2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫——光化學(xué)反應(yīng)機(jī)理探討考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡述光化學(xué)第一定律和光化學(xué)第二定律的基本內(nèi)容。二、解釋什么是激發(fā)態(tài)分子？簡述分子的幾種主要去活途徑，并說明單重態(tài)和三重態(tài)的區(qū)別。三、什么是光解離？簡述光解離過程可能涉及的關(guān)鍵步驟和中間體。四、什么是系間竄越（ISC）？說明ISC發(fā)生的條件及其在光化學(xué)反應(yīng)中的意義。它與能量轉(zhuǎn)移有何區(qū)別？五、什么是光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）？簡述PET的基本機(jī)理，并說明其在分子光保護(hù)中的原理。六、某有機(jī)分子A吸收300nm的光后，主要通過以下兩個途徑失活：①A發(fā)生光化學(xué)異構(gòu)化，轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物B；②A經(jīng)系間竄越（ISC）生成三重態(tài)A*，隨后A*通過振動弛豫回到基態(tài)，并發(fā)生熱化學(xué)異構(gòu)化生成B。已知A的激發(fā)單重態(tài)壽命為10?11秒，三重態(tài)壽命為10??秒。請大致畫出能量隨時間變化的示意圖（無需標(biāo)度），并簡述A生成B的主要途徑及其原因。七、簡述溶劑對光化學(xué)反應(yīng)的影響，并舉例說明。八、簡述氧氣在光化學(xué)反應(yīng)中可能扮演的角色，并舉例說明。九、結(jié)合光敏化反應(yīng)的原理，簡述光敏劑在反應(yīng)中起作用的關(guān)鍵步驟。十、假設(shè)某光化學(xué)反應(yīng)中，僅發(fā)生單分子初級過程，且量子產(chǎn)率φ=0.5。如果增加光的強度，該反應(yīng)的量子產(chǎn)率會如何變化？請解釋原因。試卷答案一、光化學(xué)第一定律：入射到地球表面的輻射能中，只有那部分被分子實際吸收的能量才能引起光化學(xué)反應(yīng)。光化學(xué)第二定律（斯蒂爾-愛因斯坦定律）：在光化學(xué)第一定律的條件下，每個吸收光子的分子（或原子）所發(fā)生的初級過程（光物理或光化學(xué)過程）都是有效的，即每個光子只產(chǎn)生一個反應(yīng)分子（或原子）。二、激發(fā)態(tài)分子：分子吸收光能后，電子從基態(tài)躍遷到較高能級（電子激發(fā)態(tài)）所處的狀態(tài)。通常指電子躍遷到更高振動能級的基態(tài)或第一單重態(tài)分子。去活途徑：①系間竄越（ISC）：激發(fā)單重態(tài)通過振動弛豫損失能量后，通過允許躍遷到達(dá)激發(fā)三重態(tài)的過程。②系間竄越輻射：激發(fā)三重態(tài)直接通過禁戒躍遷發(fā)射熒光的過程。③振動弛豫：激發(fā)態(tài)分子通過分子內(nèi)振動模式的能量傳遞或與溶劑分子碰撞，將激發(fā)能轉(zhuǎn)化為熱能，回到同一電子態(tài)的較低振動能級的過程。④無輻射躍遷（如內(nèi)轉(zhuǎn)換）：激發(fā)態(tài)分子在相同電子態(tài)內(nèi)通過非輻射過程失活。⑤光衰變/解離：激發(fā)態(tài)分子發(fā)生化學(xué)鍵斷裂或結(jié)構(gòu)重排等光化學(xué)過程。單重態(tài)（S）：電子處于最高占據(jù)分子軌道（HOMO）的基態(tài)或較低激發(fā)態(tài)（如n→π*或σ→π*），自旋量子數(shù)S=0。三重態(tài)（T）：電子處于最高占據(jù)分子軌道（HOMO）和最低空分子軌道（LUMO）之間，且電子自旋平行（S=1）的激發(fā)態(tài)。通常能量比單重態(tài)低，壽命更長。單重態(tài)和三重態(tài)的區(qū)別主要在于電子自旋狀態(tài)、能級高低和壽命長短。三、光解離：分子吸收光能后，發(fā)生化學(xué)鍵斷裂，分解為兩個或多個自由基的過程。光解離過程可能涉及的關(guān)鍵步驟：①分子吸收光子，電子躍遷到高能級（通常是反鍵軌道）。②激發(fā)態(tài)分子中化學(xué)鍵的強度減弱。③化學(xué)鍵斷裂，形成自由基中間體。例如，對于AB分子，吸收光后可能發(fā)生A+B*的過程，其中B*是吸收光能的自由基。四、系間竄越（ISC）：激發(fā)單重態(tài)（S_n）通過振動弛豫到達(dá)較低振動能級后，通過禁戒的電偶極躍遷到達(dá)激發(fā)三重態(tài)（T_n）的過程。ISC發(fā)生的條件：①需要激發(fā)單重態(tài)和激發(fā)三重態(tài)之間有足夠的能量差，但躍遷偶極矩接近于零（禁戒躍遷）。②需要通過振動弛豫為ISC提供能量。③通常發(fā)生在具有n→π*或σ→π*躍遷的分子中。ISC在光化學(xué)反應(yīng)中的意義：①是激發(fā)態(tài)分子失活的重要途徑之一，特別是對于不能發(fā)生系間竄越輻射（熒光）的系統(tǒng)。②ISC產(chǎn)生的三重態(tài)具有較長的壽命，有更多時間進(jìn)行光化學(xué)反應(yīng)（如光化學(xué)異構(gòu)化、光致變色等），而單重態(tài)壽命很短（10?11秒量級），主要發(fā)生光物理過程（如熒光）。因此，ISC是連接光物理過程和光化學(xué)反應(yīng)的重要橋梁。五、光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）：利用分子內(nèi)或分子間的光敏劑-底物復(fù)合物吸收光能，使電子從富電子的底物轉(zhuǎn)移到缺電子的光敏劑的過程。PET基本機(jī)理：①底物分子吸收光能進(jìn)入激發(fā)態(tài)。②激發(fā)態(tài)的電子容易從能量較高的富電子底物轉(zhuǎn)移到能量相對較低的缺電子光敏劑。③電子轉(zhuǎn)移后，底物回到基態(tài)，光敏劑處于激發(fā)態(tài)。④光敏劑通過熒光或磷光失活。PET在分子光保護(hù)中的原理：當(dāng)生物大分子（如DNA）暴露在紫外光下時，自身吸收紫外光并發(fā)生光化學(xué)損傷。通過引入光敏劑，利用PET機(jī)制，將DNA作為電子供體，將激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移給光敏劑，從而保護(hù)DNA不被直接光化學(xué)損傷。六、示意圖大致如下（時間t1代表吸收光子，t2代表ISC發(fā)生，t3代表A*失活，t4代表熱化學(xué)異構(gòu)化完成）：```E(基態(tài)A)--(吸收光子)-->E'(激發(fā)態(tài)A,單重態(tài),高能)^|||振動弛豫|v+-------------------------->E''(激發(fā)態(tài)A,單重態(tài),低能)|^||ISC|v+-------------------------->E*(激發(fā)態(tài)A,三重態(tài),高能)||||振動弛豫&熱化學(xué)異構(gòu)化|v+-------------------------->E(激發(fā)態(tài)A,三重態(tài),低能)|^||系間竄越輻射/振動弛豫/光衰變|v+-------------------------->A(基態(tài))--(熱化學(xué)異構(gòu)化)-->B(產(chǎn)物)(部分路徑)(主要途徑)```A生成B的主要途徑是：吸收光子后，激發(fā)態(tài)A通過ISC生成三重態(tài)A*，隨后A*通過振動弛豫和可能的分子內(nèi)過程轉(zhuǎn)化為基態(tài)的B。原因：激發(fā)單重態(tài)壽命極短（10?11秒），主要通過ISC轉(zhuǎn)化為壽命較長的三重態(tài)，而三重態(tài)參與后續(xù)化學(xué)過程（如異構(gòu)化）的概率遠(yuǎn)高于單重態(tài)。七、溶劑對光化學(xué)反應(yīng)的影響：①溶劑可以通過振動弛豫加速激發(fā)態(tài)失活，從而影響激發(fā)態(tài)壽命和量子產(chǎn)率。②溶劑的極性可以影響反應(yīng)物、中間體和產(chǎn)物的穩(wěn)定性，以及反應(yīng)的能壘。③溶劑的粘度可以影響分子碰撞頻率和能量轉(zhuǎn)移效率。④溶劑可以與激發(fā)態(tài)分子發(fā)生相互作用（如溶劑化），影響其反應(yīng)路徑。⑤溶劑效應(yīng)可能導(dǎo)致反應(yīng)機(jī)理的變化。例如，極性溶劑通常有利于通過偶極矩變化的反應(yīng)（如光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移），并加速振動弛豫；非極性溶劑則可能有利于自由基反應(yīng)。八、氧氣在光化學(xué)反應(yīng)中可能扮演的角色：①氧化劑：作為電子受體，與激發(fā)態(tài)分子（特別是單重態(tài)）發(fā)生氧化還原反應(yīng)，淬滅激發(fā)態(tài)，生成過氧化氫等。②催化劑：參與光化學(xué)循環(huán)，如敏化反應(yīng)中，氧氣可以氧化還原態(tài)的光敏劑，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。③淬滅劑：通過碰撞轉(zhuǎn)移能量給激發(fā)態(tài)分子，使其失活（碰撞淬滅）。例如，許多生物大分子（如DNA）在紫外光照射下會發(fā)生光氧化損傷，這個過程通常涉及氧氣作為氧化劑。九、光敏化反應(yīng)原理：利用光敏劑分子吸收光能，然后將能量或電子傳遞給底物分子，引發(fā)底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過程。光敏劑在反應(yīng)中起作用的關(guān)鍵步驟：①吸收光能：光敏劑分子吸收特定波長的光，進(jìn)入激發(fā)態(tài)。②能量傳遞（輻射less）：激發(fā)態(tài)的光敏劑通過F?rster功率轉(zhuǎn)移（FRET）或Dexter電子交換等機(jī)制，將能量無輻射地傳遞給底物分子，使底物進(jìn)入激發(fā)態(tài)，而光敏劑回到基態(tài)。③電子轉(zhuǎn)移（類型1敏化）：激發(fā)態(tài)的光敏劑作為電子供體，將電子注入底物分子，自身被氧化成自由基，底物被還原。④底物反應(yīng)：被激發(fā)或被活化的底物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成產(chǎn)物。⑤還原態(tài)光敏劑再生（類型1）：還原態(tài)的光敏劑可以通過接受電子（如來自溶解氧）被再生。⑥激發(fā)態(tài)光敏劑反應(yīng)（類型2）：激發(fā)態(tài)的光敏劑直接參與反應(yīng)，如與分子氧反應(yīng)。十、如果某光化學(xué)反應(yīng)中僅發(fā)生單分子初級過程，且量子產(chǎn)率φ=0.5，增加光的強度，該反應(yīng)的量子產(chǎn)率會下降。原因：該反應(yīng)的量子產(chǎn)率φ=0.5表明，吸收的光子中有50%用于引發(fā)反應(yīng)（單分子初級過程），另外50%吸收的光子用于其他單分子光物理過程（如熒光或振動弛豫），這