2025年大學(xué)《化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究新進(jìn)展考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、簡(jiǎn)述飛秒化學(xué)研究的意義，并列舉至少三種用于探測(cè)化學(xué)反應(yīng)中間體的飛秒光譜技術(shù)及其基本原理。二、闡述單分子動(dòng)力學(xué)研究在理解催化反應(yīng)機(jī)理方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，并舉例說明單分子力譜如何用于研究酶促反應(yīng)的構(gòu)象變化或鍵斷裂過程。三、DFT計(jì)算在化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究中有哪些主要應(yīng)用？請(qǐng)選擇其中一個(gè)應(yīng)用領(lǐng)域，詳細(xì)說明其研究思路和方法。四、對(duì)比傳統(tǒng)的宏觀動(dòng)力學(xué)研究和單分子動(dòng)力學(xué)研究的異同點(diǎn)，并討論單分子研究如何修正或補(bǔ)充宏觀動(dòng)力學(xué)結(jié)論。五、近年來，電催化在能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。請(qǐng)簡(jiǎn)述電催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究的最新進(jìn)展，并舉例說明如何通過調(diào)控催化劑界面結(jié)構(gòu)來提高反應(yīng)速率或選擇性。六、文獻(xiàn)報(bào)道了一種利用超快紅外光譜研究溶液相光化學(xué)反應(yīng)能級(jí)轉(zhuǎn)移的新方法。請(qǐng)概述該方法的原理，并說明其相較于其他方法在研究能級(jí)轉(zhuǎn)移過程中的優(yōu)勢(shì)。七、以表面反應(yīng)為例，討論時(shí)間分辨表面增強(qiáng)拉曼光譜（TR-SERS）在研究表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中的應(yīng)用潛力及其面臨的挑戰(zhàn)。八、簡(jiǎn)述酶催化動(dòng)力學(xué)研究的最新進(jìn)展，例如在解析酶促反應(yīng)過渡態(tài)、研究酶抑制劑作用機(jī)制或開發(fā)新型酶催化劑方面取得的突破。九、闡述化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展對(duì)環(huán)境化學(xué)領(lǐng)域（如大氣污染物的光降解、水體中污染物轉(zhuǎn)化）的啟示，并舉例說明如何利用動(dòng)力學(xué)原理進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估或治理設(shè)計(jì)。十、結(jié)合你所了解的化學(xué)動(dòng)力學(xué)知識(shí)，論述計(jì)算化學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合在復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理探索中的重要性，并設(shè)想一個(gè)具體的化學(xué)反應(yīng)體系，說明如何整合兩種方法。試卷答案一、意義：飛秒化學(xué)能夠捕捉化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的超快過程（皮秒至飛秒量級(jí)），從而揭示反應(yīng)機(jī)理中的中間體、過渡態(tài)、能量轉(zhuǎn)移等關(guān)鍵環(huán)節(jié)，實(shí)現(xiàn)對(duì)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)態(tài)過程的實(shí)時(shí)“觀察”。技術(shù)及其原理：1.pump-probe（泵浦-探測(cè)）光譜：利用一束“泵浦”激光引發(fā)化學(xué)反應(yīng)，隨后用一束“探測(cè)”激光在延遲時(shí)間可調(diào)控的情況下探測(cè)反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)生或反應(yīng)物消耗，通過改變延遲時(shí)間得到反應(yīng)進(jìn)程信息。原理基于不同物種對(duì)激光的吸收特性不同。2.飛秒紅外光譜（fs-IR）：利用飛秒紅外脈沖選擇性激發(fā)分子中的特定振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)模式，通過探測(cè)激發(fā)后的信號(hào)衰減或光譜變化，研究反應(yīng)過程中的鍵伸縮、彎曲等振動(dòng)模式的變化，從而獲取反應(yīng)物、中間體和過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)信息。原理基于紅外光與分子振動(dòng)/轉(zhuǎn)動(dòng)的相互作用。3.飛秒拉曼光譜（fs-Raman）：類似于fs-IR，但利用飛秒激光激發(fā)分子產(chǎn)生拉曼散射，通過探測(cè)斯托克斯線和反斯托克斯線的變化，獲取分子振動(dòng)模式、晶格振動(dòng)等信息，用于追蹤反應(yīng)過程中的結(jié)構(gòu)變化。原理基于分子振動(dòng)引起的光頻移。二、獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：1.突破統(tǒng)計(jì)平均：能夠在原子/分子尺度上研究反應(yīng)，避免傳統(tǒng)宏觀動(dòng)力學(xué)對(duì)大量分子行為的平均化，揭示個(gè)體分子行為差異及其對(duì)整體反應(yīng)的影響。2.原位/近原位觀察：可在接近反應(yīng)發(fā)生的真實(shí)環(huán)境（如酶活性位點(diǎn)）下觀察單個(gè)分子或少數(shù)幾個(gè)分子的動(dòng)態(tài)過程。3.揭示新現(xiàn)象：發(fā)現(xiàn)了傳統(tǒng)方法無法觀察到的非絕熱過程、量子效應(yīng)、構(gòu)象變化對(duì)反應(yīng)性的影響等新穎的分子尺度動(dòng)力學(xué)行為。舉例：研究單酶催化時(shí)，單分子力譜可通過施加可控的力和測(cè)量構(gòu)象變化，原位探測(cè)酶活性位點(diǎn)底物鍵的斷裂過程，揭示不同底物或催化條件下的鍵解離路徑和能壘差異。三、主要應(yīng)用：1.反應(yīng)機(jī)理探索：計(jì)算反應(yīng)路徑，確定過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，估算反應(yīng)能壘，為實(shí)驗(yàn)提供理論預(yù)測(cè)和指導(dǎo)。2.反應(yīng)物/產(chǎn)物結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)：預(yù)測(cè)反應(yīng)中間體、過渡態(tài)的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，幫助解釋實(shí)驗(yàn)觀測(cè)結(jié)果。3.光譜性質(zhì)計(jì)算：計(jì)算分子的紅外、拉曼、紫外-可見等光譜，與實(shí)驗(yàn)進(jìn)行比對(duì)驗(yàn)證，或預(yù)測(cè)未知分子的光譜。研究思路和方法（以反應(yīng)機(jī)理探索為例）：選擇合適的計(jì)算級(jí)別（如DFT）和基組；構(gòu)建反應(yīng)物、過渡態(tài)、產(chǎn)物等模型；使用商用的或開源的計(jì)算化學(xué)軟件包進(jìn)行幾何優(yōu)化；計(jì)算各物種的能量；沿反應(yīng)路徑進(jìn)行掃描或使用過渡態(tài)搜索算法找到過渡態(tài)；計(jì)算反應(yīng)路徑上的能量變化，得到反應(yīng)能壘和反應(yīng)熱；分析計(jì)算得到的結(jié)構(gòu)、能量和電子密度等性質(zhì)，構(gòu)建反應(yīng)機(jī)理圖景。四、異同點(diǎn)：相同點(diǎn)：1.目標(biāo)：都旨在理解化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理。2.基礎(chǔ)：都遵循相同的物理化學(xué)定律（如質(zhì)量作用定律、能量守恒等）。不同點(diǎn)：1.尺度：宏觀動(dòng)力學(xué)研究大量分子的集體行為，尺度較大；單分子動(dòng)力學(xué)研究單個(gè)或少數(shù)幾個(gè)分子的行為，尺度極小。2.信息：宏觀動(dòng)力學(xué)提供平均速率、級(jí)數(shù)等宏觀參數(shù)；單分子動(dòng)力學(xué)提供個(gè)體分子的事件序列、能量分布、構(gòu)象變化等微觀細(xì)節(jié)。3.環(huán)境：宏觀動(dòng)力學(xué)通常假設(shè)均勻環(huán)境；單分子動(dòng)力學(xué)研究在真實(shí)、非均勻或變化的局部微環(huán)境中的行為。單分子研究修正或補(bǔ)充宏觀動(dòng)力學(xué)結(jié)論：1.揭示分布：宏觀動(dòng)力學(xué)測(cè)得的是平均速率，而單分子研究顯示速率存在寬泛分布，解釋了宏觀參數(shù)的統(tǒng)計(jì)基礎(chǔ)。2.發(fā)現(xiàn)新機(jī)制：?jiǎn)畏肿友芯堪l(fā)現(xiàn)了宏觀平均下被掩蓋的如亞穩(wěn)態(tài)、非絕熱過程等，豐富了反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)識(shí)。3.驗(yàn)證假設(shè)：可以驗(yàn)證宏觀動(dòng)力學(xué)研究中關(guān)于反應(yīng)物/過渡態(tài)接觸、環(huán)境均勻性等簡(jiǎn)化假設(shè)的合理性。五、最新進(jìn)展：1.精準(zhǔn)調(diào)控催化劑電子結(jié)構(gòu)：通過表面合金化、摻雜、缺陷工程等手段調(diào)節(jié)催化劑的能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)化吸附能和反應(yīng)中間體的形成能，從而提高反應(yīng)活性。2.設(shè)計(jì)新型催化劑材料：研究二維材料（如MXenes）、金屬有機(jī)框架（MOFs）、納米團(tuán)簇等結(jié)構(gòu)新穎、性質(zhì)獨(dú)特的催化劑，利用其獨(dú)特的電子和表面效應(yīng)。3.原位/工況表征結(jié)合動(dòng)力學(xué)：利用原位X射線吸收譜、紅外光譜等技術(shù)，結(jié)合電化學(xué)動(dòng)力學(xué)測(cè)量，實(shí)時(shí)追蹤催化劑表面物種、結(jié)構(gòu)變化與催化過程的關(guān)系。舉例：提高析氫反應(yīng)（HER）速率，可通過DFT計(jì)算指導(dǎo)設(shè)計(jì)具有特定d帶中心位置的過渡金屬合金催化劑，使過渡金屬與氫的吸附能符合Volmer-Horiuti-Tafel機(jī)制中的最優(yōu)化條件，從而降低反應(yīng)能壘。六、原理：利用飛秒激光作為泵浦光源，激發(fā)溶液中發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)的分子，使其處于激發(fā)態(tài)。隨后，用另一束飛秒紅外激光作為探測(cè)光源，選擇性地共振激發(fā)激發(fā)態(tài)分子中與反應(yīng)過程（如能級(jí)轉(zhuǎn)移、產(chǎn)物形成）相關(guān)的特定紅外振動(dòng)模式。通過探測(cè)紅外脈沖與分子相互作用后產(chǎn)生的信號(hào)（如透射光強(qiáng)度、相位、光譜變化）隨時(shí)間的變化，可以獲得激發(fā)態(tài)分子內(nèi)部能量轉(zhuǎn)移、反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的動(dòng)力學(xué)信息。優(yōu)勢(shì)：1.超快時(shí)間分辨率：可達(dá)飛秒量級(jí)，能夠捕捉激發(fā)態(tài)分子發(fā)生的皮秒到飛秒量級(jí)的超快動(dòng)力學(xué)過程。2.選擇性：紅外光譜具有分子特異性，可針對(duì)特定振動(dòng)模式進(jìn)行探測(cè)，實(shí)現(xiàn)對(duì)特定反應(yīng)過程或能級(jí)轉(zhuǎn)移的選擇性研究。3.高靈敏度：對(duì)激發(fā)態(tài)分子的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)變化敏感，能探測(cè)到微小的動(dòng)力學(xué)變化。七、應(yīng)用潛力：TR-SERS結(jié)合了表面增強(qiáng)拉曼光譜（SERS）的高靈敏度和時(shí)間分辨技術(shù)的動(dòng)態(tài)觀測(cè)能力，能夠：1.追蹤表面反應(yīng)中間體：通過監(jiān)測(cè)特征拉曼信號(hào)隨時(shí)間的衰減或出現(xiàn)，識(shí)別和追蹤表面反應(yīng)的關(guān)鍵中間體。2.研究表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)：測(cè)量表面反應(yīng)速率常數(shù)、能級(jí)壽命等動(dòng)力學(xué)參數(shù)。3.原位監(jiān)測(cè)催化過程：實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)催化循環(huán)中吸附物種、表面中間體的變化。面臨的挑戰(zhàn)：1.信號(hào)隨機(jī)性：SERS信號(hào)強(qiáng)度具有高度隨機(jī)性，時(shí)間分辨測(cè)量可能增加信號(hào)噪聲比，需要強(qiáng)大的信號(hào)處理能力。2.激發(fā)光影響：飛秒激光的激發(fā)可能會(huì)引起樣品發(fā)熱或光化學(xué)副反應(yīng)，影響動(dòng)力學(xué)測(cè)量的準(zhǔn)確性。3.數(shù)據(jù)解析復(fù)雜：信號(hào)的去卷積、動(dòng)力學(xué)模型的擬合等數(shù)據(jù)解析過程較為復(fù)雜。八、最新進(jìn)展：1.解析酶促反應(yīng)過渡態(tài)：利用激發(fā)態(tài)電子轉(zhuǎn)移（ET）關(guān)聯(lián)紅外光譜（ET-IR）或振動(dòng)圓二色光譜（VCD）等技術(shù)，在皮秒量級(jí)時(shí)間尺度上捕捉酶-底物復(fù)合物到過渡態(tài)的構(gòu)象和電子結(jié)構(gòu)變化，精確定位反應(yīng)坐標(biāo)和決定性步驟。2.研究酶抑制劑作用機(jī)制：結(jié)合動(dòng)力學(xué)分析和計(jì)算模擬，利用單分子酶學(xué)、時(shí)間分辨熒光光譜等手段，深入探究抑制劑如何結(jié)合酶活性位點(diǎn)、影響酶構(gòu)象變化、改變反應(yīng)速率和選擇性，為設(shè)計(jì)更有效抑制劑提供依據(jù)。3.開發(fā)新型酶催化劑：利用定向進(jìn)化、蛋白質(zhì)工程、酶融合等技術(shù)改造現(xiàn)有酶，或通過計(jì)算設(shè)計(jì)從頭設(shè)計(jì)全新酶，提高其催化活性、穩(wěn)定性、底物特異性或改變反應(yīng)條件要求。**舉例（假設(shè)性）：*近期研究利用單分子熒光共振能量轉(zhuǎn)移（FRET）技術(shù)結(jié)合酶動(dòng)力學(xué)測(cè)量，發(fā)現(xiàn)某種絲氨酸蛋白酶在催化過程中存在一個(gè)短暫的構(gòu)象變化狀態(tài)，該狀態(tài)對(duì)催化效率至關(guān)重要，為設(shè)計(jì)提高其活性的變構(gòu)調(diào)節(jié)劑提供了新思路。九、對(duì)環(huán)境化學(xué)的啟示：1.污染物降解機(jī)理：通過動(dòng)力學(xué)研究，可以深入理解大氣中臭氧、PM2.5等二次污染物的形成機(jī)理（如N2O5在冰面或云滴表面的異相分解），水體中持久性有機(jī)污染物（POPs）的光解或生物降解途徑，為制定有效的污染控制策略提供科學(xué)依據(jù)。2.環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估：結(jié)合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和暴露評(píng)估模型，可以預(yù)測(cè)污染物在環(huán)境介質(zhì)中的遷移轉(zhuǎn)化速率、生物富集系數(shù)等，評(píng)估其對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在風(fēng)險(xiǎn)。3.治理設(shè)計(jì)：基于對(duì)污染物降解動(dòng)力學(xué)的理解，可以設(shè)計(jì)更有效的污染治理技術(shù)，如選擇合適的催化劑進(jìn)行光催化降解、開發(fā)高效吸附材料、調(diào)控環(huán)境條件（如pH、光照）促進(jìn)污染物轉(zhuǎn)化等。**舉例：*研究發(fā)現(xiàn)，大氣中揮發(fā)性有機(jī)物（VOCs）與氮氧化物（NOx）在光照下通過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)生成臭氧。通過動(dòng)力學(xué)模擬，可以量化不同VOCs對(duì)臭氧生成的貢獻(xiàn)，為區(qū)域空氣質(zhì)量預(yù)報(bào)和污染控制提供依據(jù)。十、重要性：計(jì)算化學(xué)模擬與實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合，能夠優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，極大地推動(dòng)復(fù)雜反應(yīng)機(jī)理的探索。1.模擬補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)：計(jì)算可以預(yù)測(cè)實(shí)驗(yàn)難以觀測(cè)的中間體、過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，估算實(shí)驗(yàn)條件難以達(dá)到的反應(yīng)路徑上的能量變化，為實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)提供指導(dǎo)。2.實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證模擬：實(shí)驗(yàn)可以提供獨(dú)立的結(jié)構(gòu)、能量和光譜數(shù)據(jù)，驗(yàn)證計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，發(fā)現(xiàn)模擬中可能忽略的因素或細(xì)節(jié)。3.深化理解：結(jié)合兩者可以更全面地理解反應(yīng)的微觀機(jī)制，如電子轉(zhuǎn)移過程、振動(dòng)模式對(duì)反應(yīng)性的影響、溶劑效應(yīng)等，揭示宏觀現(xiàn)象背后的微觀本質(zhì)。設(shè)想體系：研究水裂解制氫反應(yīng)（2H2O→2H2+O2）。整合方法：1