《有機(jī)合成》目標(biāo)素養(yǎng)1.認(rèn)識(shí)有機(jī)合成的關(guān)鍵是碳骨架的構(gòu)建和官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化,了解設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線(xiàn)的一般方法。2.能綜合應(yīng)用有關(guān)知識(shí)完成推斷有機(jī)化合物、檢驗(yàn)官能團(tuán)、設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線(xiàn)等任務(wù)。3.體會(huì)有機(jī)合成在創(chuàng)造新物質(zhì)、提高人類(lèi)生活質(zhì)量及促進(jìn)社會(huì)發(fā)展方面的重要貢獻(xiàn)。知識(shí)概覽自主預(yù)習(xí)一、有機(jī)合成的主要任務(wù)1.含義:有機(jī)合成使用相對(duì)簡(jiǎn)單易得的原料,通過(guò)有機(jī)化學(xué)反應(yīng)來(lái)構(gòu)建

碳骨架

和引入

官能團(tuán)

,由此合成出具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的目標(biāo)分子。

2.構(gòu)建碳骨架。(1)碳鏈的增長(zhǎng)。①炔烴與HCN的加成反應(yīng)。②醛(或酮)與HCN加成。

微思考1是不是只有加成反應(yīng)才能延長(zhǎng)碳鏈?提示:不是。通過(guò)酯化反應(yīng)(取代反應(yīng))也可以延長(zhǎng)碳鏈。(2)碳鏈的縮短。①烯烴、炔烴的氧化反應(yīng)。②苯的同系物的氧化反應(yīng)。

3.引入官能團(tuán)。有選擇地通過(guò)取代、加成、消去、氧化、還原等有機(jī)化學(xué)反應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)化合物類(lèi)別的轉(zhuǎn)化,并引入目標(biāo)官能團(tuán)。4.官能團(tuán)的保護(hù)。如羥基的保護(hù)二、有機(jī)合成路線(xiàn)的設(shè)計(jì)與實(shí)施1.有機(jī)合成過(guò)程。2.逆合成分析法。(1)合成分析表示方法:表示合成步驟時(shí),使用箭頭“→”表示每一步反應(yīng);而表示逆合成時(shí),常用符號(hào)“”來(lái)表示逆推過(guò)程,從較復(fù)雜的目標(biāo)分子出發(fā),逐步逆推“后退”,直到“簡(jiǎn)化”為簡(jiǎn)單的原料分子。(2)逆合成分析示意圖。(3)示例:合成乙二酸二乙酯()。①分析結(jié)構(gòu):該分子中含有兩個(gè)酯基,若將酯基斷開(kāi),所得片段對(duì)應(yīng)的中間體是乙二酸和乙醇,說(shuō)明目標(biāo)化合物可由兩分子乙醇和一分子乙二酸通過(guò)酯化反應(yīng)得到。②從官能團(tuán)轉(zhuǎn)化的角度分析,羧酸可以由醇氧化得到,乙二酸前一步的中間體應(yīng)該是乙二醇。③繼續(xù)分析,乙二醇的前一步中間體是1,2-二氯乙烷,可以通過(guò)乙烯的加成反應(yīng)得到。另一個(gè)中間體乙醇可以通過(guò)乙烯與水的加成反應(yīng)得到。通過(guò)分析過(guò)程可表示為:④具體合成過(guò)程:微思考2如何由乙烯合成乙酸乙酯?提示:由乙烯合成乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化流程為3.現(xiàn)代合成技術(shù)的發(fā)展與標(biāo)志事件。(1)20世紀(jì)初,維爾施泰特通過(guò)十余步反應(yīng)合成顛茄酮,總產(chǎn)率僅0.75%。(2)十幾年后,羅賓遜改進(jìn)了合成思路,僅用3步反應(yīng)即完成合成,總產(chǎn)率達(dá)90%。(3)20世紀(jì)中后期,伍德沃德與多位化學(xué)家合作,成功合成了奎寧、膽固醇、葉綠素等一系列結(jié)構(gòu)復(fù)雜的天然產(chǎn)物,促進(jìn)了有機(jī)合成技術(shù)和有機(jī)理論的發(fā)展。(4)科里提出了系統(tǒng)化的逆合成概念,開(kāi)始利用計(jì)算機(jī)來(lái)輔助設(shè)計(jì)合成路線(xiàn),使有機(jī)合成進(jìn)入了新的發(fā)展階段。(5)有機(jī)合成的發(fā)展,不但可以合成天然產(chǎn)物,也可以設(shè)計(jì)合成新物質(zhì),為生物、醫(yī)學(xué)、材料等領(lǐng)域的研究和相關(guān)工業(yè)生產(chǎn)提供物質(zhì)基礎(chǔ),促進(jìn)了人類(lèi)健康水平提高和社會(huì)發(fā)展進(jìn)步。預(yù)習(xí)檢測(cè)1.判斷正誤,正確的畫(huà)“√”,錯(cuò)誤的畫(huà)“×”。(1)消去反應(yīng)可以引入雙鍵,加成反應(yīng)也可以引入雙鍵。(

)(2)可通過(guò)醇的氧化、苯環(huán)側(cè)鏈的氧化和酯的水解等引入羧基。(

)(3)消去反應(yīng)、氧化反應(yīng)、還原反應(yīng)或酯化反應(yīng)等可以消除羥基。(

)(4)溴乙烷經(jīng)消去反應(yīng)、加成反應(yīng)和水解反應(yīng)可以合成乙二醇。(

)√√×√(5)加聚反應(yīng)可以使有機(jī)化合物碳鏈增長(zhǎng),取代反應(yīng)不能。(

)(6)有機(jī)合成路線(xiàn)要符合低價(jià)、綠色、環(huán)保等要求。(

)(7)制取氯乙烷時(shí),可以用乙烷與氯氣在光照時(shí)反應(yīng),也可以利用乙烯與氯化氫發(fā)生加成反應(yīng)。(

)×√×2.下列反應(yīng)可以使碳鏈縮短的是(

)。A.乙酸與丙醇的酯化反應(yīng)B.用裂化石油為原料制取汽油C.乙烯的聚合反應(yīng)D.苯甲醇氧化為苯甲酸答案:B3.下列反應(yīng)不能在有機(jī)分子中引入羥基的是(

)。A.乙酸與乙醇的酯化反應(yīng)B.聚酯的水解反應(yīng)C.油脂的水解反應(yīng)D.烯烴與水的加成反應(yīng)答案:A4.下面是有機(jī)合成的三個(gè)步驟:①對(duì)不同的合成路線(xiàn)進(jìn)行優(yōu)選;②由目標(biāo)分子逆推原料分子并設(shè)計(jì)合成路線(xiàn);③觀察目標(biāo)分子的結(jié)構(gòu),正確的順序?yàn)?

)。A.①②③B.③②①C.②③①D.②①③答案:B5.已知鹵代烴可與金屬鈉反應(yīng),生成碳鏈較長(zhǎng)的烴R—X+2Na+R'—X→R—R'+2NaX。現(xiàn)有碘乙烷和碘丙烷的混合物,使其與金屬鈉反應(yīng),不可能生成的烴是(

)。A.戊烷B.丁烷C.己烷D.2-甲基己烷答案:D6.以乙醇為原料,用下述6種類(lèi)型的反應(yīng):①氧化;②消去;③加成;④酯化;⑤水解;⑥加聚,來(lái)合成乙二酸乙二酯()的正確順序是(

)。A.①⑤②③④

B.①②③④⑤C.②③⑤①④

D.②③⑤①⑥答案:C一

有機(jī)合成官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化和消除重難歸納1.官能團(tuán)的引入:(1)鹵素原子的引入。(2)碳碳雙鍵的引入。

(3)羥基的引入。

2.官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化:包括官能團(tuán)種類(lèi)變化、數(shù)目變化、位置變化等。(1)官能團(tuán)種類(lèi)變化:利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變,如3.從分子中消除官能團(tuán)的方法:(1)經(jīng)加成反應(yīng)消除不飽和鍵。(2)經(jīng)取代、消去、酯化、氧化等反應(yīng)消除—OH。(3)經(jīng)加成或氧化反應(yīng)消除—CHO。(4)經(jīng)水解反應(yīng)消除酯基。(5)通過(guò)消去或水解反應(yīng)可消除鹵素原子。1.鹵素原子的引入反應(yīng)中,是否都是取代反應(yīng)?從綠色化學(xué)的角度來(lái)看,哪種方法引入的鹵素原子較好?提示:不是,還有部分屬于加成反應(yīng)。加成反應(yīng)引入的鹵素原子較好,因?yàn)樵永寐矢?符合綠色化學(xué)的理念。2.結(jié)合學(xué)過(guò)的有機(jī)化學(xué)反應(yīng),思考討論在有機(jī)化合物中引入羧基的方法有哪些?(結(jié)合具體反應(yīng)舉例說(shuō)明)提示:①醛被弱氧化劑氧化成酸再生成相應(yīng)的鹽。例如:②醛被氧氣氧化成酸。例如:典例剖析食品添加劑必須嚴(yán)格按照國(guó)家食品安全標(biāo)準(zhǔn)的規(guī)定使用。作為食品添加劑中的防腐劑G和W,可經(jīng)下列反應(yīng)路線(xiàn)得到(部分反應(yīng)條件略)。(1)G的制備①A與苯酚在分子組成上相差一個(gè)CH2原子團(tuán),它們互稱(chēng)為

;常溫下在水中的溶解度A比苯酚的

(填“大”或“小”)。

②經(jīng)反應(yīng)A→B和D→E保護(hù)的官能團(tuán)是

。

③E→G的化學(xué)方程式為

。

(2)W的制備

①J→L為加成反應(yīng),J的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

。

②M→Q的反應(yīng)中,Q分子中形成了新的

(填“C—C”或“C—H”)。

④應(yīng)用M→Q→T的原理,由T制備W的反應(yīng)步驟為第1步:

;

第2步:消去反應(yīng);第3步:

(第1、3步用化學(xué)方程式表示)。

答案:(1)①同系物小②—OH解析:(1)①A與苯酚結(jié)構(gòu)相似,為同系物,A中含有甲基,為憎水基,溶解度較小。②A中含有酚羥基,易被氧化,所以要保護(hù)。(2)與氯化氫反應(yīng)生成CH3CHCl2,則J為乙炔,L水解生成乙醛,由T制備W,應(yīng)先由T與乙醛發(fā)生加成反應(yīng)生成①?gòu)囊陨戏治隹芍狫

為乙炔。②從M到Q為加成反應(yīng),生成碳碳單鍵。③Q的同分異構(gòu)體Z為HOCH2CH═CHCH2OH,為了避免醇之間生成醚,應(yīng)該發(fā)生酯化,加聚,水解反應(yīng)生成目標(biāo)物。④由T制備W,應(yīng)先由T與乙醛發(fā)生加成反應(yīng),再催化氧化,得到目標(biāo)物。方法技巧官能團(tuán)的保護(hù)。在有機(jī)合成中,當(dāng)某步反應(yīng)發(fā)生時(shí),原有需要保留的官能團(tuán)可能也發(fā)生反應(yīng),從而達(dá)不到預(yù)期的合成目標(biāo),因此必須采取措施,保護(hù)官能團(tuán),待反應(yīng)完成后再?gòu)?fù)原,通常有碳碳雙鍵、羥基、酮羰基或醛基和氨基等需保護(hù)。學(xué)以致用部分果蔬中含有下列成分,回答下列問(wèn)題:已知:②1mol乙消耗NaHCO3的物質(zhì)的量是甲的2倍

(1)甲可由已知①得到。①甲中含有不飽和鍵的官能團(tuán)名稱(chēng)為

,可以確定有機(jī)化合物中存在的官能團(tuán)的方法是

。

②A→B為取代反應(yīng),A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

。

③B→D的化學(xué)方程式為

。

(2)由丙經(jīng)下列途徑可得一種重要的醫(yī)藥和香料中間體J(部分反應(yīng)條件略去):①檢驗(yàn)丙中官能團(tuán)的試劑是

,反應(yīng)的現(xiàn)象是

。

②經(jīng)E→G→H保護(hù)的官能團(tuán)是

,據(jù)此推出E→G兩步反應(yīng)略去的反應(yīng)物可能為:第一步

,第二步

。

③J有多種同分異構(gòu)體。其中某異構(gòu)體L呈鏈狀且不存在支鏈,L中的官能團(tuán)都能與H2發(fā)生加成反應(yīng),L在核磁共振氫譜上顯示為兩組峰,峰面積比為3∶2,則L的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

(只寫(xiě)一種)。

答案:(1)①羧基紅外光譜②CH3COOH(2)①銀氨溶液或新制的氫氧化銅生成光亮的銀鏡或有磚紅色沉淀生成②—OH(或羥基)乙酸(或CH3COOH)、濃硫酸濃硫酸、濃硝酸解析:(1)由A的分子式、B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,A與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成B,則A為CH3COOH,B在堿性條件下發(fā)生水解反應(yīng)、中和反應(yīng)得到D為HOCH2COONa,D酸化得到甲。①甲中含有不飽和鍵的官能團(tuán)名稱(chēng)為羧基,可以通過(guò)紅外光譜確定有機(jī)化合物中存在的官能團(tuán);②A→B為取代反應(yīng),A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為CH3COOH;③B→D的化學(xué)方程式為BrCH2COOH+2NaOHHOCH2COONa+NaBr+H2O。①丙為

,其中官能團(tuán)為醛基,可以選用銀氨溶液或新制的氫氧化銅檢驗(yàn),若生成光亮的銀鏡或有磚紅色沉淀生成,證明含有醛基;②經(jīng)E→G→H保護(hù)的官能團(tuán)是羥基,E→G略去的兩步分別為用酯化反應(yīng)保護(hù)羥基,然后在濃硫酸存在時(shí)發(fā)生硝化反應(yīng),反應(yīng)物分別為:第一步乙酸(或CH3COOH)、濃硫酸;第二步濃硫酸、濃硝酸;③J()的同分異構(gòu)體中在核磁共振氫譜上顯示為兩組峰,峰面積比為3∶2的鏈狀且不存在支鏈的異構(gòu)體,分子中含有2個(gè)—CH3、2個(gè)—CH2—,且為對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu),可能的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為二

有機(jī)合成方案的設(shè)計(jì)重難歸納1.有機(jī)合成題的解題思路和途徑。(1)正確判斷合成的有機(jī)化合物屬于何種有機(jī)化合物,含有的官能團(tuán),它和哪些知識(shí)、信息有關(guān),它所在的位置的特點(diǎn)等。(2)根據(jù)現(xiàn)有原料、信息和有關(guān)反應(yīng)規(guī)律,盡可能合理地把目標(biāo)有機(jī)化合物解剖成若干片段,或?qū)ふ夜倌軋F(tuán)的引入、轉(zhuǎn)換、保護(hù)方法,或設(shè)法將各片段(小分子化合物)拼接衍變,盡快找出合成目標(biāo)有機(jī)化合物的關(guān)鍵和突破點(diǎn)。(3)將正向思維和逆向思維、縱向思維和橫向思維相結(jié)合,選擇出最佳合成方案。2.有機(jī)合成常見(jiàn)的3條合成路線(xiàn)。(1)一元合成路線(xiàn)。(2)二元合成路線(xiàn)。

(3)芳香合成路線(xiàn)。

1.合成路線(xiàn)要符合“綠色、環(huán)?！钡囊?其主要考慮的因素有哪些?提示:有機(jī)合成反應(yīng)中原子經(jīng)濟(jì)性;原料是否綠色化。典例剖析麻黃素H是擬交感神經(jīng)藥。合成H的一種路線(xiàn)如圖所示:已知:Ⅰ.芳香烴A的相對(duì)分子質(zhì)量為92(R1、R2可以是氫原子或烴基,R3為烴基)請(qǐng)回答下列問(wèn)題:(1)A的化學(xué)名稱(chēng)為

;F中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為

。

(2)反應(yīng)①的反應(yīng)類(lèi)型為

。

(3)G的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

。

(4)反應(yīng)②的化學(xué)方程式為

。

(5)化合物F的芳香族同分異構(gòu)體有多種,M和N是其中的兩類(lèi),它們的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如下:①已知M中加入FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng),苯環(huán)上只有兩個(gè)對(duì)位取代基,則M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可能為

。

②已知N分子中含有甲基,能發(fā)生水解反應(yīng),苯環(huán)上只有一個(gè)取代基,則N的結(jié)構(gòu)有

種(不含立體異構(gòu))。

答案:(1)甲苯羥基、酮羰基(2)取代反應(yīng)(或水解反應(yīng))(2)反應(yīng)①為B發(fā)生水解反應(yīng)生成C,反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng);(5)①M(fèi)為F的芳香族同分異構(gòu)體,分子式為C9H10O2,含有5個(gè)不飽和度;已知M遇FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),能與銀氨溶液發(fā)生銀鏡反應(yīng),則M分子上含有酚羥基、醛基,由于苯環(huán)上只有兩個(gè)對(duì)位取代基,M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可能為②N分子式為C9H10O2,分子中含有甲基,能發(fā)生水解反應(yīng),則含有酯基,苯環(huán)上只有一個(gè)取代基,則N可能的結(jié)構(gòu)為方法規(guī)律有機(jī)合成路線(xiàn)設(shè)計(jì)。(1)當(dāng)可能有幾種不同的合成路線(xiàn)時(shí),必須考慮合成路線(xiàn)是否符合化學(xué)原理,產(chǎn)率是否高,副反應(yīng)是否少,成本是否低,原料是否容易得到,合成操作是否安全可靠等方面的內(nèi)容。(2)有機(jī)合成要按照一定的反應(yīng)順序和規(guī)律引入官能團(tuán),不能臆造不存在的反應(yīng)事實(shí),在引入官能團(tuán)的過(guò)程中,要注意先后順序,以及對(duì)先引入的官能團(tuán)的保護(hù)。學(xué)以致用1.有下述有機(jī)反應(yīng)類(lèi)型:①消去反應(yīng);②水解反應(yīng);③加聚反應(yīng);④加成反應(yīng);⑤還原反應(yīng);⑥氧化反應(yīng)。以丙醛為原料制取1,2-丙二醇,所需進(jìn)行的反應(yīng)的反應(yīng)類(lèi)型依次是(

)。A.⑥④②①

B.⑤①④②C.①③②⑤

D.⑤②④①答案:B2.有機(jī)化合物N是制備抗抑郁藥物的重要中間體,其一種合成方法如下:回答下列問(wèn)題:(1)A的化學(xué)名稱(chēng)為

,D中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為

。

(2)C生成D、M生成N的反應(yīng)類(lèi)型分別為

、

。

(3)B、M的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為

、

。

(4)寫(xiě)出G生成H的化學(xué)方程式:

。(5)芳香族化合物X是E的同分異構(gòu)體,X能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng),其核磁共振氫譜顯示有4種不同化學(xué)環(huán)境的氫,且峰面積比為6∶3∶2∶1,寫(xiě)出1種符合要求的X的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:

。

答案:(1)乙烯酮羰基(2)取代反應(yīng)還原反應(yīng)解析:A的分子式為C2H4,A為CH2═CH2,根據(jù)D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知,D的分子式為C9H13OBr,C與溴發(fā)生取代反應(yīng)生成D,則1.下列反應(yīng)類(lèi)型不能引入醇羥基的是(

)。A.消去反應(yīng)B.取代反應(yīng)C.加成反應(yīng)D.還原反應(yīng)答案:A解析:消去反應(yīng)不能引入羥基,故A項(xiàng)符合;在碳鏈上引入羥基,可由—Cl、—Br在堿性條件下水解(或取代)生成,故B項(xiàng)不符合;在碳鏈上引入羥基,可由C═O與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成或由C═C與水發(fā)生加成反應(yīng)生成,故C項(xiàng)不符合;在碳鏈上引入羥基,可由C═O與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)生成,該反應(yīng)也為還原反應(yīng),故D項(xiàng)不符合。2.醛、酮分子中含有不飽和碳原子,能與很多試劑發(fā)生加成反應(yīng),下列試劑與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)后不能增長(zhǎng)碳鏈的是(

)。A.氨 B.甲醇C.氫氰酸 D.甲醛答案:A解析:甲醇、氫氰酸、甲醛中均含有碳原子,與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)后碳原子數(shù)增加,能增長(zhǎng)碳鏈。氨不含碳,醛、酮與氨發(fā)生加成反應(yīng)后碳原子數(shù)不變,不能增長(zhǎng)碳鏈。3.由溴乙烷制,下列流程合理的是(

)。①加成反應(yīng)②取代反應(yīng)③消去反應(yīng)④氧化反應(yīng)⑤還原反應(yīng)A.②③①④②

B.③①②④②C.③①②④⑤

D.②④⑤②③答案:B解析:要制取乙二酸乙二酯(),須先制備乙二酸和乙二醇,乙二酸可由乙二醇氧化而成;乙二醇可由乙烯與X2加成后再水解而得,乙烯可以由溴乙烷發(fā)生消去反應(yīng)得到,因此發(fā)生的反應(yīng)流程為:4.制備異戊二烯的流程如圖所示。下列說(shuō)法錯(cuò)誤的是(

)。A.甲中只有1種化學(xué)環(huán)境的氫原子B.乙能發(fā)生加成反應(yīng)、取代反應(yīng)、消去反應(yīng)C.丙的官能團(tuán)有碳碳雙鍵和羥基D.上述三步反應(yīng)分別為取代反應(yīng)、加成反應(yīng)和消去反應(yīng)D解析:甲中只有1種化學(xué)環(huán)境的氫原子,故A不符合題意;乙中含有碳碳三鍵,可發(fā)生加成反應(yīng),含有羥基能發(fā)生取代反應(yīng),且羥基所連碳原子的鄰位碳原上有氫原子,可發(fā)生消去反應(yīng),故B不符合題意;由轉(zhuǎn)化關(guān)系可知,乙發(fā)生加成反應(yīng)生成丙,丙中含有碳碳雙鍵和羥基,故C不符合題意;反應(yīng)①②屬于加成反應(yīng),③屬于消去反應(yīng),故D符合題意。5.軟性隱形眼鏡可由聚甲基丙烯酸羥乙酯制成超薄鏡片,其中聚甲基丙烯酸羥乙酯的合成路線(xiàn)如圖所示:試回答下列問(wèn)題:(1)A、E的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式分別為A

,E

。

(2)寫(xiě)出下列反應(yīng)的反應(yīng)類(lèi)型:A→B

,E→F

。

(3)寫(xiě)出下列反應(yīng)的化學(xué)方程式:I→G

;

C→D

。

答案:(1)CH2═CHCH3

(CH3)2C(OH)COOH(2)加成反應(yīng)消去反應(yīng)解析:

(1)A與溴化氫發(fā)生加成反應(yīng)得到B(C3H7Br),則A為丙烯(CH2═CHCH3),C3H7Br在氫氧化鈉水溶液中發(fā)生取代反應(yīng)得到C(C3H7OH);C催化氧化得到丙酮D(CH3COCH3);丙酮與HCN、H2O及H+等發(fā)生反應(yīng),最終得到E[(CH3)2C(OH)COOH];E在濃硫酸、加熱條件下發(fā)生消去反應(yīng)得到F[CH2═C(CH3)COOH]。乙烯(CH2═CH2)與氯氣發(fā)生加成反應(yīng)得到I,則I為1,2-二氯乙烷(CH2ClCH2Cl);1,2-二氯乙烷在氫氧化鈉水溶液中發(fā)生取代反應(yīng),得到G,即乙二醇(CH2OHCH2OH)。探究一有機(jī)合成中官能團(tuán)的引入、轉(zhuǎn)化和消除【問(wèn)題探究】

【深化拓展】1.官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化(1)官能團(tuán)種類(lèi)變化利用官能團(tuán)的衍生關(guān)系進(jìn)行衍變,如(2)官能團(tuán)數(shù)目變化通過(guò)不同的反應(yīng)途徑增加官能團(tuán)的個(gè)數(shù),如(3)官能團(tuán)位置變化通過(guò)不同的反應(yīng),改變官能團(tuán)的位置,如2.從分子中消除官能團(tuán)的方法(1)經(jīng)加成反應(yīng)消除不飽和鍵。(2)經(jīng)取代、消去、酯化、氧化等反應(yīng)消除—OH。(3)經(jīng)加成或氧化反應(yīng)消除—CHO。(4)經(jīng)水解反應(yīng)消除酯基。(5)通過(guò)消去或水解反應(yīng)可消除鹵素原子。3.官能團(tuán)保護(hù)的幾種情況(1)酚羥基的保護(hù)(2)碳碳雙鍵的保護(hù)

(3)醛基的保護(hù)先讓醛與醇反應(yīng)生成縮醛:生成的縮醛比較穩(wěn)定,與稀堿溶液和氧化劑均難反應(yīng),但在稀酸溶液中微熱會(huì)水解為原來(lái)的醛?！疚Ⅻc(diǎn)撥】在有機(jī)合成中,可能某一步反應(yīng)有多個(gè)官能團(tuán)同時(shí)反應(yīng),有時(shí)也?？烧{(diào)整官能團(tuán)的反應(yīng)順序達(dá)到合成的目的?！舅啬軕?yīng)用】典例1(2021遼寧大連高二檢測(cè))仔細(xì)體會(huì)下列有機(jī)合成過(guò)程中碳骨架的構(gòu)建及官能團(tuán)引入和轉(zhuǎn)化,完成下題。已知兩個(gè)醛分子在NaOH溶液作用下可以發(fā)生加成反應(yīng),生成一種羥基醛:肉桂醛F(分子式為C9H8O)在自然界存在于桂油中,是一種常用的植物調(diào)味油,工業(yè)上主要是按如下路線(xiàn)合成的:已知:反應(yīng)⑤為羥醛縮合反應(yīng)。(1)肉桂醛F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

。E中含氧官能團(tuán)的名稱(chēng)為

。

(2)反應(yīng)①~⑥中符合綠色化學(xué)思想的是

。

(3)寫(xiě)出下列轉(zhuǎn)化的化學(xué)方程式:②

;

⑤

。

寫(xiě)出有關(guān)反應(yīng)的類(lèi)型:③

;⑥

。

(4)符合下列要求的E物質(zhì)的同分異構(gòu)體有

種(苯環(huán)上有兩個(gè)取代基,其中有一個(gè)甲基在對(duì)位,且屬于酯類(lèi))。

易錯(cuò)提醒(1)羥醛縮合反應(yīng)實(shí)質(zhì)是加成反應(yīng),參加反應(yīng)的兩種醛(或者醛和酮)至少有一種含有α-H才可發(fā)生反應(yīng)。(2)羥醛縮合反應(yīng)產(chǎn)物可發(fā)生消去反應(yīng)生成不飽和醛。變式訓(xùn)練1可在有機(jī)化合物中引入羥基的反應(yīng)類(lèi)型是(

)①取代反應(yīng)②加成反應(yīng)③消去反應(yīng)④酯化反應(yīng)⑤還原反應(yīng)A.只有①② B.①②⑤C.①④⑤ D.①②③答案

B解析

鹵代烴的水解反應(yīng)(取代反應(yīng))可以得到羥基,碳碳雙鍵與水的加成反應(yīng)可以引入羥基,醛基與氫氣發(fā)生加成反應(yīng)(還原反應(yīng))生成羥基;消去反應(yīng)、酯化反應(yīng)不能引入羥基。規(guī)律總結(jié)

官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化體現(xiàn)在烴及其衍生物的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系中:探究二有機(jī)合成方案的設(shè)計(jì)【問(wèn)題探究】1.下圖是制取乙酸苯甲酯的一種合成路線(xiàn)(部分反應(yīng)物、產(chǎn)物和反應(yīng)條件略去)。運(yùn)用逆合成分析法推斷C的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。

提示

利用逆合成分析法的原理可得解答該題的思維過(guò)程如下:2.實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中常采用以下路線(xiàn)合成乙二醇:提示

未使用有毒的氯氣,無(wú)污染,原子利用率100%,符合綠色化學(xué)。3.乙酸是醋的主要成分,而醋幾乎貫穿了整個(gè)人類(lèi)文明史。(1)工業(yè)上大量使用的醋酸是通過(guò)石油化學(xué)工業(yè)人工合成的。請(qǐng)以乙烯為原料設(shè)計(jì)路線(xiàn)合成乙酸。(2)目前出現(xiàn)了乙烯直接氧化得到乙酸的方法:由乙烯在催化劑(如氯化鈀PdCl2)存在的條件下,與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成。假定有機(jī)合成路線(xiàn)的每一步的產(chǎn)率為70%,試比較兩種合成路線(xiàn)的總產(chǎn)率。哪種合成路線(xiàn)最優(yōu)?提示

(1)中合成路線(xiàn)的產(chǎn)率為70%×70%×70%=34.3%,小于(2)中合成路線(xiàn)的70%,故(2)中的合成路線(xiàn)更優(yōu)。【深化拓展】1.有機(jī)合成的分析方法方法內(nèi)容正合成分析法采用正向思維方法,從已知原料入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向待合成有機(jī)化合物,其思維程序:原料→中間體→產(chǎn)品逆合成分析法采用逆向思維方法,從產(chǎn)品的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)入手,找出合成所需要的直接或間接的中間體,逐步推向已知原料,其思維程序:產(chǎn)品→中間體→原料綜合比較法采用綜合思維的方法,將正向或逆向推導(dǎo)出的幾種合成途徑進(jìn)行比較,從而得到最佳合成路線(xiàn)2.利用逆合成分析法設(shè)計(jì)有機(jī)合成路線(xiàn)的一般程序

3.中學(xué)常見(jiàn)的合成路線(xiàn)(1)脂肪烴為基礎(chǔ)原料到酯的合成路線(xiàn)。(2)芳香族化合物合成路線(xiàn)。

【素能應(yīng)用】典例2化合物G是一種藥物合成中間體,其合成路線(xiàn)如下:回答下列問(wèn)題:(1)寫(xiě)出具有六元環(huán)結(jié)構(gòu)、并能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的B的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:

(不考慮立體異構(gòu),只需寫(xiě)出3個(gè))。

(2)設(shè)計(jì)由甲苯和乙酰乙酸乙酯(CH3COCH2COOC2H5)制備【變式設(shè)問(wèn)】(1)工業(yè)生產(chǎn)中常用乙醛和甲醛為原料制備季戊四醇[C(CH2OH)4],其合成過(guò)程如下:試寫(xiě)出A、B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。提示

A為HOCH2—CH2CHO,B為(HOCH2)2CHCHO?！疚Ⅻc(diǎn)撥】在有機(jī)推斷題中最后常有一個(gè)小的有機(jī)合成路線(xiàn)設(shè)計(jì),在路線(xiàn)設(shè)計(jì)中常常需要用到題中已知合成路線(xiàn)的信息,解題時(shí)應(yīng)注意合成路線(xiàn)中信息的遷移應(yīng)用。本題中應(yīng)從反應(yīng)⑤體會(huì)到

中與R2相連的碳原子受到酮羰基和酯基的影響,該碳上的氫原子容易與鹵代烴發(fā)生取代反應(yīng)。變式訓(xùn)練2化合物F是一種抗心肌缺血藥物的中間體,可以通過(guò)以下方法合成:(1)化合物A中的含氧官能團(tuán)為

和

(填官能團(tuán)名稱(chēng))。

(2)化合物B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

;由C→D的反應(yīng)類(lèi)型是

。

(3)寫(xiě)出同時(shí)滿(mǎn)足下列條件的E的一種同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式:

。

Ⅰ.分子中含有2個(gè)苯環(huán);Ⅱ.分子中含有3種處于不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。解析

(1)由化合物A的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式知,其含氧官能團(tuán)有醚鍵和醛基。(2)由結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式可知化合物A的分子式為C14H12O2,結(jié)合B的分子式C14H14O2可知,B是A中醛基還原為羥基的反應(yīng)產(chǎn)物,故B的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

。觀察C、D的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式,可看出D是C中—Cl被—CN取代的產(chǎn)物,故C→D的反應(yīng)類(lèi)型為取代反應(yīng)。(3)滿(mǎn)足條件的E的同分異構(gòu)體分子中含有2個(gè)苯環(huán),這一結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與E相同;由于E的分子中碳原子數(shù)較多,要求其同分異構(gòu)體中含有3種處于不同化學(xué)環(huán)境的氫原子,則結(jié)構(gòu)必須高度對(duì)稱(chēng)。據(jù)此,滿(mǎn)足條件的E的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為

素養(yǎng)脈絡(luò)

隨堂檢測(cè)1.碳鏈增長(zhǎng)在有機(jī)合成中具有重要意義,它是實(shí)現(xiàn)由小分子有機(jī)化合物向較大分子有機(jī)化合物轉(zhuǎn)