明德至善好學力行二氧化碳轉化技術與原理2目錄第0章緒論第一章二氧化碳形成含氧官能團原理第二章二氧化碳與甲烷重整反應二氧化碳合成烴類化合物第三章第四章二氧化碳酯化反應第五章二氧化碳羧基化反應第六章二氧化碳合成含氮化合物第七章典型二氧化碳熱催化轉化技術第一篇二氧化碳的熱催化轉化3第3章二氧化碳合成烴類化合物二氧化碳合成碳氫化合物碳氫化合物是只由碳原子和氫原子構成的化合物的總稱。其分子結構通過被分成鏈烴和環(huán)烴，進一步劃分為飽和烴，不飽和烴，脂環(huán)烴，芳族烴類等。由碳原子形成雜化軌道，構成不同的價鍵。SP3雜化sp3碳四面體結構分支數(shù)=4（4個單鍵）

（4個σ鍵）sp2碳平面結構，支鏈數(shù)=3（2個單鍵和1個雙鍵）

（3個σ鍵和1個π鍵）sp碳線性結構，支鏈數(shù)=2（1個單鍵和1個三鍵）

（2個σ鍵和2個π鍵）4第3章二氧化碳合成烴類化合物以CO2為碳源形成烷烴的反應主要包括兩個過程：第一步是CO2的吸附和活化，催化劑載體起著關鍵作用第二步是H2分子的活化和氫轉移到碳氫物種（包括*CO2，*CO，*CH，*CHO，*CH2，*CH2O和*CH3），需要過渡金屬的參與CO2成鍵類型介于碳氧雙鍵和碳氧三鍵之間，活化CO2分子需要先將其彎曲再變?yōu)槲綉B(tài)，此過程需要很高的能量CO2分子在金屬表面的吸附形式中（2）和（3）這兩種金屬與氧結合的構型要比構型（1）中金屬與碳結合的方式更容易進行在CO2甲烷化反應中通常選擇富有氧空位或羥基的金屬氧化物作為催化劑載體，利用金屬-載體相互作用來促進CO2的活化和H2解離。CO2分子與金屬表面結合的三種構型5第3章二氧化碳合成烴類化合物-甲烷化CO2加氫制甲烷又被稱做CO2甲烷化，是制備簡單烴類的最直接反應，其反應方程式為：CO2(g)+4H2?CH4(g)+2H2O(g)(△H298k=-165.00kJmol-1)反應機理尚未達成共識，研究人員根據(jù)反應生成CH4過程中速率決定步聚的重要中間體提出了兩種反應中間體路徑：甲酸鹽路徑是由CO2的C=O鍵斷裂生成CO*，隨后CO*與氫結合生成COOH*、CHO*，最后生成CH4。反映了CO2在催化劑表面吸附-解離后是經(jīng)過CO*甲烷化路線合成甲烷的。動力學反應方程式焓值CO2+H2=CO*+H2O?H298K=41kJ/molCO*+H2=COOH*+H?H298K=206kJ/molCOOH*+H2=CHO*+H?H298K=206kJ/molCHO*+3H2=CH4+H2O?H298K=206kJ/mol6第3章二氧化碳合成烴類化合物-甲烷化CO路徑：CO路徑是CO2加氫制甲烷，CO2分解成CO*和O*，CO*解離產(chǎn)生C*和O*，然后將C*氫化為CH4。動力學反應方程式焓值CO2=CO*+O*?H298K=41kJ/molH2=2H*?H298K=41kJ/molCO=C*+O*?H298K=206kJ/molC*+4H*=CH4

?H298K=-74.8kJ/molCO2如何轉化為CO中間物種仍存在廣泛的爭論7第3章二氧化碳合成烴類化合物-甲烷化CO2加氫制甲烷的可能途徑第一種:直接C-O鍵斷裂路徑，*CO2解離成*CO和*O，然后*CO進一步解離成*C和*O，*C逐步加氫產(chǎn)生CH4。第二種:RWGS和C-O加氫路徑，*HCOH、*H2COH或*H3CO中C-O鍵斷裂，導致CHx形成，然后逐步加氫形成甲烷，該過程涉及到一氧化碳作為中間產(chǎn)物。第三種:COOH中間體路徑，通過*H2COH或*HxCO中C-O鍵的斷裂形成甲烷，該過程涉及到甲酸作為中間產(chǎn)物。甲烷的選擇性由*HxCO中C-O鍵的斷裂和加氫競爭決定。*H，CO中C-O鍵的斷裂是至關重要的一步，可能決定了CO2加氫反應中CH4的選擇性。8第3章二氧化碳合成烴類化合物-甲烷化催化劑催化劑活性和選擇性的高低通常與所用活性金屬有關?？捎糜贑O2甲烷化反應的活性金屬有很多，主要包括非貴金屬基（如Ni，Co，F(xiàn)e和Mo）和貴金屬基（如Ru，Rh，Pt和Pb）。非貴金屬催化劑活性表現(xiàn)為Ni>Fe>Co>Mo。Ni基催化劑具有活性高、選擇性高等優(yōu)點，但其也存在Ni顆粒易燒結、易積碳、低溫下易形成羰基鎳[Ni(CO)4]、以及硫中毒等缺點。Fe和Co也表現(xiàn)出相對較強的加氫活性，F(xiàn)e能夠有效降低反應壓力，Co影響CO2轉化率和CH4選擇性。Mo基催化劑抗硫中毒性能最高，但加氫反應活性較低，而目產(chǎn)物中C2+碳氫化合物的選擇性要比CH4高。9貴金屬的催化活性順序表現(xiàn)為Ru>Rh>Pt>Pd第3章二氧化碳合成烴類化合物-甲烷化貴金屬催化劑Ru作為活性金屬具有較高的CH4選擇性和較高的抗氧化性。氫氣可以在Ru位點高效地解離，使氫在還原狀態(tài)下與吸附的CO2發(fā)生反應。Rh金屬位點不僅可以促進H2的解離，還可以協(xié)助CO2活化，有利于后續(xù)的加氫過程。Pt作為CO2甲烷化反應的活性金屬時，載體可以是TiO2或者CeO2，也可以是金屬有機框架(MOF)材料，可有效提高金屬納米顆粒的分散度和熱穩(wěn)定性，優(yōu)化氣體在Pt位點的吸附能力10第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴第一類是以CO為中間產(chǎn)物的間接方式合成低碳烯烴第二類是CO2加氫直接合成低碳烯烴第三類是經(jīng)由甲醇合成烴類二氧化碳合成低碳烯烴原理以Fe基催化劑的FTS為例，被人所熟知的三種表面氫化機理解釋了活化的CO*是如何在活性位點上進行氫化、鏈增長和鏈終止的，不同的活性相也將會影響產(chǎn)物的分布。表面碳化物機理表面烯醇機理碳酸根插入機理11第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴表面碳化物機理：該機理提出了通過CH2插入進行鏈生長生成C2+產(chǎn)物。該機理假定CO和H2可以在活性位點上進行解離吸附，然后形成CH2單體，隨后可以插入到碳鏈中實現(xiàn)鏈增長，而鏈終止可以通過加氫或者脫氫來實現(xiàn)。表面碳化物機理12第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴表面烯醇機理表面烯醇機理：該機理提出了通過CO的非解離吸附進行鏈增長。表面氫原子與吸附的CO基團反應形成烯醇(HCOH)單體。這些烯醇基團通過表面聚合反應脫水生成烴類。或者烯醇可以單獨氫化成水和CH2單體，隨后這些CH2單體像前面所介紹的機理一樣進行鏈增長。13第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴二氧化碳通過CO插入反應生成低碳烯烴反應機理碳酸根插入機理：CO2在催化劑表面以單齒碳酸根和雙齒碳酸根插入M–H形成甲酸根，隨后甲酸根分解為CO或加氫形成M–CHO，M–CHO在表面解離氫的作用下脫水形成碳化物中間體M–CH。14第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴第二類是CO2加氫直接合成低碳烯烴通過測定不同停留時間下CO2的轉化率與CO及烴類選擇性的關系，將CO2的轉化率外推至零時，烴類的選擇性仍然大于零。由此推測CO2加氫反應中除了經(jīng)CO合成烴外，還有CO2直接加氫合成烴的反應存在，但這并不能成為CO2直接加氫合成烴的本征反應機理的證據(jù)。第三類是經(jīng)由甲醇合成烴類分為三個步驟：表面甲氧基和二甲醚的生成、第一個C-C鍵的形成、C3和C4的形成。在C2~C3生成后經(jīng)過烷基化、環(huán)化、芳構化、縮合等反應，最終得到烷烴、烯烴和芳烴的C5~C10混合組分。151．三甲醚的生成第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴反應中首先發(fā)生甲醇脫水生成二甲醚的反應。穩(wěn)定的表面甲氧基的生成為反應的關鍵步驟。在催化劑（SAPO-34）表面形成甲氧基反應過程。甲醇與分子篩表面Br?nsted酸中心作用，通過親核反應脫水形成表面甲氧基；高活性的甲氧基再與甲醇分子作用生成二甲醚；二甲醚與B酸位作用同樣可以脫去一個甲醇分子生成甲氧基，而甲氧基又可以與水反應重新生成甲醇，從而使整個反應生成甲醇、二甲醚和水的平衡物。SAPO-34分子篩表面甲氧基形成過程16第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴2．第一個C-C鍵的形成（1）OxiumYlide機理

該機理認為甲氧基中一個C-H質子化生成C-H+，與甲醇分子中-OH作用形成氫鍵；然后生成乙基氧鎓進而生成第一個C-C鍵。OxiumYlide機理示意圖17（2）Carbene機理

卡賓機理示意圖（注：ZeO-分子篩）

該理論認為反應過程中存在一種甲醇分子通過α-H原子消去反應、脫水生成的[:CH2]，它可以直接生成低碳烯烴，也可以與甲醇和二甲醚通過sp3軌道的C-H鍵插入生成乙烯。第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴a為甲醇α-H消去生成卡賓b為甲醇脫水生成正碳離子c為卡賓與正碳離子作用生成烯烴18第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴（3）氧合內(nèi)合鹽機理

氧合內(nèi)合鹽機理示意圖

該機理認為甲醇脫水后得到的二甲醚與固體酸表面的質子酸作用形成二甲基氧合離子，之后又與另一個二甲醚反應生成三甲基氧合內(nèi)氧鹽，接著脫質子形成與催化劑表面相聚合的二甲基氧合內(nèi)合鹽。該物質或者經(jīng)分子的Stevens重排形成甲乙醚，或者是分子間甲基化形成乙基二甲基氧合離子。兩者都通過消除反應生成乙烯。19第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴3.C3和C4的生成在第一個C-C鍵生成之后，C3和C4等烯烴通過何種路徑生成也是一個有爭議的問題。其生成途徑可歸納為串聯(lián)反應和并列反應兩種方式。（1）串聯(lián)反應方式串聯(lián)反應路徑中比較有代表性的理論為Carbene（卡賓）和Carbeniumion（碳正離子）等機理。這些理論認為第一個C-C鍵生成之后，反應沿著一種“自催化”途徑進行，即在乙烯生成后連續(xù)反應生成C3和C4烴類以及積碳。20第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴（2）平行反應方式平行反應途徑中有代表性的理論是“碳池”反應機理，該機理認為所有的C3和C4烴類以及積碳都是由“碳池”物種形成的。碳池物種能夠在反應過程中與甲苯、二甲苯等建立動態(tài)平衡，不斷重復甲基化和脫除乙烯、丙烯以及丁烯的過程。21第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴4.烷烴、芳烴、高碳烯烴的生成

雙循環(huán)機理示意圖該機理認為甲醇既可以通過碳池機理生成烯烴和芳烴，又能與產(chǎn)物中的丙烯通過甲基化鏈增長和烯烴裂解反應生成更多的丙烯和高碳烯烴，同時高碳烯烴通過芳構化和氫轉移反應生成甲苯等碳池物種及烷烴。22第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴催化反應路徑1.甲醇介導的反應路線：CO2+3H2→CH3OH+H2O2CH3OH→CH3OCH3+H2OnCH3OH+H2→CH3(CH2)n-2CH3+nH2OnCH3OH→CH2=CH(CH2)n-3CH3+nH2O甲醇的形成機制是首先將H轉移到二氧化碳中生成甲酸鹽(HCOOH*)，然后甲酸鹽經(jīng)過連續(xù)的解離和還原反應形成二氧亞甲基(H2COO*)、甲醛(H2CO*)、甲氧基(CH3O*)和甲醇。低配位離子Cu物種(如Cu+)可以穩(wěn)定甲酸鹽(HCOO*)和二氧亞甲基(H2COO*)中間體，促進甲醇的形成，是構成Cu\ZnO催化劑中的活性位點。然后，甲醇脫水或C-C偶聯(lián)可以在分子篩上進行?？梢詫O2轉化為高價值

的C2+化合物，包括二甲醚、汽油等碳氫化合物和低碳烯烴23第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴2.CO2-FT反應路線：CO2先在催化劑上被吸附活化形成*CO2，與*H反應形成*HOCO中間體，進一步解離為*OH和*CO。*OH繼續(xù)加氫生成*H2O，*CO脫附離開或進行FTS反應產(chǎn)生烴。*CO也可解離為*C和*O，部分*C擴散到催化劑金屬晶格中，在不同反應條件下形成金屬碳化物相。此外，部分*CO加氫形成*HCO，*HCO經(jīng)過加氫、解離、脫水，形成*CH2，通過鏈增長生成烯烴。

兩步反應合成路徑24第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴催化劑：1.直接轉化催化劑目前，CO2

加氫合成低碳烯烴的催化劑主要可以分為直接轉化催化劑和雙功能催化劑。Fe系催化劑有良好的逆水氣變換反應活性和F-T合成反應活性，因此目前對CO2加氫合成低碳烯烴催化劑的研究以負載型Fe系催化劑為主，載體、助劑以及雙金屬催化劑研究也是熱點。CO2加氫合成低碳烯烴催化劑的載體主要有γ-Al2O3、炭載體、SiO2、分子篩載體等。Fe系催化劑仍有較多的甲烷生成，因此需要通過添加助劑來改善催化劑的性能。助劑主要有結構型助劑（調(diào)整催化劑的孔結構、增大催化劑的比表面積）和電子型助劑（改變活性組分的電子結構）。25第3章二氧化碳合成烴類化合物-低碳烯烴催化劑：

采用雙功能催化劑經(jīng)CH3OH路線的CO2加氫制低碳烯烴過程，由于CO2加氫合成CH3OH在熱力學上較低溫度才有利，而甲醇制烯烴要求較高的反應溫度，因此將這兩個反應耦合在一起進行的效果并不佳，可以將CO2加氫合成甲醇以及甲醇經(jīng)過MTO過程合成烯烴分兩步進行，或使這兩個反應分別在兩個反應器中進行。26第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴烯烴包括低碳烯烴（C2-4）和長鏈α-烯烴（C5+），是現(xiàn)代化學工業(yè)的基本原料和重要中間體。長鏈線性α-烯烴（long-chainlinearα-olefins,LAOs，雙鍵位于端碳的直鏈烯烴）

是制造塑料、增塑劑、潤滑劑和表面活性劑不可或缺的原料。27第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴二氧化碳合成高碳烯烴原理對CO2加氫合成高碳烯烴的反應機理有大量的研究，但觀點并不完全一致，每種反應機理都有相對應的理論支撐。這是因為不同的催化劑對于CO2的表面吸附形式不同，產(chǎn)生的中間體不同，從而造成反應途徑的差異。在金屬催化劑中，容易發(fā)生CO2先在金屬催化劑表面發(fā)生解離生成CO，CO再參與費托合成形成烴類化合物；在金屬氧化物催化劑中，一般先形成醇和酸，再通過載體與活性組分的協(xié)同作用生成烴類化合物。但與其他烴類的合成類似，通過二氧化碳加氫合成長鏈烴類化合物，首先要經(jīng)過低碳烯烴形成后控制鏈增長過程，形成長鏈烯烴。28第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴在RWGS反應中，F(xiàn)e3O4是催化該過程的活性中心。在CO2加氫過程中，CO2首先吸附到Fe3O4的活性部位，形成*CO2。產(chǎn)生的*CO2物種與吸附的H進一步氫化，F(xiàn)e、Co基催化劑產(chǎn)生*HOCO中間體，而Cu基催化劑產(chǎn)生*HCOO中間體。在Fe基催化劑上的RWGS反應中，*HOCO物種被解離成*OH和*CO物種，其中*OH物種通過H*+OH*→H2O*的途徑被氫化形成H2O；吸附態(tài)的*CO則能進一步分解為*C和*O，所生成的*C在鐵晶格中進一步擴散，形成Fe7C3，F(xiàn)e5C2，F(xiàn)e3C，F(xiàn)e2C等碳化鐵物種29第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化反應路徑CO2直接加氫(CO2-FTS)通常被描述為首先通過逆水氣變換反應將CO2還原為CO，隨后通過費托合成(FTS)高選擇性合成長鏈烯烴。間接途徑通常通過使用合成氣(CO和H2)和/或甲醇中間產(chǎn)物實現(xiàn)。相比之下，直接路線既經(jīng)濟又環(huán)保，但由于CO2加氫活性弱，通常產(chǎn)生CO和輕石蠟作為主要產(chǎn)品。Fe基催化劑上CO2

加氫鏈增長過程30第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化反應路徑FTS過程中碳鏈增長機理復雜，目前，被廣泛接受的機理是碳化物機理。該機理認為，CO首先在金屬表面吸附解離形成金屬碳化物，加氫形成M–CHx(CH、CH2、CH3)中間體，進一步發(fā)生聚合反應生成烷烴、烯烴等產(chǎn)物，反應過程中通過CHx物種的插入完成鏈增長。Fe基催化劑上CO2

加氫鏈增長過程31第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化反應路徑CO2首先被催化劑中的Fe2+捕獲活化，

形成Fe3+(COO·)結構。隨后H2中的H自由基會分別與Fe3+(COO·)結構中的端基氧和羰基碳結合，形成羥基甲酸(HCOO·)或脫水生成Fe3+(CO·)。接下來H自由基會以與此前同樣的方式繼續(xù)與Fe3+(CO·)結構中的端基氧和羰基碳結合形成羥基甲醇(CH2O·)或進一步脫水生成Fe3+(CH2·)結構，而Fe3+(CH2·)結構中的CH2·便是碳鏈增長的引發(fā)物。Fe基催化劑上CO2

加氫鏈增長過程32第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化反應路徑CO2插入Fe3+(CH2)過程是影響鏈增長能力的主要因素。反應過程中烯烴與烷烴產(chǎn)物的調(diào)變機制可以歸因于催化劑反應體系中H2的吸附量，即當H2吸附量相對富足，在可以滿足羥基甲酸脫水形成的CH2·的同時，還可以進一步對產(chǎn)物進行加氫，則反應有利于烷烴產(chǎn)物的生成；但與之相對，當反應體系中H2的吸附量僅夠滿足吸附物種轉化為CH2·結構時，反應將傾向于生成烯烴。Fe基催化劑上CO2

加氫鏈增長過程33第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴碳鏈增長機理由于CO2加氫反應可以也被認為是費-托合成反應，因而反應過程中同樣存在碳-碳偶聯(lián)鏈增長與碳鏈加氫脫附之間的平衡關系。為了對費-托合成以及CO2加氫反應過程產(chǎn)物分布進行描述，提出了Anderson-Schulz-Flory（ASF）分布理論模型，該模型假定當反應達到平衡狀態(tài)時，相同碳原子數(shù)的各種不同化合物碳鏈增長速率和終止速率相同的情況下，不同碳數(shù)的產(chǎn)物分布的理論值可以通過動力學進行計算。根據(jù)前面所述F-T反應合成機理,F-T合成是碳一加成的鏈增長與鏈終止競爭的聚合過程34第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴碳鏈增長機理An?為鏈增長中碳原子數(shù)為n的碳鏈；Gn為鏈終止生成碳原子數(shù)為n的烴類或含氧有機化合物；kp和k1分別為鏈增長和鏈終止速率常數(shù)，并假設與鏈增長和鏈結構無關。穩(wěn)定條件下，有：式中rp為鏈增長速率，r1為鏈終止速率。α定義為鏈增長因子或概率。35第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴碳鏈終止機理同樣方法推出鏈終止概率β為：根據(jù)Anderson、Schultz和Flory提出的聚合物產(chǎn)物分布公式：式中

Wn是碳數(shù)為n的烴類的質量分數(shù)。通常稱為Anderson-Schultz-Flory聚合方程，也稱為ASF法則。36FT產(chǎn)物選擇性近似遵循Anderson-Schulz-Flory(ASF)分布

第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴如果產(chǎn)物在碳數(shù)之間的分布遵循ASF聚合方程，ln(Wn/n)對n之間存在線性關系，作圖后由截距和斜率可求得α值。研究表明，F(xiàn)-T合成反應基本遵守ASF產(chǎn)物分布規(guī)律。F-T合成產(chǎn)物分布與碳鏈增長概率α的關系見圖。由圖可知，各種烴類的產(chǎn)率隨鏈增長概率α而變化。當α為某一值時，某種烴類的產(chǎn)率出現(xiàn)最大值，如汽油的最大產(chǎn)率為47%，對應α值為0.75。α值的大小取決于使用的催化劑組成、結構、粒度以及反應條件。α值低，可生產(chǎn)輕組分油品，如石腦油、汽油、柴油等；α值高，可生產(chǎn)重組分產(chǎn)品，如石蠟等。FT合成產(chǎn)物的選擇性存在內(nèi)在的關聯(lián)，某一碳數(shù)產(chǎn)物的選擇性發(fā)生改變，其他產(chǎn)物的選擇性也會發(fā)生變化。37第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴由于產(chǎn)物分布范圍廣，反應本身不利于獲得高選擇性的烴類目標產(chǎn)物。例如，當鏈增長因子（α）

為0.7時，C2～C4低碳烴類產(chǎn)品的理論選擇性上限僅為38%，液體燃料（C5+）

的理論選擇性上限為53%。由此可見，如何打破ASF分布成為提高反應目標產(chǎn)物選擇性的關鍵。此外，CO2加氫同CO加氫過程不同，由于CO2分子本身是直線型結構，化學性質較CO更為穩(wěn)定，CO2加氫反應過程中的碳-碳偶聯(lián)活性相對較低，不利于反應生成所需的烴類目標產(chǎn)物（C2+烴類）。因此，大多數(shù)CO2加氫反應產(chǎn)生的主要烴類產(chǎn)物為甲烷。因此需要設計多反應路徑，以提高長鏈烯烴的選擇性。38雖然Fe催化劑具有良好的CO2加氫性能，但單一的Fe催化劑在選擇性和活性方面遠遠不能滿足反應要求。此外Fe基催化劑的產(chǎn)物選擇性服從ASF分布規(guī)律，往往需要加入助劑或載體來調(diào)變Fe基催化劑活性及選擇性。一般選用元素摻雜策略，主要有以下幾種方法：第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化劑：堿金屬助劑的修飾堿金屬（Li，Na，K，Rb和Cs）在元素周期表中位于同一主族，具有相似的外電子層結構。同時，隨著原子序數(shù)的增加，它們的原子半徑增大，電負性減小。原子性質的變化會對鐵基催化劑的還原特性產(chǎn)生不同的影響。堿土金屬助劑的修飾堿土金屬具有與堿金屬相似的性質，但由于其熔點高得多，結構更穩(wěn)定。另一方面，通常堿土金屬（Ca、Sr和Ba）可以將其電子從s軌道鍵雜化到d軌道鍵，從而使催化劑表現(xiàn)為具有異常的結構和反應性。39過渡金屬助劑的修飾Zn助劑作為結構助劑，能夠通過分散鐵物種的活性相來提高結構穩(wěn)定性，提高了比表面積。Zn有助于增加比表面積，并且由于堿性助劑存在，有利于烯烴的形成。Mn既是結構型助劑也是電子型助劑。Mn的摻入能夠促進鐵基催化劑的還原，提高催化劑的分散度，還能促進Fe2O3

滲碳形成Fe2C5

活性相。第3章二氧化碳合成烴類化合物-長鏈烯烴催化劑：非金屬雜原子摻雜調(diào)控雜原子摻雜是一種在碳載體上引入其他非金屬雜原子的過程，骨架中的碳原子被具有與碳原子不同的電負性的雜原子所取代，碳載體上電荷重新分布。電荷調(diào)節(jié)可通過與摻雜劑的直接電荷轉移來實現(xiàn)，通過電子受體（如B、P、S）或者電子供體（如N）減弱或增強與反應物的相互作用進而影響催化性能。N摻雜碳基催化劑由于N的給電子特性和N結構配置的多樣性而在FTS中引起了極大的關注。40苯、甲苯、二甲苯合成樹脂、合成橡膠、合成纖維的原料第3章二氧化碳合成烴類化合物-芳烴41第3章二氧化碳合成烴類化合物-芳烴二氧化碳芳構化原理CO2加氫直接制取芳烴主要有兩種途徑：一種是直接通過CO2加氫得到甲醇等含氧中間體，接著在分子篩上轉化為芳烴。另一種途徑則是在復合催化劑上先通過逆水煤氣反應將CO2還原為CO，然后通過CO加氫成為芳烴。42第3章二氧化碳合成烴類化合物-芳烴二氧化碳芳構化原理在傳統(tǒng)合成氣轉化過程中，產(chǎn)物選擇性受制于AFS分布，特定產(chǎn)物選擇性受限，芳烴選擇性很低。與合成氣制芳烴原理類似，CO2合成芳烴的過程本質也是CHx的產(chǎn)生及重構過程。合成過程也可分為誘導期和反應穩(wěn)定期兩階段。誘導期CO2可經(jīng)過CHx-O中間體產(chǎn)生C-C片段。CO2首先在催化上加氫生成甲醇，甲醇通過催化進一步轉化為高級烯烴。更高的烯烴通過芳構化進入芳烴基循環(huán)產(chǎn)生苯、甲苯、二甲苯（BTX）等。43在形成初始烴分子后，會在催化劑分子篩孔道內(nèi)形成一個由芳烴和烯烴基循環(huán)組成的主導反應的烴池。生成的烯烴中間體，如C2-5烯烴、C6-8烯烴和C9+烯烴，進一步擴散到分子篩通道中，并通過不同的途徑轉化為芳烴。烴池一旦生成，反應隨即進入穩(wěn)定期，在反應穩(wěn)定期，芳烴反應遵循“雙循環(huán)催化轉化機制”--即芳烴基催化循環(huán)和烯烴基催化循環(huán)，且反應產(chǎn)物中的各類烴主要通過反應穩(wěn)定期生成。第3章二氧化碳合成烴類化合物-芳烴44更具體地說，低聚反應轉化為C3-6烯烴，然后進行環(huán)化、氫轉移和/或脫氫形成C6-8輕芳烴。