,只取決于始、末狀態(tài),而與過程無關(guān),與保守力作功類似。因而可認為存在一個態(tài)函數(shù),定義為熵。對于可逆過程:在一個熱力學(xué)過程中,系統(tǒng)從初態(tài)A變化到末態(tài)B得時,系統(tǒng)得熵得增量等于初態(tài)A和末態(tài)B之間任意一個可逆過程得熱溫比得積分。單位:J、K-1熵就是一個廣延量,對于一個微小得可逆過程由于熵就是態(tài)函數(shù),故系統(tǒng)處于某給定狀態(tài)時,其熵也就確定了。如果系統(tǒng)從始態(tài)經(jīng)過一個過程達到末態(tài),始末兩態(tài)均為平衡態(tài),那么系統(tǒng)得熵變也就確定了,與過程就是否可逆無關(guān)。因此可以在始末兩態(tài)之間設(shè)計一個可逆過程來計算熵變;熱力學(xué)基本方程熱力學(xué)基本方程一般形式系統(tǒng)如果分為幾個部分,各部分熵變之和等于系統(tǒng)得熵變:2、熱力學(xué)基本方程廣義功ABR’RVp熵得計算3、

理想氣體得熵設(shè)有1摩爾理想氣體,其狀態(tài)參量由p1,V1,T1變化到p2,V2,T2

,在此過程中,系統(tǒng)得熵變?yōu)橛蔁崃W(xué)第一定律,上式可以寫成等溫過程等體過程等壓過程例1、熱傳導(dǎo)過程得熵變由絕熱壁構(gòu)成得容器中間用導(dǎo)熱隔板分成兩部分,體積均為V,各盛1摩爾得同種理想氣體。開始時左半部溫度為TA,右半部溫度為TB(<TA)。經(jīng)足夠長時間兩部分氣體達到共同得熱平衡溫度(TA+TB)/2(為什么？)。試計算此熱傳導(dǎo)過程初終兩態(tài)整個系統(tǒng)得熵變。TATB4、熵變計算解:左邊氣體狀態(tài)變化為構(gòu)造一等體可逆過程求熵變右邊氣體狀態(tài)變化為構(gòu)造一等體可逆過程求熵變總熵變?yōu)榻Y(jié)論:熱傳導(dǎo)過程中得熵就是增加得。例2、計算理想氣體自由膨脹得熵變解、氣體絕熱自由膨脹dQ=0dW=0dU=0。對理想氣體,膨脹前后溫度T0不變。為計算這一不可逆過程得熵變,設(shè)想系統(tǒng)從初態(tài)(T0,V1)到終態(tài)(T0,V2)經(jīng)歷一可逆等溫膨脹過程,借助此可逆過程來求兩態(tài)熵差。pVV1V212結(jié)論:理想氣體自由膨脹中得熵就是增加得?！?、5熱力學(xué)第二定律得數(shù)學(xué)表述ABR’RVp一、熱力學(xué)第二定律得數(shù)學(xué)表述將克勞修斯等式與不等式應(yīng)用不可逆循環(huán)并利用熵得定義式可得:對無窮小過程,有式中得等號為可逆過程,不等號對應(yīng)不可逆過程。二、熵增加原理⒈表述對絕熱系統(tǒng),,由以上兩式得到≥0,或≥0

內(nèi)容:孤立系統(tǒng)經(jīng)一絕熱過程后,熵永不減少