(12)發(fā)明專利(10)授權公告號CN1193716(65)同一申請的已公布的文獻號(43)申請公布日2025.01.28(73)專利權人安徽紫金新材料科技股份有限公司地址234000安徽省宿州市經濟開發(fā)區(qū)金環(huán)路96號(72)發(fā)明人徐濤康周磊磊韓毅朱峰徐芳(74)專利代理機構合肥左心專利代理事務所(普通合伙)34152專利代理師蘇肖664-669頁.審查員王燕一種透明材質阻隔包裝膜及制備工藝本發(fā)明涉及透明包裝材料技術領域，且公開了一種透明材質阻隔包裝膜及制備工藝，包括：合成多苯基酰肼類有機成核劑；基于π-π堆積作用，將經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料與多苯基酰肼類有機成核劑進行復合，制備得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑；將聚丙烯樹脂、具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑和復合助劑加入到高速混合機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，制備得到聚丙烯母粒；以聚丙烯母粒為原料，采用上吹法吹塑成膜工藝，制備得到透明材質阻隔包裝膜，該膜產品不僅顯著提升了聚丙烯基材的透光率，而且透明材質阻隔包裝膜I透明材質阻隔包裝膜Ⅱ對比例21.一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，包括以下步驟：步驟一：合成多苯基酰肼類有機成核劑，該多苯基酰肼類有機成核劑包括二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑；步驟二：通過經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料表面含有的苯基與多苯基酰肼類有機成核劑的苯基發(fā)生π-π堆積作用，將無機阻隔成核填料與多苯基酰肼類有機成核劑進行復合，得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑；步驟三：將聚丙烯樹脂、具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑和復合助劑加入到高速混合機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，制備得到聚丙烯母粒；具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑的用量為聚丙烯樹脂用量的0.01-0.5wt%;步驟四：以聚丙烯母粒為原料，采用上吹法吹塑成膜工藝，制備得到透明材質阻隔包裝所述二酰肼型成核劑的化學結構式為：所述三酰肼型成核劑的化學結構式為：所述具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑中經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料和多苯基酰肼類有機成核劑的質量比為1:(0.1-1)。2.根據權利要求1所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述二酰肼型成核劑的制備方法為：在堿性催化劑的催化作用下，通過1摩爾當量2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的氯官能3團與2.01-2.09摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代反應，生成二酯基單體；通過1摩爾當量二酯基單體的酯基官能團和2.01-2.09摩爾當量水合肼的肼基官能團通過1摩爾當量二酰肼基單體的酰肼官基團和2.01-2.09摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成二酰肼型成核劑。3.根據權利要求1所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述三酰肼型成核劑的制備方法為：在堿性催化劑的催化作用下，通過1摩爾當量三聚氯氰的氯官能團與3.01-3.09摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代反應，生成三酯基單體；通過1摩爾當量三酯基單體的酯基官能團和3.01-3.09摩爾當量水合肼的肼基官能團通過1摩爾當量三酰肼基單體的酰肼官基團和3.01-3.09摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成三酰肼型成核劑。4.根據權利要求2或3所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述5.根據權利要求1所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述無機6.根據權利要求1所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述苯基硅烷偶聯劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。7.根據權利要求1所述的一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，其特征在于，所述復合所述抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑1010中的一種以上的組合；所述抗靜電劑為抗靜電劑AT;所述抗紫外劑為抗紫外劑UV-329、抗紫外劑UV-326、抗紫外劑UV-531中的一種以上的組合；所述開口劑為十八烷基芥酸酰胺或硬脂酸酰胺。8.根據權利要求1-3任一項所述的工藝制備得到的一種透明材質阻隔包裝膜，其特征在于，所述透明材質阻隔包裝膜的厚度為50-200μm。4技術領域[0001]本發(fā)明涉及透明包裝材料技術領域，具體為一種透明材質阻隔包裝膜及制備工背景技術[0002]透明包裝材料使商品具有良好的展示效果，深受廣大消費者的喜愛，逐漸成為流行和有效的包裝形式。目前，用于制作透明包裝材料的高分子原料主要有對苯二甲酸二乙醇酯樹脂(PET)、聚碳酸酯樹脂(PC)、聚苯乙烯樹脂(PS)和聚氯乙烯樹脂(PVC),雖然這些樹脂材料的透明度高，但存在生產成本高和不易加工的缺點。[0003]聚丙烯(PP)有優(yōu)良的綜合性能，被廣泛應用于汽車、建筑、電器、化工、包裝等行業(yè)。聚丙烯制品的透光性差，其透光率在30%左右，使制品的外觀缺乏一種具有高透明度的聚丙烯材料，使其生產的制品不僅具有普通PP制品的無毒、無味、耐高溫、耐腐蝕的特點，還具有高透光率、高拉伸強度和高阻氧阻濕等優(yōu)點。當聚丙烯材料的透發(fā)明內容[0004]本發(fā)明以自主研發(fā)的具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑為聚丙烯的填料，制備得到了一種透明材質阻隔包裝膜，該膜產品不僅顯著提升了聚丙烯基材的透光率，而且也顯著改善了聚丙烯基材的阻隔能力。[0005]一種透明材質阻隔包裝膜的制備工藝，包括以下步驟：[0006]步驟一：合成多苯基酰肼類有機成核劑，該多苯基酰肼類有機成核劑包括二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑；[0007]步驟二：通過經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料表面含有的苯基與多苯基酰肼類有機成核劑的苯基發(fā)生π-π堆積作用，將無機阻隔成核填料與多苯基酰肼類有機成核劑進行復合，得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑；[0008]步驟三：將聚丙烯樹脂、具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑和復合助劑加入到高速混合機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，制備得到聚丙烯母粒；[0009]具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑的用量為聚丙烯樹脂用量的0.01-[0010]步驟四：以聚丙烯母粒為原料，采用上吹法吹塑成膜工藝，制備得到透明材質阻隔包裝膜。[0012]在堿性催化劑的催化作用下，通過1摩爾當量2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的氯官能團與2.01-2.09摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代反應，生成二酯基單體；5[0013]通過1摩爾當量二酯基單體的酯基官能團和2.01-2.09摩爾當量水合肼的肼基官能團發(fā)生取代反應，生成二酰肼基單體；[0014]通過1摩爾當量二酰肼基單體的酰肼官基團和2.01-2.09摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成二酰肼型成核劑。[0016]在堿性催化劑的催化作用下，通過1摩爾當量三聚氯氰的氯官能團與3.01-3.09摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代反應，生成三酯基單體；[0017]通過1摩爾當量三酯基單體的酯基官能團和3.01-3.09摩爾當量水合肼的肼基官能團發(fā)生取代反應，生成三酰肼基單體；[0018]通過1摩爾當量三酰肼基單體的酰肼官基團和3.01-3.09摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成三酰肼型成核劑。納米云母片中的一種或一種以上的組合。[0021]優(yōu)選的，所述具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑中經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料和多苯基酰肼類有機成核劑的質量比為1:(0.1-1);[0022]所述苯基硅烷偶聯劑為苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷中的一種。[0023]優(yōu)選的，所述復合助劑的用量為聚丙烯樹脂用量的0.1-1.0wt%;[0025]優(yōu)選的，所述抗氧劑為抗氧劑168、抗氧劑626、抗氧劑1010中的一種或一種以上的組合；[0026]優(yōu)選的，所述抗靜電劑為抗靜電劑AT;一種或一種以上的組合；[0028]優(yōu)選的，所述開口劑為十八烷基芥酸酰胺或硬脂酸酰胺。[0029]根據上述工藝制備得到的一種透明材質阻隔包裝膜的厚度為50-200μm。[0030]有益效果：本發(fā)明首先設計合成了兩種多苯基酰肼類有機成核劑(二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑),并基于苯基的π-π堆積作用，將經苯基硅烷偶聯劑修飾的無機阻隔成核填料與多苯基酰肼類有機成核劑進行復合，制備得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑；之后利用具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑對聚丙烯樹脂實施改性處理，制備得到聚丙烯母粒；[0031]以聚丙烯母粒為原料，采用上吹法吹塑成膜工藝，制備得到透明材質阻隔包裝膜；[0032]實驗結果發(fā)現：本發(fā)明制備得到的透明材質阻隔包裝膜的透光率>80%,屬于高透明度膜產品；[0033]并且發(fā)現本發(fā)明制備的透明材質阻隔包裝膜，在阻隔性能和力學性能方面，取得了顯著提升的有益技術效果。6附圖說明[0034]圖1為二酰肼型成核劑的化學結構式；[0035]圖2為三酰肼型成核劑的化學結構式；[0036]圖3為透明材質阻隔包裝膜的性能實驗結果。具體實施方式[0037]實驗例一：[0039](1)制備二酯基單體：在碳酸鉀的催化作用下，通過1摩爾當量2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪的氯官能團與2.04摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代3.1g4-羥基苯甲酸甲酯和100mLN,N-二甲基甲酰胺加入到三口瓶中，在氮氣保護和機械攪拌作用下，升溫至70℃攪拌反應10h,冷卻至室溫，旋轉蒸發(fā)除去溶劑，利用去離子水洗滌，[0040](2)制備二酰肼基單體：通過1摩爾當量二酯基單體的酯基官能團和2.03摩爾當量水合肼的肼基官能團發(fā)生取代反應，生成二酰肼基單體，其制備步驟為：將2.3g二酯基單體、0.55g水合肼和30mL甲醇加入到三口瓶中，室溫攪拌至全部溶解，之后升溫至40℃攪拌[0041](3)制備二酰肼型成核劑：通過1摩爾當量二酰肼基單體的酰肼官基團和2.06摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成二酰肼型成核劑，其制備步驟為：將1.5g二酰肼基單體、2.1g三乙胺和30mL甲苯加入到三口瓶中，冰浴5℃下攪拌并通入氮氣，之后向三口瓶中逐滴加入10mL含1.0g苯甲酰氯的甲苯溶液，升溫至70℃攪拌反應8h,冷卻至室溫，抽[0042]二酰肼型成核劑的核磁共振氫譜表征為：'HNMR(DMSO-d?,400MHz)δ:7.13-7.15(d,4H),7.42-7.55(m,9H),7.84-7.93(m,8H),8.37-8.39(d,2H),9.78-9.80(d,2H),9.8[0045](1)制備三酯基單體：在碳酸鉀的催化作用下，通過1摩爾當量三聚氯氰的氯官能團與3.05摩爾當量4-羥基苯甲酸甲酯的酚羥基官能團發(fā)生親核取代反應，生成三酯基單體，其制備步驟參照二酯基單體的制備步驟，其區(qū)別部分僅在于：使用1.2g三聚氯氰替換2.3g2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-三嗪；[0046](2)制備三酰肼基單體：通過1摩爾當量三酯基單體的酯基官能團和3.03摩爾當量水合肼的肼基官能團發(fā)生取代反應，生成三酰肼基單體，其制備步驟參照二酰肼基單體的制備步驟，其區(qū)別部分僅在于：使用1.8g三酯基單體替換2.3g二酯基單體；[0047](3)制備三酰肼型成核劑：通過1摩爾當量三酰肼基單體的酰肼官基團和3.07摩爾當量苯甲酰氯的酰氯基團發(fā)生取代反應，生成三酰肼型成核劑，其制備步驟參照二酰肼型成核劑的制備步驟，其區(qū)別部分僅在于：使用1.2g三酰肼基單體替換二酰肼基單體；[0048]三酰肼型成核劑的核磁共振氫譜表征為：'HNMR(DMSO-d?,400MHz)δ:7.06-7.087(d,6H),7.46-7.55(m,9H),7.86-7.94(m,12H),9.87-9.89(d,3H),9.98-[0050]制備經苯基三甲氧基硅烷修飾的Si0?納米粒子：將5g納米二氧化硅粉末、10mL去離子水和40mL乙醇加入到三口瓶中，常溫攪拌溶解30min、超聲分散30min,之后向三口瓶中滴加10mL含0.5g苯基三甲氧基硅烷的乙醇溶液，升溫至60℃攪拌反應2h,抽濾、真空干燥，得到經苯基三甲氧基硅烷修飾的SiO?納米粒子；[0051]其中，納米二氧化硅粉末為購自南京?？颂匦虏牧嫌邢薰镜挠H水型納米SiO?,其粒徑為5-20nm。[0053]制備經苯基三甲氧基硅烷修飾的MgAl-LDH納米片：與經苯基三甲氧基硅烷修飾的SiO?納米粒子相比，其區(qū)別部分僅在于：使用納米水滑石粉末替換納米二氧化硅粉末；[0054]其中，納米水滑石粉末為購自湖南雄創(chuàng)新材料科技有限公司的納米MgAl-LDH,其實施例一：[0055](1)制備具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I:通過經苯基三甲氧基硅烷修飾的SiO?納米粒子表面含有的苯基與二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑的苯基發(fā)生π-π堆積作用，將Si0?納米粒子與二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑進行復合，得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I,其制備步驟為：將5g經苯基三甲氧基硅烷修飾的SiO?納米瓶中滴加20mL溶解有2g二酰肼型成核劑和2g三酰肼型成核劑的乙醇溶液，升溫至60℃攪拌反應8h,旋轉蒸發(fā)去除溶劑，得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I;[0056](2)制備具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑Ⅱ:通過經苯基三甲氧基硅烷修飾的MgAl-LDH納米片表面含有的苯基與二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑的苯基發(fā)生π-π堆積作用，將MgAl-LDH納米片與二酰肼型成核劑和三酰肼型成核劑進行復合，得到具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑Ⅱ,其制備步驟參照具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I的制備實驗，其區(qū)別部分僅在于：使用經苯基三甲氧基硅烷修飾的MgAl-LDH納米片替換經苯基三甲氧基硅烷修飾的SiO?納米粒子。實施例二：[0057](1)制備聚丙烯母粒I:將100g聚丙烯樹脂、0.4g具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I、0.1g抗氧化劑1010、0.1g抗靜電劑AT、0.1g抗紫外劑UV-329和0.2g十八烷基芥酸酰胺加入到高速混合機中混合均勻，經雙螺桿擠出機擠出造粒，80℃真空干燥6h,制備得到聚丙烯母粒I;[0059](2)制備聚丙烯母粒Ⅱ:與聚丙烯母粒I相比，其區(qū)別部分僅在于：使用具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑Ⅱ替換具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I;[0060]其中，聚丙烯樹脂購自上海橋微化工科技有限公司，其牌號為牌號HJ4012;抗氧化劑1010購自上海翎?；び邢薰?，其純度為98.0%;抗靜電劑AT購自上海凱茵化工有限公司，其型號為CHEMISTAT3500;抗紫外劑UV-329購自上海翎?；び邢薰?，其純度為899.0%;十八烷基芥酸酰胺購自江西智聯新材料有限公司，其純度為99.0%。實施例三：[0061](1)制備透明材質阻隔包裝膜I:將聚丙烯母粒I加入到單螺桿擠出吹膜機中，采用[0062]其中，單螺桿擠出吹膜機的工藝參數設置為：1-3區(qū)的溫度分別為150℃、170℃、195℃,轉速為50r/min,牽引速度6m/min,吹膜機的模頭直徑為65mm,吹脹比為2.8;[0063](2)制備透明材質阻隔包裝膜Ⅱ:與透明材質阻隔包裝膜I相比，其區(qū)別部分僅在于：使用聚丙烯母粒Ⅱ替換聚丙烯母粒I。[0065]制備常規(guī)包裝膜：與透明材質阻隔包裝膜I相比，其區(qū)別部分僅在于：使用常規(guī)聚丙烯母粒替換聚丙烯母粒I;[0066]其中，常規(guī)聚丙烯母粒的制備方法與聚丙烯母粒I的區(qū)別僅在于：不使用具有阻隔功能的有機-無機雜化型成核劑I。[0068](1)透明度測試：使用Lambda950型紫外-可見分光光度計按照GB/T2410-2008對樣品進行透光率測試，測試波長范圍為250-800nm,記錄樣品在