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文檔簡介
中華人民共和國強制性國家標準
《全氟己酮滅火劑》
(報批稿)
編制說明
標準編制組
2024年5月
1
一、工作簡況
(一)任務來源
根據(jù)國家標準化管理委員會《關于下達<室外健身器材的安
全通用要求>等22項強制性國家標準制修訂計劃的通知》(國
標委發(fā)〔2020〕22號)的要求,強制性國家標準《全氟己酮滅
火劑》制定項目由應急管理部歸口,計劃編號為20201879-Q-450,
應急管理部委托全國消防標準化技術委員會滅火劑分技術委員
會(TC113/SC3)承擔起草和技術審查任務。
(二)制定背景
《<關于消耗臭氧層物質(zhì)的蒙特利爾議定書>基加利修正案》
于2019年在全球生效,對包括七氟丙烷(HFC227ea)、六氟丙
烷(HFC236fa)在內(nèi)的氫氟烴(HFCs)氣體提出了“國際HFC遞
減協(xié)議”。2021年4月,我國宣布加入基加利協(xié)議,加強HFCs
等非二氧化碳溫室氣體的管控。隨著傳統(tǒng)哈龍、七氟丙烷、六氟
丙烷等氣體滅火劑受到環(huán)境公約的限制而逐步淘汰,環(huán)保高效的
全氟己酮滅火劑受到了國內(nèi)外廣泛的重視。
全氟己酮即十二氟-2-甲基-3-戊酮,屬全氟酮類化合物,在
常溫常壓下為無色透明液體,沸點為49℃,凝固點-108℃,
在1個大氣壓下25℃時密度為1.6g/mL,與水不混溶。全氟己
酮作為一種鹵代烴的衍生物有滅火阻燃的特性,滅火機理為物理
和化學作用的組合,具有滅火效率高、毒性低、絕緣性能好、無
殘留,以及可常壓儲存和運輸?shù)葍?yōu)點。
全氟己酮作為滅火劑使用時較其他哈龍?zhí)娲铮椤?/p>
七氟丙烷等)有更優(yōu)良的滅火性能(滅火濃度低,滅火時間短),
2
同時還兼具環(huán)境友好的特性。全氟己酮不含氯、溴、氮氫,其大
氣降解主要途徑為光解,其臭氧消耗潛能值(ODP)值為0,大
氣壽命(ALT)為7天,全球變暖潛能值(GWP)<1。作為對比,
目前國內(nèi)廣泛使用的七氟丙烷滅火劑在大氣中的殘存時間可達
三十多年,GWP為3800,是典型的具有溫室效應的物質(zhì)。隨著傳
統(tǒng)哈龍、七氟丙烷、六氟丙烷等氣體滅火劑受到環(huán)境公約的限制
和淘汰,以全氟己酮為代表的新型潔凈高效滅火劑對于加強對精
密設備、帶電場所的火災保護具有重要的戰(zhàn)略意義。
國內(nèi)已有多家氟化工企業(yè)獨立開發(fā)出全氟己酮滅火劑產(chǎn)品,
形成完整的全氟己酮滅火劑產(chǎn)業(yè)鏈和應用鏈。然而,由于缺乏統(tǒng)
一的國家及行業(yè)標準,目前市場上全氟己酮滅火劑產(chǎn)品質(zhì)量良莠
不齊。全氟己酮滅火劑國家標準的制定和實施,將有利于規(guī)范產(chǎn)
品生產(chǎn)和檢驗,提升產(chǎn)品的整體質(zhì)量,使產(chǎn)品在滅火實戰(zhàn)中發(fā)揮
應有作用,保障人民群眾生命財產(chǎn)安全。
二、強制性國家標準編制原則、主要技術要求的依據(jù)及理由
(一)標準編制原則
1.本標準的制定立足于我國全氟己酮滅火劑產(chǎn)品的發(fā)展現(xiàn)
狀,兼顧各種場所、各類消防系統(tǒng)對全氟己酮滅火劑的需求,修
訂中遵循技術指標經(jīng)濟合理適用、利于批量生產(chǎn)、方便設計和使
用拓展等原則,注重標準內(nèi)容的實用性、易讀性、可操作性;
2.本標準的編寫符合GB/T1.1-2020《標準化工作導則第1
部分:標準化文件的結(jié)構和起草規(guī)則》和GB/T20001.4-2015《標
準編寫規(guī)則第4部分試驗方法標準》中的規(guī)定;
3.本標準的制定結(jié)合國內(nèi)外相關標準的最新內(nèi)容,相關試驗
3
方法的準確度、精密度達到國際先進水平;
(二)標準主要技術內(nèi)容及確定依據(jù)
1.范圍
本標準界定了全氟己酮滅火劑的術語和定義,規(guī)定了技術要
求、試驗方法、檢驗規(guī)則、標志、充裝、包裝、運輸和貯存,描
述了對應的試驗方法。
全氟己酮滅火劑的技術要求(見表1),參考ISO
14520-5:2019中對全氟己酮滅火劑性能的要求,技術指標包括
純度、水分、酸度、非揮發(fā)性殘留物、懸浮物或沉淀物。同時也
與ISO14520-5:2019最新修訂工作同步,增加了對全氟-2-甲基
-2-戊烯及其HF加成物含量、全氟-4-甲基-2-戊烯含量的要求,
以上兩類雜質(zhì)具有一定的毒性和致敏性,因此嚴格限定它們在滅
火劑中的含量。本文件中全氟-2-甲基-2-戊烯及其HF加成物含
量≤90mg/kg,全氟-4-甲基-2-戊烯≤1000mg/kg,以上指標略
高于ISO14520-5:2019修訂版的要求,符合我國全氟己酮滅火
劑生產(chǎn)技術水平。
全氟己酮滅火劑試驗方法以通用性強、準確度高、靈敏度高
為基本原則,氣相色譜法測成分和雜質(zhì)含量、卡爾費休滴定法測
水分、電位滴定法測酸度、杯式燃燒法測滅火濃度,方法的驗證
見本編制說明第3章節(jié)“主要試驗方法的確定和驗證分析”。
表1全氟己酮滅火劑技術要求
序號項目指標不合格類型
1全氟己酮純度/%(m/m)≥99.0A
4
全氟-2-甲基-2-戊烯及其HF加成物含
2≤90A
量/(mg/kg)
3全氟-4-甲基-2-戊烯含量/(mg/kg)≤1000A
4水分/(mg/kg)≤10A
5酸度(以HCl計)/(mg/kg)3A
6非揮發(fā)性殘留物/%(m/m)0.03B
7懸浮物或沉淀物不可見B
全氟己酮滅火劑的充裝是影響全氟己酮滅火劑安全應用的
關鍵環(huán)節(jié)。充裝過程的不規(guī)范可能引入雜質(zhì)和水分,全氟己酮滅
火劑可與水反應產(chǎn)生腐蝕性有機酸,進而會增加全氟己酮的腐蝕
性,加劇全氟己酮的儲存乃至應用風險。標準工作組采購了2種
型號消防鋼瓶(70L焊接鋼瓶和10L無縫鋼瓶),分別采用不同
的充裝工藝充裝了8批次全氟己酮滅火劑,充裝系數(shù)為
1050-1440kg/m3,充裝后補充高純氮氣,氣瓶壓力保持4.2MPa,
放置在室溫條件下儲存一年。儲存期內(nèi)對滅火劑的質(zhì)量進行了監(jiān)
測(見表2),儲存期滿1年后切割鋼瓶并觀察了鋼瓶內(nèi)部腐蝕
情況(見圖1)。除7#、8#樣品外其余鋼瓶內(nèi)部均有明顯的銹蝕,
說明在充裝前應設置必要的程序充分置換鋼瓶中的微量水分。在
無縫鋼瓶中銹蝕主要發(fā)生在鋼瓶上部與蒸汽相接觸部分,說明氣
相中水含量更高,水分在液相全氟己酮中的溶解是一個緩慢的過
程,結(jié)合表2中1#~6#滅火劑水分和酸度數(shù)據(jù),即使充裝后短
期內(nèi)檢測結(jié)果符合要求,但長期儲存中液相水分和酸度均會緩慢
增長,對鋼瓶形成明顯的腐蝕。因此有必要對全氟己酮滅火劑的
充裝過程進行嚴格的規(guī)定,全氟己酮的充裝應執(zhí)行國家關于液化
5
氣體充裝、氣瓶安全的規(guī)定,充裝單位對充裝過程的安全及充裝
后滅火劑的質(zhì)量負責,充裝后容器內(nèi)滅火劑的純度、水分、酸度
等技術指標不應有明顯的下降。
表2全氟己酮滅火劑技術要求
試驗充裝工藥劑氣瓶型號滅火劑質(zhì)量監(jiān)測鋼瓶腐
編號藝來源規(guī)格充裝前充裝后1天充裝后1個月充裝后1年蝕情況
焊接氣瓶純度99.93%純度99.93%純度99.93%純度99.93%
明顯腐
1中化/70L/材水分3.3水分7.6水分7.7水分7.8
蝕
直接灌質(zhì)HP345酸度2酸度2酸度2酸度2
裝無縫氣瓶純度99.93%純度99.93%純度99.92%純度99.93%
明顯腐
2中化/10L/材水分3.3水分9.8水分27.8水分32.9
蝕
質(zhì)37Mn酸度2酸度2酸度10酸度10
焊接氣瓶純度99.97%純度99.97%純度99.97%純度99.96%
明顯腐
3諾亞/70L/材水分6水分9水分9水分13
烘干氣蝕
質(zhì)HP345酸度0酸度0酸度0.1酸度0.3
瓶,抽真
無縫氣瓶純度99.97%純度99.97%純度99.97%純度99.95%
空,灌裝明顯腐
4諾亞/10L/材水分6水分7水分7水分12
蝕
質(zhì)37Mn酸度0酸度0.1酸度0.1酸度0.5
焊接氣瓶純度99.93%純度99.93%純度99.93%純度99.93%
烘干氣明顯腐
5中化/70L/材水分3.3水分6.8水分20.6水分17.3
瓶,置換蝕
質(zhì)HP345酸度2酸度2酸度9酸度9
氮氣1
無縫氣瓶純度99.93%純度99.93%純度99.93%純度99.93%
次,抽真輕微腐
6中化/10L/材水分3.3水分3.5水分4.4水分4.9
空,灌裝蝕
質(zhì)37Mn酸度2酸度2酸度2酸度2
焊接氣瓶純度99.97%純度99.97%純度99.97%純度99.96%
烘干氣無明顯
7諾亞/70L/材水分6水分7水分7水分10
瓶,置換腐蝕
質(zhì)HP345酸度0酸度0酸度0酸度0
氮氣2
無縫氣瓶純度99.97%純度99.97%純度99.98%純度99.97%
次,抽真無明顯
8諾亞/10L/材水分6水分7水分7水分10
空,灌裝腐蝕
質(zhì)37Mn酸度0酸度0酸度0酸度0
6
圖1全氟己酮滅火劑長期儲存后鋼瓶內(nèi)部腐蝕情況
2.試驗方法的驗證
(1)純度及雜質(zhì)含量
全氟己酮的純度測定采用氣相色譜法,氣相色譜可配置火焰
離子化檢測器(FID)或質(zhì)譜檢測器(MS)。經(jīng)篩選,固定相為
60%苯基-全氟烷基聚硅氧烷的熔融石英毛細管柱對全氟己酮及
其雜質(zhì)的分離效果顯著優(yōu)于GAS-Pro、KB-200等氟化物的常用色
譜柱,且色譜操作條件溫和,適用性強。相應的色譜測試條件見
表3,色譜圖如圖2、圖3所示。
表3色譜測試典型操作條件
項目參數(shù)
檢測器火焰離子化檢測器
熔融石英毛細管柱,
色譜柱
固定相:60%苯基-全氟烷基聚硅氧烷
柱長×柱內(nèi)徑×液膜厚度150m×0.32mm×2.0μm
7
載氣高純氮氣或氦氣
載氣流速0.4mL/min
分流比35:1
柱箱溫度35℃恒溫
檢測器溫度200℃
進樣器溫度200℃
圖2全氟己酮滅火劑色譜圖
圖3全氟己酮滅火劑色譜局部放大圖
全氟己酮純度的定量可以采用面積歸一法。全氟-4-甲基-2-
戊烯(圖中對應D1)、全氟-2-甲基-2-戊烯(圖中對應D2)及
HF加成物的定量采用外標法,配制不同濃度的標準溶液,以標
準溶液濃度為橫坐標,以標準溶液目標分析物色譜峰面積與樣品
中目標分析物色譜峰面積的差值為縱坐標,繪制標準曲線。將測
試樣品中目標化合物的色譜峰面積與標準曲線相對應,得到對應
8
的濃度。
(2)水分
卡爾費休法電量法是測定微量水分含量的一種通用方法,也
是測定鹵代烴中水分含量的常用方法??紤]到全氟己酮化學結(jié)構
存在羰基,易與甲醇等溶劑發(fā)生化學反應,在全氟己酮滅火劑水
分測定時,要使用適合醛酮類物質(zhì)的卡爾費休試劑。測試方法按
GB/T7376—2008工業(yè)用氟代烷烴中微量水分的測定中5.3的規(guī)
定進行。
(3)酸度
全氟己酮滅火劑與水接觸會發(fā)生反應生成酸性物質(zhì),故全氟
己酮的酸度不適宜用常規(guī)方式測定。各生產(chǎn)企業(yè)推薦的全氟己酮
酸度測試方法有比色法、核磁共振法和低溫滴定法,其中比色法
利用肉眼觀察顏色的深淺誤差較大,核磁共振波譜受限于儀器成
本和方法靈敏度,標準工作組重點驗證了低溫電位滴定法測定酸
度的可行性和準確度。
原理和步驟:低溫和飽和鹽溶液環(huán)境能有效抑制全氟己酮的
水解,準備4份完全相同的低溫飽和食鹽水作為萃取溶液,1份
萃取溶液與樣品混合萃取樣品中的酸,測定萃取液的電位值;對
第一次萃取后的全氟己酮樣品再利用同樣的條件重復萃取兩次,
分別測定萃取液的電位值。最后一份萃取溶液用標準鹽酸溶液依
次滴定至前3次萃取液的電位值,根據(jù)標準酸溶液消耗量分別計
算前3次萃取液的酸值,其中第2次、第3次萃取液的酸值主要
為全氟己酮樣品自身水解產(chǎn)生(兩次測定取平均值),第1次萃
取液酸值減去第2次、第3次萃取液酸值的平均值,即為樣品本
9
身的酸度。本方法消除了全氟己酮易在萃取過程中水解導致的對
酸值測定結(jié)果的影響,提高了測定的準確性和可靠性。
以三氟乙酸(純度≥99.5%)為標準品,加入到純化后的全
氟己酮樣品(酸度為0)中,加標水平分別為1.2463mg/kg、2.5792
mg/kg和2.9903mg/kg。按照標準規(guī)定步驟檢測樣品酸度,每個
加標水平平行測定6次,測試結(jié)果見表4,各濃度水平加標回收
率93.0%~104.3%,標準偏差1.92%~7.58%。
表4全氟己酮滅火劑酸度加標回收測試結(jié)果
加標測試結(jié)果/(mg/kg)平均加標準
加標
濃度/標回收偏差
水平123456
(mg/kg)率/%/%
11.24631.27871.29431.30761.28111.34671.2932104.31.92
22.57922.53432.15922.58712.54872.23422.522494.27.58
32.99032.88042.62282.86692.95242.65002.711993.04.92
(4)非揮發(fā)性殘留物
非揮發(fā)性殘留物的測試方法同GB18614-2012七氟丙烷滅
火劑,通過加熱使易揮發(fā)組分蒸發(fā),稱重測得殘余非揮發(fā)性組分
的比重。
(5)懸浮物或沉淀物
取樣于干凈的比色管內(nèi),采用目視的方法定性鑒定滅火劑是
否有懸浮物或沉淀物。
(6)滅火濃度
產(chǎn)品標志上應標注產(chǎn)品對典型可燃物的滅火濃度,滅火濃度
的測試按照附錄B規(guī)定的基于杯式燃燒器的滅火性能測試方法。
10
杯式燃燒器法是實驗室測定氣體滅火劑滅火濃度的國際通用方
法,可參照GB/T20702-2006《氣體滅火劑滅火性能測試方法》。
但由于全氟己酮沸點49℃,常溫下為液體,相關實驗裝置應進
行必要的改裝,增加滅火劑氣化裝置,全氟己酮滅火劑氣化后混
入空氣,通過標準的杯式燃燒器裝置,測試熄滅特定燃料火焰的
臨界濃度。
(7)方法驗證試驗
應急管理部天津消防研究所、浙江諾亞氟化工有限公司、中
化藍天氟材料有限公司三個實驗室分別利用以上試驗方法就兩
批次樣品開展比對試驗,試驗結(jié)果如表5。不同實驗室對各技術
指標測試結(jié)果的實際偏差均在可接受范圍內(nèi)。
表5不同實驗室對全氟己酮滅火劑技術指標測試結(jié)果
檢測結(jié)果標準偏
樣品項目平均值
天消所諾亞藍天差%
純度/%99.9599.9799.9599.960.01
D2含量/(mg/kg)40374440.38.7
D1含量/(mg/kg)231249235238.33.96
水分/(mg/kg)10111311.313.5
1酸度/(mg/kg)0.60.80.60.6717.3
非揮發(fā)性殘留物/%0.00050.00040.00050.000512.4
懸浮物或沉淀物無無無//
滅火濃度/%
4.54.64.74.62.2
(正庚烷)
11
純度/%99.9599.9499.9499.940.01
D2含量/(mg/kg)585360576.3
D1含量/(mg/kg)3933844113963.47
水分/(mg/kg)12111412.312.4
2酸度/(mg/kg)0.40.10.50.4313.3
非揮發(fā)性殘留物/%0.00040.00030.00050.000425.0
懸浮物或沉淀物無無無//
滅火濃度/%
4.64.54.64.61.3
(正庚烷)
注:部分試驗項目相對標準偏差(RSD)較大,一方面由于樣本基數(shù)太小,
一方面是測試精度的問題(如酸度、非揮發(fā)性殘留物)。
三、與法律法規(guī)及其他強制性標準的關系,配套推薦性標準
的制定情況
(一)與法律法規(guī)及其他強制性標準的關系
本標準符合我國《標準化法》《產(chǎn)品質(zhì)量法》《消防法》等
有關法律和《強制性國家標準管理辦法》(國家市場監(jiān)督管理總
局令第25號)、《應急管理標準化工作管理辦法》(應急[2019]68
號)等有關部門規(guī)章的規(guī)定,與GB50370—2005《氣體滅火系
統(tǒng)設計規(guī)范》、GB18614—2012《七氟丙烷(HFC227ea)滅火
劑》、GB25972—2010《氣體滅火系統(tǒng)及部件》的相關要求協(xié)調(diào)
一致。
(二)配套推薦性標準的制定情況
本標準無配套推薦性標準。
12
四、與國際標準化組織、其他國家或地區(qū)有關法律法規(guī)和標
準的對比分析
目前國家及國外同類標準主要有ISO14520-5:2019《氣體
滅火系統(tǒng)—物理性能和系統(tǒng)設計—第5部分:FK-5-1-12滅火系
統(tǒng)》,其中規(guī)定了全氟己酮滅火系統(tǒng)在性能、規(guī)格、使用和安全
等方面的技術要求,其中列出了全氟己酮滅火劑的技術要求,但
沒有對應的測試方法。本標準充分考慮我國消防產(chǎn)品的管理模式,
對全氟己酮滅火劑的質(zhì)量控制與技術要求進行了更加詳細的規(guī)
定;與
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