《利用樹木年輪監(jiān)測14C技術(shù)規(guī)范》

（草案稿）編制說明

《樹木年輪14C監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》

編制組

二〇二四年五月

一、項目背景

力爭2030年前實現(xiàn)碳達峰，2060年前實現(xiàn)碳中和，是黨中央審時度勢做出的

戰(zhàn)略決策，也是中國向國際社會做出的鄭重宣示。2021年1月11日，生態(tài)環(huán)境部

發(fā)布《關(guān)于統(tǒng)籌和加強應(yīng)對氣候變化與生態(tài)環(huán)境保護相關(guān)工作的指導(dǎo)意見》。意見

指出，以二氧化碳排放達峰目標(biāo)與碳中和愿景為牽引，全面加強應(yīng)對氣候變化與生

態(tài)環(huán)境保護相關(guān)工作統(tǒng)籌融合，增強應(yīng)對氣候變化整體合力，推進生態(tài)環(huán)境治理體

系和治理能力現(xiàn)代化，推動生態(tài)文明建設(shè)實現(xiàn)新進步。2021年6月7日，生態(tài)環(huán)

境部中國環(huán)境監(jiān)測總站發(fā)布《城市大氣溫室氣體及海洋碳匯監(jiān)測試點技術(shù)參考方

案》，方案指出，試點開展地面大氣溫室氣體濃度監(jiān)測，探索自上而下的碳排放量

反演方法，并初步形成指南，做好可推廣、可應(yīng)用、可示范的技術(shù)準(zhǔn)備，服務(wù)支撐

14

城市碳排放量核算校驗。環(huán)境空氣中二氧化碳放射性碳同位素（CO2）已被生態(tài)

環(huán)境部《碳監(jiān)測評估試點工作方案》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2021〕435號）納入13個試

點城市溫室氣體監(jiān)測的必測項目。2023年9月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了《深化碳監(jiān)測

14

評估試點工作方案》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2023〕293號）對城市環(huán)境空氣CO2監(jiān)測提

出了進一步的要求。

中華人民共和國核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《空氣中14C的取樣與測定方法》（EJ/T1008-96）

編寫及實施已滿二十七年，其標(biāo)準(zhǔn)格式未按《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則》（GB/T1.1—2020）

的規(guī)定起草，該標(biāo)準(zhǔn)利用NaOH堿液吸收采樣，液體閃爍計數(shù)器或液閃譜儀分析，

以定量環(huán)境空氣中14C的活度濃度。中國環(huán)境監(jiān)測總站在2022年發(fā)布了《城市大

氣二氧化碳14C加速器質(zhì)譜法監(jiān)測技術(shù)指南（試行）》（總站氣字〔2022〕482號）。

目前這些方法都是直接空氣法，相對西方發(fā)達國家，我國該技術(shù)發(fā)展較晚，缺少對

141414

歷史環(huán)境空氣CO2的監(jiān)測。而針對歷史環(huán)境空氣中CO2最常用的是樹輪C監(jiān)測

法，因此更新該標(biāo)準(zhǔn)，體現(xiàn)標(biāo)準(zhǔn)的先進性、適用性、可行性。

二、項目立項目的與意義

通過制定《樹輪法監(jiān)測14C技術(shù)規(guī)范》，指導(dǎo)國家和行政區(qū)域開展環(huán)境空氣歷

1414

史C監(jiān)測工作，確保我省針對歷史環(huán)境空氣中CO2監(jiān)測方法的先進性、適用性、

可行性。

14

環(huán)境空氣中二氧化碳放射性碳同位素（CO2）已被生態(tài)環(huán)境部《碳監(jiān)測評估

試點工作方案》（環(huán)辦監(jiān)測函〔2021〕435號）納入13個試點城市溫室氣體監(jiān)測

1

14

的必測項目。但當(dāng)前大氣CO2采樣方式多樣，分析測試方式尚未有統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。不

14

同采樣測試方法獲得的數(shù)據(jù)不一定具有可比性。針對歷史環(huán)境空氣中CO2監(jiān)測，

14

利用樹輪法，建立歷史環(huán)境空氣中CO2監(jiān)測技術(shù)規(guī)范，有利于獲得可以互相比較

的數(shù)據(jù)，形成統(tǒng)一的數(shù)據(jù)體系，保障數(shù)據(jù)的權(quán)威性，為碳監(jiān)測去摸清家底打下基礎(chǔ)，

服務(wù)于碳核算工作。

三、工作過程

1.標(biāo)準(zhǔn)前期準(zhǔn)備

2022年10月09日，廣東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會發(fā)布《關(guān)于征集2022年度第二批廣

東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會標(biāo)準(zhǔn)項目的通知》（粵環(huán)學(xué)〔2022〕2號）征集團體標(biāo)準(zhǔn)制修訂

項目。

2022年11月16日，廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研

究所共同完成了《利用樹輪重建環(huán)境空氣二氧化碳放射性碳同位素歷史技術(shù)規(guī)范》

（以下簡稱《規(guī)范》）團體標(biāo)準(zhǔn)立項申報工作。

2023年9月27日，廣東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會組織專家對《規(guī)范》進行立項論證，

專家一致同意《規(guī)范》立項。

2023年10月10日，廣東省環(huán)境科學(xué)學(xué)會按有關(guān)規(guī)定和要求，完成標(biāo)準(zhǔn)立項

公示，公示無異議，發(fā)布《關(guān)于〈利用樹輪重建環(huán)境空氣二氧化碳放射性碳同位素

歷史技術(shù)規(guī)范〉團體標(biāo)準(zhǔn)項目立項通知》（粵環(huán)學(xué)〔2023〕41號），同意規(guī)范編

制項目立項。

同月廣東省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心和中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所牽頭組建標(biāo)

準(zhǔn)編制隊伍。

2.標(biāo)準(zhǔn)文本編制

2022年12月-2024年3月，編制組開展了大量的文獻調(diào)研工作。在文獻調(diào)研

和實驗室數(shù)據(jù)整理后，編制組草擬形成規(guī)范的草案稿及其編制說明。

四、國內(nèi)外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)法規(guī)現(xiàn)狀

1.國內(nèi)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

1996年，發(fā)布中華人民共和國核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《空氣中14C的取樣和測定方法》(EJ/T

1008-1996)。該標(biāo)準(zhǔn)利用NaOH堿液吸收采樣，液體閃爍計數(shù)器或液閃譜儀分析，

2

1414

以定量環(huán)境空氣中C的活度濃度。對于環(huán)境空氣CO2監(jiān)測，中國環(huán)境監(jiān)測總站

發(fā)布了《城市大氣二氧化碳14C加速器質(zhì)譜法監(jiān)測技術(shù)指南（試行）》（總站氣字

〔2022〕482號）。

2.國外相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)

國際上，沒有《樹木年輪監(jiān)測14C技術(shù)規(guī)范》相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)。

五、利用樹木年輪監(jiān)測14C技術(shù)規(guī)范技術(shù)現(xiàn)狀

1.國外監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀

14

大氣CO2的離線采樣方法包括NaOH吸收法、分子篩吸附法和全空氣采樣法；

14

測試方法包括衰變計數(shù)法、加速器質(zhì)譜法和光譜法?？v觀大氣CO2采樣和測試方

法的發(fā)展歷程，主要經(jīng)歷了三個階段。早期樣品需求量大，采用NaOH吸收法和分

子篩吸附法進行為期1-2周的計時采樣，而測試部分完成依賴于衰變計數(shù)法。隨著

加速器質(zhì)譜技術(shù)的發(fā)展，所需樣品量減少，使用的采樣容器包括不銹鋼罐、玻璃瓶

14

和氣袋。對于環(huán)境空氣CO2監(jiān)測主要采用玻璃瓶采樣，采用加速器質(zhì)譜法測量。

1414

針對環(huán)境空氣歷史CO2研究中，主要采樣樹輪法C監(jiān)測，其中，以測量樹木年

1414

輪中纖維素C為最為常用。此外，對于環(huán)境空氣CO2，一些科學(xué)家正在發(fā)展大

14

氣CO2的原位在線觀測和光譜法測定技術(shù)，但目前還不成熟。

當(dāng)前，對于環(huán)境空氣應(yīng)用最多且最為穩(wěn)定的是玻璃瓶采樣和加速器質(zhì)譜測定技

14

術(shù)，而對于歷史環(huán)境空氣CO2監(jiān)測使用最為廣泛的是樹木年輪法。樹木年輪樣品

采集完成后，進入實驗室經(jīng)過交叉定年、化學(xué)提取和純化、氧化純化、石墨化制靶

和儀器測定等過程。目前常用的方法包括氫還原法、鋅還原法和密封鋅法。制好的

靶樣將進行壓靶，再利用加速器質(zhì)譜儀進行測定，具體可參考相關(guān)文獻[1,2]。

2.國內(nèi)監(jiān)測技術(shù)現(xiàn)狀

中國科學(xué)院廣州地球化學(xué)研究所具有豐富的14C測試經(jīng)驗。該單位擁有14C專

用加速器質(zhì)譜儀（AMS），氫法制靶線2條，鋅法制靶線5條；創(chuàng)建了我國首個碳

質(zhì)氣溶膠14C分離分析技術(shù)平臺，在碳同位素研究上已發(fā)表論文20余篇[3,4]，獲省

14

級獎項2項；是生態(tài)環(huán)境部中國環(huán)境監(jiān)測總站CO2同位素測試推薦單位之一。大

氣樣品利用提前抽真空的3L或4.3L的玻璃瓶采集，將樣品運回實驗室后，大氣

樣品以固定流速通過質(zhì)量流量控制器，經(jīng)干冰-酒精冷阱（-80℃）與液氮冷阱（-196℃）

14

提純樣品中CO2氣體，再將純化后CO2還原為石墨。制成的石墨靶樣品在C加速

3

器質(zhì)譜儀AMS上完成分析測試。樹木年輪法14C監(jiān)測，主要步驟為采集樹木年輪、

交叉定年、逐年切片、化學(xué)提取穩(wěn)定組分如纖維素、純化后，氧化生成CO2，經(jīng)過

真空系統(tǒng)提取純化CO2，再將純化后的CO2還原為石墨，最后用加速器質(zhì)譜儀測試。

中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所具有14C測試經(jīng)驗[5,6]。樹木年輪樣品利用生長錐

采集，將樣品運回實驗室后，大氣樣品以200mL/min的固定流速通過液氮冷阱

（-196℃）和酒精－液氮冷阱（-90℃）純化，純化后的樣品還原為石墨，再由加速

器質(zhì)譜儀測定14C。

北京大學(xué)具有14C測試經(jīng)驗[7]。大氣樣品利用提前抽真空的3.3L不銹鋼罐采集

1min。將樣品運回實驗室后，大氣樣品經(jīng)真空線制冷純化，再將CO2還原為石墨，

經(jīng)加速器質(zhì)譜儀測定。

六、文件內(nèi)容結(jié)構(gòu)

1范圍

2規(guī)范性引用文件

3術(shù)語和定義

4規(guī)范技術(shù)原理概述

5試劑和材料

6儀器設(shè)備

7樣品采集

8樣品運輸和保存

9定年

10化學(xué)前處理

11分析測試

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

13數(shù)據(jù)審核與報送

附錄A（資料性）樹輪樣品采集信息表

附錄B（資料性）數(shù)據(jù)報送參考格式

4

附錄C（資料性）數(shù)據(jù)報送參考格式

七、主要條文說明

1范圍

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了進行樹木年輪14C技術(shù)方法，包括方法原理、點位布設(shè)、樣品采

集、樣品運輸與保存、樣品前處理、加速器質(zhì)譜儀分析測試、質(zhì)量保證和質(zhì)量控制，

以及數(shù)據(jù)審核與報送等內(nèi)容。

2規(guī)范性引用文件

本部分為樹木年輪14C監(jiān)測相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文件。這些標(biāo)準(zhǔn)和文件的有關(guān)條文將成

為本標(biāo)準(zhǔn)的組成部分。

3術(shù)語和定義

本部分為執(zhí)行本文件制定的專門的術(shù)語和對容易引起歧義的名詞進行的定義。

表1術(shù)語和定義來源

術(shù)語定義來源

3.1交叉定年自定義

3.2樹輪圖像分析系統(tǒng)自定義

3.3放射性碳同位素自定義

3.4加速器質(zhì)譜儀自定義

4原理

1414

本部分規(guī)定了樹木年輪C監(jiān)測歷史環(huán)境空氣中CO2的方法基本原理。

5試劑材料

5.1本條規(guī)定了所需要的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

5.2本條規(guī)定了所需要的反應(yīng)試劑。

5.3本條規(guī)定了所需要的輔助材料。

6儀器設(shè)備

本部分規(guī)定了樹木年輪14C監(jiān)測的儀器設(shè)備。

6.1本條規(guī)定了測試所需要的儀器。

6.2本條規(guī)定了前處理所需要的儀器設(shè)備。

6.3本條規(guī)定了樹木年輪定年所需要的儀器。

7樣品采集

5

本條規(guī)定了樹木年輪樣品采集的要求。樣品采集方式、樣品采集量、采樣操作、

樣本記錄信息。

8樣品運輸和保存

本部分規(guī)定了樹木年輪的樣品運輸和保存。

9定年

本條規(guī)定了樣品固定方式、樣品打磨方式、樹輪寬度測量方法、樣品交叉定年

的方法

10樣品前處理

10.1本條規(guī)定了樣品切片。

10.2本條規(guī)定了纖維素提取的流程步驟。

10.3本條規(guī)定了樣品有機質(zhì)石墨化流程。

11分析測試

11.1本條規(guī)定了分析測試的加速器質(zhì)譜儀儀器參數(shù)要求。

11.2本條規(guī)定了分析測試的加速器質(zhì)譜測定要求。

11.3本條規(guī)定了分析測試的結(jié)果計算與表示方法。

12質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

11.1本條規(guī)定了樣品采集的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。

11.2本條規(guī)定了樣品前處理的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。

11.3本條確定了樣品測試的質(zhì)量保證和質(zhì)量控制。

13廢物處置

附錄A（資料性）α-纖維素提取流程圖

本部分規(guī)定了α-纖維素提取流程圖。

附錄B（資料性）氫還原法石墨制樣系統(tǒng)示意圖

本部分規(guī)定了氫還原法石墨制樣系統(tǒng)示意。

八方法研究報告

8.1方法研究的目標(biāo)

（1）建立樹木年輪監(jiān)測14C的方法。

（2）方法研究采用國際標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

6

（3）確定方法精密度和正確度，根據(jù)儀器的性能、測量儀器等參數(shù)。

（4）進行方法驗證，確定方法的可行性和適用性。

（5）依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）等要

求編寫標(biāo)準(zhǔn)文本。

8.2方法原理

14

植物通過光合作用固定大氣中的CO2，因此可利用植物監(jiān)測大氣中的CO2含量。樹

1414

輪中某一年的纖維素的C值代表該樹周邊環(huán)境空氣的C02。

樹輪中纖維素放射性碳同位素分析主要采用加速器質(zhì)譜法。其基本步驟是：

樹木年輪采集。用生長錐采集樹芯，運回實驗室；

纖維素提取。在實驗室中提取樹輪中穩(wěn)定組分纖維素；

纖維素氧化、石墨化；將提取的纖維素氧化為二氧化碳，將其還原為石墨。

加速器質(zhì)譜儀分析測試。測試后的數(shù)據(jù)經(jīng)過加速器質(zhì)譜儀同步測量的13C/12C，

14

進行分餾校正，扣除制樣本底后，得到歷史環(huán)境空氣CO2。

8.3試劑材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標(biāo)準(zhǔn)的分析純化學(xué)試劑，實驗用水為新制

備的去離子水或蒸餾水。

8.3.1草酸OxalicAcidI(OXI,NISTSRM4990B)或者草酸OxalicAcidII

(OXII,NISTSRM4990C)，用作主控標(biāo)樣，主要用于AMS測量基準(zhǔn)比對及驗證測量

精度。

8.3.2IAEA-C7，監(jiān)控標(biāo)樣，可選擇國際草酸OXII（主標(biāo)樣為國際草酸OXI時），

或者國際IAEA-C7草酸或者ANU蔗糖或者中國糖碳，用于檢驗AMS測量樣品的準(zhǔn)確

性。

8.3.3IAEA-C5，或者其它監(jiān)控標(biāo)樣，接近現(xiàn)代碳木頭如FIRI-F等，監(jiān)控樹輪纖維

素14C分析的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確性。

8.3.4IAEA-C9或者AVR等死碳木頭標(biāo)樣（如IAEA-C9或者AVR等）、或者其它國際比

對所用死碳木頭，用于扣除化學(xué)前處理、氧化、石墨化等全分析流程中的本底。

8.3.5鐵粉：催化劑，優(yōu)于99.5%，325目。

8.3.6高純氫氣，還原劑，優(yōu)于99.999%。

7

8.3.7氧化銅，線狀，直徑約3mm，長5mm；氧化劑，氧化有機碳標(biāo)準(zhǔn)品和化學(xué)預(yù)

處理后樣品有機質(zhì)。

8.3.8高氯酸鎂：干燥劑，除去反應(yīng)過程中生成的水分。

8.3.9制冷劑：液氮、乙醇混合干冰（-78°C）。

8.3.10鹽酸：優(yōu)級純鹽酸配置，4%（體積分數(shù)）HCl（水溶液）；

配置1000ml4%的鹽酸（密度接近1g/ml），需要40ml的純HCl，則所需的濃鹽酸

量為：40ml/(36%)到40ml/(38%)，即111ml到105ml，使用111ml濃鹽酸，加上889ml

超純水，

8.3.11鹽酸：優(yōu)級純鹽酸配置，1%（體積分數(shù)）HCl（水溶液）

配置1000ml1%的鹽酸，需要10ml的純HCl，則所需的濃鹽酸量為：10ml/(36%)到

10ml/(38%)，即26.3ml到27.8ml，使用27.8ml濃鹽酸，加上972ml超純水。

8.3.12氫氧化鈉溶液：4%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH；40gNaOH粉末，加超純水至1000ml

8.3.13氫氧化鈉溶液：10%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH；100gNaOH粉末加超純水，至1000ml

8.3.14氫氧化鈉溶液：17%（質(zhì)量分數(shù)）NaOH；17%NaOH：170gNaOH粉末加1000ml

超純水。

8.3.15次氯酸鈉溶液：5%（質(zhì)量分數(shù)）NaClO?溶液50gNaClO?粉末，加超純水，

至1000ml。

8.3.16石英玻璃管

長20cm，外徑0.6mm，內(nèi)徑0.4mm，一端開口，一端圓底封口。熔點高于1200°C，

用作主控標(biāo)樣、監(jiān)控本底（有機碳死碳）、二次標(biāo)樣等標(biāo)準(zhǔn)品氧化時所用。

8.3.17高硼硅玻璃管：

長15cm，外徑6mm，內(nèi)徑4mm，一端開口，一端圓底封口。熔點高于600°C，用于

樣品石墨化反應(yīng)管。

8.3.18丙烷氣：純度99%以上，用于氧化管封管。

8.3.19氧氣：純度99%以上，助燃氣，用于氧化管封管。

8.3.20樣本槽：長度50cm，頂面刻有細槽（凹槽5—8mm寬，深5—8mm)，用于固

定樹芯樣本的木板或塑料板，抑或金屬板。

8.3.21砂紙：400目到1200目不同粒度的砂紙。

8.3.22火焰槍：用于標(biāo)樣氧化管密封。

8

8.3.23玻璃刀：用于切割玻璃管。

8.3.24低溫測量儀：-200-50°C

8.3.25玻璃器皿：一般實驗室常用玻璃器皿。

8.4儀器設(shè)備

8.4.1加速器質(zhì)譜儀

現(xiàn)代碳標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)測量精度≤3‰，具同步測量13C/12C的法拉第杯。

8.4.2生長錐

長度大于30cm，內(nèi)徑大于0.4mm。

8.4.3石墨化系統(tǒng)

石墨化系統(tǒng)目前由各實驗室自行建設(shè)（需購置真空管線、分子泵等，真空系統(tǒng)死

碳本底優(yōu)于45000年），亦可購置商品化石墨制樣系統(tǒng)。如圖2所以，真空由前級泵

和分子泵系統(tǒng)組成。

8.4.4樹木年輪圖像分析系統(tǒng)

樹木年輪圖像分析系統(tǒng)，主要用于對樹木/年輪盤片、樹木生長錐鉆取的樣品/

樣芯、木制樣品等進行非常精確、可靠的年輪分析。

8．4.5鋁靶座

真空凈化，孔徑1.1mm，用于盛裝石墨靶。

8.4.6壓靶器

將已制成的石墨壓入鋁制靶座中。

8.4.7馬弗爐

最大溫度大于2000°C，程序控溫（升溫速率<10°C/m)，主要用于標(biāo)準(zhǔn)品和樣品

氧化。燃燒有機質(zhì)溫度為900°C，反應(yīng)1小時。

8.4.8低速離心機

8.5樣品采集

樣品采集方式、樣本量、采樣操作、樣本記錄參考QX/T90-2008《樹木年輪氣

候研究樹輪采樣規(guī)范》

8.5.1樣品采集要求

樣品采集方式、樣本量、采樣操作、樣本記錄參考QX/T90-2008《樹木年輪氣候

研究樹輪采樣規(guī)范》

9

8.5.2樣品運輸和保存

樣品運輸和保存應(yīng)參考標(biāo)準(zhǔn)QX/T90-2008《樹木年輪氣候研究樹輪采樣規(guī)范》。

8.6定年

樣本固定、樣本打磨、樹輪寬度灰度等資料獲取、交叉定年等參考QX/T153-2012

《樹木年輪灰度資料采集規(guī)范》

8.7樣品前處理

提取樣本中穩(wěn)定纖維素、高溫氧化樣品為二氧化碳，在催化劑和還原劑作用下將

二氧化碳還原為石墨。用于加速器質(zhì)譜儀分析測試。

8.7.1切片

將定年好的樣品，在顯微鏡下，逐年切片，并裝入經(jīng)過高溫灼燒過的細胞瓶中。

8.7.2纖維素提取

纖維素提取流程圖如下：

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圖1α-纖維素提取流程圖

（1）破壞木材結(jié)構(gòu)。

由于組成木材主要成分的醇基、酚基和羧基在高pH值下更易解離；首先將稱量

好的樹輪樣品，在5mL4%NaOH中洗滌，過夜（75℃）。過夜后，使用一次性吸管

除去溶液，再加10ml超純水，清洗木材。

（2）酸堿酸（ABA）處理。

先酸洗：4%HCl75℃浸泡1h，接著用超純水洗凈1-2遍；然后堿洗，用4%NaOH75℃

浸泡1.5h，接著用超純水洗凈，重復(fù)此步驟至堿洗后浸泡接近無色透明。超純水洗

2遍，至中性。最后酸洗，用4%HCl75℃浸泡1h，除去可能吸收的空氣二氧化碳。

（3）亞氯酸鈉（NaClO?）漂白

向完成ABA處理的樣品試管中，加入5mL5%NaClO2和2滴4%HCl。搖勻，調(diào)pH

值接近2。在75℃烘箱中保存2h，若為黃色透明，可超聲波水浴15min(25℃)。若

否，可以重復(fù)漂白操作。最后用超純水星期樣品接近至無色透明且pH接近4。

（4）強堿提取α-纖維素

將清洗后的樣品，加入5ml10%NaOH，置于加熱機/烘箱/超聲水浴機（75℃，45min），

離心分離后，加入5ml17%NaOH，常溫45min.離心分離后（小于3000轉(zhuǎn)/分鐘），

加入5ml1%HCl。搖勻后，常溫靜置2min，接著除去溶液。

（5）超純水清洗

使用超純水反復(fù)清洗樣品至pH至4-5。

（6）樣品干燥

使用冷凍干燥機或烘箱（75℃）對樣品進行干燥。至此，α纖維素樣品提取完成。

8.7.3石墨化

此步驟可以在各自實驗室自建的氧化燃燒線和石墨制樣線中完成，也可以使用商

用石墨制樣系統(tǒng)完成。

（1）樣品有機質(zhì)氧化。

主要將樣品中纖維素氧化為二氧化碳。將樣品加入凈化的石英管（900℃3h）中，

加入適量氧化銅（90mg）和銀絲（5mg)，再然后真空線上，抽真空至<10mtorr

（標(biāo)況下），封管后，放入900℃馬弗爐中，氧化1小時。

（2）二氧化碳石墨化

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將已經(jīng)收集好的CO2裝入微型波紋管中，抽真空；再用除水冷阱-78℃，除去殘

留微量水份，并用低溫液氮冷阱-196℃凍住CO2，進行二次純化；接著轉(zhuǎn)移CO2至定

量管中，依據(jù)定量工作曲線進行定量。再將定量后CO2轉(zhuǎn)移至反應(yīng)管中（反應(yīng)管已

裝有適量鐵粉催化劑），通入適量高純氫氣，加熱，在鐵粉催化作用下，反應(yīng)2—

3小時生成石墨（除水阱，用于除去反應(yīng)過程中生成的水分）。參考如圖2氫還原

法石墨制樣系統(tǒng)。

圖2氫還原法石墨制樣系統(tǒng)。

8.8分析測試

8.8.1測試參數(shù)

加速器質(zhì)譜儀測試參數(shù)應(yīng)參照表2指標(biāo)。

表20.5MVCAMS測試參數(shù)參考表

參數(shù)指標(biāo)

靶電壓6kV

浸沒透鏡4.75kV

引出電壓15kV

偏壓38kV

Cs源電壓28.0V

剝離氣體氣壓32-34μtorr

終端電壓：460kV，波紋電壓200—400V（未加載

束流）

離子源引出束流70-90μA，穩(wěn)定持續(xù)時間>80分鐘

低能端12C-束流50-70μA

高能端12+束流20-30μA

高能端13+束流200-300nA

8.8.2測試要求

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在進行樹輪α纖維素14C測量時，需按表3要求，配比相應(yīng)數(shù)量的主標(biāo)樣、二級標(biāo)

樣、監(jiān)控標(biāo)樣以及本底標(biāo)樣。樣品每批次測定時，主控標(biāo)樣至少6個，二級標(biāo)樣、

監(jiān)控標(biāo)樣至少1個，本底標(biāo)樣至少2個；當(dāng)樣品數(shù)量大于60時，主控標(biāo)樣按照數(shù)量比

“樣品：主標(biāo)樣=10:1”配備；當(dāng)樣品數(shù)量大于20時，二級標(biāo)樣、監(jiān)控標(biāo)樣、本底

標(biāo)樣分類主控標(biāo)樣二級標(biāo)樣監(jiān)控標(biāo)樣本底

IAEA-C7,OXⅠIAE-C5,FIRI-F，年輕木死碳木頭，

標(biāo)樣名稱OXⅡ

等頭IAEA-C9

每批次標(biāo)樣數(shù)量≥6≥1≥1≥2

樣品與標(biāo)樣數(shù)量比10:120:110:110:1

應(yīng)按照數(shù)量比“樣品：二次標(biāo)樣=20:1”“樣品：監(jiān)控標(biāo)樣=10:1”“樣品：本底

標(biāo)樣=10:1”進行配比。對于同一站點或者同一城市的樣品，應(yīng)采取一段時間集中

測量的模式（如1個季度的樣品集中測量），在加速器質(zhì)譜儀儀器性能較為穩(wěn)定的

時段內(nèi)進行測量，降低儀器狀態(tài)不同，造成的不確定性。

表3樹輪纖維素14CAMS測量樣品與標(biāo)樣配比

8.8.3結(jié)果計算與表示

14C數(shù)據(jù)的報道針對不同用途和測試對象，具有不同表達形式。針對樹輪纖維素

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CO2，有兩種表達形式。Fm，和ΔC:

(1)Fm(FractionModern)：現(xiàn)代碳比值，其定義如下：

1312

其中，ASN:C/C同位素分餾后的樣品放射性比活度；

1312

AON：經(jīng)C/C同位素分餾后的標(biāo)準(zhǔn)樣品放射性比活度；

Aabs：絕對標(biāo)準(zhǔn)值，1950年標(biāo)準(zhǔn)（OXI）的放射性比活度的0.95倍；

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λC:C衰變常數(shù)；

y：測量年；

pMC：現(xiàn)代碳百分含量。

(2)14C(14C)：標(biāo)準(zhǔn)化樣品與絕對14C標(biāo)準(zhǔn)的14C相對富集或虧損，定義如下：

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1312

其中，ASN：經(jīng)C/C同位素分餾校正后的樣品放射性比活度；

Aabs：絕對標(biāo)準(zhǔn)值，1950年標(biāo)準(zhǔn)（OXI）的放射性比活度的0.95倍。

8.9質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

8.9.1樣品采集

每10個樣品應(yīng)至少采集1個平行樣品。

8.9.2化學(xué)前處理

采集完樣品后需盡快運送至具備分析能力的實驗室，樣品前處理過程中，每10

個樣品插入至少1個監(jiān)控樣品，1個本底樣品。

8.9.3分析測試

表4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)14C參考值

名稱材料14C(pMC)年代（年）

OXI草酸103.98現(xiàn)代

OXII草酸134.07現(xiàn)代

ANU蔗糖150.8±0.1現(xiàn)代

IAEA-C7草酸49.53±0.125645

中國糖碳糖碳135.33±0.34現(xiàn)代

本底（有機）煤<0.25>48000

本底（有機）鄰苯酸二甲酸<0.27>45000

本底（木頭）木頭<0.2>50000

監(jiān)控（IAEA-C5）木頭23.05±0.0211790

本底（IAEA-C9）木頭23>50000

加速器質(zhì)譜儀測試儀器應(yīng)較為穩(wěn)定，主控標(biāo)樣測量精度（現(xiàn)代碳）優(yōu)于3.O‰（背

景站點測量精度建議優(yōu)于2.5‰)，次級標(biāo)樣測量值符合表2要求，監(jiān)控標(biāo)樣滿足在

實驗室長期測定統(tǒng)計值的2倍標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍以內(nèi)。實驗室應(yīng)定期參加國際固體樣品

14C測量比對，具備條件的可參與國內(nèi)/國外實驗室之間木頭的AMS測量比對。沒有參

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與國際比對情況下，可利用真實環(huán)境空氣作為監(jiān)控標(biāo)樣，對實驗室CO2分析測試的

穩(wěn)定性和重現(xiàn)性進行監(jiān)測。

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8.10實驗環(huán)境條件

加速器質(zhì)譜儀實驗室環(huán)境溫度為20-23°C，相對濕度為30%-45%，滿足儀器運行要

求。實驗室的環(huán)境溫度為20-27°C，相對濕度為30%-60%，滿足儀器運行要求。實

驗室裝有排氣裝置，消除有機溶劑和揮發(fā)性有機物等實驗室本底物質(zhì)造成的干擾。

8.11儀器性能檢驗

8.11.1儀器性能檢查方法

在分析樣品前，需要檢查AMS的性能。將死碳石墨裝入真空清潔的鋁制靶座，載入

樣品盤中，裝入AMS樣品室，調(diào)試好儀器。測試死碳石墨的14C豐度。

8.11.2儀器性能檢查結(jié)果

加速器質(zhì)譜儀機器本底優(yōu)于0.03pMC，現(xiàn)代碳的精度優(yōu)于0.3%。

8.11.3儀器性能檢查結(jié)論

儀器性能檢查滿足儀器測試的要求。說明儀器可以進行檢測工作。

8.12樹輪14C分析的質(zhì)量控制

樹輪14C分析的標(biāo)準(zhǔn)樣品為：一級標(biāo)準(zhǔn)或主控標(biāo)樣（草酸標(biāo)準(zhǔn)II，即Ox-II）、

監(jiān)控標(biāo)樣（IAEA-C5）、本底標(biāo)樣（AVR）。10組木頭樣品的平均標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.1‰。

8.12.1儀器校準(zhǔn)

根據(jù)儀器校準(zhǔn)的要求，每次測量前要對儀器進行校準(zhǔn)。每批次至少分析6個主

控標(biāo)樣（SRM4990C），計算測量Δ14C與國際SRM4990C參考值之間的偏差。

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圖4主控標(biāo)樣14C變化

8.12.1.1校準(zhǔn)結(jié)果

多次校準(zhǔn)的結(jié)果如上圖，測量值為340.5±3.4‰，包含真值340.7±0.5‰。

8.12.1.2校準(zhǔn)結(jié)論

主控標(biāo)樣測試值包含約定真值，測試對于儀器的要求。

8.12.2監(jiān)控標(biāo)樣

8.12.2.1監(jiān)控方法

每次測量都要添加一定比例的監(jiān)控標(biāo)樣IAEA-C7,計算測量Δ14C與國際

IAEA-C7參考值之間的偏差，監(jiān)控測試情況。

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監(jiān)控標(biāo)樣IAEAC-7變化

8.12.2.2監(jiān)控結(jié)果

監(jiān)控標(biāo)樣IAEA-C5的結(jié)果如上圖，測量值為-503.5±2.7‰,包含真值

-504.7±1.2‰。

8.12.2.3校準(zhǔn)結(jié)論

監(jiān)控標(biāo)樣IAEA-C5標(biāo)樣測試值包含約定真值，符合測試對于儀器的要求。8.12.3

本底監(jiān)控

8.12.3.1本底監(jiān)控方法

每次測量都要添加一定比例的死碳本底，用于監(jiān)控過程中污染情況,計算測

量Δ14C與死碳參考值之間的偏差，監(jiān)控測試情況。

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