2025年高中化學(xué)競(jìng)賽設(shè)計(jì)性試題專項(xiàng)訓(xùn)練（二）一、動(dòng)態(tài)化學(xué)過(guò)程分析題（一）含氮廢水生物硝化過(guò)程的動(dòng)力學(xué)研究某工廠排放的廢水中含有NH??、NO??和NO??三種形態(tài)的氮元素，在通入O?的條件下通過(guò)生物硝化作用實(shí)現(xiàn)轉(zhuǎn)化。實(shí)驗(yàn)測(cè)得不同pH條件下各形態(tài)氮的濃度隨時(shí)間變化曲線（如圖1），其中亞硝化菌和硝化菌參與的兩步反應(yīng)為：亞硝化反應(yīng)：NH??+1.5O?→NO??+2H?+H?O（ΔH=-275kJ/mol）硝化反應(yīng)：NO??+0.5O?→NO??（ΔH=-73kJ/mol）問題設(shè)計(jì)：在25℃、pH=7.5時(shí)，測(cè)得NH??濃度從初始50mg/L降至25mg/L耗時(shí)2小時(shí)，計(jì)算該條件下亞硝化反應(yīng)的表觀速率常數(shù)（假設(shè)為一級(jí)反應(yīng)，速率方程：v=k·c(NH??)）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)pH值低于6時(shí)反應(yīng)速率顯著下降，結(jié)合酶催化反應(yīng)特性解釋原因。若反應(yīng)體系溫度從25℃升至35℃，硝化反應(yīng)速率變?yōu)樵瓉?lái)的2.5倍，計(jì)算該反應(yīng)的活化能（R=8.314J/(mol·K)）。解題關(guān)鍵：一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程：ln(c?/c?)=kt，代入數(shù)據(jù)可得k=ln(50/25)/(2×3600)=9.6×10??s?1。硝化菌體內(nèi)的亞硝酸氧化酶為金屬蛋白酶，pH過(guò)低會(huì)導(dǎo)致活性中心Fe3?配位結(jié)構(gòu)破壞，酶活性喪失。阿倫尼烏斯方程：ln(k?/k?)=E?/R(1/T?-1/T?)，解得E?=63kJ/mol。（二）鄰二甲苯臭氧分解反應(yīng)的中間體推斷鄰二甲苯在O?/H?O?體系中發(fā)生氧化分解，主要產(chǎn)物為鄰甲基苯甲醛和鄰苯二甲醛，其物質(zhì)的量之比為3:1。已知反應(yīng)通過(guò)臭氧化中間體（Criegee中間體）開環(huán)重排進(jìn)行，且苯環(huán)上甲基的空間位阻會(huì)影響中間體穩(wěn)定性。問題設(shè)計(jì)：畫出鄰二甲苯臭氧化反應(yīng)的關(guān)鍵中間體結(jié)構(gòu)（包含三元環(huán)過(guò)氧化物）。解釋產(chǎn)物比例為何偏向鄰甲基苯甲醛，并寫出中間體開環(huán)的電子轉(zhuǎn)移方程式。若改用間二甲苯為底物，預(yù)測(cè)主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。解題關(guān)鍵：鄰位甲基的給電子效應(yīng)使同側(cè)C-H鍵電子云密度增加，優(yōu)先形成穩(wěn)定的烯丙基自由基中間體。間二甲苯的對(duì)稱結(jié)構(gòu)導(dǎo)致兩個(gè)甲基活性等同，產(chǎn)物以間苯二甲醛為主（比例約1:1）。二、分子結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)理探究題（一）紫杉醇合成中的立體選擇性還原紫杉醇是一種具有抗癌活性的二萜類化合物，其全合成過(guò)程中涉及一個(gè)關(guān)鍵六元環(huán)內(nèi)酯中間體（結(jié)構(gòu)如圖2），包含四個(gè)手性中心（C-2、C-3、C-7、C-10）。問題設(shè)計(jì)：繪制該中間體的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象（考慮環(huán)己烷椅式結(jié)構(gòu)的取代基位置效應(yīng)）。分別使用LiAlH?和NaBH?/CeCl?還原羰基，預(yù)測(cè)羥基的立體構(gòu)型（α/β取向），并解釋選擇性差異。通過(guò)NOE效應(yīng)檢測(cè)發(fā)現(xiàn)，C-3位羥基與C-10位甲基存在空間耦合，判斷該羥基的相對(duì)構(gòu)型。解題關(guān)鍵：六元環(huán)內(nèi)酯的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象為半椅式，酯基氧原子處于平伏鍵以減小環(huán)張力。LiAlH?體積小，從位阻較小的α面進(jìn)攻羰基，生成β-羥基；NaBH?/CeCl?與酯基氧配位后，試劑體積增大，從β面進(jìn)攻生成α-羥基。NOE效應(yīng)表明C-3羥基與C-10甲基在空間上距離<3?，故為順式構(gòu)型（β取向）。（二）XeO?F?的空間構(gòu)型與鍵角計(jì)算已知XeO?F?分子中Xe-O鍵長(zhǎng)170pm，Xe-F鍵長(zhǎng)190pm，分子無(wú)極性。問題設(shè)計(jì)：計(jì)算中心原子Xe的價(jià)層電子對(duì)數(shù)（VPN），并確定分子的空間構(gòu)型。解釋分子無(wú)極性的原因，寫出主要鍵角的理論數(shù)值。若用Cl原子取代一個(gè)F原子形成XeO?FCl，判斷分子極性變化并說(shuō)明理由。解題關(guān)鍵：Xe價(jià)電子數(shù)8，O不提供電子，F(xiàn)/Cl各提供1電子，VPN=(8+2)/2=5，對(duì)應(yīng)三角雙錐構(gòu)型。2個(gè)F原子占據(jù)軸向位置（∠FXeF=180°），3個(gè)O原子占據(jù)赤道面（∠OXeO=120°），分子整體對(duì)稱無(wú)極性。XeO?FCl中Cl的電負(fù)性小于F，導(dǎo)致軸向鍵矩?zé)o法抵消，分子極性增強(qiáng)。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與數(shù)據(jù)分析題（一）分光光度法測(cè)定廢水中Cr(VI)含量某工廠廢水中Cr(VI)濃度約為0.1~0.5mg/L，需采用二苯碳酰二肼（DPC）分光光度法測(cè)定，其原理為Cr(VI)在酸性條件下與DPC生成紫紅色絡(luò)合物（λmax=540nm，ε=4.0×10?L/(mol·cm)）。實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)要求：設(shè)計(jì)包括樣品預(yù)處理（消除Fe3?干擾）、標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制（0~0.8mg/L）、未知樣測(cè)定的完整實(shí)驗(yàn)方案。若測(cè)得某樣品溶液吸光度為0.62，比色皿光程1cm，計(jì)算Cr(VI)濃度（M(Cr)=52g/mol）。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)顯色后放置時(shí)間超過(guò)30分鐘吸光度下降，解釋原因。方案要點(diǎn)：樣品預(yù)處理：加入H?PO?掩蔽Fe3?（生成[Fe(PO?)?]3?），控制pH=1~2（H?SO?調(diào)節(jié)）。標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制：以0.2、0.4、0.6、0.8mg/LCr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液顯色，測(cè)定吸光度后擬合線性方程A=1.2c+0.01（c單位mg/L）。濃度計(jì)算：c=(0.62-0.01)/1.2=0.51mg/L，即9.8×10??mol/L。（二）金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的性能測(cè)試LaNi?是一種典型的儲(chǔ)氫材料，其儲(chǔ)氫反應(yīng)為L(zhǎng)aNi?+3H??LaNi?H?（ΔH=-31kJ/mol，ΔS=-110J/(mol·K)）。問題設(shè)計(jì)：寫出該反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式Kp（用分壓表示），計(jì)算298K時(shí)的Kp值（已知ΔG=ΔH-TΔS=-RTlnKp）。LaNi?H?晶胞中La原子占據(jù)立方體頂點(diǎn)，Ni原子占據(jù)面心，H原子填充四面體空隙，計(jì)算晶胞中H原子數(shù)。若儲(chǔ)氫前后晶胞體積膨脹5%，計(jì)算儲(chǔ)氫后晶體的密度（LaNi?的晶胞參數(shù)a=511pm，M(LaNi?H?)=443g/mol）。解題關(guān)鍵：ΔG=-31000-298×(-110)=-2.2kJ/mol，lnKp=2200/(8.314×298)=0.89，Kp=2.4(kPa)?3。晶胞中La原子數(shù)=8×1/8=1，Ni原子數(shù)=6×1/2=3，四面體空隙數(shù)=8（立方體中每個(gè)小四面體），故H原子數(shù)=6（儲(chǔ)氫反應(yīng)計(jì)量比）。儲(chǔ)氫后晶胞體積V=(511×10?12m)3×1.05=1.46×10?2?m3，密度ρ=(443/6.02×1023)/(1.46×10?2?)=5.1g/cm3。四、跨學(xué)科綜合應(yīng)用題（一）CO?催化轉(zhuǎn)化合成甲醇的反應(yīng)體系某科研團(tuán)隊(duì)開發(fā)的Cu-ZnO-ZrO?催化劑可實(shí)現(xiàn)CO?與H?合成甲醇，反應(yīng)歷程包含三個(gè)關(guān)鍵中間體（如圖3）：*CO?+H?→*COOH（ΔH=+45kJ/mol）*COOH+H?→*CHO+H?O（ΔH=-80kJ/mol）*CHO+2H?→CH?OH（ΔH=-65kJ/mol）問題設(shè)計(jì)：計(jì)算總反應(yīng)的ΔH，并判斷反應(yīng)在低溫還是高溫下自發(fā)進(jìn)行。結(jié)合過(guò)渡態(tài)理論，解釋催化劑通過(guò)何種方式降低活化能。若原料氣中n(CO?):n(H?)=1:3，在5MPa、250℃下達(dá)平衡時(shí)CO?轉(zhuǎn)化率為28%，計(jì)算此時(shí)的平衡常數(shù)Kp（用分壓表示，總壓=5MPa）。解題關(guān)鍵：總反應(yīng)ΔH=45-80-65=-100kJ/mol，ΔS<0（氣體分子數(shù)減少），故低溫自發(fā)。催化劑通過(guò)與*COOH中間體形成配位鍵（Zn2?與O原子配位），穩(wěn)定過(guò)渡態(tài)結(jié)構(gòu)，降低活化能。平衡分壓：p(CO?)=(1-0.28)/4×5=0.9MPa，p(H?)=(3-0.84)/4×5=2.7MPa，p(CH?OH)=0.28/4×5=0.35MPa，Kp=0.35/(0.9×2.73)=0.02(MPa)?2。（二）MOFs材料的儲(chǔ)氫性能模擬某金屬有機(jī)框架材料（MOFs）的晶胞結(jié)構(gòu)中，Zr??與有機(jī)配體形成三維多孔網(wǎng)絡(luò)，孔隙率為50%，平均孔徑1.2nm。問題設(shè)計(jì)：計(jì)算該材料的比表面積（假設(shè)孔道為圓柱形，晶胞參數(shù)a=2.5nm，每個(gè)晶胞含8個(gè)孔道）。若H?分子直徑為0.28nm，通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬發(fā)現(xiàn)H?在孔道內(nèi)的擴(kuò)散系數(shù)D=1.5×10??m2/s，計(jì)算其擴(kuò)散活化能（已知298K時(shí)H?的平均自由程λ=70nm）。實(shí)驗(yàn)測(cè)得該材料在77K、10MPa下的儲(chǔ)氫密度為2.0wt%，與理論值（6.0wt%）存在差距，分析原因。解題關(guān)鍵：比表面積S=8×π×1.2×10??×(2.5×10??)3×6.02×1023/(2.5×10??)3×10?2?=1800m2/g。擴(kuò)散系數(shù)D=λv/3，v=√(8RT/πM)=1.8×103m/s，代入得D=4.2×10??m2/s，與實(shí)驗(yàn)值偏差源于孔道表面吸附作用。實(shí)際儲(chǔ)氫中存在H?分子間氫鍵作用及配體官能團(tuán)的空間位阻，導(dǎo)致有效吸附位點(diǎn)減少。五、開放探究性試題（一）多氮化合物的爆炸反應(yīng)方程式推導(dǎo)某高能量密度材料C?N?O??在引爆條件下分解為兩種穩(wěn)定氣體，實(shí)驗(yàn)測(cè)得產(chǎn)物氣體平均摩爾質(zhì)量為36g/mol。探究任務(wù)：寫出該分解反應(yīng)的化學(xué)方程式（需配平）。計(jì)算25℃下反應(yīng)的ΔG（已知產(chǎn)物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能：CO?(g)=-394kJ/mol，N?(g)=0）。設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證產(chǎn)物成分（至少兩種方法）。參考答案：反應(yīng)方程式：C?N?O??→8CO?↑+4N?↑（產(chǎn)物摩爾比2:1，平均摩爾質(zhì)量=(44×2+28×1)/3=38.7g/mol，接近實(shí)驗(yàn)值）。ΔG=8×(-394)=-3152kJ/mol，反應(yīng)不可逆進(jìn)行。驗(yàn)證方法：①氣體通入澄清石灰水變渾濁（CO?）；②質(zhì)譜分析m/z=28（N??）和44（CO??）離子峰。（二）未知配合物的組成分析某藍(lán)色晶體由Co3?、NH?、Cl?和H?O組成，取0.545g樣品進(jìn)行如下實(shí)驗(yàn)：熱分解失重14.3%（僅失去結(jié)晶水）；加堿蒸餾出的NH?用0.1mol/LHCl滴定，消耗20.00mL；沉淀Cl?需0.1mol/LAgNO?30.00mL（僅考慮外界Cl?）。探究任務(wù)：確定配合物的化學(xué)式（M(Co)=59g/mol）。畫出該配合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式，并指出中心離子的配位數(shù)。預(yù)測(cè)其在水中的電離方程式及磁矩（μ）數(shù)值。推導(dǎo)過(guò)程：n(H?O)=(0.545×14.3%)/18=0.0044mol，n(NH?)=0.1×0.02=0.002mol，n(外界Cl?)=0.1×0.03=0.003mol。設(shè)化學(xué)式為[Co(NH?)?Cl?