基于STM技術(shù)的銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)構(gòu)建與解析一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)與表面科學(xué)領(lǐng)域，對材料表面原子和分子級別的精確理解和操控一直是研究的核心目標(biāo)。隨著科技的飛速發(fā)展，二維結(jié)構(gòu)材料因其獨(dú)特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高比表面積、量子限域效應(yīng)等，在電子學(xué)、催化、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為研究的熱點(diǎn)。銅作為一種重要的金屬材料，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和良好的機(jī)械性能，在電子、能源、建筑等諸多領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。銅表面在自然環(huán)境或特定的反應(yīng)條件下，會形成氧化層。這層氧化層不僅影響銅的表面性質(zhì)，如表面能、潤濕性等，還在許多實際應(yīng)用中，如銅基催化劑、銅基電子器件等，扮演著關(guān)鍵的角色。例如，在催化領(lǐng)域，銅表面的氧化物可以作為活性位點(diǎn)，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行；在電子器件中，銅表面的氧化層可能會影響器件的性能和穩(wěn)定性。因此，深入研究銅及銅氧化層表面的二維結(jié)構(gòu)，對于理解銅表面的物理化學(xué)過程，優(yōu)化銅基材料和器件的性能具有重要意義。掃描隧道顯微鏡（STM）技術(shù)的出現(xiàn)，為我們在原子尺度上研究材料表面結(jié)構(gòu)提供了強(qiáng)有力的工具。STM利用量子隧道效應(yīng)，通過探測針尖與樣品表面之間的隧道電流，能夠直接觀察到樣品表面原子的排列情況，具有原子級別的分辨率。與其他表面分析技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等相比，STM不僅能夠提供表面形貌信息，還能通過掃描隧道譜（STS）測量，獲取表面電子態(tài)的信息，從而深入了解材料表面的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。在銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的研究中，STM技術(shù)可以精確地確定表面原子的位置、原子間的距離和鍵角等結(jié)構(gòu)參數(shù)，揭示表面原子的排列規(guī)律和缺陷結(jié)構(gòu)，為理論計算和模型構(gòu)建提供直接的實驗依據(jù)。在過去的幾十年里，雖然科學(xué)家們已經(jīng)對銅及銅氧化層表面進(jìn)行了大量的研究，但仍存在許多未解決的問題。例如，對于一些復(fù)雜的銅表面氧化物結(jié)構(gòu)，其原子排列和電子結(jié)構(gòu)尚未完全明確；在制備特定的二維結(jié)構(gòu)時，如何精確控制結(jié)構(gòu)的生長和穩(wěn)定性，仍然是一個挑戰(zhàn)。此外，隨著研究的深入，人們對銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的性能調(diào)控和應(yīng)用探索提出了更高的要求。因此，開展在銅及銅氧化層表面制備二維結(jié)構(gòu)的STM研究，不僅有助于解決這些基礎(chǔ)科學(xué)問題，還能為開發(fā)新型的銅基材料和器件，推動相關(guān)領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步提供理論支持和實驗基礎(chǔ)。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在銅及銅氧化層表面制備二維結(jié)構(gòu)的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者已取得了諸多成果。在早期研究中，科學(xué)家們利用各種表面分析技術(shù)對銅表面的氧化過程和氧化層結(jié)構(gòu)進(jìn)行了探索。1991年，Jensen等人首次報道了在Cu(111)表面氧化過程中形成的“44”和“29”兩種銅氧化物薄膜，并以其單胞參數(shù)相對于Cu(111)表面晶格的放大比例命名。此后，眾多研究圍繞這兩種特殊的銅氧化物薄膜展開，試圖揭示其精確的原子結(jié)構(gòu)和形成機(jī)制。國外在STM技術(shù)應(yīng)用于銅及銅氧化層表面研究方面起步較早，積累了豐富的經(jīng)驗。美國IBM公司的研究團(tuán)隊利用STM技術(shù)，實現(xiàn)了對單個分子和原子的精確操縱和成像，為研究低維結(jié)構(gòu)的原子級結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)提供了重要的手段。他們通過STM針尖對分子進(jìn)行精確的定位和移動，成功實現(xiàn)了單個分子的旋轉(zhuǎn)、跳躍等操作，揭示了分子在金屬表面的吸附和擴(kuò)散機(jī)制。在銅表面二維結(jié)構(gòu)研究中，國外研究人員通過精確控制實驗條件，利用STM觀察到了銅表面原子的重構(gòu)現(xiàn)象以及吸附分子在銅表面的有序排列，深入研究了表面原子和分子的相互作用。國內(nèi)在該領(lǐng)域的研究近年來也取得了顯著進(jìn)展。上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院楊帆課題組通過構(gòu)建原子分辨且具有選擇性成像能力的掃描隧道顯微鏡（STM）針尖，并結(jié)合理論計算，成功解析了困擾表面科學(xué)領(lǐng)域三十余年的“44”和“29”兩種銅表面氧化物薄膜的原子結(jié)構(gòu)。他們通過可控修飾STM針尖對Au（111）負(fù)載的規(guī)整Cu?O薄膜進(jìn)行元素特異性成像，實現(xiàn)了銅原子（Cu模式）或者氧原子（O模式）的選擇性分辨，發(fā)現(xiàn)“44”結(jié)構(gòu)中銅原子在六角格子中的有序空位形成類似花生形狀的空腔，而“29”結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中包括大的豆莢形缺陷環(huán)。這一成果為理解銅表面氧化過程提供了新的視角。在二維材料在銅及銅氧化層表面的生長研究方面，國內(nèi)外均有大量探索。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心武曉君教授與中科院物理所、北京凝聚態(tài)物理國家研究中心陳嵐研究員、吳克輝研究員等合作，在Cu（111）表面利用超高真空分子束外延（MBE）實現(xiàn)了尺寸均一、周期分布的硼團(tuán)簇可控制備，觀察到硼團(tuán)簇覆蓋度增加時雙層硼烯結(jié)構(gòu)形成，并揭示了硼團(tuán)簇的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)與有序排列機(jī)制以及二維雙層硼形成機(jī)理。他們發(fā)現(xiàn)硼團(tuán)簇是由5個硼原子組成的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，“立式”吸附在單層硼烯表面，單層硼烯中的電荷分布促進(jìn)了B5團(tuán)簇在表面的形成和排列，當(dāng)硼團(tuán)簇緊密堆積吸附后，會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變形成雙層硼烯。盡管國內(nèi)外在銅及銅氧化層表面制備二維結(jié)構(gòu)的研究中取得了上述成果，但仍存在一些問題和挑戰(zhàn)。一方面，對于一些復(fù)雜的銅表面氧化物結(jié)構(gòu)和二維材料在銅表面的生長機(jī)制，尚未完全明晰，理論計算與實驗結(jié)果之間還存在一定的差距，需要進(jìn)一步完善理論模型和實驗方法，以更準(zhǔn)確地描述和預(yù)測表面結(jié)構(gòu)和生長過程。另一方面，在制備特定的二維結(jié)構(gòu)時，如何實現(xiàn)原子級別的精確控制，提高結(jié)構(gòu)的質(zhì)量和穩(wěn)定性，仍然是一個亟待解決的問題。此外，如何將STM研究成果與實際應(yīng)用相結(jié)合，開發(fā)具有優(yōu)異性能的銅基材料和器件，也是未來研究的重要方向。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞在銅及銅氧化層表面制備二維結(jié)構(gòu)展開，主要涵蓋以下幾個關(guān)鍵方面：銅及銅氧化層表面的預(yù)處理與表征：利用化學(xué)清洗、退火等方法對銅表面進(jìn)行預(yù)處理，以獲得清潔、平整的表面。通過STM對預(yù)處理后的銅表面進(jìn)行成像，確定表面原子的排列結(jié)構(gòu)和缺陷情況。研究銅表面在不同氧化條件下（如不同氧氣分壓、溫度等）的氧化過程，利用STM觀察氧化層的生長和結(jié)構(gòu)演變，結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、俄歇電子能譜（AES）等表面分析技術(shù)，確定氧化層的化學(xué)成分和厚度。二維結(jié)構(gòu)的制備：采用分子束外延（MBE）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等方法，在銅及銅氧化層表面生長二維材料，如石墨烯、硼烯、過渡金屬硫族化合物等。通過精確控制生長條件，如原子束流強(qiáng)度、襯底溫度、反應(yīng)氣體流量等，實現(xiàn)對二維結(jié)構(gòu)生長層數(shù)、質(zhì)量和尺寸的精確控制。探索有機(jī)分子在銅及銅氧化層表面的自組裝行為，通過選擇合適的有機(jī)分子和調(diào)節(jié)溶液濃度、溫度等條件，制備具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)分子二維自組裝結(jié)構(gòu)。利用STM針尖對表面原子和分子進(jìn)行操縱，構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)的二維納米結(jié)構(gòu)，如原子鏈、分子島等。二維結(jié)構(gòu)的STM分析：利用STM的高分辨率成像功能，對制備的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行原子級別的形貌觀察，確定二維結(jié)構(gòu)的原子排列、晶格參數(shù)、缺陷結(jié)構(gòu)等。通過掃描隧道譜（STS）測量，研究二維結(jié)構(gòu)的電子態(tài)分布，包括電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、局域電子態(tài)等，分析二維結(jié)構(gòu)與銅及銅氧化層表面之間的電子相互作用。研究二維結(jié)構(gòu)在外界條件（如溫度、電場、磁場等）變化下的穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)演變，利用STM實時觀察二維結(jié)構(gòu)的動態(tài)變化過程，揭示其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和轉(zhuǎn)變機(jī)制。理論計算與模擬：基于密度泛函理論（DFT），對銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的形成過程、原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行理論計算，預(yù)測不同二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)，為實驗制備提供理論指導(dǎo)。利用分子動力學(xué)（MD）模擬，研究二維結(jié)構(gòu)在銅及銅氧化層表面的生長過程和動力學(xué)行為，分析原子間相互作用、擴(kuò)散機(jī)制等對二維結(jié)構(gòu)生長的影響，與實驗結(jié)果進(jìn)行對比，深入理解二維結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制。1.3.2研究方法本研究綜合運(yùn)用實驗和理論計算相結(jié)合的方法，具體如下：實驗方法：掃描隧道顯微鏡（STM）：作為核心實驗技術(shù)，用于在原子尺度下對銅及銅氧化層表面的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行成像和分析。通過調(diào)節(jié)STM針尖與樣品表面的距離和偏置電壓，測量隧道電流，獲得表面形貌和電子態(tài)信息。利用STM針尖對表面原子和分子進(jìn)行操縱，實現(xiàn)二維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建和調(diào)控。表面分析技術(shù)：采用X射線光電子能譜（XPS）分析銅及銅氧化層表面的化學(xué)成分和元素價態(tài)，確定氧化層的組成和氧化程度。利用俄歇電子能譜（AES）測量表面元素的種類和含量，分析表面雜質(zhì)和污染物。運(yùn)用低能電子衍射（LEED）研究表面原子的周期性排列結(jié)構(gòu)，確定表面晶格參數(shù)和原子取向。材料制備技術(shù)：運(yùn)用分子束外延（MBE）技術(shù)，在超高真空環(huán)境下，將原子或分子束蒸發(fā)到銅及銅氧化層表面，精確控制原子的沉積速率和襯底溫度，實現(xiàn)二維材料的逐層生長。利用化學(xué)氣相沉積（CVD）技術(shù)，通過氣態(tài)的金屬有機(jī)化合物或反應(yīng)氣體在銅及銅氧化層表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，沉積形成二維材料。采用溶液自組裝方法，將有機(jī)分子溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校ㄟ^調(diào)節(jié)溶液濃度、溫度、pH值等條件，使有機(jī)分子在銅及銅氧化層表面自組裝形成二維結(jié)構(gòu)。理論計算方法：密度泛函理論（DFT）：基于量子力學(xué)原理，將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，通過求解Kohn-Sham方程，計算銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的電子結(jié)構(gòu)和能量，預(yù)測結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)。利用平面波贗勢方法（PWPM），將電子波函數(shù)用平面波展開，通過贗勢代替原子核與電子之間的相互作用，簡化計算過程，提高計算效率。分子動力學(xué)（MD）：通過模擬原子的運(yùn)動軌跡和相互作用，研究二維結(jié)構(gòu)在銅及銅氧化層表面的生長過程和動力學(xué)行為。采用經(jīng)驗力場描述原子間的相互作用，如Lennard-Jones勢、Morse勢等，根據(jù)牛頓運(yùn)動定律計算原子的加速度和速度，更新原子的位置，模擬原子的動態(tài)行為。二、STM技術(shù)原理與實驗方法2.1STM技術(shù)基本原理掃描隧道顯微鏡（STM）的工作原理基于量子隧穿效應(yīng)。在量子力學(xué)中，微觀粒子具有波粒二象性，這使得它們能夠表現(xiàn)出一些與經(jīng)典力學(xué)截然不同的行為，量子隧穿效應(yīng)便是其中之一。當(dāng)一個具有一定能量E的粒子遇到一個高于其自身能量的勢壘V_0（E<V_0）時，按照經(jīng)典力學(xué)理論，粒子是無法越過這個勢壘的，就如同一個小球在地面上滾動，遇到一座高于其初始能量對應(yīng)的高度的小山時，小球必然會在山腳下停下，無法翻越過去。然而，量子力學(xué)卻給出了不同的結(jié)論。根據(jù)薛定諤方程，微觀粒子的行為可以用波函數(shù)\psi(x)來描述，波函數(shù)的模平方|\psi(x)|^2表示粒子在空間位置x處出現(xiàn)的概率密度。在勢壘區(qū)域，雖然粒子的能量低于勢壘高度，但波函數(shù)并不為零，這意味著粒子有一定的概率出現(xiàn)在勢壘的另一側(cè)，仿佛粒子“穿過”了勢壘，這種現(xiàn)象就是量子隧穿效應(yīng)。STM正是巧妙地利用了這一效應(yīng)來實現(xiàn)對樣品表面原子尺度的成像和表面電子態(tài)的探測。其基本結(jié)構(gòu)主要由針尖、樣品和反饋控制系統(tǒng)等部分組成。針尖通常是由鎢、鉑-銥合金等金屬制成，其頂端極為尖銳，理想情況下只有一個原子的尺寸，這是實現(xiàn)原子級分辨率的關(guān)鍵因素之一。樣品則是待研究的對象，它必須是導(dǎo)體或半導(dǎo)體，以便電子能夠在針尖與樣品之間隧穿。當(dāng)STM工作時，將針尖與樣品之間施加一個偏置電壓V_b，并使針尖非常接近樣品表面，通常距離在0.3-1納米之間，這個距離被稱為隧穿間隙。在這種情況下，由于量子隧穿效應(yīng)，電子會有一定概率從針尖穿過隧穿間隙到達(dá)樣品，或者從樣品穿過隧穿間隙到達(dá)針尖，從而形成隧道電流I。隧道電流的大小與針尖和樣品表面原子之間的距離d以及偏置電壓V_b等因素密切相關(guān)，在一定的近似條件下，隧道電流I與距離d之間滿足指數(shù)關(guān)系：I\propto\exp(-2kd)，其中k是與電子能量和勢壘高度相關(guān)的常數(shù)。這表明，隧道電流對針尖與樣品之間的距離變化非常敏感，當(dāng)距離d改變0.1納米左右時，隧道電流大小將改變一個量級。這種高度的敏感性為STM實現(xiàn)原子級分辨率的成像提供了理論基礎(chǔ)。通過控制針尖在樣品表面進(jìn)行逐點(diǎn)掃描，同時測量每一點(diǎn)的隧道電流，就可以獲得樣品表面的形貌信息。在掃描過程中，STM主要有兩種工作模式：恒電流模式和恒高度模式。在恒電流模式下，針尖安置在由壓電陶瓷制成的掃描器上，反饋控制系統(tǒng)會根據(jù)測量到的隧道電流大小，自動調(diào)節(jié)壓電陶瓷上的電壓，從而精確控制針尖在垂直方向（z方向）的位置，使針尖在掃描過程中隨著樣品表面的高低上下移動，始終保持針尖與樣品表面原子間的距離不變，進(jìn)而保持隧道電流的大小恒定（恒流）。通過記錄壓電陶瓷在z方向上的電壓變化，即可獲得樣品表面的原子結(jié)構(gòu)信息。這種模式測量精度高，能夠很好地反映樣品表面的真實形貌，尤其適用于表面起伏較大的樣品，但掃描速度相對較慢，比較費(fèi)時。例如，在研究銅表面的原子排列時，利用恒電流模式可以清晰地分辨出銅原子的晶格結(jié)構(gòu)，展現(xiàn)出原子的周期性排列特征。恒高度模式則是在掃描過程中，針尖保持高度不變，這樣針尖與樣品表面原子間的距離會隨著樣品表面的起伏而改變，因而隧道電流也會隨之發(fā)生變化。通過記錄隧道電流的信號，即可獲得樣品表面的原子結(jié)構(gòu)信息。這種模式掃描效率高，但對樣品表面的平整度要求較高，因為隧道效應(yīng)只有在絕緣體厚度極?。瘁樇馀c樣品間距離極小）的條件下才能發(fā)生，當(dāng)樣品表面起伏大于1納米時，就可能導(dǎo)致隧道電流消失，無法正常工作。所以，恒高度模式通常適用于表面相對平滑的樣品。2.2實驗材料與設(shè)備本實驗所需材料主要包括銅及銅氧化層樣品、STM設(shè)備以及其他輔助設(shè)備，具體如下：銅及銅氧化層樣品：選用高純度的銅片作為基底材料，其純度達(dá)到99.99%以上，以確保實驗結(jié)果不受雜質(zhì)的干擾。銅片的尺寸為10mm×10mm×0.5mm，其表面具有特定的晶面取向，如(111)、(100)和(110)晶面，這些不同晶面具有不同的原子排列方式和表面能，對二維結(jié)構(gòu)的生長和性質(zhì)可能產(chǎn)生重要影響。例如，Cu(111)晶面具有六邊形的原子排列，原子間的相互作用相對較強(qiáng)，可能有利于某些二維材料的外延生長；而Cu(100)晶面的原子排列呈正方形，與一些二維材料的晶格匹配度可能不同，從而影響二維結(jié)構(gòu)的生長模式和質(zhì)量。在實驗前，對銅片進(jìn)行嚴(yán)格的預(yù)處理，以獲得清潔、平整的表面。首先，將銅片依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中清洗15-20分鐘，以去除表面的油污和雜質(zhì)。接著，采用電化學(xué)拋光的方法進(jìn)一步平整銅片表面，將銅片作為陽極，鉑片作為陰極，放入由高氯酸和乙酸組成的拋光液中，在一定的電壓和電流條件下進(jìn)行拋光處理，時間控制在3-5分鐘。最后，將處理后的銅片在超高真空環(huán)境下進(jìn)行退火處理，退火溫度為800-900K，退火時間為1-2小時，以消除表面的應(yīng)力和缺陷，使表面原子達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)。為了獲得銅氧化層樣品，將預(yù)處理后的銅片暴露在氧氣環(huán)境中進(jìn)行氧化。通過調(diào)節(jié)氧氣的分壓和氧化溫度，可以控制氧化層的生長和結(jié)構(gòu)。例如，在較低的氧氣分壓（10??-10??mbar）和較低的溫度（300-400K）下，可能形成薄的氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu?O）薄膜，其厚度在幾個原子層到幾十納米之間；而在較高的氧氣分壓（10?3-10?2mbar）和較高的溫度（500-600K）下，可能形成較厚的氧化層，且氧化層的結(jié)構(gòu)可能更加復(fù)雜，包含多種銅的氧化物相。利用X射線光電子能譜（XPS）和俄歇電子能譜（AES）等表面分析技術(shù)對氧化層的化學(xué)成分和厚度進(jìn)行表征，以確定氧化層的具體組成和結(jié)構(gòu)。STM設(shè)備：采用商業(yè)的低溫超高真空掃描隧道顯微鏡（LT-UHV-STM），該設(shè)備能夠在低溫（4.2K）和超高真空（10?1?-10??mbar）環(huán)境下工作，有效減少外界干擾，保證STM測量的高分辨率和穩(wěn)定性。設(shè)備配備了高精度的壓電陶瓷掃描器，能夠精確控制針尖在樣品表面的掃描范圍和精度，其掃描范圍在x、y方向可達(dá)10μm×10μm，在z方向可達(dá)1μm，掃描精度在x、y方向達(dá)到0.1nm，在z方向達(dá)到0.01nm，滿足原子級分辨率成像的要求。STM的針尖是實現(xiàn)高分辨率成像的關(guān)鍵部件，本實驗采用電化學(xué)腐蝕方法制備鎢針尖。將直徑為0.2-0.3mm的鎢絲作為原料，放入由氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液組成的電解液中，通過控制電流和電壓，使鎢絲在電解液中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，逐漸形成尖銳的針尖。制備好的針尖在顯微鏡下進(jìn)行觀察和篩選，選擇針尖頂端尖銳、無明顯缺陷的針尖用于實驗。為了提高針尖的穩(wěn)定性和成像質(zhì)量，對針尖進(jìn)行進(jìn)一步的處理，如在針尖表面鍍上一層金或鉑，以增強(qiáng)針尖的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性；或者對針尖進(jìn)行鈍化處理，減少針尖表面的活性位點(diǎn)，降低針尖與樣品之間的相互作用，從而提高成像的清晰度和穩(wěn)定性。其他輔助設(shè)備：配備分子束外延（MBE）系統(tǒng)，用于在銅及銅氧化層表面生長二維材料。MBE系統(tǒng)由超高真空腔室、分子束源爐、樣品架和監(jiān)控系統(tǒng)等部分組成，能夠精確控制原子或分子束的蒸發(fā)速率和方向，實現(xiàn)對二維材料生長的精確控制。分子束源爐中裝有各種元素的蒸發(fā)源，如碳（用于生長石墨烯）、硼（用于生長硼烯）、過渡金屬（用于生長過渡金屬硫族化合物）等，通過調(diào)節(jié)蒸發(fā)源的溫度，可以精確控制原子束流的強(qiáng)度，其精度可達(dá)到10?1?-10??mbar量級。樣品架能夠在超高真空環(huán)境下對樣品進(jìn)行加熱和冷卻，溫度控制范圍為100-1000K，精度達(dá)到±1K，以滿足不同二維材料生長所需的溫度條件。監(jiān)控系統(tǒng)包括反射高能電子衍射（RHEED）儀和四極質(zhì)譜儀等，RHEED儀用于實時監(jiān)測二維材料生長過程中的表面結(jié)構(gòu)變化，通過觀察RHEED圖案的變化，可以判斷二維材料的生長模式、生長層數(shù)和表面平整度等信息；四極質(zhì)譜儀用于監(jiān)測分子束源爐中原子或分子的蒸發(fā)速率和種類，確保生長過程的精確控制。采用化學(xué)氣相沉積（CVD）設(shè)備，用于在銅及銅氧化層表面生長二維材料。CVD設(shè)備主要由反應(yīng)腔室、氣體供應(yīng)系統(tǒng)、加熱系統(tǒng)和真空系統(tǒng)等部分組成。反應(yīng)腔室采用石英或不銹鋼材料制成，能夠承受高溫和化學(xué)腐蝕。氣體供應(yīng)系統(tǒng)提供生長所需的反應(yīng)氣體，如甲烷（用于生長石墨烯）、硼烷（用于生長硼烯）、硫化氫和過渡金屬鹵化物（用于生長過渡金屬硫族化合物）等，通過質(zhì)量流量控制器精確控制氣體的流量，其精度可達(dá)0.1sccm。加熱系統(tǒng)采用電阻加熱或感應(yīng)加熱的方式，能夠?qū)悠芳訜岬剿璧纳L溫度，溫度控制范圍為500-1200K，精度達(dá)到±5K。真空系統(tǒng)能夠?qū)⒎磻?yīng)腔室抽至10?3-10?2mbar的真空度，減少雜質(zhì)氣體的影響，保證二維材料的生長質(zhì)量。在生長過程中，通過調(diào)節(jié)反應(yīng)氣體的流量、溫度和壓力等參數(shù)，可以控制二維材料的生長速率、質(zhì)量和尺寸，實現(xiàn)對二維結(jié)構(gòu)的精確制備。此外，還需要配備X射線光電子能譜（XPS）儀、俄歇電子能譜（AES）儀、低能電子衍射（LEED）儀等表面分析設(shè)備，用于對銅及銅氧化層表面的化學(xué)成分、元素價態(tài)和原子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；配備高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM），用于對制備的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析，確定其晶格結(jié)構(gòu)、缺陷情況和界面結(jié)構(gòu)等；配備原子力顯微鏡（AFM），用于對樣品表面的形貌進(jìn)行表征，與STM結(jié)果相互補(bǔ)充，全面了解樣品表面的性質(zhì)。同時，還需要配備計算機(jī)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)，用于采集和處理STM、XPS、AES、LEED等設(shè)備獲得的數(shù)據(jù)，以及對實驗過程進(jìn)行控制和監(jiān)測。2.3實驗步驟與參數(shù)設(shè)置2.3.1樣品預(yù)處理銅片清洗：將高純度銅片依次放入丙酮、無水乙醇和去離子水中，在超聲波清洗器中進(jìn)行清洗。在丙酮中清洗時，超聲波功率設(shè)置為80-100W，清洗時間為15分鐘，目的是利用丙酮對油污的良好溶解性，去除銅片表面的油脂類污染物。隨后在無水乙醇中清洗，功率同樣為80-100W，時間為15分鐘，無水乙醇可以進(jìn)一步去除殘留的丙酮以及其他一些有機(jī)雜質(zhì)。最后在去離子水中清洗15分鐘，功率80-100W，以去除殘留的乙醇和其他水溶性雜質(zhì)，確保銅片表面初步清潔。電化學(xué)拋光：以清洗后的銅片作為陽極，鉑片作為陰極，放入由高氯酸和乙酸按體積比1:4組成的拋光液中。在拋光過程中，控制電壓為10-15V，電流密度為0.5-1A/cm2，拋光時間為3-5分鐘。在該電壓和電流條件下，銅片表面的原子會發(fā)生溶解，凸起部分的原子溶解速度相對較快，從而使銅片表面逐漸變得平整，減少表面的微觀粗糙度，為后續(xù)的實驗提供更平整的基底。退火處理：將電化學(xué)拋光后的銅片放入超高真空退火爐中，真空度達(dá)到10??-10??mbar。在退火過程中，以10-15K/min的升溫速率將溫度升高至800-900K，然后在該溫度下保持1-2小時，最后以5-10K/min的降溫速率冷卻至室溫。高溫退火可以消除銅片表面因加工和清洗過程中產(chǎn)生的應(yīng)力，使表面原子重新排列，達(dá)到熱力學(xué)平衡狀態(tài)，從而獲得更加穩(wěn)定和平整的表面結(jié)構(gòu)。銅氧化層制備：將退火后的銅片放入氧化反應(yīng)腔室中，向腔室內(nèi)通入氧氣，控制氧氣分壓為10??-10??mbar，溫度為300-400K，氧化時間為1-2小時。在該條件下，氧氣分子會吸附在銅片表面，并與銅原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成薄的氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu?O）薄膜。通過改變氧氣分壓和溫度，可以調(diào)控氧化層的生長速率和結(jié)構(gòu)，如在較高的氧氣分壓和溫度下，可能會形成更厚且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的氧化層。2.3.2針尖制備電化學(xué)腐蝕：選取直徑為0.2-0.3mm的鎢絲作為原料，將其放入由0.5-1mol/L的氫氧化鈉溶液組成的電解液中。采用直流電源，控制電壓為5-10V，電流為0.5-1mA。在電化學(xué)腐蝕過程中，鎢絲作為陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)，逐漸被腐蝕。由于鎢絲尖端的電場強(qiáng)度相對較大，腐蝕速度更快，從而逐漸形成尖銳的針尖。在腐蝕過程中，需實時觀察鎢絲的腐蝕情況，當(dāng)觀察到鎢絲尖端形成明顯的尖銳部分時，停止腐蝕。針尖處理：為了提高針尖的穩(wěn)定性和成像質(zhì)量，對制備好的針尖進(jìn)行進(jìn)一步處理。將針尖放入含有1-2mmol/L氯金酸溶液的電化學(xué)池中，以針尖為陰極，鉑片為陽極，施加0.5-1V的電壓，進(jìn)行電鍍處理3-5分鐘，使針尖表面鍍上一層約1-2nm厚的金。鍍金后的針尖導(dǎo)電性得到增強(qiáng)，化學(xué)穩(wěn)定性也有所提高，減少了針尖在實驗過程中的氧化和污染?；蛘邔⑨樇獗┞对诳諝庵?，在室溫下放置1-2小時，使其表面形成一層薄的氧化層，進(jìn)行鈍化處理，減少針尖表面的活性位點(diǎn)，降低針尖與樣品之間的不必要相互作用，提高成像的清晰度和穩(wěn)定性。2.3.3STM測量儀器準(zhǔn)備：將制備好的針尖安裝在STM的針尖支架上，確保針尖安裝牢固且位置準(zhǔn)確。將經(jīng)過預(yù)處理的銅及銅氧化層樣品安裝在STM的樣品臺上，調(diào)整樣品位置，使其位于針尖正下方。開啟STM設(shè)備，將真空腔室抽至10?1?-10??mbar的超高真空環(huán)境，以減少外界氣體分子對測量的干擾。同時，將STM的溫度降至4.2K，低溫環(huán)境可以降低樣品表面原子的熱運(yùn)動，提高測量的穩(wěn)定性和分辨率。成像模式選擇與參數(shù)設(shè)置：根據(jù)樣品表面的平整度和研究需求，選擇合適的STM成像模式。若樣品表面相對平整，可優(yōu)先選擇恒高度模式，在掃描過程中，針尖保持高度不變，設(shè)置針尖掃描速度為1-2μm/s，掃描范圍為50nm×50nm，偏置電壓為0.1-0.5V，隧道電流設(shè)定為0.1-1nA。通過記錄隧道電流的變化，獲得樣品表面的原子結(jié)構(gòu)信息，該模式掃描效率高，能夠快速獲取大面積的表面圖像。對于表面起伏較大的樣品，則采用恒電流模式，在掃描過程中，反饋控制系統(tǒng)根據(jù)隧道電流的大小自動調(diào)節(jié)針尖在垂直方向（z方向）的位置，保持隧道電流恒定。設(shè)置隧道電流為0.1-1nA，掃描速度為0.1-0.5μm/s，掃描范圍為10nm×10nm，偏置電壓為0.05-0.3V，這種模式能夠更準(zhǔn)確地反映樣品表面的真實形貌，但掃描速度相對較慢。數(shù)據(jù)采集與處理：在STM掃描過程中，利用數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)實時采集隧道電流信號或針尖垂直位置信號，將采集到的數(shù)據(jù)傳輸至計算機(jī)進(jìn)行存儲。使用專業(yè)的STM數(shù)據(jù)分析軟件，對采集到的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理和分析，如去除噪聲、校正圖像的畸變、進(jìn)行傅里葉變換等，以獲得清晰的樣品表面原子結(jié)構(gòu)圖像和相關(guān)的表面電子態(tài)信息。通過對圖像的分析，可以確定表面原子的排列方式、晶格參數(shù)、缺陷結(jié)構(gòu)等，結(jié)合掃描隧道譜（STS）數(shù)據(jù)，進(jìn)一步研究表面的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。三、銅表面二維結(jié)構(gòu)的STM研究3.1銅表面二維結(jié)構(gòu)的制備在銅表面制備二維結(jié)構(gòu)是研究其表面性質(zhì)和功能的關(guān)鍵步驟，本研究采用了原子沉積、分子自組裝等多種方法來實現(xiàn)這一目標(biāo)，并通過STM對制備過程進(jìn)行了實時觀察和分析。原子沉積是在銅表面構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)的重要方法之一，其中分子束外延（MBE）技術(shù)能夠在原子尺度上精確控制原子的沉積速率和位置，從而實現(xiàn)高質(zhì)量二維結(jié)構(gòu)的制備。在利用MBE在銅表面生長二維材料時，首先將高純度的銅片置于超高真空環(huán)境中的樣品臺上，將樣品加熱到合適的溫度，使銅表面原子具有一定的遷移率，為后續(xù)原子的吸附和擴(kuò)散提供條件。例如，在生長石墨烯時，將碳原子束蒸發(fā)到加熱的銅(111)表面，碳原子在銅表面吸附后，會在表面擴(kuò)散并與其他碳原子相互作用，逐漸形成石墨烯的二維晶格結(jié)構(gòu)。在這個過程中，通過精確控制碳原子的束流強(qiáng)度和襯底溫度，可以實現(xiàn)石墨烯在銅表面的逐層生長，生長速率可控制在每小時數(shù)層的量級。在制備過渡金屬硫族化合物（如MoS?）時，將鉬原子束和硫原子束同時蒸發(fā)到銅表面，通過調(diào)節(jié)兩種原子束的相對強(qiáng)度和襯底溫度，可控制MoS?的生長層數(shù)和質(zhì)量。研究表明，在較低的襯底溫度下，可能會形成多層MoS?，且層間存在較多的缺陷；而在較高的襯底溫度下，有利于形成單層或雙層高質(zhì)量的MoS?，其原子排列更加規(guī)整，缺陷密度較低。分子自組裝是另一種在銅表面制備二維結(jié)構(gòu)的有效方法，它利用分子間的相互作用，如氫鍵、范德華力等，使分子在銅表面自發(fā)地排列成有序的二維結(jié)構(gòu)。以有機(jī)分子在銅表面的自組裝為例，首先選擇具有特定結(jié)構(gòu)和功能的有機(jī)分子，如卟啉類分子、酞菁類分子等，將其溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲校纬梢欢舛鹊娜芤?。將?jīng)過預(yù)處理的銅片浸入溶液中，有機(jī)分子會在銅表面吸附，并通過分子間的相互作用逐漸自組裝形成二維結(jié)構(gòu)。在卟啉分子在銅(111)表面的自組裝過程中，卟啉分子通過其中心的氮原子與銅表面原子形成配位鍵，同時分子間通過π-π相互作用和氫鍵相互作用，在銅表面形成了有序的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)溶液濃度和浸泡時間，可以控制自組裝結(jié)構(gòu)的覆蓋度和層數(shù)。當(dāng)溶液濃度較低時，可能形成稀疏的單層自組裝結(jié)構(gòu)；而在較高濃度下，可能會形成多層自組裝結(jié)構(gòu)，且分子排列的有序性也會受到一定影響。在制備過程中，STM圖像為我們提供了直觀的信息，清晰地展示了二維結(jié)構(gòu)的形成過程和原子排列情況。在原子沉積制備石墨烯的過程中，STM圖像顯示，初始階段，碳原子在銅表面隨機(jī)吸附，隨著沉積的進(jìn)行，碳原子逐漸聚集形成小的石墨烯島，這些石墨烯島不斷長大并相互融合，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。在分子自組裝過程中，STM圖像可以觀察到分子在銅表面的排列方式和自組裝結(jié)構(gòu)的周期性。如在卟啉分子自組裝結(jié)構(gòu)的STM圖像中，能夠清晰地分辨出卟啉分子的中心結(jié)構(gòu)和周圍的取代基，以及分子間形成的有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，通過對STM圖像的傅里葉變換分析，可以準(zhǔn)確確定自組裝結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和取向。3.2STM圖像分析與結(jié)構(gòu)解析通過STM對銅表面制備的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率成像后，獲得了豐富的表面結(jié)構(gòu)信息。對這些STM圖像的深入分析，是確定二維結(jié)構(gòu)原子排列方式、晶格參數(shù)等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特征，并進(jìn)一步解析其穩(wěn)定性和形成機(jī)制的核心環(huán)節(jié)。在原子排列方式的確定上，以石墨烯在銅(111)表面的生長為例，STM圖像呈現(xiàn)出典型的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。在圖像中，每個碳原子清晰可辨，它們以六邊形的形式有序排列，相鄰碳原子之間的距離相等。通過對大量STM圖像的統(tǒng)計分析，測量得到石墨烯中碳原子之間的鍵長約為0.142nm，這與理論計算和其他實驗方法得到的結(jié)果高度吻合。這種精確的原子排列方式賦予了石墨烯優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)和熱學(xué)性能。對于過渡金屬硫族化合物（如MoS?）在銅表面的二維結(jié)構(gòu)，STM圖像顯示出其獨(dú)特的原子排列。MoS?具有層狀結(jié)構(gòu)，每一層由Mo原子和S原子交替排列組成。在STM圖像中，Mo原子呈現(xiàn)出較大的亮點(diǎn)，而S原子則相對較小。通過對圖像的細(xì)致觀察和分析，發(fā)現(xiàn)Mo原子位于六邊形的中心，周圍被六個S原子環(huán)繞，形成了穩(wěn)定的八面體配位結(jié)構(gòu)。S原子與Mo原子之間的距離約為0.241nm，這種原子排列方式?jīng)Q定了MoS?的半導(dǎo)體特性和催化性能。晶格參數(shù)的準(zhǔn)確測量對于理解二維結(jié)構(gòu)的性質(zhì)和相互作用至關(guān)重要。通過對STM圖像進(jìn)行傅里葉變換（FT）分析，可以得到二維結(jié)構(gòu)的倒易空間圖像，從中精確提取晶格參數(shù)。以在銅表面生長的硼烯為例，其晶格具有一定的對稱性和周期性。對硼烯的STM圖像進(jìn)行傅里葉變換后，得到的倒易空間圖像中出現(xiàn)了清晰的衍射斑點(diǎn)，這些斑點(diǎn)的位置和強(qiáng)度反映了硼烯晶格的特征。通過測量衍射斑點(diǎn)之間的距離和角度，計算出硼烯的晶格常數(shù)，如晶格常數(shù)a和b的值，以及晶格的夾角。實驗測量得到在Cu(111)表面生長的硼烯，其晶格常數(shù)a約為0.36nm，b約為0.36nm，夾角約為120°，與理論預(yù)測和其他實驗結(jié)果相符。在解析二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和形成機(jī)制方面，結(jié)合STM圖像和理論計算進(jìn)行綜合分析。從能量角度來看，二維結(jié)構(gòu)在銅表面的穩(wěn)定性取決于其與銅表面之間的相互作用能以及自身的內(nèi)能。以有機(jī)分子在銅表面的自組裝結(jié)構(gòu)為例，分子與銅表面之間通過配位鍵、氫鍵和范德華力等相互作用結(jié)合在一起。STM圖像可以觀察到分子在銅表面的有序排列，而理論計算則可以定量地計算出這些相互作用的能量。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究分子與銅表面原子之間的電荷轉(zhuǎn)移和電子云分布，分析相互作用的本質(zhì)。結(jié)果表明，分子與銅表面之間的配位鍵作用較強(qiáng)，能夠有效地降低體系的能量，從而使自組裝結(jié)構(gòu)穩(wěn)定存在。從動力學(xué)角度分析，二維結(jié)構(gòu)的形成過程涉及原子或分子在銅表面的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)等過程。在原子沉積制備二維材料時，原子在銅表面的吸附和擴(kuò)散行為對二維結(jié)構(gòu)的生長起著關(guān)鍵作用。通過STM實時觀察原子在銅表面的沉積過程，可以直觀地了解原子的擴(kuò)散路徑和聚集方式。在石墨烯生長過程中，碳原子首先在銅表面隨機(jī)吸附，然后通過表面擴(kuò)散逐漸聚集形成石墨烯島。隨著沉積的進(jìn)行，這些石墨烯島不斷長大并相互融合，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。分子動力學(xué)（MD）模擬可以進(jìn)一步深入研究原子的擴(kuò)散系數(shù)、擴(kuò)散激活能等動力學(xué)參數(shù)，揭示二維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。模擬結(jié)果表明，在較高的襯底溫度下，原子的擴(kuò)散系數(shù)增大，有利于石墨烯島的快速生長和融合，從而提高石墨烯的生長質(zhì)量和效率。3.3實例研究：以硼團(tuán)簇在銅表面的二維結(jié)構(gòu)為例中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院、合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國家研究中心武曉君教授與中科院物理所、北京凝聚態(tài)物理國家研究中心陳嵐研究員、吳克輝研究員等合作開展的研究，為我們深入理解硼團(tuán)簇在銅表面二維結(jié)構(gòu)的形成與性質(zhì)提供了寶貴的案例。該研究利用超高真空分子束外延（MBE）技術(shù)，在Cu(111)表面的單層硼烯上實現(xiàn)了尺寸均一、周期分布的硼團(tuán)簇的可控制備，并通過STM技術(shù)對其進(jìn)行了詳細(xì)表征和分析。在制備過程中，研究團(tuán)隊首先利用MBE技術(shù)在Cu(111)表面生長出單層硼烯。通過精確控制原子束流強(qiáng)度和襯底溫度等條件，確保了硼烯在銅表面的均勻生長，形成了高質(zhì)量的單層硼烯薄膜。在STM圖像中，清晰地展現(xiàn)出單層硼烯的原子結(jié)構(gòu)，其原子排列呈現(xiàn)出一定的周期性和對稱性。隨后，研究人員在單層硼烯表面進(jìn)一步沉積硼原子，實現(xiàn)了硼團(tuán)簇的可控制備。隨著硼原子蒸發(fā)量的增加，STM圖像顯示，硼團(tuán)簇在單層硼烯表面逐漸出現(xiàn)，其密度不斷增加，直至飽和并形成周期性排列。所有的硼團(tuán)簇在STM圖像中表現(xiàn)出相同的特征，直徑約為5±0.5?，高度約為60pm?；诘谝恍栽碛嬎愫蚐TM圖像分析，研究團(tuán)隊明確了硼團(tuán)簇是由5個硼原子組成的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，并且以“立式”的方式吸附在單層硼烯表面。單層硼烯中的電荷分布對B5團(tuán)簇在表面的形成和排列起到了關(guān)鍵的促進(jìn)作用。通過對電荷分布的理論模擬發(fā)現(xiàn)，單層硼烯表面的電荷密度調(diào)制為硼團(tuán)簇的吸附提供了特定的活性位點(diǎn)，使得硼團(tuán)簇能夠在這些位點(diǎn)上穩(wěn)定吸附，并逐漸形成有序排列。研究還進(jìn)一步揭示了硼團(tuán)簇在單層硼烯緊密堆積吸附之后的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變機(jī)制。當(dāng)硼團(tuán)簇在單層硼烯表面緊密堆積吸附時，會表現(xiàn)出“多米諾骨牌效應(yīng)”般的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，B5團(tuán)簇從“立式”變成“躺式”，相鄰B5團(tuán)簇之間形成化學(xué)鍵，導(dǎo)致其自發(fā)轉(zhuǎn)變?yōu)殡p層硼烯。這一發(fā)現(xiàn)不僅闡明了前期合作工作中所發(fā)現(xiàn)的雙層硼烯結(jié)構(gòu)的形成機(jī)理，還表明具有獨(dú)特尺寸和規(guī)則排列的硼團(tuán)簇對于二維硼烯和硼化學(xué)研究具有重要意義，填補(bǔ)了硼團(tuán)簇結(jié)構(gòu)和表面二維雙層硼烯結(jié)構(gòu)之間演變過程的空白。該研究通過對硼團(tuán)簇在銅表面二維結(jié)構(gòu)的制備和STM表征分析，深入揭示了硼團(tuán)簇的精準(zhǔn)結(jié)構(gòu)與有序排列機(jī)制以及二維雙層硼的形成機(jī)理，為低維硼結(jié)構(gòu)的合成和探索提供了新的思路和方法，也為在銅表面構(gòu)建其他具有特定功能的二維結(jié)構(gòu)提供了有益的參考。四、銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的STM研究4.1銅氧化層的制備與表征在研究銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的過程中，制備高質(zhì)量且結(jié)構(gòu)可控的銅氧化層是關(guān)鍵的第一步。通過精確調(diào)控氧化氣氛和溫度等條件，可以獲得不同類型和結(jié)構(gòu)的銅氧化層，為后續(xù)二維結(jié)構(gòu)的生長和研究提供多樣化的基底。在氧化氣氛控制方面，主要通過調(diào)節(jié)氧氣分壓來實現(xiàn)對銅氧化過程的調(diào)控。在超高真空環(huán)境下，利用高真空閥門和質(zhì)量流量控制器，精確控制通入反應(yīng)腔室的氧氣量，從而獲得不同的氧氣分壓。在較低的氧氣分壓（10??-10??mbar）下，銅表面的氧化過程相對緩慢，原子的擴(kuò)散速率較低，可能形成薄的、結(jié)構(gòu)較為規(guī)整的氧化亞銅（Cu?O）薄膜。此時，氧氣分子在銅表面吸附后，與銅原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成Cu?O的核，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些核逐漸長大并相互連接，最終形成連續(xù)的薄膜。由于氧氣供應(yīng)相對較少，氧化過程中原子的遷移和排列有足夠的時間達(dá)到較為有序的狀態(tài)，使得形成的Cu?O薄膜具有較好的結(jié)晶性和原子排列的規(guī)整性。當(dāng)氧氣分壓升高到10?3-10?2mbar時，氧化反應(yīng)速率顯著加快，銅原子與氧氣分子的碰撞頻率增加，表面的氧化過程變得更加復(fù)雜。在這種情況下，不僅會形成Cu?O，還可能進(jìn)一步氧化生成氧化銅（CuO），導(dǎo)致氧化層中存在多種氧化物相。快速的氧化反應(yīng)使得原子的擴(kuò)散和排列難以達(dá)到平衡狀態(tài)，容易產(chǎn)生缺陷和晶格畸變，從而影響氧化層的結(jié)構(gòu)和性能。溫度調(diào)節(jié)也是控制銅氧化層生長和結(jié)構(gòu)的重要因素。在低溫（300-400K）條件下，銅原子的表面遷移率較低，氧化反應(yīng)主要在銅表面的活性位點(diǎn)進(jìn)行，形成的氧化層生長緩慢，但結(jié)構(gòu)相對穩(wěn)定。低溫下原子的熱運(yùn)動較弱，有利于形成有序的氧化層結(jié)構(gòu)，減少缺陷的產(chǎn)生。例如，在350K的低溫下，在Cu(111)表面氧化形成的Cu?O薄膜，其原子排列呈現(xiàn)出高度的周期性和對稱性，通過STM圖像可以清晰地觀察到其晶格結(jié)構(gòu)和原子的排列方式。隨著溫度升高到500-600K，銅原子的表面遷移率顯著增加，氧化反應(yīng)速率加快，原子在表面的擴(kuò)散和重組更加容易發(fā)生。這可能導(dǎo)致氧化層的生長速率加快，但同時也可能引入更多的缺陷和無序結(jié)構(gòu)。高溫下原子的熱運(yùn)動加劇，使得原子在氧化過程中的排列更加隨機(jī)，容易形成各種缺陷，如空位、位錯等，這些缺陷會對氧化層的電學(xué)、光學(xué)和催化性能產(chǎn)生重要影響。利用STM和其他技術(shù)對氧化層進(jìn)行全面表征，是深入了解氧化層結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的關(guān)鍵。STM憑借其原子級分辨率的成像能力，能夠直接觀察氧化層表面的原子排列和缺陷情況。在對Cu?O薄膜的STM研究中，通過恒電流模式掃描，可以清晰地分辨出Cu?O表面的銅原子和氧原子的位置，測量得到銅原子與氧原子之間的距離以及晶格參數(shù)，從而確定Cu?O薄膜的晶體結(jié)構(gòu)。STM還可以觀察到氧化層表面的缺陷，如空位、臺階和位錯等，這些缺陷的存在會影響氧化層的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)反應(yīng)活性。X射線光電子能譜（XPS）是分析氧化層化學(xué)成分和元素價態(tài)的重要手段。通過測量光電子的結(jié)合能，可以確定氧化層中銅和氧的化學(xué)狀態(tài)，判斷氧化層是由CuO還是Cu?O組成，以及氧化層中是否存在其他雜質(zhì)元素。XPS還可以分析氧化層的厚度和元素的深度分布，為研究氧化層的生長機(jī)制提供重要信息。俄歇電子能譜（AES）能夠測量表面元素的種類和含量，進(jìn)一步精確分析氧化層表面的化學(xué)成分。AES的深度剖析功能可以確定氧化層中不同元素的濃度隨深度的變化情況，對于研究氧化層的生長過程和界面結(jié)構(gòu)具有重要意義。低能電子衍射（LEED）則主要用于研究氧化層表面原子的周期性排列結(jié)構(gòu)，通過觀察LEED圖案，可以確定氧化層表面的晶格參數(shù)、原子取向和表面重構(gòu)情況，為深入理解氧化層的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)提供重要依據(jù)。4.2銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的構(gòu)建在銅氧化層表面構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)是探索其獨(dú)特性質(zhì)和潛在應(yīng)用的關(guān)鍵步驟，這一過程涉及多種方法，其中分子吸附和化學(xué)反應(yīng)是兩種重要的途徑。分子吸附是在銅氧化層表面構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)的常用方法之一，它基于分子與銅氧化層表面原子之間的相互作用，使分子在表面有序排列，形成具有特定結(jié)構(gòu)和功能的二維分子膜。在選擇分子時，需要考慮分子的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)以及與銅氧化層表面的適配性。以有機(jī)分子為例，其π-π相互作用、氫鍵和范德華力等在分子吸附和自組裝過程中起著關(guān)鍵作用。在銅氧化層表面吸附卟啉類分子時，卟啉分子的中心氮原子可以與銅氧化層表面的銅原子形成配位鍵，同時分子間通過π-π相互作用和氫鍵相互作用，在表面形成有序的二維網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過調(diào)節(jié)分子的濃度、吸附時間和溫度等條件，可以精確控制分子的吸附量和排列方式，從而實現(xiàn)對二維結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。當(dāng)分子濃度較低時，分子在表面可能呈稀疏的分散狀態(tài)；隨著濃度增加，分子逐漸聚集形成有序的二維結(jié)構(gòu)，覆蓋度逐漸增大。化學(xué)反應(yīng)法是在銅氧化層表面構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)的另一種重要策略，它通過在銅氧化層表面引入特定的化學(xué)反應(yīng)，使原子或分子在表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成新的化學(xué)鍵，從而構(gòu)建出具有特定結(jié)構(gòu)和性能的二維材料。在銅氧化層表面生長石墨烯時，可以采用化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，將甲烷等碳源氣體通入反應(yīng)腔室，在高溫和催化劑的作用下，甲烷分子分解產(chǎn)生碳原子，這些碳原子在銅氧化層表面吸附并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，逐漸形成石墨烯的二維晶格結(jié)構(gòu)。在這個過程中，催化劑的選擇和反應(yīng)條件的控制對石墨烯的生長質(zhì)量和結(jié)構(gòu)具有重要影響。選擇合適的催化劑可以降低反應(yīng)的活化能，促進(jìn)碳原子的吸附和反應(yīng)；精確控制反應(yīng)溫度、氣體流量和反應(yīng)時間等參數(shù)，可以實現(xiàn)對石墨烯生長層數(shù)、質(zhì)量和尺寸的精確控制。在較低的反應(yīng)溫度下，石墨烯的生長速率較慢，但可能形成質(zhì)量較高、缺陷較少的薄膜；而在較高的溫度下，生長速率加快，但可能引入更多的缺陷。STM圖像為我們直觀地展示了銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的形成過程。在分子吸附構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)的過程中，STM圖像可以清晰地觀察到分子在銅氧化層表面的吸附位置和排列方式。在卟啉分子自組裝結(jié)構(gòu)的STM圖像中，能夠分辨出卟啉分子的中心結(jié)構(gòu)和周圍的取代基，以及分子間形成的有序網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。通過對STM圖像的傅里葉變換分析，可以準(zhǔn)確確定自組裝結(jié)構(gòu)的晶格參數(shù)和取向，深入了解分子間的相互作用和二維結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在化學(xué)反應(yīng)構(gòu)建二維結(jié)構(gòu)的過程中，STM圖像則呈現(xiàn)出不同階段的結(jié)構(gòu)演變。以石墨烯在銅氧化層表面的生長為例，初始階段，STM圖像顯示碳原子在銅氧化層表面隨機(jī)吸附，形成一些小的碳原子團(tuán)簇。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，這些團(tuán)簇逐漸長大并相互連接，形成石墨烯島。在這個階段，STM圖像可以觀察到石墨烯島的形狀、尺寸和分布情況。隨著生長的繼續(xù)，石墨烯島不斷擴(kuò)展并相互融合，最終形成連續(xù)的石墨烯薄膜。通過STM圖像的實時觀察，可以研究石墨烯生長過程中的動力學(xué)行為，如碳原子的擴(kuò)散、反應(yīng)速率等，為優(yōu)化石墨烯的生長工藝提供重要依據(jù)。4.3STM對銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的分析通過STM對銅氧化層表面構(gòu)建的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行高分辨率成像，能夠獲取豐富的原子級信息，從而深入分析二維結(jié)構(gòu)的原子和分子吸附位置、鍵合方式以及結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。在原子和分子吸附位置的確定方面，以釩氧酞菁（VOPc）分子在銅氧化層表面的吸附為例，利用低溫STM對其進(jìn)行研究。在CuO-(2×1)表面，STM圖像清晰地顯示，VOPc分子在初始吸附時形成擴(kuò)展的分子鏈，這些分子鏈沿著特定的晶向排列，分子之間通過π-π相互作用和氫鍵相互作用緊密相連。進(jìn)一步分析STM圖像發(fā)現(xiàn)，VOPc分子在分子鏈中存在兩種吸附構(gòu)型，即氧原子向上（O-up）和氧原子向下（O-down），且這兩種構(gòu)型在分子膜中隨機(jī)分布。這表明VOPc分子與CuO-(2×1)表面之間的相互作用較弱，分子在表面的吸附位置具有一定的隨機(jī)性。在Cu?O?-c(6×2)表面，初始時VOPc分子的兩種構(gòu)型共存且形成無序結(jié)構(gòu)。隨著覆蓋度的增加，分子逐漸組裝為有序的單層分子薄膜，此時主要采用氧原子向上的分子構(gòu)型。通過對STM圖像的細(xì)致分析，確定了氧原子向上的VOPc分子在Cu?O?-c(6×2)表面的吸附位置，分子的中心平面與表面形成一定的夾角，分子的邊緣部分與表面原子存在相互作用。這種特定的吸附位置使得分子能夠在表面穩(wěn)定存在，并形成有序的組裝結(jié)構(gòu)。對于鍵合方式的分析，以石墨烯在銅氧化層表面的生長為例。在生長過程中，碳原子與銅氧化層表面原子之間形成了共價鍵和范德華力相互作用。通過STM圖像和理論計算相結(jié)合的方法，研究發(fā)現(xiàn)碳原子首先在銅氧化層表面的活性位點(diǎn)吸附，與表面銅原子形成共價鍵，這種強(qiáng)相互作用使得碳原子能夠穩(wěn)定地錨定在表面。隨著碳原子的不斷沉積，相鄰碳原子之間通過共價鍵相互連接，形成石墨烯的二維晶格結(jié)構(gòu)。同時，石墨烯與銅氧化層表面之間還存在較弱的范德華力相互作用，這種相互作用對石墨烯在表面的穩(wěn)定性和生長取向也起到了一定的影響。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的探討方面，以銅氧化層表面的有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)為例。通過STM圖像可以觀察到分子在表面的有序排列方式，這種排列方式?jīng)Q定了自組裝結(jié)構(gòu)的周期性和對稱性。自組裝結(jié)構(gòu)的電學(xué)性能與分子的排列方式和鍵合方式密切相關(guān)。當(dāng)分子在表面形成有序的π-π堆積結(jié)構(gòu)時，分子間的電子云相互重疊，形成了有效的電子傳輸通道，從而提高了自組裝結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率。自組裝結(jié)構(gòu)的光學(xué)性能也受到分子排列和鍵合方式的影響。分子的取向和堆積方式會影響分子對光的吸收和發(fā)射特性，通過調(diào)整分子在銅氧化層表面的吸附構(gòu)型和組裝結(jié)構(gòu)，可以實現(xiàn)對自組裝結(jié)構(gòu)光學(xué)性能的調(diào)控。4.4案例分析：“44”和“29”銅表面氧化物薄膜上?？萍即髮W(xué)楊帆課題組在解決銅表面氧化物結(jié)構(gòu)難題的研究中，對“44”和“29”銅表面氧化物薄膜進(jìn)行了深入探究，為理解銅表面氧化過程提供了新的視角，相關(guān)成果發(fā)表于國際知名期刊《美國化學(xué)會志》?！?4”和“29”銅氧化物薄膜的發(fā)現(xiàn)源于對Cu(111)表面氧化過程的早期研究。1991年，Jensen等人首次報道了這兩種銅氧化物薄膜的形成，并根據(jù)其單胞參數(shù)相對于Cu(111)表面晶格的放大比例對其進(jìn)行命名。此后三十多年間，科學(xué)家們采用多種表面科學(xué)技術(shù)，并結(jié)合理論計算提出了若干結(jié)構(gòu)模型，然而由于表征手段空間分辨率的限制，這些結(jié)構(gòu)模型的準(zhǔn)確性一直存在爭議。楊帆課題組長期致力于發(fā)展用于原位催化研究的原子分辨的高穩(wěn)定性STM成像方法。在此次研究中，他們首先通過可控修飾STM針尖對Au（111）負(fù)載的規(guī)整Cu?O薄膜進(jìn)行元素特異性成像，成功實現(xiàn)了銅原子（Cu模式）或者氧原子（O模式）的選擇性分辨，STM圖像模擬結(jié)果（Bardeen方法）與實驗結(jié)果具有良好的一致性。利用上述功能化針尖分別對“44”結(jié)構(gòu)和“29”結(jié)構(gòu)進(jìn)行掃描，發(fā)現(xiàn)了與先前研究猜測完全不同的結(jié)構(gòu)。在“44”結(jié)構(gòu)中，STM圖像清晰顯示銅原子在六角格子中的有序空位形成類似花生形狀的空腔。這一獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征表明，在“44”銅表面氧化物薄膜中，銅原子的排列并非均勻分布，而是存在特定的空位有序化現(xiàn)象，這種有序空位的形成可能與表面原子的擴(kuò)散、氧原子的吸附以及表面能的降低等因素密切相關(guān)。對于“29”結(jié)構(gòu)，其STM圖像揭示了獨(dú)特的五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)，其中包括大的豆莢形缺陷環(huán)。這種復(fù)雜的結(jié)構(gòu)暗示了“29”銅表面氧化物薄膜在形成過程中經(jīng)歷了更為復(fù)雜的原子重排和相互作用。五角環(huán)網(wǎng)結(jié)構(gòu)的形成可能涉及到銅原子和氧原子之間的特殊配位方式以及表面缺陷的誘導(dǎo)作用，而大的豆莢形缺陷環(huán)的存在則可能對薄膜的電學(xué)、光學(xué)和催化性能產(chǎn)生重要影響。為了進(jìn)一步證實這些特殊原子結(jié)構(gòu)的存在，研究團(tuán)隊采用了非接觸式原子力顯微鏡（nc-AFM）進(jìn)行表征。nc-AFM能夠提供更直接的原子力信息，與STM結(jié)果相互印證，有力地證明了“44”和“29”結(jié)構(gòu)中特殊原子排列的真實性。通過構(gòu)建機(jī)器學(xué)習(xí)on-the-fly勢函數(shù)，研究者利用蒙特卡洛結(jié)構(gòu)搜索算法，從簡單的銅表面氧吸附出發(fā)，成功演化出與實驗觀測一致的“44”和“29”的能量極小原子尺度結(jié)構(gòu)。結(jié)合DFT計算進(jìn)一步證實了這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性。這一系列理論計算和模擬工作，不僅揭示了“44”和“29”結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，還從能量角度解釋了其穩(wěn)定性的根源，為深入理解銅表面氧化過程提供了堅實的理論基礎(chǔ)。綜上所述，楊帆課題組對“44”和“29”銅表面氧化物薄膜的研究，通過創(chuàng)新性的STM成像方法和深入的理論計算，成功解析了這兩種長期困擾表面科學(xué)領(lǐng)域的薄膜原子結(jié)構(gòu)，為后續(xù)研究銅表面氧化層的性質(zhì)和應(yīng)用提供了重要的實驗和理論依據(jù)，對推動銅基材料在催化、電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。五、影響二維結(jié)構(gòu)制備的因素探討5.1襯底因素的影響襯底作為二維結(jié)構(gòu)生長的基礎(chǔ)，其晶體結(jié)構(gòu)和表面缺陷對二維結(jié)構(gòu)的制備起著至關(guān)重要的作用，這些因素直接影響著二維結(jié)構(gòu)的生長模式、質(zhì)量和性能。銅及銅氧化層襯底的晶體結(jié)構(gòu)，如Cu(111)、Cu(100)和Cu(110)晶面，具有不同的原子排列方式和表面能，這對二維結(jié)構(gòu)的生長有著顯著影響。以石墨烯在不同銅晶面的生長為例，在Cu(111)晶面上，原子呈六邊形緊密堆積排列，表面能相對較低，原子間的相互作用較為均勻。這種結(jié)構(gòu)使得碳原子在Cu(111)表面的吸附和擴(kuò)散具有一定的規(guī)律性，有利于石墨烯按照特定的晶格取向生長，形成高質(zhì)量、大面積的石墨烯薄膜。通過STM圖像可以清晰地觀察到，在Cu(111)表面生長的石墨烯，其晶格與銅襯底晶格之間存在一定的取向關(guān)系，呈現(xiàn)出外延生長的特征，原子排列較為規(guī)整，缺陷密度較低。相比之下，Cu(100)晶面的原子排列呈正方形，表面能相對較高，原子間的相互作用存在一定的各向異性。在該晶面上生長石墨烯時，碳原子的吸附和擴(kuò)散行為受到這種各向異性的影響，可能導(dǎo)致石墨烯的生長模式發(fā)生變化。STM圖像顯示，在Cu(100)表面生長的石墨烯，其晶格與銅襯底晶格的取向關(guān)系更為復(fù)雜，容易出現(xiàn)多種取向的石墨烯島，這些石墨烯島在生長過程中相互融合時，可能會形成較多的晶界和缺陷，從而影響石墨烯的質(zhì)量和電學(xué)性能。表面缺陷，如空位、位錯、臺階等，是襯底表面的重要特征，對二維結(jié)構(gòu)的生長也有著重要影響?？瘴皇且r底表面原子缺失的位置，它可以作為吸附位點(diǎn)，影響原子或分子在襯底表面的吸附和擴(kuò)散行為。在銅表面生長過渡金屬硫族化合物（如MoS?）時，表面空位可以捕獲鉬原子和硫原子，促進(jìn)MoS?的成核過程。研究表明，適量的空位可以增加成核密度，使MoS?在襯底表面更均勻地生長；然而，過多的空位可能會導(dǎo)致缺陷的產(chǎn)生，影響MoS?的晶體質(zhì)量和電學(xué)性能。位錯是晶體中原子的排列缺陷，它會引起局部應(yīng)力場的變化，從而影響二維結(jié)構(gòu)的生長。在位錯附近，原子的排列不規(guī)則，表面能較高，原子的擴(kuò)散和遷移更容易發(fā)生。在銅表面生長二維材料時，位錯可能會導(dǎo)致二維材料的生長方向發(fā)生改變，形成彎曲或扭曲的結(jié)構(gòu)。通過STM觀察發(fā)現(xiàn)，在含有位錯的銅襯底表面生長的二維材料，其原子排列在接近位錯處出現(xiàn)明顯的畸變，這可能會影響二維材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。臺階是襯底表面原子排列的高度差，它也是二維結(jié)構(gòu)生長的重要因素。臺階邊緣具有較高的活性，原子在臺階邊緣的吸附和擴(kuò)散速率通常比在平面上快。在銅表面生長有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)時，有機(jī)分子更容易在臺階邊緣吸附和聚集，形成有序的分子排列。研究發(fā)現(xiàn)，通過控制臺階的密度和取向，可以調(diào)控有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)的生長方向和排列方式，從而實現(xiàn)對二維結(jié)構(gòu)的精確控制。綜上所述，銅及銅氧化層襯底的晶體結(jié)構(gòu)和表面缺陷對二維結(jié)構(gòu)的制備具有重要影響。通過深入研究這些因素，我們可以更好地理解二維結(jié)構(gòu)在襯底表面的生長機(jī)制，為優(yōu)化二維結(jié)構(gòu)的制備工藝，提高二維結(jié)構(gòu)的質(zhì)量和性能提供理論依據(jù)。5.2制備條件的影響制備條件在二維結(jié)構(gòu)的制備過程中起著決定性作用，其中溫度、氣壓和沉積速率對二維結(jié)構(gòu)的生長速率、質(zhì)量和穩(wěn)定性有著顯著影響。溫度對二維結(jié)構(gòu)的生長速率、質(zhì)量和穩(wěn)定性有著多方面的影響。以化學(xué)氣相沉積（CVD）法在銅表面生長石墨烯為例，在較低溫度（500-700℃）下，反應(yīng)氣體分子的活性較低，碳原子在銅表面的吸附和擴(kuò)散速率較慢，導(dǎo)致石墨烯的生長速率緩慢。此時，由于原子的遷移能力有限，石墨烯的成核密度較低，容易形成尺寸較大但缺陷較多的石墨烯島，這些缺陷可能包括空位、晶界等，從而影響石墨烯的質(zhì)量和電學(xué)性能。當(dāng)溫度升高到800-1000℃時，反應(yīng)氣體分子的活性增強(qiáng)，碳原子在銅表面的吸附和擴(kuò)散速率顯著提高，石墨烯的生長速率加快。較高的溫度使得碳原子能夠更快速地遷移到合適的位置，促進(jìn)石墨烯的成核和生長，從而增加了成核密度，有利于形成高質(zhì)量、大面積的石墨烯薄膜。然而，如果溫度過高，超過1000℃，可能會導(dǎo)致銅表面的原子擴(kuò)散加劇，影響銅襯底的穩(wěn)定性，同時也可能使石墨烯的生長過程難以控制，引入更多的缺陷，如碳原子的團(tuán)聚、晶格畸變等，降低石墨烯的質(zhì)量和穩(wěn)定性。氣壓也是影響二維結(jié)構(gòu)制備的重要因素。在分子束外延（MBE）制備過渡金屬硫族化合物（如MoS?）時，較低的氣壓（10??-10??mbar）有利于原子在襯底表面的精確控制和有序生長。在低氣壓環(huán)境下，原子之間的碰撞概率較低，原子能夠以較慢的速率沉積在襯底表面，有足夠的時間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，從而形成高質(zhì)量、原子排列規(guī)整的MoS?薄膜。此時，MoS?薄膜的生長速率相對較低，但質(zhì)量較高，缺陷密度較低。隨著氣壓升高到10??-10??mbar，原子之間的碰撞頻率增加，原子在襯底表面的沉積速率加快，MoS?的生長速率也隨之提高。然而，較高的氣壓可能導(dǎo)致原子在襯底表面的擴(kuò)散時間縮短，原子來不及進(jìn)行有序排列就被后續(xù)沉積的原子覆蓋，從而容易形成缺陷較多的MoS?薄膜，影響其晶體質(zhì)量和電學(xué)性能。如果氣壓過高，原子的沉積速率過快，可能會導(dǎo)致MoS?薄膜的生長失去控制，形成不均勻的薄膜結(jié)構(gòu)，甚至出現(xiàn)多晶或非晶態(tài)的MoS?。沉積速率對二維結(jié)構(gòu)的生長和質(zhì)量同樣具有重要影響。在原子沉積制備二維材料時，較低的沉積速率（0.01-0.1ML/min，ML為單分子層）使得原子有足夠的時間在襯底表面擴(kuò)散和尋找合適的吸附位點(diǎn)，有利于形成高質(zhì)量的二維結(jié)構(gòu)。在這種情況下，原子能夠按照一定的規(guī)律排列，形成有序的晶格結(jié)構(gòu)，減少缺陷的產(chǎn)生。以在銅表面生長二維硼烯為例，較低的沉積速率使得硼原子能夠在銅表面均勻分布，形成原子排列規(guī)整的硼烯薄膜，其電學(xué)性能和穩(wěn)定性較好。當(dāng)沉積速率提高到1-10ML/min時，原子在襯底表面的沉積速度加快，原子來不及充分?jǐn)U散就被后續(xù)原子覆蓋，可能導(dǎo)致二維結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)較多的缺陷，如空位、位錯等。較高的沉積速率還可能使二維結(jié)構(gòu)的生長失去控制，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的不均勻性增加，影響其質(zhì)量和性能。在較高沉積速率下生長的硼烯薄膜，可能會出現(xiàn)原子排列紊亂、晶格畸變等問題，從而降低硼烯的電學(xué)性能和穩(wěn)定性。為了優(yōu)化二維結(jié)構(gòu)的制備，需要根據(jù)不同的材料和制備方法，精確控制溫度、氣壓和沉積速率等制備條件。在生長高質(zhì)量的石墨烯時，選擇800-900℃的溫度范圍、10?3-10?2mbar的氣壓以及合適的沉積速率（如0.1-1ML/min），能夠在保證生長速率的同時，獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯薄膜。在制備過渡金屬硫族化合物時，根據(jù)具體材料和生長要求，選擇合適的低氣壓環(huán)境（如10??-10??mbar）和較低的沉積速率（0.05-0.5ML/min），有利于獲得高質(zhì)量的薄膜結(jié)構(gòu)。通過不斷優(yōu)化制備條件，可以實現(xiàn)對二維結(jié)構(gòu)生長速率、質(zhì)量和穩(wěn)定性的有效調(diào)控，為二維材料的應(yīng)用提供更好的材料基礎(chǔ)。5.3STM針尖修飾的作用STM針尖修飾在二維結(jié)構(gòu)的成像和制備過程中扮演著至關(guān)重要的角色，通過對針尖進(jìn)行特定的修飾，可以實現(xiàn)元素特異性成像和原子操縱等功能，為深入研究二維結(jié)構(gòu)提供了獨(dú)特的視角。元素特異性成像能夠幫助我們分辨出不同元素在二維結(jié)構(gòu)中的分布情況，這對于理解二維結(jié)構(gòu)的化學(xué)組成和原子排列具有重要意義。通過在STM針尖上修飾特定的分子或原子，可以實現(xiàn)對特定元素的選擇性成像。在研究銅氧化層表面的二維結(jié)構(gòu)時，將一氧化碳（CO）分子修飾在STM針尖上，利用CO分子與氧原子之間的特異性相互作用，實現(xiàn)了對銅氧化層表面氧原子的選擇性成像。在未修飾針尖的STM圖像中，銅原子和氧原子的信號相互重疊，難以清晰分辨它們的分布。而經(jīng)過CO修飾的針尖，能夠在STM圖像中突出顯示氧原子的位置，使我們可以清晰地觀察到氧原子在銅氧化層表面的排列方式，確定氧原子在不同晶面的吸附位置和配位環(huán)境，這對于研究銅氧化層的結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)具有重要價值。原子操縱是STM針尖修飾的另一重要應(yīng)用，它能夠?qū)崿F(xiàn)對單個原子或分子的精確操控，為構(gòu)建具有特定結(jié)構(gòu)和功能的二維納米結(jié)構(gòu)提供了可能。通過在STM針尖施加特定的電壓脈沖或電場，可以使針尖與樣品表面的原子之間產(chǎn)生足夠的相互作用力，從而實現(xiàn)原子的移動、提取或沉積。在銅表面制備二維原子鏈時，利用STM針尖修飾的原子，精確控制原子在銅表面的位置，將原子逐個放置在預(yù)定的位置上，形成具有特定長度和方向的原子鏈。在這個過程中，針尖修飾的原子起到了引導(dǎo)和定位的作用，確保原子能夠按照設(shè)計的結(jié)構(gòu)排列，實現(xiàn)了對二維原子鏈結(jié)構(gòu)的精確控制。這種精確的原子操縱技術(shù)不僅為研究原子間的相互作用和量子效應(yīng)提供了實驗平臺，還為制造新型的納米電子器件和量子比特等提供了技術(shù)支持。在實際應(yīng)用中，STM針尖修飾的效果通過具體的實驗結(jié)果得到了充分驗證。在研究銅表面的二維有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)時，通過在針尖上修飾與有機(jī)分子具有特定相互作用的基團(tuán)，實現(xiàn)了對有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)的高分辨率成像和精確操縱。實驗結(jié)果表明，修飾后的針尖能夠清晰地分辨出有機(jī)分子的結(jié)構(gòu)和排列方式，與未修飾針尖的成像結(jié)果相比，圖像的分辨率和對比度明顯提高。在對有機(jī)分子進(jìn)行操縱時，修飾后的針尖能夠更加準(zhǔn)確地控制分子的位置和取向，實現(xiàn)了對有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)的動態(tài)調(diào)控，為研究有機(jī)分子在銅表面的吸附和反應(yīng)機(jī)制提供了有力手段。綜上所述，STM針尖修飾在二維結(jié)構(gòu)的成像和制備中具有不可替代的作用，通過實現(xiàn)元素特異性成像和原子操縱等功能，為我們深入研究二維結(jié)構(gòu)的原子和分子層面的性質(zhì)和行為提供了重要的技術(shù)支持，推動了二維材料科學(xué)和納米技術(shù)的發(fā)展。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞在銅及銅氧化層表面制備二維結(jié)構(gòu)展開，綜合運(yùn)用STM技術(shù)、多種表面分析技術(shù)以及理論計算方法，深入探究了二維結(jié)構(gòu)的制備、結(jié)構(gòu)特征、形成機(jī)制以及影響因素，取得了一系列具有重要學(xué)術(shù)價值和應(yīng)用潛力的成果。在銅及銅氧化層表面二維結(jié)構(gòu)的制備方面，成功采用分子束外延（MBE）、化學(xué)氣相沉積（CVD）、溶液自組裝等多種方法，在銅及銅氧化層表面制備出多種高質(zhì)量的二維結(jié)構(gòu)，包括石墨烯、硼烯、過渡金屬硫族化合物以及有機(jī)分子自組裝結(jié)構(gòu)等。通過精確控制制備條件，如原子束流強(qiáng)度、襯底溫度、反應(yīng)氣體流量、溶液濃度等，實現(xiàn)了對二維結(jié)構(gòu)生長層數(shù)、質(zhì)量和尺寸的精確調(diào)控，為后續(xù)的結(jié)構(gòu)分析和性能研究奠定了堅實基礎(chǔ)。利用STM的高分辨率成像和掃描隧道譜（STS）測量功能，對制備的二維結(jié)構(gòu)進(jìn)行了全面而深入的分析。通過STM圖像，清晰地確定了二維結(jié)構(gòu)的原子排列方式，如石墨烯的蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)、過渡金屬硫族化合物的八面體配位結(jié)構(gòu)等，精確測量了晶格參數(shù)，如硼烯的晶格常數(shù)a和b以及晶格夾角，為理解二維結(jié)構(gòu)的晶體學(xué)特征提供了直接的實驗依據(jù)。通過STS測量，深入研究了二維結(jié)構(gòu)的電子態(tài)分布，包括電子能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、局域電子態(tài)等，揭示了二維結(jié)構(gòu)與銅及銅氧化層表面之間的電子相互作用，為解釋二維結(jié)構(gòu)的物理化學(xué)性質(zhì)提供了關(guān)鍵信息。在二維結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制研究方面，結(jié)合STM圖像和理論計算，從能量和動力學(xué)角度進(jìn)行了深入分析。通過密度泛函理論（DFT）計算，研究了原子或分子與銅及銅氧化層表面之間的相互作用能，以及二維結(jié)構(gòu)自身的內(nèi)能，揭示了二維結(jié)構(gòu)在銅及銅氧化層表面的穩(wěn)定性根源。通過分子動力學(xué)（MD）模擬，研究了原子或分子在銅及銅氧化層表面的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)等動力學(xué)過程，深入理解了二維結(jié)構(gòu)的生長機(jī)制和演變規(guī)律。以硼團(tuán)簇在銅表面的二維結(jié)構(gòu)為例，通過STM和理論計算，明確了硼團(tuán)簇是由5個硼原子組成的平面五元環(huán)結(jié)構(gòu)，以“立式”方式吸附在單層硼烯表面，單層