2025年大學《化學測量學與技術》專業(yè)題庫——氣液色譜-電子捕獲檢測技術在化學測量中的應用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每題2分，共20分。請將正確選項字母填入括號內(nèi)）1.氣液色譜分離的基本原理是利用組分在（）之間的分配系數(shù)不同而實現(xiàn)分離。A.固定相和流動相B.固定相本身C.流動相本身D.進樣器內(nèi)2.對于非極性固定相，分離非極性組分的保留值主要取決于（）。A.組分的分子量B.組分的極性C.組分與固定相的范德華力D.流動相的粘度3.電子捕獲檢測器（ECD）屬于（）型檢測器。A.熱導B.火焰離子化C.放射性離子化D.光離子化4.ECD對下列哪種類型的化合物具有最高的檢測靈敏度？A.烷烴B.鹵代烷烴C.醇類D.酚類5.在ECD中，提高載氣（如氮氣）的流速通常會導致（）。A.靈敏度顯著提高B.保留時間縮短C.譜圖噪聲增大D.分離選擇性增強6.使用ECD進行痕量分析時，常需要通入“makeupgas”，其主要作用是（）。A.提高柱溫B.增大離子源溫度C.稀釋進樣物，防止過載D.增強流動相極性7.下列哪種因素通常會導致ECD響應信號降低？A.柱溫過高B.尾吹氣流過大C.檢測器溫度過低D.使用極性較小的固定相8.在環(huán)境樣品中測定PCBs（多氯聯(lián)苯），選擇ECD進行檢測的主要原因是（）。A.靈敏度高，可測痕量水平B.對所有有機物響應一致C.操作簡單快速D.可同時檢測所有氯代有機物9.為了獲得最佳的ECD靈敏度，進樣中應包含少量高電負性內(nèi)標，其主要目的是（）。A.提高保留時間B.增加譜圖復雜度C.消除背景電流波動的影響，實現(xiàn)準確定量D.保護檢測器10.氣液色譜與電子捕獲檢測器聯(lián)用時，系統(tǒng)壓力通常（）。A.高于單獨使用ECD的壓力B.低于單獨使用GLC的壓力C.與單獨使用GLC或ECD時相同D.取決于固定相的類型二、填空題（每空1分，共15分。請將答案填入橫線處）1.氣液色譜分離是基于組分在________和________之間分配系數(shù)的差異而實現(xiàn)的。2.在氣液色譜中，理論塔板高度（H）越小，表示________越好。3.電子捕獲檢測器（ECD）利用待測物在________捕獲電子的能力進行檢測，產(chǎn)生負響應信號。4.影響ECD靈敏度的因素包括載氣流速、尾吹、makeupgas流量、柱溫、進樣量和________。5.ECD通常對________、________、________等含有雜原子的有機化合物具有高靈敏度。6.在食品中檢測農(nóng)藥殘留時，常選用________-ECD聯(lián)用技術。7.為了提高ECD對揮發(fā)性弱或熱不穩(wěn)定化合物的檢測靈敏度，常采用________進樣技術。8.ECD的線性范圍通常較窄，尤其在低濃度區(qū)，這要求樣品必須經(jīng)過________處理。9.當使用ECD檢測含鹵素有機物時，其響應信號與分子中鹵素原子的數(shù)量和種類有關，通常呈現(xiàn)________相關性。10.選擇氣液色譜固定相時，應根據(jù)待測物的________和________來選擇合適的固定相極性。三、簡答題（每題5分，共20分。請簡潔明了地作答）1.簡述氣液色譜分離的基本過程。2.簡述電子捕獲檢測器（ECD）的檢測機理。3.與火焰離子化檢測器（FID）相比，簡述ECD的主要特點（至少三點）。4.在使用GLC-ECD方法分析環(huán)境水樣中含氯有機污染物時，為什么選擇ECD比FID更合適？四、論述題/計算題（共25分。請根據(jù)要求進行闡述或計算）1.（10分）某化合物的分子式為C8H10Cl2，計劃用GLC-ECD方法進行檢測。請簡述你會如何選擇合適的氣液色譜固定相、流動相（洗脫劑）以及基本的柱溫程序，并說明選擇理由。同時，簡述為提高檢測靈敏度可能采取的優(yōu)化措施。2.（15分）用GLC-ECD方法對某農(nóng)藥樣品進行提取和凈化后的溶液進行分析，得到如下數(shù)據(jù)：進樣量10μL，使用苯作為內(nèi)標，其保留時間為4.5min，響應信號為10000，待測農(nóng)藥的保留時間為8.0min，響應信號為1500。已知該農(nóng)藥和內(nèi)標的相對響應因子（Srelative）為0.8，樣品中內(nèi)標的質(zhì)量濃度為0.5mg/mL，進樣體積為500μL。計算該農(nóng)藥在樣品中的質(zhì)量濃度（mg/L）。假設進樣體積等于提取液總體積。---試卷答案一、選擇題1.A2.C3.C4.B5.C6.C7.B8.A9.C10.C二、填空題1.固定相流動相2.分離3.電子捕獲池4.進樣方式（或進樣量）5.鹵素氮氧6.氣相色譜7.冷柱頭或冷注入8.濃縮9.線性（或正比）10.極性沸點三、簡答題1.解析思路：描述GLC分離過程需涉及樣品汽化、進入色譜柱、在固定相和流動相間進行多次分配、根據(jù)分配系數(shù)差異不同時間流出、進入檢測器被檢測并產(chǎn)生信號的過程。作答要點：樣品在進樣口汽化，氣化后的樣品蒸氣進入色譜柱。在色譜柱內(nèi)，樣品組分與固定相和流動相發(fā)生連續(xù)不斷的分配過程。由于各組分的揮發(fā)度和與固定相的親和力不同，導致它們在固定相和流動相間的分配系數(shù)不同。分配系數(shù)小的組分在流動相中溶解度大，移動速度快；分配系數(shù)大的組分在固定相上停留時間長，移動速度慢。因此，不同組分在柱內(nèi)以不同的速度移動，經(jīng)過不同時間先后從柱的出口流出（即獲得不同的保留時間）。流出物進入檢測器，被檢測器檢測并轉化為電信號，最終得到色譜圖。根據(jù)保留時間和峰形，可以定性分析樣品中各組分，根據(jù)峰面積或峰高，結合定量方法，可以定量測定各組分含量。2.解析思路：ECD檢測機理核心在于電負性物質(zhì)捕獲電子的過程。需要描述ECD結構（離子源、收集極），基本工作原理（放射性同位素源產(chǎn)生β粒子，轟擊惰性氣體產(chǎn)生正離子和自由電子，自由電子在電場作用下向收集極運動形成基流，當電負性樣品分子進入離子源并與自由電子結合形成穩(wěn)定的負離子自由基，負離子自由基向正極移動，與電子復合形成中性分子，導致基流瞬時減小，產(chǎn)生負信號）。作答要點：ECD包含離子源和收集極。離子源中通常使用放射性同位素（如1??Na）作為電子源，1??Na衰變產(chǎn)生β粒子，β粒子轟擊載氣（如N?或Ar）產(chǎn)生正離子（M?）和自由電子。在高壓電場作用下，自由電子向正極（收集極）運動形成基流。當電負性樣品分子進入離子源區(qū)域時，會捕獲自由電子，形成穩(wěn)定的負離子自由基（M?）。負離子自由基向正極運動，并與來自載氣的電子復合，形成中性分子，從而減少了到達收集極的電子數(shù)量，導致基流瞬時減小，產(chǎn)生一個與樣品濃度成正比的負響應信號。非電負性物質(zhì)不會捕獲電子，基流基本不變，無信號產(chǎn)生。3.解析思路：從靈敏度、選擇性、響應類型、線性范圍、適用范圍等方面與FID進行比較，突出ECD的特點。作答要點：*靈敏度高：ECD對含有強電負性原子（如F,Cl,Br,I,N,O,S）的化合物具有非常高的靈敏度，比FID高幾個數(shù)量級。*選擇性強：主要對電負性化合物響應，對非極性或弱極性化合物不響應或響應很弱，因此選擇性更好。*響應類型：ECD產(chǎn)生的是負信號，而FID產(chǎn)生的是正信號。*線性范圍：ECD的線性范圍通常較窄，尤其在低濃度區(qū)，易飽和；FID的線性范圍較寬。*適用范圍：ECD特別適用于痕量分析，尤其對鹵代烴、含氮氧硫有機物等有優(yōu)勢；FID應用更廣泛，對大多數(shù)有機物都有較好的響應。4.解析思路：分析含氯有機污染物分子具有強電負性（氯原子），這是ECD高靈敏度和選擇性的基礎。同時考慮環(huán)境水樣中污染物濃度通常較低，需要高靈敏度檢測器。對比FID，雖然也靈敏，但對非極性或弱極性物質(zhì)選擇性差，且可能存在基質(zhì)干擾。作答要點：含氯有機污染物分子中含有強電負性的氯原子，根據(jù)ECD的檢測機理，電負性物質(zhì)能夠有效捕獲電子，產(chǎn)生強烈的負響應信號，因此ECD對這類化合物具有極高的檢測靈敏度，非常適合痕量分析。環(huán)境水樣中的含氯有機污染物（如PCBs、農(nóng)藥等）通常濃度很低，需要靈敏的檢測技術才能檢出。ECD的高靈敏度能夠滿足痕量檢測的要求。此外，ECD對含氯化合物具有較好的選擇性，可以減少基質(zhì)中其他干擾物的干擾。相比之下，F(xiàn)ID雖然對有機物普遍響應較好，但其靈敏度對于某些低含量或極性較強的含氯化合物可能不如ECD，且選擇性相對較差。因此，使用GLC-ECD方法分析環(huán)境水樣中含氯有機污染物時，比FID更合適。四、論述題/計算題1.解析思路：*固定相選擇：根據(jù)待測物C8H10Cl2的結構（含氯，中等極性），應選擇中等極性或稍強極性的非極性或中等極性固定相，如DB-1（五氟苯基甲基聚硅氧烷）或DB-5（五氟苯基聚硅氧烷）。*流動相選擇：對于中等極性固定相，通常使用非極性或弱極性溶劑（如氬氣、氮氣或極性很低的溶劑如甲烷、正己烷）作為流動相。*柱溫程序：考慮待測物沸點（需查找或估算），選擇一個初始柱溫低于沸點，然后逐漸升高柱溫的程序，以獲得良好分離。例如，如果沸點在150-200°C，可設置初始柱溫為80°C，保持10分鐘，然后以10-20°C/min的速率升溫至200°C。*優(yōu)化措施：提高靈敏度的主要途徑是增加ECD對目標物的響應。可以優(yōu)化載氣流速（通常在較高速下靈敏度更高，但需平衡分離度和線性范圍）、調(diào)整makeupgas流量（增加makeupgas有助于提高響應，但需優(yōu)化以獲得最佳信噪比）、優(yōu)化尾吹氣流（適當尾吹可提高靈敏度，但過大會導致峰展寬和響應降低）、選擇最佳進樣方式（如冷柱頭進樣可提高熱不穩(wěn)定化合物的響應）、使用高電負性內(nèi)標等。作答要點：選擇合適的氣液色譜固定相：對于含氯的C8H10Cl2，考慮到其中等極性，推薦選擇中等極性的非極性或中等極性固定相，例如DB-1（聚二甲基硅氧烷，含五氟苯基）或DB-5（聚二甲基硅氧烷，含五氟苯基）。DB系列固定相具有良好的選擇性和穩(wěn)定性，適合分析此類化合物。選擇合適的流動相：對于所選的DB-1或DB-5固定相，應使用非極性或弱極性的載氣，如高純氮氣或氬氣。洗脫劑可以選擇極性很低的溶劑，如純甲烷或正己烷，以確保目標物有足夠的保留時間并實現(xiàn)良好分離。設計柱溫程序：需要根據(jù)C8H10Cl2的沸點來設置柱溫程序。假設其沸點在150-200°C之間，可以設置程序升溫：初始柱溫為80°C，保持10分鐘，然后以10-15°C/min的速率升溫至180°C，或以5-10°C/min的速率升溫至200°C，保持至出峰完畢。程序升溫有助于改善分離度，特別是對于沸點范圍較大的混合物。優(yōu)化檢測靈敏度：為了提高ECD對C8H10Cl2的檢測靈敏度，可以采取以下措施：*優(yōu)化載氣流速：在保證分離度的前提下，適當提高載氣流速通常能提高ECD的靈敏度。*調(diào)整makeupgas：增加尾吹（makeupgas）流量，可以稀釋進樣物，減少對離子源的影響，從而可能提高靈敏度。但makeupgas流量不宜過大，否則會降低柱效和響應。*優(yōu)化尾吹氣流：適當調(diào)整尾吹氣流大小，有時可以找到靈敏度和分離度的最佳平衡點。*采用冷柱頭進樣：如果樣品熱穩(wěn)定性較差，使用冷柱頭進樣可以減少樣品分解，提高檢測靈敏度。*使用內(nèi)標法：選擇一個與待測物性質(zhì)相似且在樣品中穩(wěn)定存在的電負性內(nèi)標，通過內(nèi)標法可以克服進樣量不準帶來的誤差，實現(xiàn)準確定量，間接提高分析結果的可靠性。2.解析思路：*定量原理：使用內(nèi)標法進行定量。根據(jù)公式：Ssample/Sinternal=Csample/Cinternal，其中S為響應信號，C為濃度。要求解Csample，則Csample=(Ssample/Sinternal)*Cinternal。*數(shù)據(jù)提?。簭念}中提取Ssample=1500,Sinternal=10000,Cinternal=0.5mg/mL,內(nèi)標相對響應因子Srelative=0.8。*絕對響應因子計算：絕對響應因子Sabsolute=Sinternal/Cinternal。代入數(shù)值計算得到Sabsolute。*樣品響應因子計算：待測物絕對響應因子Ssample,abs=Sabsolute*Srelative。代入數(shù)值計算得到Ssample,abs。*樣品濃度計算：Csample=(Ssample/Ssample,abs)。將Ssample=1500和剛算出的Ssample,abs代入計算得到Csample。*單位換算：計算得到的濃度單位是mg/mL，根據(jù)進樣體積和樣品體積關系，濃度即為mg/L（假設進樣體積等于樣品體積）。作答要點：采用內(nèi)標法進行定量計算。內(nèi)標法定量的公式為：Ssample/Si