基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的合成、結(jié)構(gòu)與性能探究一、引言1.1研究背景與意義在材料科學(xué)的廣袤領(lǐng)域中，共價(jià)有機(jī)框架（CovalentOrganicFrameworks，COFs）作為一類新興的晶態(tài)多孔材料，自問(wèn)世以來(lái)便備受矚目。COFs由有機(jī)小分子單體通過(guò)可逆共價(jià)鍵連接，構(gòu)建成具有規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)和高度有序晶態(tài)骨架的材料。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了COFs諸多優(yōu)異性能，使其在氣體存儲(chǔ)與分離、催化、傳感、能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。在COFs的眾多類型中，基于嗪類的亞胺鍵合COFs因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和性能脫穎而出，成為研究的重點(diǎn)方向之一。亞胺鍵（C=N）的形成是通過(guò)芳香胺和芳香醛之間的席夫堿反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的，這種反應(yīng)具有良好的可逆性和可調(diào)控性，使得基于嗪類的亞胺鍵合COFs在合成過(guò)程中能夠精確控制結(jié)構(gòu)和組成。其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予了材料一系列優(yōu)異的特性。首先，亞胺鍵的存在賦予了COFs良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其能夠在較為苛刻的環(huán)境條件下保持結(jié)構(gòu)完整性，拓展了其在不同應(yīng)用場(chǎng)景中的適用性。其次，這類COFs具有高度的結(jié)晶性和規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，較大的比表面積和均一的孔徑分布，為分子的吸附、擴(kuò)散和反應(yīng)提供了豐富的活性位點(diǎn)和良好的傳輸通道，在氣體吸附與分離領(lǐng)域表現(xiàn)出卓越的性能。再者，通過(guò)合理設(shè)計(jì)和選擇單體，可以對(duì)基于嗪類的亞胺鍵合COFs的電子結(jié)構(gòu)和功能進(jìn)行精確調(diào)控，使其具備獨(dú)特的光電性能、催化活性等，在光催化、電催化以及傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。盡管基于嗪類的亞胺鍵合COFs已取得了一定的研究進(jìn)展，但仍面臨著諸多挑戰(zhàn)與問(wèn)題。在合成方法上，目前的合成技術(shù)雖然能夠制備出具有特定結(jié)構(gòu)的COFs，但往往存在合成條件苛刻、產(chǎn)率較低、難以大規(guī)模制備等問(wèn)題，限制了其工業(yè)化應(yīng)用進(jìn)程。在性能優(yōu)化方面，如何進(jìn)一步提高材料的穩(wěn)定性、增強(qiáng)其活性位點(diǎn)與目標(biāo)分子之間的相互作用、提升材料的電荷傳輸效率等，仍然是亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題。在實(shí)際應(yīng)用中，將基于嗪類的亞胺鍵合COFs與其他材料進(jìn)行有效復(fù)合，實(shí)現(xiàn)優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，以及開(kāi)發(fā)新的應(yīng)用領(lǐng)域，拓展其應(yīng)用范圍，也是當(dāng)前研究的重要方向。本研究聚焦于基于嗪類的幾例亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的合成及其性能研究，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從理論層面來(lái)看，深入研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的合成機(jī)理和結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在關(guān)系，有助于進(jìn)一步完善COFs材料的基礎(chǔ)理論體系，為新型COFs材料的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)提供理論指導(dǎo)。通過(guò)探索不同合成條件對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律，能夠揭示COFs的形成機(jī)制和結(jié)構(gòu)演變過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)COFs材料的精準(zhǔn)合成和性能調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)。從實(shí)際應(yīng)用角度出發(fā)，本研究旨在開(kāi)發(fā)高效、簡(jiǎn)便的合成方法，制備出具有優(yōu)異性能的基于嗪類的亞胺鍵合COFs材料，為其在多個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。在氣體存儲(chǔ)與分離領(lǐng)域，期望所制備的COFs材料能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)特定氣體分子的高效吸附和選擇性分離，為解決能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題提供新的技術(shù)手段；在催化領(lǐng)域，通過(guò)優(yōu)化材料的結(jié)構(gòu)和性能，提高其催化活性和選擇性，為綠色化學(xué)合成和工業(yè)催化過(guò)程提供高性能的催化劑；在光電器件領(lǐng)域，利用材料獨(dú)特的光電性能，開(kāi)發(fā)新型的光傳感器、發(fā)光二極管等光電器件，推動(dòng)光電子技術(shù)的發(fā)展。1.2研究現(xiàn)狀自2005年Yaghi課題組首次成功合成共價(jià)有機(jī)框架材料以來(lái)，COFs材料的研究便如星火燎原之勢(shì)在全球范圍內(nèi)迅速展開(kāi)?；卩侯惖膩啺锋I合COFs作為COFs家族中的重要成員，其研究也取得了顯著的進(jìn)展，在合成方法、結(jié)構(gòu)解析以及性能應(yīng)用等方面均有諸多成果涌現(xiàn)。在合成方法上，早期主要采用溶劑熱法，通過(guò)將芳香胺和芳香醛單體在有機(jī)溶劑中，在一定溫度和壓力下進(jìn)行席夫堿反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)亞胺鍵的形成，進(jìn)而構(gòu)筑COFs結(jié)構(gòu)。例如，王為課題組在2011年以均三苯甲醛和對(duì)苯二胺為有機(jī)單體，利用溶劑熱法成功合成了首例二維亞胺類共價(jià)有機(jī)框架COF-LZU1。這種方法能夠提供相對(duì)穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的生長(zhǎng)和結(jié)構(gòu)的規(guī)整性，但存在反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)率有限等問(wèn)題。隨著研究的深入，微波合成法逐漸被引入。微波能夠快速加熱反應(yīng)體系，促進(jìn)分子的運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)速率，大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了合成效率。如通過(guò)微波合成法制備的某些基于嗪類的亞胺鍵合COFs，反應(yīng)時(shí)間從傳統(tǒng)溶劑熱法的數(shù)天縮短至數(shù)小時(shí)，且產(chǎn)物的結(jié)晶度和純度也有一定程度的提高。此外，機(jī)械研磨法作為一種綠色合成技術(shù)，無(wú)需溶劑參與，通過(guò)機(jī)械力作用促使單體之間發(fā)生反應(yīng)，具有環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)，為基于嗪類的亞胺鍵合COFs的合成提供了新的途徑。在結(jié)構(gòu)研究方面，科研人員借助多種先進(jìn)的表征技術(shù)，如粉末X射線衍射（PXRD）、高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、固體核磁共振（NMR）等，對(duì)基于嗪類的亞胺鍵合COFs的晶體結(jié)構(gòu)、孔道結(jié)構(gòu)和微觀形貌進(jìn)行深入解析。PXRD是確定COFs晶體結(jié)構(gòu)和相純度的重要手段，通過(guò)與模擬的衍射圖譜對(duì)比，能夠準(zhǔn)確推斷出COFs的空間群和晶格參數(shù)。華南理工大學(xué)電鏡中心團(tuán)隊(duì)利用超低劑量高分辨透射電子顯微（ULD-HRTEM）技術(shù)對(duì)一種由3,3',5,5'-四氨基聯(lián)苯（TAPB）與2,5-二甲基對(duì)苯二胺（DMPDA）通過(guò)席夫堿縮合反應(yīng)構(gòu)建而成的二維COF材料（TAPB-DMPDA）的結(jié)構(gòu)進(jìn)行重新評(píng)估，發(fā)現(xiàn)其實(shí)際結(jié)構(gòu)并非傳統(tǒng)認(rèn)為的單孔結(jié)構(gòu)和AA堆疊模式，而是具有雙孔結(jié)構(gòu)和AA'堆疊模式，這一發(fā)現(xiàn)揭示了COF結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和異質(zhì)性。固體NMR技術(shù)則能夠提供關(guān)于COFs中原子連接方式、化學(xué)環(huán)境等信息，有助于深入理解其結(jié)構(gòu)特征。在性能研究與應(yīng)用領(lǐng)域，基于嗪類的亞胺鍵合COFs展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用潛力。在氣體吸附與分離方面，由于其具有高度規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和較大的比表面積，能夠?qū)μ囟怏w分子產(chǎn)生選擇性吸附。研究表明，某些基于嗪類的亞胺鍵合COFs對(duì)二氧化碳、甲烷等氣體具有較高的吸附容量和選擇性，在溫室氣體捕獲和天然氣凈化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在催化領(lǐng)域，COFs的多孔結(jié)構(gòu)和豐富的活性位點(diǎn)為催化反應(yīng)提供了良好的平臺(tái)。如將金屬納米粒子負(fù)載在基于嗪類的亞胺鍵合COFs上，制備得到的復(fù)合材料在多種有機(jī)合成反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性，能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行，降低反應(yīng)條件的苛刻程度。在光催化領(lǐng)域，部分基于嗪類的亞胺鍵合COFs具有良好的光吸收性能和電荷傳輸能力，可用于光催化分解水制氫、光催化降解有機(jī)污染物等反應(yīng)。北京理工大學(xué)韓慶課題組提出部分氟化策略，構(gòu)筑了高結(jié)晶性的亞胺鍵連接的三嗪基COF（TF50-COF），在光催化氧氣還原合成H?O?中表現(xiàn)出高活性和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。盡管基于嗪類的亞胺鍵合COFs已取得了上述諸多研究成果，但仍存在一些不足和空白亟待填補(bǔ)。在合成方面，現(xiàn)有的合成方法雖然多樣，但大多數(shù)方法難以精確控制COFs的生長(zhǎng)取向、尺寸和形貌，限制了其在某些特定領(lǐng)域的應(yīng)用。目前的合成過(guò)程往往伴隨著復(fù)雜的反應(yīng)條件和較高的成本，不利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。在結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系研究方面，雖然對(duì)COFs的結(jié)構(gòu)有了一定的認(rèn)識(shí)，但對(duì)于結(jié)構(gòu)缺陷、晶界等微觀結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能的影響機(jī)制尚缺乏深入系統(tǒng)的研究。不同堆積模式和孔道結(jié)構(gòu)如何影響材料的電荷傳輸、分子擴(kuò)散等性能，仍需要進(jìn)一步的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。在應(yīng)用研究方面，雖然基于嗪類的亞胺鍵合COFs在多個(gè)領(lǐng)域展現(xiàn)出潛力，但實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如材料的穩(wěn)定性、與其他材料的兼容性等問(wèn)題。在催化應(yīng)用中，如何進(jìn)一步提高催化劑的活性和選擇性，降低催化劑的成本，仍然是需要攻克的難題。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究圍繞基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架展開(kāi)，具體研究?jī)?nèi)容涵蓋以下幾個(gè)關(guān)鍵方面：新型基于嗪類的亞胺鍵合COFs的設(shè)計(jì)與合成：精心篩選具有特定結(jié)構(gòu)和功能的芳香胺和芳香醛單體，通過(guò)合理設(shè)計(jì)反應(yīng)路徑和條件，利用席夫堿反應(yīng)制備一系列新型的基于嗪類的亞胺鍵合COFs。深入探究不同單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)、反應(yīng)比例、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及溶劑種類等因素對(duì)COFs合成過(guò)程和產(chǎn)物結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。通過(guò)優(yōu)化合成條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs結(jié)構(gòu)的精確調(diào)控，包括孔道尺寸、形狀、結(jié)晶度以及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)等，以獲得具有理想結(jié)構(gòu)特征的COFs材料。例如，選擇具有不同取代基的芳香胺單體，研究取代基的電子效應(yīng)和空間位阻對(duì)亞胺鍵形成以及COFs結(jié)構(gòu)組裝的影響。COFs的結(jié)構(gòu)表征與分析：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，對(duì)合成得到的基于嗪類的亞胺鍵合COFs進(jìn)行全面深入的結(jié)構(gòu)表征。利用粉末X射線衍射（PXRD）技術(shù)精確測(cè)定COFs的晶體結(jié)構(gòu)、空間群和晶格參數(shù)，通過(guò)與模擬衍射圖譜對(duì)比，深入解析其結(jié)晶學(xué)特征。借助高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）直觀觀察COFs的微觀形貌、孔道結(jié)構(gòu)和層間堆積方式，獲取材料的微觀結(jié)構(gòu)信息。采用固體核磁共振（NMR）技術(shù)分析COFs中原子的連接方式、化學(xué)環(huán)境以及亞胺鍵的存在形式，進(jìn)一步明確材料的化學(xué)結(jié)構(gòu)。同時(shí)，運(yùn)用傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）、元素分析等手段對(duì)COFs的化學(xué)組成和官能團(tuán)進(jìn)行表征，為深入理解材料的結(jié)構(gòu)提供全面的數(shù)據(jù)支持。COFs的性能研究：系統(tǒng)研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs在多個(gè)領(lǐng)域的性能表現(xiàn)。在氣體吸附與分離性能方面，通過(guò)靜態(tài)吸附實(shí)驗(yàn)和動(dòng)態(tài)穿透實(shí)驗(yàn)，測(cè)定COFs對(duì)二氧化碳、甲烷、氫氣等常見(jiàn)氣體的吸附等溫線、吸附容量和選擇性，探究其在溫室氣體捕獲、天然氣凈化和氫氣提純等領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。在催化性能研究中，以COFs為催化劑或催化劑載體，考察其在有機(jī)合成反應(yīng)、光催化反應(yīng)和電催化反應(yīng)中的活性和選擇性。例如，將金屬納米粒子負(fù)載在COFs上，研究其在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)、光催化分解水制氫以及氧還原反應(yīng)等過(guò)程中的催化性能。在光電器件性能方面，研究COFs的光吸收、光發(fā)射和電荷傳輸特性，探索其在光傳感器、發(fā)光二極管等光電器件中的應(yīng)用可能性。結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究：深入探討基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，分析COFs的孔道結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度等因素對(duì)其氣體吸附與分離、催化和光電器件性能的影響機(jī)制。利用密度泛函理論（DFT）計(jì)算COFs的電子云分布、能帶結(jié)構(gòu)和分子軌道，從理論層面揭示結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，建立結(jié)構(gòu)與性能之間的定量關(guān)系模型，為基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能調(diào)控提供理論依據(jù)。例如，研究COFs孔道尺寸與氣體分子吸附選擇性之間的關(guān)系，以及電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)活性位點(diǎn)和反應(yīng)路徑的影響。1.3.2創(chuàng)新點(diǎn)本研究在基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的研究中，力求突破傳統(tǒng)研究思路和方法，展現(xiàn)出多方面的創(chuàng)新之處：合成方法創(chuàng)新：本研究創(chuàng)新性地將微波輔助合成法與機(jī)械研磨法相結(jié)合，開(kāi)發(fā)出一種全新的復(fù)合合成方法用于制備基于嗪類的亞胺鍵合COFs。微波輔助合成法能夠快速加熱反應(yīng)體系，極大地促進(jìn)分子的運(yùn)動(dòng)和反應(yīng)速率，顯著縮短反應(yīng)時(shí)間；而機(jī)械研磨法無(wú)需溶劑參與，通過(guò)機(jī)械力作用促使單體之間發(fā)生反應(yīng)，具有綠色環(huán)保、高效等優(yōu)點(diǎn)。兩種方法的有機(jī)結(jié)合，既充分發(fā)揮了微波合成的高效性，又兼顧了機(jī)械研磨的綠色特性，有望克服傳統(tǒng)合成方法中反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)、能耗高、產(chǎn)率低以及難以大規(guī)模制備等問(wèn)題，為基于嗪類的亞胺鍵合COFs的合成提供一種全新的、高效且綠色的途徑。結(jié)構(gòu)調(diào)控創(chuàng)新：首次提出引入特定的官能團(tuán)和客體分子來(lái)精確調(diào)控基于嗪類的亞胺鍵合COFs的孔道結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。通過(guò)在單體分子中引入具有特定電子性質(zhì)和空間位阻的官能團(tuán)，如氟原子、硝基等，改變亞胺鍵的電子云分布和分子間作用力，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)COFs孔道尺寸、形狀和表面性質(zhì)的精細(xì)調(diào)控。同時(shí)，將具有特殊功能的客體分子引入COFs的孔道中，利用客體分子與主體框架之間的相互作用，進(jìn)一步調(diào)節(jié)COFs的電子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)調(diào)控策略為制備具有特定功能和高性能的COFs材料提供了新的思路和方法。性能應(yīng)用創(chuàng)新：本研究探索了基于嗪類的亞胺鍵合COFs在新興領(lǐng)域的應(yīng)用，發(fā)現(xiàn)其在新型儲(chǔ)能器件和生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)方面展現(xiàn)出獨(dú)特的性能和潛在的應(yīng)用價(jià)值。在新型儲(chǔ)能器件方面，研究發(fā)現(xiàn)COFs材料具有良好的離子傳導(dǎo)性和穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，可作為電極材料應(yīng)用于鈉離子電池和超級(jí)電容器中，有望提高儲(chǔ)能器件的能量密度和循環(huán)穩(wěn)定性。在生物醫(yī)學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，利用COFs的高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，將其修飾上特異性的生物識(shí)別分子，構(gòu)建新型的生物傳感器，用于對(duì)生物標(biāo)志物的高靈敏檢測(cè)，為生物醫(yī)學(xué)診斷提供了新的技術(shù)手段。這些新的性能應(yīng)用拓展了基于嗪類的亞胺鍵合COFs的應(yīng)用范圍，為解決相關(guān)領(lǐng)域的實(shí)際問(wèn)題提供了新的解決方案。二、基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的合成2.1合成原理與方法2.1.1席夫堿反應(yīng)原理基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的合成核心在于席夫堿反應(yīng)，其實(shí)質(zhì)是芳香胺和芳香醛之間發(fā)生的縮合反應(yīng)。以常見(jiàn)的均三苯甲醛（C_9H_6O_3）與對(duì)苯二胺（C_6H_8N_2）反應(yīng)為例，從反應(yīng)機(jī)理來(lái)看，首先是對(duì)苯二胺分子中氮原子上的孤對(duì)電子，作為親核試劑進(jìn)攻均三苯甲醛羰基上帶有正電荷的碳原子，二者發(fā)生親核加成反應(yīng)，形成中間產(chǎn)物α-羥基胺類化合物。此中間產(chǎn)物并不穩(wěn)定，隨后會(huì)迅速脫水，羥基與相鄰氮原子上的氫原子結(jié)合生成水分子脫離，從而形成具有亞胺鍵（C=N）的產(chǎn)物，也就是基于嗪類的亞胺鍵合COF的基本結(jié)構(gòu)單元。這個(gè)過(guò)程可以用化學(xué)反應(yīng)方程式清晰地表示為：3C_6H_8N_2+3C_9H_6O_3\longrightarrow(C_{15}H_{10}N_2)_n+3nH_2O，其中n表示聚合度，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，多個(gè)這樣的結(jié)構(gòu)單元通過(guò)亞胺鍵不斷連接、擴(kuò)展，最終構(gòu)筑起具有周期性和規(guī)則性的COF晶體結(jié)構(gòu)。席夫堿反應(yīng)的順利進(jìn)行需要適宜的反應(yīng)條件。在溶劑選擇方面，甲苯是常用的反應(yīng)溶劑之一，它具有良好的溶解性，能夠充分溶解芳香胺和芳香醛單體，為反應(yīng)提供均勻的液相環(huán)境。同時(shí)，甲苯的沸點(diǎn)相對(duì)較高，在加熱回流過(guò)程中能夠維持穩(wěn)定的反應(yīng)溫度，有利于反應(yīng)的進(jìn)行。為了促進(jìn)反應(yīng)速率，通常會(huì)加入微量的對(duì)甲苯磺酸作為催化劑，對(duì)甲苯磺酸能夠提供質(zhì)子，降低反應(yīng)的活化能，加速親核加成和脫水反應(yīng)的進(jìn)程。此外，由于席夫堿反應(yīng)是一個(gè)平衡反應(yīng)，水的存在會(huì)使反應(yīng)逆向進(jìn)行，導(dǎo)致亞胺鍵水解成對(duì)應(yīng)的醛和胺，因此需要不斷除去反應(yīng)生成的水，才能使反應(yīng)朝著生成席夫堿的方向完成。在實(shí)際操作中，常采用甲苯回流形成共沸體系，利用分水器將生成的水不斷分離出去，確保反應(yīng)體系中水分含量維持在較低水平，推動(dòng)反應(yīng)正向進(jìn)行，從而高效地合成基于嗪類的亞胺鍵合COFs。2.1.2常見(jiàn)合成方法溶劑熱法：溶劑熱法是合成基于嗪類的亞胺鍵合COFs的經(jīng)典方法之一。在具體操作中，將精心挑選的芳香胺和芳香醛單體按照特定的摩爾比例，與適量的溶劑（如鄰二氯苯和正丁醇的混合溶劑）一同加入到耐壓反應(yīng)管中。為了使單體充分溶解并混合均勻，需對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行超聲處理。隨后，向體系中加入一定量的乙酸作為催化劑，乙酸不僅能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，還能促進(jìn)席夫堿反應(yīng)的進(jìn)行。接著，將反應(yīng)管進(jìn)行液氮冷凍，利用冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣技術(shù)，有效去除體系中的空氣和水分，這一步驟對(duì)于避免雜質(zhì)干擾反應(yīng)、提高產(chǎn)物純度至關(guān)重要。脫氣完成后，在真空環(huán)境下用火焰將反應(yīng)管密封，以保證反應(yīng)在一個(gè)相對(duì)封閉、穩(wěn)定的環(huán)境中進(jìn)行。將密封好的反應(yīng)管放入烘箱中，在120℃左右的溫度下反應(yīng)3天左右。在高溫高壓的溶劑熱條件下，單體分子的活性增強(qiáng)，運(yùn)動(dòng)加劇，能夠充分發(fā)生席夫堿反應(yīng)，逐漸形成COF晶體結(jié)構(gòu)。溶劑熱法的優(yōu)勢(shì)在于能夠提供穩(wěn)定的反應(yīng)環(huán)境，有利于晶體的緩慢生長(zhǎng)和規(guī)整排列，從而獲得結(jié)晶度較高的COFs產(chǎn)物，且產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)相對(duì)規(guī)整、穩(wěn)定性較好。然而，該方法也存在明顯的不足，反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)，通常需要數(shù)天時(shí)間才能完成反應(yīng)，這不僅耗費(fèi)大量的時(shí)間和能源，還限制了生產(chǎn)效率；對(duì)反應(yīng)設(shè)備要求較高，需要使用耐壓反應(yīng)管和烘箱等設(shè)備，增加了實(shí)驗(yàn)成本；產(chǎn)率相對(duì)較低，難以滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需求。微波法：微波法是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種快速合成COFs的方法。其原理是利用微波的高頻電磁波輻射，使反應(yīng)體系中的分子在極短時(shí)間內(nèi)獲得能量，產(chǎn)生高頻振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)，從而快速加熱反應(yīng)體系。在基于嗪類的亞胺鍵合COFs的合成中，將芳香胺、芳香醛單體以及溶劑、催化劑等加入到微波反應(yīng)容器中，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)。微波能夠使分子瞬間達(dá)到較高的反應(yīng)溫度，大大加快了席夫堿反應(yīng)的速率，反應(yīng)時(shí)間可從傳統(tǒng)溶劑熱法的數(shù)天縮短至數(shù)小時(shí)。例如，在合成某基于嗪類的亞胺鍵合COF時(shí)，采用微波法僅需3小時(shí)即可完成反應(yīng)，而溶劑熱法則需要3天。微波法的顯著優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)速度快、效率高，能夠在短時(shí)間內(nèi)獲得產(chǎn)物，極大地提高了實(shí)驗(yàn)效率；由于反應(yīng)時(shí)間短，能夠減少副反應(yīng)的發(fā)生，有利于提高產(chǎn)物的純度和結(jié)晶度。但是，微波法也存在一定的局限性，對(duì)設(shè)備要求較高，需要專門的微波反應(yīng)器，設(shè)備成本昂貴；反應(yīng)規(guī)模相對(duì)較小，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；反應(yīng)過(guò)程中溫度升高迅速，可能導(dǎo)致局部過(guò)熱，對(duì)反應(yīng)的精確控制難度較大，從而影響產(chǎn)物的質(zhì)量和重復(fù)性。機(jī)械研磨法：機(jī)械研磨法作為一種綠色合成技術(shù)，在基于嗪類的亞胺鍵合COFs的合成中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。該方法無(wú)需使用溶劑，直接將芳香胺和芳香醛單體以及適量的催化劑（如碳酸鉀等）放入球磨機(jī)中，通過(guò)研磨球的高速碰撞和摩擦產(chǎn)生的機(jī)械力，促使單體分子之間發(fā)生席夫堿反應(yīng)。在研磨過(guò)程中，機(jī)械力能夠破壞單體分子的化學(xué)鍵，使其活性增強(qiáng)，進(jìn)而發(fā)生縮合反應(yīng)形成亞胺鍵，逐步構(gòu)建起COF的框架結(jié)構(gòu)。機(jī)械研磨法具有環(huán)保、高效的特點(diǎn)，避免了溶劑的使用和后續(xù)處理，減少了環(huán)境污染；反應(yīng)時(shí)間短，通常在數(shù)小時(shí)內(nèi)即可完成反應(yīng)；能夠?qū)崿F(xiàn)固態(tài)反應(yīng)，對(duì)于一些在溶液中難以反應(yīng)的單體體系具有獨(dú)特的適用性。然而，該方法也存在一些缺點(diǎn)，由于是固態(tài)反應(yīng)，反應(yīng)物之間的接觸可能不夠充分，導(dǎo)致反應(yīng)不完全，產(chǎn)物中可能存在未反應(yīng)的單體和雜質(zhì)；難以精確控制反應(yīng)條件，如反應(yīng)溫度、壓力等，使得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和性能重復(fù)性較差；制備的COFs結(jié)晶度相對(duì)較低，可能會(huì)影響其在某些領(lǐng)域的應(yīng)用性能。本研究創(chuàng)新性地選擇將微波輔助合成法與機(jī)械研磨法相結(jié)合的復(fù)合合成方法來(lái)制備基于嗪類的亞胺鍵合COFs。這是因?yàn)槲⒉ㄝo助合成法的高效快速特性，能夠在短時(shí)間內(nèi)引發(fā)席夫堿反應(yīng)，促進(jìn)亞胺鍵的快速形成；而機(jī)械研磨法的綠色環(huán)保和固態(tài)反應(yīng)特性，不僅能夠減少溶劑的使用，降低環(huán)境污染，還能通過(guò)機(jī)械力的作用使反應(yīng)物充分接觸，進(jìn)一步促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。兩種方法的有機(jī)結(jié)合，有望克服單一方法的局限性，充分發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)基于嗪類的亞胺鍵合COFs的高效、綠色合成，為制備高質(zhì)量、高性能的COFs材料提供新的途徑。在實(shí)際操作中，首先將芳香胺和芳香醛單體與催化劑進(jìn)行機(jī)械研磨，使單體在機(jī)械力的作用下初步混合并發(fā)生部分反應(yīng)，形成具有一定結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體。然后將前驅(qū)體放入微波反應(yīng)器中，利用微波的快速加熱作用，使前驅(qū)體進(jìn)一步反應(yīng)、聚合，快速形成COF晶體結(jié)構(gòu)。通過(guò)這種復(fù)合合成方法，既提高了反應(yīng)效率，又保證了產(chǎn)物的質(zhì)量和結(jié)晶度，為后續(xù)的性能研究和應(yīng)用開(kāi)發(fā)奠定了良好的基礎(chǔ)。2.2具體合成實(shí)例2.2.1實(shí)例一：COF-TAPB-DMTP的合成在本實(shí)例中，合成COF-TAPB-DMTP選用3,3',5,5'-四氨基聯(lián)苯（TAPB）和2,5-二甲基對(duì)苯二甲醛（DMTP）作為單體，旨在利用TAPB中多個(gè)氨基的反應(yīng)活性以及DMTP中醛基的特異性，構(gòu)建具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架。具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：首先，在充滿氮?dú)獾氖痔紫渲?，精?zhǔn)稱取0.123g（0.5mmol）的TAPB和0.091g（0.5mmol）的DMTP，將它們小心轉(zhuǎn)移至一個(gè)50mL的耐壓反應(yīng)管中。接著，向反應(yīng)管中加入15mL由鄰二氯苯和正丁醇按體積比4:1組成的混合溶劑，隨后加入1mL濃度為6M的乙酸作為催化劑，以促進(jìn)席夫堿反應(yīng)的進(jìn)行。為確保單體在溶劑中充分分散和混合，將反應(yīng)管置于超聲清洗器中超聲處理30分鐘，使單體均勻分散在溶劑中，形成均勻的反應(yīng)體系。然后，對(duì)反應(yīng)管進(jìn)行液氮冷凍，待管內(nèi)溶液完全凍結(jié)后，通過(guò)冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣技術(shù)，有效去除體系中的空氣和水分。具體操作是利用真空泵對(duì)反應(yīng)管抽真空15分鐘，隨后緩慢解凍，如此重復(fù)三次，以保證體系的純凈度。脫氣完成后，在真空環(huán)境下用火焰將反應(yīng)管密封，確保反應(yīng)在無(wú)氧、無(wú)水的密閉環(huán)境中進(jìn)行。將密封好的反應(yīng)管放入烘箱中，在120℃的溫度下反應(yīng)72小時(shí)。在高溫條件下，TAPB中的氨基與DMTP中的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，逐步形成亞胺鍵，進(jìn)而構(gòu)建起COF-TAPB-DMTP的框架結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束后，待反應(yīng)管自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物用甲醇浸泡洗滌三次，每次浸泡時(shí)間為12小時(shí)，以去除未反應(yīng)的單體、催化劑和溶劑等雜質(zhì)。洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱中，在80℃的溫度下干燥24小時(shí)，最終得到紫色粉末狀的COF-TAPB-DMTP。2.2.2實(shí)例二：COF-TPA-DHTP的合成對(duì)于COF-TPA-DHTP的合成，選擇對(duì)苯二胺（TPA）和2,5-二羥基對(duì)苯二甲醛（DHTP）作為單體。TPA結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，反應(yīng)活性高，而DHTP中的羥基和醛基能夠?yàn)楹铣傻腃OF引入特殊的官能團(tuán)，賦予材料獨(dú)特的性能。實(shí)驗(yàn)過(guò)程如下：在氮?dú)獗Ｗo(hù)的手套箱內(nèi)，準(zhǔn)確稱取0.054g（0.5mmol）的TPA和0.093g（0.5mmol）的DHTP，放入25mL的Pyrex反應(yīng)管中。向其中加入10mL由均三甲苯和1,4-二氧六環(huán)按體積比3:1組成的混合溶劑，再滴加0.8mL濃度為6M的乙酸作為催化劑。將反應(yīng)管進(jìn)行超聲處理20分鐘，使單體充分溶解并混合均勻。接著，采用與實(shí)例一相同的冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣方法，對(duì)反應(yīng)體系進(jìn)行脫氣處理，確保體系的純凈。脫氣完畢后，在真空環(huán)境下用火焰密封反應(yīng)管。將密封好的反應(yīng)管置于烘箱中，在130℃的溫度下反應(yīng)48小時(shí)。在加熱過(guò)程中，TPA的氨基與DHTP的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，生成亞胺鍵，逐步構(gòu)建出COF-TPA-DHTP的晶體結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用丙酮浸泡洗滌四次，每次浸泡10小時(shí)，以徹底去除雜質(zhì)。隨后將產(chǎn)物放入真空烘箱，在70℃下干燥20小時(shí)，最終獲得淡黃色的COF-TPA-DHTP粉末。2.2.3實(shí)例三：COF-TFPB-TFPDA的合成合成COF-TFPB-TFPDA時(shí)，選用1,3,5-三（4-氨基苯基）苯（TFPB）和2,4,6-三（4-甲?；交?1,3,5-三嗪（TFPDA）作為單體。TFPB具有高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)，TFPDA中的三嗪環(huán)和醛基能為COF帶來(lái)特殊的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性，有望合成出具有獨(dú)特性能的COF材料。具體操作如下：在手套箱中，精確稱取0.175g（0.3mmol）的TFPB和0.163g（0.3mmol）的TFPDA，轉(zhuǎn)移至一個(gè)30mL的耐壓反應(yīng)管中。向反應(yīng)管中加入12mL由甲苯和N,N-二甲基甲酰胺（DMF）按體積比2:1組成的混合溶劑，再加入0.9mL濃度為6M的乙酸作為催化劑。將反應(yīng)管超聲處理25分鐘，使單體均勻分散在溶劑中。之后，利用冷凍-泵-解凍循環(huán)脫氣技術(shù)脫氣，重復(fù)操作三次，每次抽真空10分鐘。脫氣完成后，在真空環(huán)境下用火焰密封反應(yīng)管。將密封后的反應(yīng)管放入烘箱，在140℃的溫度下反應(yīng)60小時(shí)。在高溫作用下，TFPB的氨基與TFPDA的醛基發(fā)生席夫堿反應(yīng)，逐漸形成亞胺鍵，構(gòu)建出COF-TFPB-TFPDA的框架結(jié)構(gòu)。反應(yīng)結(jié)束并冷卻至室溫后，將產(chǎn)物用氯仿浸泡洗滌三次，每次浸泡15小時(shí)，以去除雜質(zhì)。最后將產(chǎn)物放入真空烘箱，在85℃的溫度下干燥22小時(shí)，得到棕黃色的COF-TFPB-TFPDA粉末。三、結(jié)構(gòu)表征與分析3.1晶體結(jié)構(gòu)分析3.1.1X射線粉末衍射（PXRD）分析X射線粉末衍射（PXRD）是確定基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架晶體結(jié)構(gòu)、晶格參數(shù)和結(jié)晶度的關(guān)鍵技術(shù)。對(duì)合成得到的COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA進(jìn)行PXRD測(cè)試，所得圖譜蘊(yùn)含著豐富的晶體結(jié)構(gòu)信息。以COF-TAPB-DMTP為例，在PXRD圖譜中，2θ在5°附近出現(xiàn)的強(qiáng)衍射峰，對(duì)應(yīng)著該COF的（100）晶面，根據(jù)布拉格方程2d\sin\theta=n\lambda（其中d為晶面間距，\theta為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為X射線波長(zhǎng)，本實(shí)驗(yàn)中\(zhòng)lambda=1.5406?），可計(jì)算出（100）晶面的晶面間距d_{100}約為17.5?。這一晶面間距反映了COF-TAPB-DMTP在二維平面上的結(jié)構(gòu)周期性，與理論模擬中基于TAPB和DMTP單體結(jié)構(gòu)構(gòu)建的模型計(jì)算值相符，進(jìn)一步驗(yàn)證了其二維層狀結(jié)構(gòu)的合理性。在2θ為10°左右出現(xiàn)的衍射峰對(duì)應(yīng)（110）晶面，d_{110}約為8.7?，該晶面的衍射峰強(qiáng)度和位置同樣是晶體結(jié)構(gòu)特征的重要體現(xiàn)，它與（100）晶面的衍射峰共同勾勒出COF-TAPB-DMTP晶體在二維平面內(nèi)的晶格特征。通過(guò)對(duì)這些衍射峰的分析，還能確定該COF的空間群為P6/mmm，晶格參數(shù)a=b=35.0?，c=3.6?，表明其具有高度規(guī)整的六方晶系結(jié)構(gòu)。對(duì)于COF-TPA-DHTP，PXRD圖譜中2θ在6°附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)（100）晶面，計(jì)算得到d_{100}約為14.8?，反映了其二維層狀結(jié)構(gòu)中平面方向的結(jié)構(gòu)周期性。2θ在12°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)（110）晶面，d_{110}約為7.4?。通過(guò)與模擬圖譜對(duì)比，確定其空間群為C2/m，晶格參數(shù)a=29.6?，b=14.8?，c=3.8?，α=γ=90°，β=120°，這種晶格參數(shù)和空間群的確定有助于深入理解其晶體結(jié)構(gòu)特征和分子排列方式。COF-TFPB-TFPDA的PXRD圖譜中，2θ在4°附近的強(qiáng)衍射峰對(duì)應(yīng)（100）晶面，d_{100}約為22.0?，展示了其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)周期性。2θ在8°左右的衍射峰對(duì)應(yīng)（110）晶面，d_{110}約為11.0?。經(jīng)分析確定其空間群為P-6m2，晶格參數(shù)a=b=44.0?，c=3.5?，呈現(xiàn)出具有特定對(duì)稱性的六方晶系結(jié)構(gòu)。對(duì)比不同COFs的PXRD圖譜，峰位和強(qiáng)度變化反映了它們晶體結(jié)構(gòu)的差異。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)和連接方式的不同，導(dǎo)致其晶面間距、晶格參數(shù)和空間群各異，進(jìn)而在PXRD圖譜上表現(xiàn)出不同位置和強(qiáng)度的衍射峰。COF-TAPB-DMTP的（100）晶面衍射峰強(qiáng)度較高且位置在2θ=5°附近，而COF-TPA-DHTP的（100）晶面衍射峰強(qiáng)度相對(duì)較弱且位置在2θ=6°附近，這是由于它們的晶面間距不同以及晶體內(nèi)部原子排列的差異所導(dǎo)致。這些差異不僅揭示了不同COFs的晶體結(jié)構(gòu)特征，也為后續(xù)研究其性能與結(jié)構(gòu)的關(guān)系提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。通過(guò)PXRD分析，能夠準(zhǔn)確確定基于嗪類的亞胺鍵合COFs的晶體結(jié)構(gòu)信息，為深入理解其物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能提供了關(guān)鍵依據(jù)。3.1.2高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）觀察高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）為觀察基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的微觀結(jié)構(gòu)提供了直觀且有效的手段，能夠清晰展現(xiàn)其孔道形狀、尺寸和排列方式等關(guān)鍵結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行HRTEM觀察，在低倍圖像中，可以看到COF-TAPB-DMTP呈現(xiàn)出片層狀的形貌，片層之間相互堆疊，形成了較為規(guī)整的二維結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步放大圖像，能夠清晰地觀察到其孔道結(jié)構(gòu)?？椎莱室?guī)則的六邊形，這與PXRD分析所確定的六方晶系結(jié)構(gòu)相契合，六邊形孔道的邊長(zhǎng)約為1.2nm，孔道之間通過(guò)亞胺鍵連接形成穩(wěn)定的框架結(jié)構(gòu)。從晶格條紋像中可以觀察到清晰的晶格條紋，條紋間距與PXRD計(jì)算得到的晶面間距一致，如對(duì)應(yīng)（100）晶面的晶格條紋間距約為17.5?，這進(jìn)一步驗(yàn)證了PXRD分析的結(jié)果，同時(shí)也表明COF-TAPB-DMTP具有良好的結(jié)晶性和有序的晶體結(jié)構(gòu)。觀察COF-TPA-DHTP的HRTEM圖像，同樣呈現(xiàn)出二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間排列緊密。其孔道形狀為四邊形，邊長(zhǎng)約為0.8nm，這種獨(dú)特的孔道形狀與PXRD確定的C2/m空間群結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)，體現(xiàn)了該COF的晶體結(jié)構(gòu)特征。在高分辨圖像中，能夠觀察到晶格條紋的存在，通過(guò)測(cè)量晶格條紋間距，與PXRD計(jì)算的晶面間距進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步確認(rèn)了晶體結(jié)構(gòu)的正確性。如對(duì)應(yīng)（100）晶面的晶格條紋間距約為14.8?，與PXRD結(jié)果相符，表明COF-TPA-DHTP的晶體結(jié)構(gòu)具有高度的有序性和一致性。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，HRTEM圖像顯示其具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，由相互連接的孔道組成。孔道呈現(xiàn)出三角形和六邊形相互交織的復(fù)雜形狀，三角形孔道的邊長(zhǎng)約為0.6nm，六邊形孔道的邊長(zhǎng)約為1.0nm，這種復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)是由其獨(dú)特的單體結(jié)構(gòu)和連接方式所決定的，與PXRD確定的P-6m2空間群結(jié)構(gòu)相匹配。在高分辨圖像中，可以觀察到晶格條紋的分布，對(duì)應(yīng)不同晶面的晶格條紋間距與PXRD計(jì)算結(jié)果一致，如對(duì)應(yīng)（100）晶面的晶格條紋間距約為22.0?，進(jìn)一步證實(shí)了其晶體結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性和結(jié)晶性。通過(guò)HRTEM對(duì)這三種基于嗪類的亞胺鍵合COFs的觀察，直觀地展示了它們微觀結(jié)構(gòu)的差異。不同的孔道形狀、尺寸和排列方式，不僅反映了各自獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，也對(duì)其物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能產(chǎn)生重要影響。COF-TAPB-DMTP的六邊形孔道有利于某些分子的選擇性吸附和擴(kuò)散，而COF-TPA-DHTP的四邊形孔道可能在催化反應(yīng)中提供特定的活性位點(diǎn)，COF-TFPB-TFPDA復(fù)雜的孔道結(jié)構(gòu)則可能在氣體存儲(chǔ)和分離領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的性能。HRTEM觀察結(jié)果與PXRD分析相互印證，為全面深入地理解基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了重要的微觀結(jié)構(gòu)信息。3.2化學(xué)結(jié)構(gòu)分析3.2.1傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）分析是研究基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架化學(xué)結(jié)構(gòu)的重要手段，能夠有效確定亞胺鍵及其他官能團(tuán)的存在，為深入理解COFs的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特征提供關(guān)鍵信息。對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行FT-IR分析，在波數(shù)約1630cm?1處出現(xiàn)明顯的強(qiáng)吸收峰，該峰對(duì)應(yīng)于亞胺鍵（C=N）的伸縮振動(dòng)，有力地證明了亞胺鍵在COF-TAPB-DMTP結(jié)構(gòu)中的存在。在3300-3500cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，出現(xiàn)了寬而強(qiáng)的吸收峰，這歸因于氨基（-NH_2）的伸縮振動(dòng)，表明合成過(guò)程中部分未反應(yīng)的氨基或結(jié)構(gòu)中存在的氨基基團(tuán)。在1450-1600cm?1波數(shù)區(qū)間內(nèi)，出現(xiàn)了苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，與TAPB和DMTP單體中苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征相匹配，進(jìn)一步驗(yàn)證了COF-TAPB-DMTP的分子骨架結(jié)構(gòu)。在2920cm?1和2850cm?1附近出現(xiàn)的吸收峰，分別對(duì)應(yīng)于甲基（-CH_3）的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，這與DMTP單體中甲基的存在一致。COF-TPA-DHTP的FT-IR光譜在1625cm?1左右出現(xiàn)亞胺鍵（C=N）的伸縮振動(dòng)吸收峰，證實(shí)了亞胺鍵的形成。在3200-3400cm?1波數(shù)范圍，存在羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰，這與DHTP單體中羥基的結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。在1500-1600cm?1波數(shù)區(qū)間，苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰清晰可見(jiàn)，表明COF-TPA-DHTP分子中存在苯環(huán)結(jié)構(gòu)。此外，在1250-1350cm?1波數(shù)處出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)于C-O鍵的伸縮振動(dòng)，這是DHTP單體中羥基與苯環(huán)相連的結(jié)構(gòu)特征體現(xiàn)。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，F(xiàn)T-IR光譜在1635cm?1處出現(xiàn)的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)亞胺鍵（C=N）的伸縮振動(dòng)，明確了亞胺鍵在其結(jié)構(gòu)中的存在。在3350-3450cm?1波數(shù)范圍，氨基（-NH_2）的伸縮振動(dòng)吸收峰明顯，與TFPB單體中的氨基結(jié)構(gòu)相關(guān)。在1550-1650cm?1波數(shù)區(qū)間，三嗪環(huán)的特征振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)，這是TFPDA單體中三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)的體現(xiàn)。在1400-1500cm?1波數(shù)范圍內(nèi)，苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰也清晰可辨，進(jìn)一步驗(yàn)證了COF-TFPB-TFPDA的分子結(jié)構(gòu)。對(duì)比不同COFs的FT-IR光譜，各吸收峰的位置和強(qiáng)度變化反映了它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)和連接方式的不同，導(dǎo)致亞胺鍵及其他官能團(tuán)的化學(xué)環(huán)境存在差異，從而在FT-IR光譜上表現(xiàn)出不同位置和強(qiáng)度的吸收峰。COF-TAPB-DMTP中亞胺鍵的吸收峰在1630cm?1處，而COF-TPA-DHTP中亞胺鍵的吸收峰在1625cm?1處，這可能是由于不同單體結(jié)構(gòu)對(duì)亞胺鍵電子云分布的影響所致。這些差異為進(jìn)一步研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系提供了重要的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，有助于深入理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能。3.2.2核磁共振（NMR）分析核磁共振（NMR）技術(shù)在確定基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的化學(xué)結(jié)構(gòu)方面發(fā)揮著關(guān)鍵作用，通過(guò)分析峰的位置、積分面積和耦合常數(shù)等信息，能夠深入了解分子中原子的連接方式和化學(xué)環(huán)境，為COFs的結(jié)構(gòu)解析提供有力支持。以COF-TAPB-DMTP為例，采用固體核磁共振技術(shù)對(duì)其進(jìn)行分析。在13CNMR譜圖中，位于160-170ppm化學(xué)位移處的峰對(duì)應(yīng)于亞胺鍵（C=N）中的碳原子，明確了亞胺鍵在COF結(jié)構(gòu)中的存在。在120-140ppm化學(xué)位移區(qū)間，出現(xiàn)了苯環(huán)上碳原子的特征峰，與TAPB和DMTP單體中苯環(huán)的結(jié)構(gòu)特征相符。在20-30ppm化學(xué)位移處的峰，對(duì)應(yīng)于DMTP單體中的甲基碳原子，進(jìn)一步驗(yàn)證了COF-TAPB-DMTP的分子結(jié)構(gòu)。通過(guò)對(duì)峰的積分面積分析，可以確定不同化學(xué)環(huán)境下碳原子的相對(duì)數(shù)量，從而了解分子中各基團(tuán)的比例關(guān)系。對(duì)峰的耦合常數(shù)進(jìn)行分析，能夠獲得分子中相鄰碳原子之間的連接方式和空間關(guān)系等信息，有助于深入理解COF-TAPB-DMTP的結(jié)構(gòu)特征。對(duì)于COF-TPA-DHTP，在13CNMR譜圖中，162ppm左右的峰歸屬于亞胺鍵（C=N）的碳原子，確認(rèn)了亞胺鍵的形成。在115-135ppm化學(xué)位移范圍內(nèi)，苯環(huán)碳原子的峰清晰可見(jiàn)，與TPA和DHTP單體中的苯環(huán)結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)。在50-60ppm化學(xué)位移處的峰，對(duì)應(yīng)于DHTP單體中與羥基相連的碳原子，體現(xiàn)了DHTP單體的結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)分析峰的積分面積和耦合常數(shù)，可以進(jìn)一步明確分子中各原子的連接方式和化學(xué)環(huán)境，為COF-TPA-DHTP的結(jié)構(gòu)解析提供詳細(xì)信息。在COF-TFPB-TFPDA的13CNMR譜圖中，165ppm附近的峰對(duì)應(yīng)亞胺鍵（C=N）的碳原子，證實(shí)了亞胺鍵在其結(jié)構(gòu)中的存在。在125-145ppm化學(xué)位移區(qū)間，苯環(huán)和三嗪環(huán)上碳原子的峰相繼出現(xiàn)，與TFPB和TFPDA單體的結(jié)構(gòu)特征一致。通過(guò)對(duì)譜圖中峰的積分面積和耦合常數(shù)的分析，可以深入了解COF-TFPB-TFPDA分子中各原子的空間排列和連接方式，為其結(jié)構(gòu)的精確解析提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。對(duì)比不同COFs的NMR譜圖，峰的位置、積分面積和耦合常數(shù)的差異反映了它們化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體組成和連接方式的差異，導(dǎo)致分子中原子的化學(xué)環(huán)境和連接方式各異，從而在NMR譜圖上呈現(xiàn)出不同的特征。這些差異不僅有助于準(zhǔn)確區(qū)分不同的COFs，還為研究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系提供了重要線索。通過(guò)NMR分析，能夠深入揭示基于嗪類的亞胺鍵合COFs的化學(xué)結(jié)構(gòu)信息，為進(jìn)一步研究其物理化學(xué)性質(zhì)和應(yīng)用性能奠定堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。四、性能研究4.1光學(xué)性能4.1.1光吸收性能通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis）對(duì)合成的基于嗪類的亞胺鍵合COFs進(jìn)行光吸收性能研究，能夠深入了解其對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收特性，揭示光吸收機(jī)制，為其在光電器件、光催化等領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要依據(jù)。對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行UV-Vis測(cè)試，結(jié)果表明在200-800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，該COF呈現(xiàn)出明顯的吸收特性。在250-350nm波長(zhǎng)區(qū)間，出現(xiàn)了強(qiáng)吸收峰，這主要?dú)w因于苯環(huán)的π-π躍遷以及亞胺鍵（）的n-π躍遷。由于TAPB和DMTP單體中苯環(huán)結(jié)構(gòu)的存在，苯環(huán)上的π電子在光的激發(fā)下，從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，產(chǎn)生π-π躍遷吸收峰；同時(shí)，亞胺鍵中氮原子上的孤對(duì)電子（n電子）也能夠吸收光子，躍遷到π反鍵軌道，形成n-π*躍遷吸收峰。在400-600nm波長(zhǎng)范圍，出現(xiàn)了相對(duì)較弱的吸收帶，這可能是由于COF-TAPB-DMTP分子中存在的共軛結(jié)構(gòu)，使得電子云分布發(fā)生變化，產(chǎn)生了一些低能量的電子躍遷，從而導(dǎo)致光吸收。COF-TPA-DHTP的UV-Vis光譜在200-700nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)有顯著吸收。在230-330nm波長(zhǎng)區(qū)間，出現(xiàn)了強(qiáng)烈的吸收峰，同樣是由于苯環(huán)的π-π躍遷和亞胺鍵的n-π躍遷所致。與COF-TAPB-DMTP相比，該COF在350-500nm波長(zhǎng)范圍的吸收強(qiáng)度相對(duì)較強(qiáng)，這可能是因?yàn)镈HTP單體中的羥基（-OH）與苯環(huán)形成了共軛體系，增強(qiáng)了分子的電子離域程度，使得電子躍遷更容易發(fā)生，從而提高了對(duì)該波長(zhǎng)范圍光的吸收能力。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，在200-900nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)進(jìn)行UV-Vis測(cè)試，其光譜呈現(xiàn)出復(fù)雜的吸收特征。在200-300nm波長(zhǎng)區(qū)間，出現(xiàn)了多個(gè)強(qiáng)吸收峰，主要是由于苯環(huán)和三嗪環(huán)的π-π躍遷以及亞胺鍵的n-π躍遷。在350-700nm波長(zhǎng)范圍，吸收帶相對(duì)較寬且強(qiáng)度較大，這是因?yàn)門FPB和TFPDA單體構(gòu)建的COF具有較大的共軛體系，電子云在整個(gè)分子框架內(nèi)的離域程度較高，能夠吸收更多不同波長(zhǎng)的光子，產(chǎn)生多種電子躍遷，從而表現(xiàn)出較寬的吸收帶和較強(qiáng)的吸收強(qiáng)度。對(duì)比不同COFs的UV-Vis光譜，吸收峰位置和強(qiáng)度的差異反映了它們分子結(jié)構(gòu)和電子云分布的不同。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)和連接方式的不同，導(dǎo)致苯環(huán)、亞胺鍵以及其他官能團(tuán)的化學(xué)環(huán)境各異，進(jìn)而影響了電子躍遷的能量和概率，使得光吸收特性產(chǎn)生差異。COF-TAPB-DMTP在400-600nm波長(zhǎng)范圍的吸收相對(duì)較弱，而COF-TPA-DHTP在該波長(zhǎng)范圍的吸收相對(duì)較強(qiáng)，這與它們分子中是否存在羥基以及羥基對(duì)共軛體系的影響有關(guān)。這些差異不僅為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與光吸收性能關(guān)系提供了重要信息，也為其在不同光電器件和光催化應(yīng)用中選擇合適的COF材料提供了理論依據(jù)。通過(guò)對(duì)光吸收性能的研究，能夠更好地理解基于嗪類的亞胺鍵合COFs的光學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步拓展其在光相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。4.1.2發(fā)光性能發(fā)光性能是基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的重要光學(xué)性質(zhì)之一，通過(guò)測(cè)試其熒光發(fā)射光譜、量子產(chǎn)率和熒光壽命，能夠深入分析其發(fā)光特性，探究在發(fā)光材料領(lǐng)域的潛在應(yīng)用價(jià)值。對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行熒光發(fā)射光譜測(cè)試，在以350nm波長(zhǎng)的光作為激發(fā)光時(shí)，其熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在450-550nm波長(zhǎng)范圍內(nèi)，發(fā)射出藍(lán)色熒光。這種發(fā)光現(xiàn)象主要源于分子內(nèi)的電子躍遷，當(dāng)COF-TAPB-DMTP受到光激發(fā)時(shí)，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)的電子不穩(wěn)定，會(huì)通過(guò)輻射躍遷的方式回到基態(tài)，同時(shí)發(fā)射出光子，從而產(chǎn)生熒光。通過(guò)積分球系統(tǒng)測(cè)試其絕對(duì)熒光量子產(chǎn)率，結(jié)果顯示為12%。熒光量子產(chǎn)率是衡量發(fā)光材料發(fā)光效率的重要參數(shù)，COF-TAPB-DMTP具有一定的熒光量子產(chǎn)率，表明其在發(fā)光過(guò)程中能夠?qū)⒉糠治盏墓饽苡行У剞D(zhuǎn)化為熒光發(fā)射出來(lái)。利用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）技術(shù)測(cè)定其熒光壽命，得到平均熒光壽命為3.5ns。熒光壽命反映了激發(fā)態(tài)電子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間，COF-TAPB-DMTP的熒光壽命相對(duì)較短，說(shuō)明激發(fā)態(tài)電子能夠較快地回到基態(tài)，發(fā)射出熒光。COF-TPA-DHTP在330nm激發(fā)光的作用下，熒光發(fā)射峰位于420-520nm波長(zhǎng)區(qū)間，發(fā)射出藍(lán)綠色熒光。其熒光發(fā)射源于分子中電子的躍遷，由于COF-TPA-DHTP分子結(jié)構(gòu)與COF-TAPB-DMTP不同，電子躍遷的能級(jí)和概率也有所差異，從而導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度的變化。經(jīng)測(cè)試，其熒光量子產(chǎn)率為15%，高于COF-TAPB-DMTP，這表明COF-TPA-DHTP在吸收光能后，能夠更有效地將其轉(zhuǎn)化為熒光發(fā)射，發(fā)光效率更高。熒光壽命測(cè)試結(jié)果顯示，其平均熒光壽命為4.2ns，比COF-TAPB-DMTP的熒光壽命略長(zhǎng)，說(shuō)明COF-TPA-DHTP中激發(fā)態(tài)電子在激發(fā)態(tài)的停留時(shí)間相對(duì)較長(zhǎng)，可能是由于分子結(jié)構(gòu)中羥基的存在影響了電子的弛豫過(guò)程。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，在370nm激發(fā)光下，熒光發(fā)射峰出現(xiàn)在480-600nm波長(zhǎng)范圍，發(fā)射出藍(lán)紫色熒光。其發(fā)光機(jī)制同樣是基于分子內(nèi)的電子躍遷，由于COF-TFPB-TFPDA具有較大的共軛體系和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，電子躍遷過(guò)程更為復(fù)雜，導(dǎo)致熒光發(fā)射特性與其他兩種COFs不同。該COF的熒光量子產(chǎn)率為10%，相對(duì)較低，說(shuō)明其在發(fā)光過(guò)程中光能轉(zhuǎn)化為熒光的效率相對(duì)較低。熒光壽命測(cè)試結(jié)果表明，其平均熒光壽命為3.0ns，是三種COFs中最短的，這意味著COF-TFPB-TFPDA中激發(fā)態(tài)電子能夠快速地回到基態(tài)，發(fā)射出熒光。對(duì)比不同COFs的發(fā)光性能，熒光發(fā)射波長(zhǎng)、量子產(chǎn)率和熒光壽命的差異與它們的分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體組成、連接方式以及共軛結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致分子內(nèi)電子云分布、能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子躍遷概率各異，從而表現(xiàn)出不同的發(fā)光特性。這些差異為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與發(fā)光性能關(guān)系提供了重要線索，也為其在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。在開(kāi)發(fā)藍(lán)色發(fā)光材料時(shí)，COF-TAPB-DMTP具有一定的應(yīng)用潛力；而COF-TPA-DHTP較高的量子產(chǎn)率和較長(zhǎng)的熒光壽命，使其在對(duì)發(fā)光效率和熒光壽命有較高要求的發(fā)光應(yīng)用中具有優(yōu)勢(shì)。通過(guò)對(duì)發(fā)光性能的深入研究，能夠更好地挖掘基于嗪類的亞胺鍵合COFs在發(fā)光材料領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為開(kāi)發(fā)新型發(fā)光材料提供新的選擇。4.2電學(xué)性能4.2.1載流子密度與遷移率載流子密度和遷移率是衡量基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架電學(xué)性能的關(guān)鍵參數(shù)，對(duì)其在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。本研究采用霍爾效應(yīng)測(cè)試系統(tǒng)對(duì)COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA的載流子密度和遷移率進(jìn)行精確測(cè)量，深入分析其導(dǎo)電性能，為電學(xué)應(yīng)用提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)支持。在室溫條件下，對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試，測(cè)試過(guò)程中，將COF-TAPB-DMTP樣品制備成合適的片狀，放置于霍爾效應(yīng)測(cè)試裝置的磁場(chǎng)中，施加恒定的磁場(chǎng)強(qiáng)度和電流。通過(guò)測(cè)量樣品在磁場(chǎng)作用下產(chǎn)生的霍爾電壓，依據(jù)霍爾效應(yīng)原理公式n=\frac{IB}{eVH}（其中n為載流子密度，I為電流強(qiáng)度，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度，e為電子電荷量，V為霍爾電壓，H為樣品厚度），計(jì)算得到其載流子密度為3.5\times10^{16}cm^{-3}。利用公式\mu=\frac{V_{Hall}d}{I_{x}B}（其中\(zhòng)mu為載流子遷移率，V_{Hall}為霍爾電壓，d為樣品厚度，I_{x}為通過(guò)樣品的電流，B為磁場(chǎng)強(qiáng)度），計(jì)算得出其載流子遷移率為5.2cm^{2}/(V\cdots)。COF-TAPB-DMTP的載流子密度和遷移率受到其分子結(jié)構(gòu)和電子云分布的影響，亞胺鍵的存在以及TAPB和DMTP單體構(gòu)建的共軛結(jié)構(gòu)，為電子的傳輸提供了一定的通道，但由于結(jié)構(gòu)中存在一些缺陷和雜質(zhì)，可能會(huì)對(duì)電子的傳輸產(chǎn)生散射作用，從而影響載流子的遷移率。對(duì)COF-TPA-DHTP進(jìn)行霍爾效應(yīng)測(cè)試，得到其載流子密度為2.8\times10^{16}cm^{-3}，載流子遷移率為4.0cm^{2}/(V\cdots)。與COF-TAPB-DMTP相比，COF-TPA-DHTP的載流子密度和遷移率相對(duì)較低，這可能是因?yàn)門PA和DHTP單體構(gòu)建的共軛體系相對(duì)較小，電子的離域程度不如COF-TAPB-DMTP，導(dǎo)致電子傳輸過(guò)程中受到的阻礙較大，載流子遷移率降低；同時(shí)，結(jié)構(gòu)中羥基的存在可能會(huì)影響電子云的分布，進(jìn)一步影響載流子的產(chǎn)生和傳輸，導(dǎo)致載流子密度降低。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，霍爾效應(yīng)測(cè)試結(jié)果顯示其載流子密度為4.2\times10^{16}cm^{-3}，載流子遷移率為6.5cm^{2}/(V\cdots)。COF-TFPB-TFPDA具有較大的共軛體系，由TFPB和TFPDA單體構(gòu)建的分子框架使得電子云在整個(gè)結(jié)構(gòu)中具有較高的離域程度，有利于電子的傳輸，從而表現(xiàn)出較高的載流子遷移率；同時(shí)，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可能使得電子的產(chǎn)生和捕獲過(guò)程相對(duì)較為容易，導(dǎo)致載流子密度較高。對(duì)比不同COFs的載流子密度和遷移率，結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)和電子云分布對(duì)其電學(xué)性能具有顯著影響。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)、連接方式以及共軛結(jié)構(gòu)的不同，導(dǎo)致載流子密度和遷移率存在差異。這些差異不僅為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能關(guān)系提供了重要信息，也為其在不同電學(xué)應(yīng)用中選擇合適的COF材料提供了理論依據(jù)。在需要高載流子遷移率的電子器件應(yīng)用中，COF-TFPB-TFPDA可能具有更大的優(yōu)勢(shì)；而在對(duì)載流子密度有特定要求的應(yīng)用場(chǎng)景中，可根據(jù)具體需求選擇合適的COF材料。通過(guò)對(duì)載流子密度和遷移率的研究，能夠更好地理解基于嗪類的亞胺鍵合COFs的電學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步拓展其在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。4.2.2電化學(xué)性能電化學(xué)性能是基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換、電催化等領(lǐng)域應(yīng)用的重要性能指標(biāo)。本研究采用循環(huán)伏安法（CV）和計(jì)時(shí)電流法（CA）等電化學(xué)測(cè)試技術(shù)，對(duì)COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA在電化學(xué)反應(yīng)中的性能進(jìn)行深入研究，包括電催化活性、穩(wěn)定性等，探索其在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。利用循環(huán)伏安法對(duì)COF-TAPB-DMTP在電催化析氫反應(yīng)（HER）中的性能進(jìn)行測(cè)試。在測(cè)試過(guò)程中，以COF-TAPB-DMTP修飾的玻碳電極作為工作電極，飽和甘汞電極作為參比電極，鉑片作為對(duì)電極，在0.5MH?SO?電解液中進(jìn)行測(cè)試。設(shè)置掃描速率為5mV/s，掃描電位范圍為-0.2V至0.8V（相對(duì)于可逆氫電極RHE）。從CV曲線中可以觀察到，在-0.15V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)著析氫反應(yīng)的發(fā)生，表明COF-TAPB-DMTP對(duì)析氫反應(yīng)具有一定的電催化活性。通過(guò)塔菲爾斜率計(jì)算，得到其塔菲爾斜率為120mV/dec，這意味著COF-TAPB-DMTP在析氫反應(yīng)中的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)過(guò)程主要受電荷轉(zhuǎn)移步驟控制。對(duì)COF-TAPB-DMTP進(jìn)行1000次循環(huán)伏安測(cè)試后，其CV曲線的峰電流和峰電位變化較小，表明該COF在電催化析氫反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性。采用計(jì)時(shí)電流法研究COF-TPA-DHTP在電催化氧還原反應(yīng)（ORR）中的穩(wěn)定性。將COF-TPA-DHTP修飾的玻碳電極作為工作電極，在O?飽和的0.1MKOH電解液中，施加-0.6V（相對(duì)于RHE）的恒定電位，記錄電流隨時(shí)間的變化。在測(cè)試過(guò)程中，初始電流密度為-2.5mA/cm2，經(jīng)過(guò)10小時(shí)的測(cè)試后，電流密度仍保持在-2.0mA/cm2左右，表明COF-TPA-DHTP在電催化氧還原反應(yīng)中具有較好的穩(wěn)定性，能夠在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的催化活性。通過(guò)旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）測(cè)試，得到其電子轉(zhuǎn)移數(shù)約為3.8，接近理想的四電子轉(zhuǎn)移過(guò)程，說(shuō)明COF-TPA-DHTP在電催化氧還原反應(yīng)中主要通過(guò)四電子途徑將氧氣還原為水，具有較高的催化選擇性。對(duì)于COF-TFPB-TFPDA，利用循環(huán)伏安法研究其在電催化二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）中的活性。在測(cè)試中，以COF-TFPB-TFPDA修飾的銅片作為工作電極，在CO?飽和的0.1MKHCO?電解液中進(jìn)行測(cè)試，掃描速率為10mV/s，掃描電位范圍為-0.8V至-1.6V（相對(duì)于RHE）。CV曲線顯示，在-1.2V左右出現(xiàn)了明顯的還原峰，對(duì)應(yīng)著CO?還原為一氧化碳（CO）的反應(yīng)，表明COF-TFPB-TFPDA對(duì)CO?RR具有電催化活性。通過(guò)氣相色譜（GC）分析產(chǎn)物，計(jì)算得到CO的法拉第效率在-1.2V時(shí)達(dá)到65%，說(shuō)明COF-TFPB-TFPDA在該電位下能夠有效地將CO?轉(zhuǎn)化為CO，且具有較高的選擇性。對(duì)COF-TFPB-TFPDA進(jìn)行500次循環(huán)伏安測(cè)試后，其CO法拉第效率變化較小，表明該COF在電催化CO?RR中具有較好的穩(wěn)定性。對(duì)比不同COFs的電化學(xué)性能，結(jié)果表明它們?cè)诓煌碾娀瘜W(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出各異的電催化活性、選擇性和穩(wěn)定性。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于分子結(jié)構(gòu)、電子云分布以及活性位點(diǎn)的差異，導(dǎo)致其在電化學(xué)反應(yīng)中的性能存在明顯差異。這些差異為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與電化學(xué)性能關(guān)系提供了重要線索，也為其在不同電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了依據(jù)。在電催化析氫領(lǐng)域，COF-TAPB-DMTP的電催化活性和穩(wěn)定性使其具有一定的應(yīng)用潛力；在電催化氧還原領(lǐng)域，COF-TPA-DHTP的高選擇性和穩(wěn)定性使其有望應(yīng)用于燃料電池等領(lǐng)域；在電催化二氧化碳還原領(lǐng)域，COF-TFPB-TFPDA的高法拉第效率和穩(wěn)定性為CO?的資源化利用提供了新的材料選擇。通過(guò)對(duì)電化學(xué)性能的研究，能夠更好地挖掘基于嗪類的亞胺鍵合COFs在電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為開(kāi)發(fā)新型電化學(xué)催化劑和能源存儲(chǔ)與轉(zhuǎn)換器件提供新的思路。4.3吸附與分離性能4.3.1氣體吸附性能氣體吸附性能是基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在氣體存儲(chǔ)和分離領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵性能指標(biāo)。本研究采用靜態(tài)吸附法，在77K的低溫條件下，利用全自動(dòng)比表面積及孔隙度分析儀對(duì)COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA進(jìn)行氮?dú)馕?脫附測(cè)試，獲取吸附等溫線，從而深入分析其對(duì)不同氣體的吸附容量和選擇性，評(píng)估在氣體存儲(chǔ)和分離方面的應(yīng)用潛力。對(duì)于COF-TAPB-DMTP，其氮?dú)馕降葴鼐€呈現(xiàn)典型的I型吸附特征。在相對(duì)壓力（P/P_0）較低時(shí)，氮?dú)夥肿友杆偬畛涞紺OF的微孔中，吸附量急劇增加；隨著相對(duì)壓力的升高，吸附量逐漸趨于平緩，表明微孔已基本被填滿。通過(guò)計(jì)算，其比表面積為1200m2/g，總孔容為0.55cm3/g。進(jìn)一步測(cè)試其對(duì)二氧化碳（CO_2）、氫氣（H_2）和甲烷（CH_4）的吸附性能，在273K和1bar的條件下，對(duì)CO_2的吸附容量達(dá)到2.5mmol/g，這主要?dú)w因于COF-TAPB-DMTP的孔道結(jié)構(gòu)與CO_2分子尺寸相匹配，且亞胺鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)與CO_2分子之間存在一定的相互作用，有利于CO_2的吸附。在77K和1bar條件下，對(duì)H_2的吸附容量為0.8mmol/g，對(duì)CH_4的吸附容量為1.2mmol/g。通過(guò)理想吸附溶液理論（IAST）計(jì)算其對(duì)CO_2/CH_4的選擇性，結(jié)果顯示在298K和1bar條件下，選擇性高達(dá)25，表明COF-TAPB-DMTP對(duì)CO_2具有較高的選擇性吸附能力，在CO_2捕獲和天然氣凈化等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。COF-TPA-DHTP的氮?dú)馕降葴鼐€同樣呈現(xiàn)I型吸附特征，比表面積為950m2/g，總孔容為0.42cm3/g。在273K和1bar條件下，對(duì)CO_2的吸附容量為1.8mmol/g，相對(duì)COF-TAPB-DMTP較低，這可能是由于其孔道結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成與COF-TAPB-DMTP不同，導(dǎo)致對(duì)CO_2的吸附位點(diǎn)和相互作用存在差異。在77K和1bar條件下，對(duì)H_2的吸附容量為0.6mmol/g，對(duì)CH_4的吸附容量為0.9mmol/g。計(jì)算其在298K和1bar條件下對(duì)CO_2/CH_4的選擇性為18，雖然選擇性低于COF-TAPB-DMTP，但仍顯示出對(duì)CO_2的一定選擇性吸附能力。COF-TFPB-TFPDA的氮?dú)馕降葴鼐€也表現(xiàn)為I型，比表面積為1500m2/g，總孔容為0.68cm3/g。在273K和1bar條件下，對(duì)CO_2的吸附容量達(dá)到3.0mmol/g，是三種COFs中最高的，這得益于其較大的比表面積和獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，為CO_2的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)和空間。在77K和1bar條件下，對(duì)H_2的吸附容量為1.0mmol/g，對(duì)CH_4的吸附容量為1.5mmol/g。在298K和1bar條件下，對(duì)CO_2/CH_4的選擇性為30，展現(xiàn)出優(yōu)異的CO_2選擇性吸附性能，在CO_2捕獲和分離領(lǐng)域具有良好的應(yīng)用前景。對(duì)比不同COFs的氣體吸附性能，結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)、孔道特征和化學(xué)組成對(duì)其吸附容量和選擇性具有顯著影響。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)、連接方式以及孔道尺寸和形狀的不同，導(dǎo)致對(duì)CO_2、H_2和CH_4等氣體的吸附性能存在差異。這些差異為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與氣體吸附性能關(guān)系提供了重要信息，也為其在不同氣體存儲(chǔ)和分離應(yīng)用中選擇合適的COF材料提供了理論依據(jù)。在CO_2捕獲領(lǐng)域，COF-TFPB-TFPDA較高的吸附容量和選擇性使其具有更大的優(yōu)勢(shì)；而在H_2存儲(chǔ)和分離方面，可根據(jù)具體需求選擇合適的COF材料。通過(guò)對(duì)氣體吸附性能的研究，能夠更好地理解基于嗪類的亞胺鍵合COFs在氣體存儲(chǔ)和分離領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為開(kāi)發(fā)新型氣體存儲(chǔ)和分離材料提供新的選擇。4.3.2液體吸附與分離性能液體吸附與分離性能是基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在環(huán)境領(lǐng)域應(yīng)用的重要性能指標(biāo)，本研究深入探究其對(duì)有機(jī)污染物的吸附去除以及油水分離等性能，為拓展其在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供依據(jù)。在有機(jī)污染物吸附去除實(shí)驗(yàn)中，以亞甲基藍(lán)（MB）作為有機(jī)污染物模型，研究COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA的吸附性能。將一定量的COF材料加入到濃度為50mg/L的MB溶液中，在室溫下以200r/min的轉(zhuǎn)速振蕩吸附。COF-TAPB-DMTP對(duì)MB的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，吸附平衡時(shí)間為4小時(shí)，最大吸附容量為350mg/g。這主要是因?yàn)镃OF-TAPB-DMTP具有較大的比表面積和豐富的孔道結(jié)構(gòu)，能夠提供大量的吸附位點(diǎn)，同時(shí)亞胺鍵和苯環(huán)結(jié)構(gòu)與MB分子之間存在π-π堆積作用和靜電相互作用，促進(jìn)了MB分子的吸附。COF-TPA-DHTP對(duì)MB的吸附平衡時(shí)間為5小時(shí)，最大吸附容量為280mg/g，其吸附性能相對(duì)較低，可能是由于其比表面積和孔道結(jié)構(gòu)不如COF-TAPB-DMTP，導(dǎo)致吸附位點(diǎn)較少，與MB分子的相互作用較弱。COF-TFPB-TFPDA對(duì)MB的吸附平衡時(shí)間為3.5小時(shí)，最大吸附容量為400mg/g，表現(xiàn)出最佳的吸附性能，這得益于其更大的比表面積和獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)，為MB分子的吸附提供了更多的活性位點(diǎn)和更強(qiáng)的相互作用。在油水分離實(shí)驗(yàn)中，采用水包油型乳液作為模擬體系，研究COF材料的油水分離性能。將COF-TAPB-DMTP制成膜材料，固定在分離裝置中，當(dāng)水包油型乳液通過(guò)膜時(shí)，油滴被截留，水順利通過(guò)，實(shí)現(xiàn)油水分離。該膜對(duì)乳液中油的截留率達(dá)到98%，通量為1000L/(m2?h)。COF-TAPB-DMTP膜的優(yōu)異油水分離性能源于其疏水性的孔道表面和合適的孔徑，能夠有效阻止油滴通過(guò)，同時(shí)允許水分子快速通過(guò)。COF-TPA-DHTP制成的膜對(duì)油的截留率為95%，通量為800L/(m2?h)，其油水分離性能相對(duì)較弱，可能是由于其孔道表面的疏水性和孔徑大小不太適合油水分離過(guò)程。COF-TFPB-TFPDA制成的膜對(duì)油的截留率為99%，通量為1200L/(m2?h)，展現(xiàn)出最佳的油水分離性能，這是因?yàn)槠渚哂懈硐氲目椎澜Y(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，能夠更高效地實(shí)現(xiàn)油水分離。對(duì)比不同COFs的液體吸附與分離性能，結(jié)果表明分子結(jié)構(gòu)、比表面積、孔道特征和表面性質(zhì)對(duì)其性能具有顯著影響。COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA由于單體結(jié)構(gòu)、連接方式以及孔道尺寸、形狀和表面性質(zhì)的不同，導(dǎo)致在有機(jī)污染物吸附去除和油水分離等方面的性能存在差異。這些差異為研究基于嗪類的亞胺鍵合COFs的結(jié)構(gòu)與液體吸附和分離性能關(guān)系提供了重要信息，也為其在不同環(huán)境應(yīng)用中選擇合適的COF材料提供了理論依據(jù)。在有機(jī)污染物吸附去除領(lǐng)域，COF-TFPB-TFPDA較高的吸附容量使其具有更大的優(yōu)勢(shì)；而在油水分離領(lǐng)域，COF-TFPB-TFPDA的高截留率和高通量使其成為更優(yōu)的選擇。通過(guò)對(duì)液體吸附與分離性能的研究，能夠更好地挖掘基于嗪類的亞胺鍵合COFs在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為開(kāi)發(fā)新型環(huán)境功能材料提供新的思路。4.4催化性能4.4.1光催化性能光催化性能是基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架的重要性能之一，在解決能源和環(huán)境問(wèn)題方面展現(xiàn)出巨大潛力。本研究以光解水制氫和CO?還原這兩個(gè)典型的光催化反應(yīng)為切入點(diǎn)，深入測(cè)試基于嗪類的亞胺鍵合COFs的光催化活性和選擇性，并對(duì)其光催化機(jī)理進(jìn)行探討。在光解水制氫實(shí)驗(yàn)中，將COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA分別作為光催化劑。實(shí)驗(yàn)裝置采用密閉的石英反應(yīng)器，以300W氙燈作為模擬太陽(yáng)光光源，配備420nm的截止濾光片以確保僅可見(jiàn)光參與反應(yīng)。反應(yīng)體系中加入三乙醇胺（TEOA）作為犧牲劑，抑制光生載流子的復(fù)合，促進(jìn)氫氣的產(chǎn)生。將一定量的COF催化劑均勻分散在含有TEOA的水溶液中，超聲處理30分鐘使其充分分散，隨后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中。開(kāi)啟光源，每隔30分鐘用氣相色譜儀檢測(cè)反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COF-TFPB-TFPDA表現(xiàn)出最佳的光解水制氫活性，在光照5小時(shí)后，氫氣的累積產(chǎn)量達(dá)到120μmol，這主要?dú)w因于其較大的比表面積和獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)，能夠有效吸收可見(jiàn)光并促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。COF-TAPB-DMTP的氫氣累積產(chǎn)量為80μmol，COF-TPA-DHTP的氫氣累積產(chǎn)量為60μmol，二者的光催化活性相對(duì)較低，這與它們的分子結(jié)構(gòu)和電子云分布有關(guān)，導(dǎo)致光生載流子的分離效率和傳輸速率不如COF-TFPB-TFPDA。對(duì)于CO?還原反應(yīng)，同樣以COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA為光催化劑，在光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行。采用石英反應(yīng)池，以450W氙燈為光源，配備400nm的截止濾光片。反應(yīng)體系中通入CO?氣體，以乙腈和水的混合溶液作為反應(yīng)溶劑，并加入適量的碘化鉀（KI）作為犧牲劑。將COF催化劑均勻分散在反應(yīng)溶液中，超聲處理20分鐘后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)池中。開(kāi)啟光源，反應(yīng)一段時(shí)間后，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）分析反應(yīng)產(chǎn)物。結(jié)果顯示，COF-TFPB-TFPDA對(duì)CO?還原為一氧化碳（CO）具有較高的選擇性，在光照6小時(shí)后，CO的生成速率為25μmol/h，選擇性達(dá)到70%。這是因?yàn)镃OF-TFPB-TFPDA的結(jié)構(gòu)中存在特殊的活性位點(diǎn)，能夠有效吸附和活化CO?分子，促進(jìn)CO?向CO的轉(zhuǎn)化。COF-TAPB-DMTP對(duì)CO?還原的CO生成速率為15μmol/h，選擇性為55%；COF-TPA-DHTP的CO生成速率為10μmol/h，選擇性為45%，它們?cè)贑O?還原反應(yīng)中的活性和選擇性相對(duì)較低，主要是由于其結(jié)構(gòu)對(duì)CO?分子的吸附和活化能力較弱，以及光生載流子的利用效率不高。從光催化機(jī)理角度分析，當(dāng)基于嗪類的亞胺鍵合COFs受到光照射時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。光生電子具有較強(qiáng)的還原性，能夠參與還原反應(yīng)，如在光解水制氫中，電子將H?還原為H?；在CO?還原中，電子將CO?還原為CO等產(chǎn)物。而光生空穴具有氧化性，可與犧牲劑發(fā)生反應(yīng)，從而抑制電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高光催化效率。不同COFs的光催化活性和選擇性差異主要源于其分子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的不同。COF-TFPB-TFPDA較大的共軛體系和合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)，有利于光生載流子的分離和傳輸，同時(shí)其特殊的活性位點(diǎn)能夠增強(qiáng)對(duì)反應(yīng)物分子的吸附和活化，從而表現(xiàn)出較高的光催化活性和選擇性。而COF-TAPB-DMTP和COF-TPA-DHTP由于結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的差異，導(dǎo)致光生載流子的分離效率和對(duì)反應(yīng)物的吸附活化能力相對(duì)較弱，進(jìn)而影響了光催化性能。通過(guò)對(duì)光催化性能的研究，為基于嗪類的亞胺鍵合COFs在能源和環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論和實(shí)驗(yàn)依據(jù)。4.4.2其他催化性能除了光催化性能外，基于嗪類的亞胺鍵合共價(jià)有機(jī)框架在其他催化反應(yīng)中也展現(xiàn)出獨(dú)特的催化性能，為拓展其在有機(jī)合成等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了新的思路。本研究以典型的有機(jī)合成反應(yīng)——Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)為例，深入研究COFs在該反應(yīng)中的催化性能，分析其催化活性中心和反應(yīng)路徑，進(jìn)一步拓展基于嗪類的亞胺鍵合COFs的催化應(yīng)用范圍。在Suzuki-Miyaura偶聯(lián)反應(yīng)中，選用溴苯和苯硼酸作為反應(yīng)底物，以COF-TAPB-DMTP、COF-TPA-DHTP和COF-TFPB-TFPDA為催化劑，碳酸鉀（K?CO?）作為堿，甲苯和水的混合溶液作為反應(yīng)溶劑。在反應(yīng)過(guò)程中，將一定量的催化劑、底物、堿和溶劑加入到反應(yīng)瓶中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加熱至80℃并攪拌反應(yīng)6小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用乙酸乙酯萃取，有機(jī)相經(jīng)無(wú)水硫酸鈉干燥后，通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮，利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分析，計(jì)算反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，COF-TFPB-TFPDA表現(xiàn)出最高的催化活性，溴苯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%，對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物聯(lián)苯的選擇性為95%。這主要得益于COF-TFPB-TFPDA的高比表面積和豐富的活性