明德至善好學(xué)力行二氧化碳轉(zhuǎn)化技術(shù)與原理2目錄第0章緒論第一章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理第二章二氧化碳與甲烷重整反應(yīng)二氧化碳合成烴類(lèi)化合物第三章第四章二氧化碳酯化反應(yīng)第五章二氧化碳羧基化反應(yīng)第六章二氧化碳合成含氮化合物第七章典型二氧化碳熱催化轉(zhuǎn)化技術(shù)第一篇二氧化碳的熱催化轉(zhuǎn)化5.5CO的變換

第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理重點(diǎn)難點(diǎn)CO2催化加氫生成醇羥基、醚、醛和羧酸的基本原理CO2催化加氫催化劑的作用及分類(lèi)CO2催化加氫的基本原理加氫催化劑的作用及分類(lèi)4第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理1.1二氧化碳加氫反應(yīng)概述CO2加氫可以將CO2直接轉(zhuǎn)化為各種化學(xué)品。在這個(gè)過(guò)程中，CO2可與H2反應(yīng)，生成一系列有機(jī)化合物單體。從化學(xué)計(jì)量數(shù)和原子經(jīng)濟(jì)性角度，直接加氫可以充分利用CO2中的氧，形成含氧官能團(tuán)。CO2加氫合成甲醇示意圖5催化劑的作用：降低C=O鍵重構(gòu)反應(yīng)的活化能，形成包括羥基、醚鍵、羧基等結(jié)構(gòu)的化合物。反應(yīng)實(shí)質(zhì)：一種C1分子的合成反應(yīng)生成烴類(lèi)產(chǎn)品為主的復(fù)雜產(chǎn)物體系以CO2或CO加氫和碳鏈增長(zhǎng)為主的反應(yīng)過(guò)程CO2加氫催化示意圖第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理1.1二氧化碳加氫反應(yīng)概述6第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理各種產(chǎn)物的生成反應(yīng)可表示為：烷烴生成反應(yīng)nCO2+(2n+2)H2

CnH2n+2+2nH2O烯烴生成反應(yīng)nCO2+(2n+n)H2

CnH2n+2nH2O醇類(lèi)生成反應(yīng)nCO2+(2n+n)H2

CnH2n+1OH+(2n-1)H2O酸類(lèi)生成反應(yīng)2nCO2+(6n-1)H2

2CnH2nOH+2(2n-1)H2O醛類(lèi)生成反應(yīng)nCO2+(3n+2)H2

CnH2n+1CHO+(2n+1)H2O酮類(lèi)生成反應(yīng)nCO2+(3n+2)H2

CnH2n+1CHO+(2n-2)H2O脂類(lèi)生成反應(yīng)nCO2+(3n-2)H2

CnH2nO2+(2n-2)H2O7第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基1.2二氧化碳形成醇羥基CO2加氫合成甲醇一般有兩種方法：一種是CO2和氫氣直接合成甲醇CO2+3H2

?CH3OH+H2OΔH298K=-49.5kJmol-1另一種是CO2和氫氣反應(yīng)生成CO，隨后CO和氫氣生成甲醇。逆水煤氣反應(yīng)（

注：RWGS）：CO2+H2

?CO+H2OΔH298K=41.2kJmol-1合成氣合成甲醇：CO+2H2

?CH3OHΔH298K=-90.6kJmol-18第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基擴(kuò)散—?dú)怏w自氣相擴(kuò)散到氣體一催化劑界面；（物理過(guò)程）

吸附—各種氣體組分在催化劑活性表面上進(jìn)行化學(xué)吸附；（物理過(guò)程）

反應(yīng)—化學(xué)吸附的氣體，按照不同的動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行反應(yīng)生成產(chǎn)物；（化學(xué)過(guò)程）

解吸—反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑活性界面脫附；（物理過(guò)程）

擴(kuò)散—反應(yīng)產(chǎn)物自氣體一催化劑界面擴(kuò)散到氣相中去。（物理過(guò)程）多相（非勻相）催化過(guò)程：非常迅速非常迅速緩慢9第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基二氧化碳加氫制甲醇反應(yīng)主要路徑包括四種：10第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基甲酸鹽HCOO*反應(yīng)路徑：CO2與吸附在表面的原子H通過(guò)埃利-里迪爾機(jī)理（Eley-Rideal，ER）或朗-欣機(jī)理（Langmuir-Hinshelwood，LH）生成甲酸鹽（HCOO*）中間體。甲酸鹽（HCOO*）中間體加氫可以生成二氧亞甲基（H2COO*）或甲酸（HCOOH*）。相較于HCOOH*，HCOO*可更優(yōu)先氫化生成二氧亞甲基H2COO*。H2COO*隨后解離生成甲醛（H2CO*）；H2CO*進(jìn)一步加氫生成甲氧基（CH3O*），最后H3CO*加氫得到甲醇。在CO2加氫合成甲醇過(guò)程中，形成的主要中間體的形態(tài)（COOH*或HCOO*）尚不明確，但普遍認(rèn)為二氧化碳與解離的活性氫原子形成的甲酸鹽（HCOO*）是主要中間體。11第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基修正的甲酸鹽（r-HCOO*）路徑：甲酸鹽HCOO*加氫主要生成的是甲酸HCOOH*，而并非二氧亞甲基H2COO*。甲酸HCOOH*進(jìn)而氫化為二氧亞甲基H2COOH*，隨后C-OH鍵完成解離，轉(zhuǎn)化為甲醛（H2CO*），最后生成甲醇?！癏COO*→H2COO*”的活化能壘高于“HCOO*→HCOOH*”活化能壘，因此傾向于r-HCOO*的反應(yīng)機(jī)制更有利12第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基逆水煤氣反應(yīng)+CO氫化（RWGS+CO-Hydro）路徑：CO2通過(guò)羧基（COOH*）中間體轉(zhuǎn)化為CO。之后CO經(jīng)過(guò)甲酰（HCO*）、甲醛（H2CO*）和甲氧基（H3CO*）中間體連續(xù)加氫生成甲醇。將CO2直接解離產(chǎn)生CO即（CO2*

CO*+O*），不產(chǎn)生羧基中間體與甲酸途徑相比更有利CO2與被吸附的H原子反應(yīng)生成的COOH*和RWGS反應(yīng)生成的CO*是兩種主要的中間體13第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基反式羧基（trans-COOH）路徑：被吸附的二氧化碳與水中的H原子反應(yīng)形成羧基中間體羧基中間體進(jìn)一步氫化為二羥基卡賓COHOH*進(jìn)一步解離產(chǎn)生羥甲基乙酯（COH*）最后通過(guò)羥亞甲基（HCOH）和羥甲基（H2COH）中間體形成甲醇14第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基催化劑的類(lèi)型及優(yōu)缺點(diǎn)：類(lèi)型優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)貴金屬催化劑堿性位點(diǎn)多，催化活性強(qiáng)，具有耐高溫、抗氧化、耐腐蝕等特性?xún)r(jià)格貴，對(duì)硫敏感，易中毒失活，適用于高壓下生產(chǎn)，粗甲醇質(zhì)量較差。銅基催化劑穩(wěn)定性及選擇性高，需要的反應(yīng)溫度更低，抗硫中毒，利用效率高堿性位數(shù)量還需提升，CO2的單程轉(zhuǎn)化率和甲醇的選擇性有待加強(qiáng)。金屬氧化物催化劑甲醇選擇性較高，可耐受水分子和含硫物質(zhì)需要的反應(yīng)溫度普遍較高，即更高的能量消耗15第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基銅基催化劑：CO2加氫制甲醇銅基催化劑各功能位點(diǎn)簡(jiǎn)圖16第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基Cu/ZrO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的機(jī)理銅基催化劑：ZrO2用作銅基催化劑載體熱穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、表面積優(yōu)異ZrO2的親水性較低，有利于原子氫從Cu表面溢出到ZrO2表面，并將吸附的含碳物質(zhì)氫化成甲酸鹽、甲醇鹽物質(zhì)和甲醇，從而提升甲醇產(chǎn)率。Cu/ZrO2催化劑的活性中心為Cuδ+（0<δ<1）。催化劑在還原及反應(yīng)狀態(tài)下Cu為Cu0態(tài)，而在CO2氣氛下，Cu0態(tài)被氧化成Cuδ+態(tài)。Cu/ZnO/ZrO2催化劑中ZnO的加入增強(qiáng)了Cu的分散性，ZrO2可提高CO2的吸附能力。金屬/氧化物界面、CuO和ZnO活性位點(diǎn)、ZrO2的堿性路易斯位點(diǎn)的協(xié)同作用在催化活性中起著重要作用。17Pd/CeO2催化劑上CO2加氫合成甲醇的機(jī)理第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基貴金屬催化劑：貴金屬負(fù)載型催化劑通?？煞譃閮深?lèi)，一類(lèi)是在SiO2、ZrO2、La2O3、ThO2、碳納米管（CNF）等載體上直接負(fù)載過(guò)渡金屬或貴金屬活性組分（如：Pt、Pd及Au等）；另一類(lèi)是在Cu基催化劑上負(fù)載貴金屬。其中，鈀基催化劑最為常用，因其具備良好的氫溢流作用而使其在CO2加氫制甲醇方面呈現(xiàn)出較高的催化活性。18第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醇羥基金屬氧化物催化劑：In2O3類(lèi)催化劑ZrO2基的雙元氧化物固溶體In基催化劑具有在高溫條件下能高效生成甲醇的優(yōu)勢(shì)。In2O3類(lèi)催化劑催化活性較高，對(duì)甲醇的選擇性可接近100%，且反應(yīng)過(guò)程中催化劑的穩(wěn)定性較好?；赯n和Zr位點(diǎn)的協(xié)同作用而非獨(dú)立位點(diǎn)作用是提升催化性能的關(guān)鍵Zn-Zr界面處是反應(yīng)的活性中心，可實(shí)現(xiàn)H2的裂解和CO2的吸附活化。甲醇選擇性可達(dá)到90%，CO2單程轉(zhuǎn)化率接近10%。催化劑的穩(wěn)定性較好，經(jīng)500h的工業(yè)連續(xù)反應(yīng)，催化劑無(wú)明顯的失活。19第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚甲醚通?？赏ㄟ^(guò)甲醇脫水制備，CO2合成甲醚前驅(qū)體—甲醇的過(guò)程機(jī)理如下：CO2合成甲醇的過(guò)程機(jī)理由于CO2在催化劑（如Cu0）活性位上能形成穩(wěn)定的環(huán)狀酯中間體，且生成該中間體比生成甲酸中間體更容易，因此也有觀(guān)點(diǎn)認(rèn)為CO2加氫合成甲醇是主要通過(guò)環(huán)狀酯中間體加氫實(shí)現(xiàn)。CO2通過(guò)環(huán)狀酯中間體合成甲醇的過(guò)程機(jī)理20第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚

甲醇脫水合成二甲醚機(jī)理

醇分子在催化劑表面作用機(jī)理根據(jù)上述表示，可以總結(jié)出：加入酸催化，酸能夠生成質(zhì)子，與醇中的羥基發(fā)生反應(yīng)生成水然后就是質(zhì)子化，酸性質(zhì)子與醇分子中的氧原子形成O-H鍵，形成具有正電荷的質(zhì)子。親核攻擊，在質(zhì)子狀態(tài)下，由于另一個(gè)醇分子的氧原子具有弧線(xiàn)對(duì)電子，能夠與離子中的質(zhì)子形成新的O-H鍵。水分子脫出。兩相鄰解離吸附的甲醇分子參與脫水反應(yīng)合成甲醇之后，需要對(duì)甲醇進(jìn)行脫水，依據(jù)甲醇分子吸附方式的不同，分為三種：兩相鄰非解離吸附的甲醇分子參與脫水反應(yīng)解離吸附的甲醇分子與相鄰非解離吸附甲醇分子參與脫水反應(yīng)；21第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚甲醇制備甲醚的反應(yīng)機(jī)理：

甲醇脫水制備甲醚的反應(yīng)機(jī)理目前針對(duì)甲醇脫水生成二甲醚的機(jī)理主要有兩種不同認(rèn)識(shí)。Rideal-Eley(R-E)機(jī)理與Langmuir-Hinshelwood(L-H)機(jī)理。甲醇在固體酸表面有兩種吸附形式，溫度低時(shí)，甲醇在固體酸表面主要以分子吸附為主；而在高溫下，甲醇在固體酸表面主要以解離吸附為主。22第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚R-E甲醇分子吸附機(jī)理R-E甲醇解離吸附機(jī)理R-E機(jī)理是指被吸附的分子或離子同氣相中的另一分子進(jìn)行反應(yīng)：23第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚L-H甲醇分子吸附機(jī)理L-H甲醇解離吸附機(jī)理L-H機(jī)理指被同時(shí)吸附的兩個(gè)分子或離子之間的相互反應(yīng)24第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚醚化反應(yīng)路徑第一種路徑：

第一步，二氧化碳加氫制備甲醇：CO2+3H2

CH3OH+H2O。

第二步，甲醇直接脫水制備甲醚：2CH3OH

CH3OCH3+H2O。第二種路徑：CO2先經(jīng)過(guò)加氫生成甲酸鹽，而甲酸鹽在一定條件下分解為CO或者得到甲?；图籽趸缓笤龠M(jìn)一步加氫，還原得到甲醇，甲醇脫水后形成了DME。

二氧化碳制備甲醚步驟25第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醚催化劑：1.銅-固體酸催化劑2.復(fù)合氧化物催化劑

復(fù)合氧化物經(jīng)常與分子篩催化劑進(jìn)行耦合，利用分子篩催化甲醇或DME生成烯烴、芳烴等高附加值產(chǎn)品，同時(shí)進(jìn)一步提高CO2加氫的整體反應(yīng)速率。低于+2價(jià)的還原態(tài)銅（包括Cu0、Cu+和Cuδ+，0<δ<2）是催化CO2

加氫的活性位。通過(guò)提高催化劑表面銅的分散度和還原度，可促進(jìn)反應(yīng)物分子

（CO2

和H2）

的吸附活化，進(jìn)而提高催化劑活性。26第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醛基醛基生成原理通過(guò)熱催化過(guò)程生成甲醛的方法主要包括以下幾種：

以鋯氫試劑為還原劑，還原二氧化碳生成甲醛。

二氧化碳和有機(jī)硅烷生成甲酸硅酯，甲酸硅酯然后分解為三硅氧烷、甲醛。

以Pt/Cu/SiO2

為催化劑，二氧化碳直接加氫生成甲醛和甲醇。CO2

和H2

直接合成甲醛、乙醛反應(yīng)：CO2+2H2→HCHO+H2O2CO2+5H2→CH3CHO+3H2O27第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醛基二氧化碳加氫生成醛基的反應(yīng)路徑可以概括為以下幾個(gè)步驟：

二氧化碳活化：二氧化碳分子被催化劑上的活性位點(diǎn)吸附，形成穩(wěn)定的中間體；

氫的活化：氫氣在催化劑的作用下被分解為活性的氫原子；

氫原子加成：活性氫原子與二氧化碳的中間體反應(yīng)，逐步還原二氧化碳，最終形成醛基；

產(chǎn)品釋放：生成的醛基從催化劑表面脫附，釋放出反應(yīng)產(chǎn)物，但反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜。CO2加氫生成甲醛示意圖活化中間體中間體的還原反應(yīng)28第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醛基CO2轉(zhuǎn)化生成甲醛路線(xiàn)A：甲酸作為中間產(chǎn)物（甲酸鹽介導(dǎo)）在該反應(yīng)途徑中，CO2首先被氫化成HCOOH，HCOOH繼而通過(guò)脫水-氫化成HCHOCO2氫化成HCOOH：HCOOH脫水-氫化成HCHO：CO2(g)+H2(g)?HCOOH(aq)CO2(g)+H2(g)?HCHO(aq)+H2O

29第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醛基路線(xiàn)B：作為中間產(chǎn)物的一氧化碳（羰基介導(dǎo)）在HCHO中的CO2氫化的替代反應(yīng)途徑是通過(guò)逆水煤氣變換反應(yīng)產(chǎn)生CO，然后將CO氫化成HCHO如反應(yīng)下所示：CO2氫化成CO、H2OCO氫化成HCHO總反應(yīng)30第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-醛基CO2制備醛的催化劑CO2加氫制醛類(lèi)的催化體系主要包括：金屬催化劑、金屬有機(jī)骨架催化劑、配位化合物催化劑。金屬催化劑：

研究表明，金屬催化劑對(duì)甲醛生成的催化活性依次為：Pt-Cu>Pt-Ni>Ru-Cu>Ru-Ni①銅基催化劑：銅基催化劑具有良好的催化性能和相對(duì)較低的成本②銀基催化劑：銀基催化劑也能有效促進(jìn)二氧化碳與氫氣反應(yīng)生成甲醛2.金屬有機(jī)框架（MOF）催化劑：MOFs是一類(lèi)新型的催化劑，具有獨(dú)特的孔隙結(jié)構(gòu)和高比表面積3.配位化合物催化劑：

①釕和銠配合物

②鈀催化劑

31第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-羧基官能團(tuán)羧基化作用（或稱(chēng)為羧化反應(yīng)、羧基化、羧化）是有機(jī)化學(xué)中的一大類(lèi)化學(xué)反應(yīng)，指將羧基官能團(tuán)加到底物上，其逆反應(yīng)為脫羧反應(yīng)。基本的反應(yīng)步驟和原理：二氧化碳加氫合成甲酸的均相催化反應(yīng)機(jī)理以二氧化碳加氫制甲酸反應(yīng)為例：二氧化碳插入金屬M(fèi)-H鍵形成氧化碳與金屬的配合物中間體M-H鍵斷裂、C-H鍵形成，即氫原子從金屬轉(zhuǎn)移到C上，形成甲氧基中間體甲氧基中間體再與氫作用，伴隨著O-H鍵的形成，甲氧基轉(zhuǎn)化為甲酸，甲酸隨即與堿作用生成甲酸鹽或酯，而催化劑也隨之還原二氧化碳加氫轉(zhuǎn)化為甲酸的催化循環(huán)32第1章二氧化碳形成含氧官能團(tuán)原理-羧基官能團(tuán)第一種反應(yīng)途徑為：CO2首先吸附在催化劑的活性位點(diǎn)上，CO2分子的C原子與活性位點(diǎn)鍵合。CO2分子被活化成CO2的激發(fā)態(tài)。隨后，發(fā)生質(zhì)子耦合電子過(guò)程，將CO2轉(zhuǎn)化為COOH。最后，將COOH中間體從催化劑表面解吸。催化劑表面的性質(zhì)，