2025年高中化學(xué)知識(shí)競(jìng)賽未來(lái)導(dǎo)向的化學(xué)問(wèn)題測(cè)試（一）一、新能源化學(xué)：儲(chǔ)氫材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與性能優(yōu)化氫能作為零碳能源載體，其高效存儲(chǔ)技術(shù)是實(shí)現(xiàn)"雙碳"目標(biāo)的關(guān)鍵。近年來(lái)，金屬有機(jī)框架（MOFs）材料因其可調(diào)孔徑和高比表面積，成為儲(chǔ)氫領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。某新型鋯基MOF材料（UiO-66）的晶體結(jié)構(gòu)中，Zr??與12個(gè)羧基氧原子形成八面體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，通過(guò)苯二甲酸配體連接形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)，其孔徑分布集中在0.8-1.2nm，恰好匹配氫氣分子的動(dòng)力學(xué)直徑（0.289nm）。問(wèn)題1：（1）計(jì)算UiO-66的理論儲(chǔ)氫密度。已知該MOF的晶胞參數(shù)a=b=c=20.7?，α=β=γ=90°，每個(gè)晶胞含4個(gè)Zr??離子，氫氣在77K、1bar條件下的吸附量為1.2wt%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。（氫分子摩爾質(zhì)量：2.016g/mol；阿伏伽德羅常數(shù)：6.02×1023mol?1；晶胞體積計(jì)算公式：V=a3）（2）實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，通過(guò)引入氨基功能化配體（如2-氨基對(duì)苯二甲酸）可將儲(chǔ)氫量提升至1.8wt%，從分子間作用力角度分析原因。問(wèn)題2：鋰-空氣電池因理論能量密度（3500Wh/kg）遠(yuǎn)超鋰離子電池，被視為下一代動(dòng)力電池的候選技術(shù)。其放電過(guò)程總反應(yīng)為：2Li+O?→Li?O?。（1）寫出正極（多孔碳電極）的電極反應(yīng)式；（2）解釋為何該電池在水系電解液中無(wú)法穩(wěn)定工作；（3）某團(tuán)隊(duì)開(kāi)發(fā)的有機(jī)電解液體系中，LiI作為氧化還原介體可降低充電過(guò)電勢(shì)，寫出充電時(shí)I?在正極的轉(zhuǎn)化過(guò)程。二、材料化學(xué)：鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的穩(wěn)定性挑戰(zhàn)鈣鈦礦材料CH?NH?PbI?具有光吸收系數(shù)高（>10?cm?1）、載流子遷移率優(yōu)異（>10cm2/V·s）等特性，使太陽(yáng)能電池光電轉(zhuǎn)換效率在十年內(nèi)從3.8%躍升至26.1%。但其對(duì)水、氧、熱的敏感性嚴(yán)重限制商業(yè)化應(yīng)用。問(wèn)題3：（1）畫出CH?NH??陽(yáng)離子的路易斯結(jié)構(gòu)，指出N原子的雜化方式及分子中存在的化學(xué)鍵類型；（2）實(shí)驗(yàn)測(cè)得CH?NH?PbI?的禁帶寬度為1.55eV，計(jì)算其最大光吸收波長(zhǎng)（普朗克常數(shù)h=6.626×10?3?J·s，光速c=3×10?m/s，1eV=1.602×10?1?J）；（3）研究發(fā)現(xiàn)，用Cs?部分取代CH?NH??可形成混合陽(yáng)離子鈣鈦礦（Cs?(CH?NH?)???PbI?），通過(guò)XRD表征發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.15時(shí)，衍射峰強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，解釋該現(xiàn)象與材料穩(wěn)定性的關(guān)系。問(wèn)題4：金屬有機(jī)框架（MOFs）衍生的碳基催化劑在氧還原反應(yīng)（ORR）中表現(xiàn)出與Pt/C相當(dāng)?shù)幕钚?。某MOF前驅(qū)體為Zn-MOF-74，其熱解過(guò)程中Zn2?被還原為金屬Zn并在高溫下蒸發(fā)，形成氮摻雜多孔碳材料。（1）寫出Zn-MOF-74中Zn2?的配位數(shù)（已知配體為2,5-二羥基對(duì)苯二甲酸）；（2）說(shuō)明氮摻雜提高ORR活性的作用機(jī)制；（3）比較該催化劑與商業(yè)Pt/C在酸性電解液中的耐久性差異，并分析原因。三、生物化學(xué)：酶催化與藥物分子設(shè)計(jì)碳酸酐酶（CA）是一種含鋅金屬酶，能高效催化CO?水合反應(yīng)（CO?+H?O?HCO??+H?），其活性中心Zn2?通過(guò)三個(gè)組氨酸咪唑基和一個(gè)水分子配位。問(wèn)題5：（1）畫出CA活性中心的配位結(jié)構(gòu)示意圖，指出Zn2?的雜化類型；（2）磺胺類藥物（如磺胺甲噁唑）是CA的競(jìng)爭(zhēng)性抑制劑，其分子結(jié)構(gòu)中含有-SO?NH?基團(tuán)，解釋該基團(tuán)與酶活性中心的作用方式；（3）實(shí)驗(yàn)測(cè)得CA催化反應(yīng)的米氏常數(shù)K?=2.6mM，最大反應(yīng)速率v???=1.2×10?μmol/(min·mg)，計(jì)算當(dāng)?shù)孜顲O?濃度為5.2mM時(shí)的反應(yīng)速率（用μmol/(min·mg)表示）。問(wèn)題6：新冠病毒3CL蛋白酶（Mpro）是抗病毒藥物開(kāi)發(fā)的關(guān)鍵靶點(diǎn)，其活性口袋包含催化二聯(lián)體（Cys145和His41）。某候選藥物分子（PF-07321332）的結(jié)構(gòu)中，腈基（-CN）可與Cys145的巰基發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成共價(jià)結(jié)合的酶-抑制劑復(fù)合物。（1）寫出巰基與腈基反應(yīng)的化學(xué)方程式（用R-SH表示酶活性位點(diǎn)，R'-CN表示藥物分子）；（2）藥物分子中叔丁基的引入對(duì)其脂水分配系數(shù)（logP）有何影響？該性質(zhì)與藥物口服生物利用度的關(guān)系是什么？（3）解釋為何該藥物對(duì)人體細(xì)胞色素P450酶的抑制率較低（<10%），從分子結(jié)構(gòu)角度分析其選擇性機(jī)制。四、環(huán)境化學(xué)：新型污染物的檢測(cè)與治理全氟和多氟烷基物質(zhì)（PFAS）因具有高化學(xué)穩(wěn)定性和表面活性，被廣泛應(yīng)用于消防泡沫、不粘鍋涂層等產(chǎn)品，但這類"永久化學(xué)品"已在全球水體中普遍檢出。問(wèn)題7：（1）PFOS（全氟辛烷磺酸，C?F??SO?H）的pKa=0.5，計(jì)算其在pH=7.0水體中的主要存在形態(tài)及分布系數(shù)（[A?]/[HA]）；（2）某課題組采用電催化氧化技術(shù)降解PFOS，在Ti/RuO?電極上，PFOS首先失去電子生成全氟辛烷自由基（C?F??·），寫出該電極反應(yīng)式；（3）比較PFOS與傳統(tǒng)表面活性劑（如十二烷基苯磺酸鈉）在生物降解性上的差異，從分子結(jié)構(gòu)角度分析原因。問(wèn)題8：光催化技術(shù)可利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)水中污染物的深度礦化。某新型鉍基光催化劑（BiOBr/Bi?WO?異質(zhì)結(jié)）在可見(jiàn)光照射下，可產(chǎn)生·OH和·O??等活性氧物種。（1）寫出·OH氧化降解苯酚（C?H?OH）的總反應(yīng)方程式；（2）通過(guò)XPS表征發(fā)現(xiàn)，BiOBr/Bi?WO?界面處Bi元素結(jié)合能降低，解釋該現(xiàn)象對(duì)光生電荷分離效率的影響；（3）實(shí)驗(yàn)測(cè)得該催化劑在420nm單色光照射下的量子效率為35%，計(jì)算每吸收1.0×101?個(gè)光子時(shí)，苯酚的降解量（假設(shè)每個(gè)光子產(chǎn)生一個(gè)·OH，且·OH與苯酚的反應(yīng)計(jì)量比為1:1）。五、計(jì)算化學(xué)：分子模擬與反應(yīng)機(jī)理密度泛函理論（DFT）計(jì)算是研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理的重要工具。某團(tuán)隊(duì)通過(guò)DFT研究了CO在Rh(111)表面的氧化反應(yīng)，其可能路徑如下：路徑1：CO+O*→CO?*（Ea=0.35eV）路徑2：CO*+O*→CO?*（Ea=0.52eV）（*表示表面吸附物種，Ea為活化能）問(wèn)題9：（1）判斷哪條路徑為優(yōu)勢(shì)路徑，說(shuō)明理由；（2）計(jì)算298K時(shí)優(yōu)勢(shì)路徑的反應(yīng)速率常數(shù)比值（k?/k?），已知阿倫尼烏斯方程k=Aexp(-Ea/(RT))，假設(shè)指前因子A相同（R=8.314J/(mol·K)，1eV=96.485kJ/mol）；（3）若在Rh表面引入單原子Au助劑，發(fā)現(xiàn)路徑2的Ea降至0.30eV，解釋Au原子的作用機(jī)制。問(wèn)題10：某有機(jī)反應(yīng)中，反應(yīng)物A（C?H??O）在酸催化下發(fā)生重排反應(yīng)生成產(chǎn)物B（C?H??O），DFT計(jì)算得到反應(yīng)勢(shì)能面如圖1所示（單位：kJ/mol）。（1）指出反應(yīng)歷程中包含的中間體數(shù)量及過(guò)渡態(tài)數(shù)量；（2）計(jì)算反應(yīng)的焓變?chǔ)（用產(chǎn)物與反應(yīng)物的能量差表示）；（3）若在反應(yīng)體系中加入路易斯酸AlCl?，發(fā)現(xiàn)決速步活化能降低15kJ/mol，從電子效應(yīng)角度分析原因。六、實(shí)驗(yàn)化學(xué)：綜合探究與數(shù)據(jù)分析某研究小組欲合成乙酰水楊酸（阿司匹林）并測(cè)定其純度，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①在100mL錐形瓶中加入2.00g水楊酸（C?H?O?）和5.0mL乙酸酐（C?H?O?，密度1.08g/cm3），滴加5滴濃硫酸，80℃水浴加熱30分鐘；②冷卻后加入20mL冰水，攪拌至結(jié)晶完全，抽濾得粗產(chǎn)品；③粗產(chǎn)品用乙醇-水混合溶劑重結(jié)晶，干燥后得白色晶體1.85g。問(wèn)題11：（1）寫出合成乙酰水楊酸的化學(xué)方程式，計(jì)算理論產(chǎn)量及產(chǎn)率；（2）用0.1000mol/LNaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定產(chǎn)品純度（阿司匹林pKa=3.5，水楊酸pKa?=2.98），滴定終點(diǎn)應(yīng)選擇何種指示劑？說(shuō)明理由；（3）若滴定中消耗NaOH溶液22.50mL，計(jì)算產(chǎn)品中阿司匹林的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（假設(shè)雜質(zhì)不與NaOH反應(yīng)）。問(wèn)題12：某未知溶液可能含有Fe3?、Cu2?、Zn2?、Mn2?中的兩種離子，進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：①取2mL溶液，加入過(guò)量NaOH溶液，生成紅棕色沉淀和藍(lán)色沉淀；②另取2mL溶液，加入KSCN溶液，溶液呈血紅色；③?、僦猩蠈忧逡海尤脒^(guò)量氨水，無(wú)沉淀生成。（1）推斷溶液中含有的離子，寫出實(shí)驗(yàn)①中生成藍(lán)色沉淀的離子方程式；（2）設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方案進(jìn)一步驗(yàn)證溶液中是否含有Zn2?，要求寫出試劑、操作及預(yù)期現(xiàn)象；（3）若采用原子吸收光譜法測(cè)定Fe3?濃度，其特征吸收波長(zhǎng)為248.3nm，解釋該波長(zhǎng)選擇的依據(jù)。七、結(jié)構(gòu)化學(xué)：超分子組裝與晶體工程金屬-有機(jī)籠（MOCs）是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵自組裝形成的中空籠狀結(jié)構(gòu)，在分子識(shí)別、催化等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。問(wèn)題13：（1）Cd2?與均苯三甲酸（H?BTC）和4,4'-聯(lián)吡啶（bpy）組裝形成的MOCs具有正八面體結(jié)構(gòu)，每個(gè)頂點(diǎn)為Cd2?，每條棱為bpy配體，每個(gè)面中心為BTC3?配體，計(jì)算該籠的頂點(diǎn)數(shù)、棱數(shù)和面數(shù)；（2）若將Cd2?替換為Zn2?，發(fā)現(xiàn)MOCs的孔徑增大0.3nm，從離子半徑和配位數(shù)角度分析原因（Cd2?半徑：95pm，Zn2?半徑：74pm）；（3）該MOCs對(duì)CO?的吸附量是CH?的5倍，解釋其選擇性吸附的分子機(jī)制。問(wèn)題14：高溫超導(dǎo)體YBa?Cu?O??δ的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，晶胞參數(shù)a=3.82?，b=3.89?，c=11.68?，其結(jié)構(gòu)中Cu原子存在兩種配位環(huán)境：Cu(1)位于鏈狀結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為4；Cu(2)位于面心立方結(jié)構(gòu)，配位數(shù)為5。（1）計(jì)算該晶體的理論密度（已知晶胞中含1個(gè)Y3?，2個(gè)Ba2?，3個(gè)Cu2?/Cu3?，7-δ個(gè)O2?，δ=0.1）；（2）解釋當(dāng)δ增大時(shí)，材料超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度（Tc）降低的原因；（3）畫出CuO?面的二維結(jié)構(gòu)示意圖，指出Cu原子的雜化方式。八、有機(jī)化學(xué)：不對(duì)稱合成與反應(yīng)機(jī)理手性藥物的對(duì)映體往往具有不同的生物活性，如(S)-布洛芬的抗炎活性是(R)-對(duì)映體的28倍。問(wèn)題15：（1）寫出(S)-布洛芬的費(fèi)歇爾投影式，用R/S標(biāo)記法標(biāo)注手性碳原子構(gòu)型；（2）某課題組采用脯氨酸催化的不對(duì)稱Aldol反應(yīng)合成手性β-羥基酮，其過(guò)渡態(tài)通過(guò)氫鍵形成六元環(huán)結(jié)構(gòu)，畫出該過(guò)渡態(tài)的結(jié)構(gòu)示意圖（用RCHO表示醛，R'COCH?表示酮）；（3）解釋為何在反應(yīng)體系中加入TFA（三氟乙酸）可提高對(duì)映選擇性，從氫鍵強(qiáng)度角度分析。問(wèn)題16：天然產(chǎn)物青蒿素的全合成中，關(guān)鍵步驟涉及過(guò)氧橋環(huán)的構(gòu)建。某合成路線如下：①化合物A（C??H??O）在m-CPBA作用下生成環(huán)氧化合物B；②B在酸性條件下開(kāi)環(huán)，生成烯醇式中間體C；③C與H?O?在FeCl?催化下反應(yīng)，生成含過(guò)氧橋環(huán)的化合物D。（1）寫出步驟①的反應(yīng)類型，指出m-CPBA的作用；（2）畫出中間體C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，解釋其為何易與H?O?發(fā)生反應(yīng)；（3）若將步驟③中的FeCl?替換為CuSO?，發(fā)現(xiàn)反應(yīng)產(chǎn)率從65%降至28%，比較Fe3?和Cu2?作為路易斯酸的催化活性差異。九、分析化學(xué)：儀器分析與數(shù)據(jù)處理高效液相色譜（HPLC）是分離分析復(fù)雜混合物的重要手段，其分離效率取決于固定相和流動(dòng)相的選擇。問(wèn)題17：某HPLC分析中，采用C18反相色譜柱（250mm×4.6mm，5μm）分離咖啡因和茶堿，流動(dòng)相為甲醇-水（30:70，v/v），流速1.0mL/min。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：咖啡因保留時(shí)間tR=5.2min，峰寬W=0.45min茶堿保留時(shí)間tR=3.8min，峰寬W=0.32min死時(shí)間t?=1.0min（1）計(jì)算咖啡因的容量因子k和分離度R（以茶堿為相鄰組分）；（2）若將流動(dòng)相甲醇比例提高至40%，兩種組分的保留時(shí)間將如何變化？說(shuō)明理由；（3）解釋為何增加色譜柱長(zhǎng)度可提高分離度，但會(huì)導(dǎo)致分析時(shí)間延長(zhǎng)。問(wèn)題18：電感耦合等離子體質(zhì)譜（ICP-MS）可同時(shí)測(cè)定多種痕量元素。某環(huán)境水樣中Pb2?濃度的測(cè)定數(shù)據(jù)如下（單位：μg/L）：標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度：0.0、5.0、10.0、20.0、50.0對(duì)應(yīng)信號(hào)強(qiáng)度：123、3568、7215、14582、36420水樣信號(hào)強(qiáng)度：9876（1）采用標(biāo)準(zhǔn)曲線法計(jì)算水樣中Pb2?的濃度（保留兩位有效數(shù)字）；（2）若水樣中含有高濃度Cl?（1000mg/L），可能會(huì)產(chǎn)生何種質(zhì)譜干擾？如何消除？（3）比較ICP-MS與原子吸收光譜法（AAS）在測(cè)定重金屬元素時(shí)的檢測(cè)限差異，分析原因。十、物理化學(xué)：熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)綜合化學(xué)反應(yīng)的方向和限度可通過(guò)熱力學(xué)函數(shù)判斷，而反應(yīng)速率則由動(dòng)力學(xué)參數(shù)決定。問(wèn)題19：已知298K時(shí)，反應(yīng)N?O?(g)?2NO?(g)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)Kp=0.14。（1）計(jì)算該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變?chǔ)Gm°（R=8.314J/(mol·K)）；（2）若將1.0molN?O?充入10.0L密閉容器，在298K下達(dá)平衡，計(jì)算N?O?的轉(zhuǎn)化率（假設(shè)氣體為理想氣體）；（3）實(shí)驗(yàn)測(cè)得該反應(yīng)的ΔrHm°=57.2kJ/mol，升高溫度對(duì)平衡常數(shù)和反應(yīng)速率有何影響？用熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)原理解釋。問(wèn)題20：某一級(jí)反應(yīng)A→B的半衰期t?