2025年大學(xué)《資源化學(xué)》專業(yè)題庫(kù)——有機(jī)合成反應(yīng)機(jī)理及其在有機(jī)催化中的應(yīng)用考試時(shí)間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請(qǐng)將正確選項(xiàng)的字母填在括號(hào)內(nèi)）1.下列哪個(gè)化合物在常溫常壓下主要以碳正離子形式存在？（）A.CH?CH??B.(CH?)?C?C.CH?=CH?D.CH?CH?CH??2.下列反應(yīng)中，屬于SN1反應(yīng)的是？（）A.CH?Cl+NaOEt→CH?OCH?CH?+NaClB.(CH?)?CCl+H?O→(CH?)?COH+HClC.CH?CH?Br+OH?→CH?CH?OH+Br?D.CH?Br+CN?→CH?CN+Br?3.在E2消除反應(yīng)中，下列條件中不利于反應(yīng)進(jìn)行的是？（）A.使用強(qiáng)堿B.使用極性非質(zhì)子溶劑C.分子中存在強(qiáng)位阻基團(tuán)D.升高溫度4.下列關(guān)于Diels-Alder反應(yīng)的敘述，錯(cuò)誤的是？（）A.是一種[4+2]環(huán)加成反應(yīng)B.烯烴的取代基越多，反應(yīng)活性越低C.只能生成順式加成產(chǎn)物D.親電試劑是烯烴，親核試劑是迪爾斯-阿爾德烯烴5.分子中存在一個(gè)手性碳原子，但其溶液不呈旋光性，原因是？（）A.分子為平面結(jié)構(gòu)B.分子具有手性對(duì)稱面C.分子為外消旋混合物D.分子易發(fā)生構(gòu)象變化6.下列催化劑中，不屬于路易斯酸的是？（）A.AlCl?B.BF?C.H?D.Fe3?7.傅克?；磻?yīng)（Friedel-Craftsacylation）中，通常使用哪種物質(zhì)作為催化劑？（）A.AlCl?B.BF?C.NaOHD.KOH8.格氏試劑通常用什么物質(zhì)制備？（）A.碳酸氫鈉B.碳酸鉀C.金屬鎂與鹵代烴反應(yīng)D.金屬鋁與鹵代烴反應(yīng)9.下列反應(yīng)中，屬于自由基反應(yīng)的是？（）A.油脂的皂化反應(yīng)B.苯的硝化反應(yīng)C.烯烴的氫化反應(yīng)D.烯烴的高溫裂解10.有機(jī)催化與均相催化相比，其主要特點(diǎn)之一是？（）A.催化劑易分離回收B.催化劑通常為無(wú)機(jī)金屬鹽C.反應(yīng)條件通常較溫和D.催化劑用量通常很大二、填空題（每空2分，共30分。請(qǐng)將答案填在橫線上）1.共價(jià)鍵的形成主要是通過________的相互重疊形成的。雜化軌道理論認(rèn)為，sp3雜化軌道是________個(gè)p軌道和________個(gè)s軌道混合形成的。2.SN1反應(yīng)的產(chǎn)物通常具有________選擇性，而SN2反應(yīng)的產(chǎn)物通常具有________選擇性。3.E1反應(yīng)通常先生成________，再失去質(zhì)子形成烯烴。E2反應(yīng)需要________同時(shí)作用。4.加成反應(yīng)是指不飽和鍵斷裂，原子或原子團(tuán)________到不飽和原子上的反應(yīng)。親電加成反應(yīng)中，進(jìn)攻試劑是________。5.重排反應(yīng)是指分子內(nèi)部原子或基團(tuán)發(fā)生________而生成結(jié)構(gòu)不同的化合物的反應(yīng)。貝克曼重排是________的重排。6.有機(jī)催化通常指由________介導(dǎo)的催化反應(yīng)。酶是一種具有高效性和________的有機(jī)催化劑。7.催化劑能改變反應(yīng)的________，但不能改變反應(yīng)的________。三、簡(jiǎn)答題（每小題5分，共15分）1.簡(jiǎn)述影響親核取代反應(yīng)（SN1,SN2）選擇性的主要因素。2.簡(jiǎn)述影響E1和E2反應(yīng)選擇性的主要因素。3.簡(jiǎn)述有機(jī)小分子催化劑（如路易斯酸堿、氫鍵供體）在促進(jìn)有機(jī)反應(yīng)中可能的作用機(jī)制。四、機(jī)理題（每小題10分，共20分）1.寫出1-溴丙烷在氫氧化鈉醇溶液中發(fā)生SN2反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，并標(biāo)出關(guān)鍵中間體和過渡態(tài)（或過渡態(tài)示意圖的文字描述）。2.寫出丙烷在酸性條件下發(fā)生Friedel-Crafts酰基化反應(yīng)的詳細(xì)機(jī)理，并說明為何此反應(yīng)通常難以得到純凈的產(chǎn)物。五、綜合應(yīng)用題（10分）某化合物A（C?H??）經(jīng)臭氧氧化后，水解得到B（HOOCCH?CH?COOH）和C（CH?COCH?）?；衔顰與高錳酸鉀反應(yīng)也能生成B和C。請(qǐng)寫出化合物A的結(jié)構(gòu)式，并說明上述兩個(gè)反應(yīng)分別屬于何種類型的氧化反應(yīng)，并簡(jiǎn)述其機(jī)理特點(diǎn)。試卷答案一、選擇題1.B2.B3.C4.C5.B6.C7.A8.C9.D10.A二、填空題1.原子軌道；1；32.區(qū)域；立體3.碳正離子；強(qiáng)堿4.加成；親電試劑5.位置；酰胺6.有機(jī)分子；專一性7.活化能；熱力學(xué)三、簡(jiǎn)答題1.解析思路：SN1和SN2反應(yīng)的選擇性受多種因素影響，最核心的是空間位阻和反應(yīng)機(jī)理。*空間位阻：SN2反應(yīng)是單分子親核取代，親核試劑需從背面進(jìn)攻，空間位阻大的底物不利于SN2，而有利于SN1（先生成碳正離子中間體）。因此，伯鹵代烴主要發(fā)生SN2，仲鹵代烴可發(fā)生SN1和SN2，叔鹵代烴主要發(fā)生SN1，伯醇主要發(fā)生SN2，仲醇可發(fā)生SN1和SN2，叔醇主要發(fā)生SN1。*親核試劑和離去基團(tuán)：強(qiáng)親核試劑（如OH?,CN?）傾向于SN2；弱親核試劑（如H?O,ROH）傾向于SN1。離去基團(tuán)越易離去（如I?>Br?>Cl?），越有利于SN1。*溶劑：極性溶劑（尤其是偶極矩大的溶劑）有利于碳正離子中間體的穩(wěn)定，有利于SN1；極性非質(zhì)子溶劑（如DMSO,DMF）有利于SN2。2.解析思路：E1和E2反應(yīng)的選擇性同樣主要受空間位阻和反應(yīng)條件影響。*空間位阻：E2反應(yīng)要求堿從離去基團(tuán)（β氫）的背面進(jìn)攻，因此空間位阻大的底物（如叔醇）難以進(jìn)行E2。E1反應(yīng)先生成碳正離子，碳正離子穩(wěn)定性與空間位阻有關(guān)（叔>仲>伯），因此位阻大的底物更易發(fā)生E1。*堿的強(qiáng)度：使用強(qiáng)堿（如OH?,t-BuO?）傾向于發(fā)生E2；使用相對(duì)較弱的堿（如RO?）可能同時(shí)發(fā)生E1和E2，甚至以E1為主。*溶劑：極性溶劑有利于E1（穩(wěn)定碳正離子），非極性溶劑有利于E2。*反應(yīng)溫度：E1通常需要較高溫度，有利于分子內(nèi)質(zhì)子轉(zhuǎn)移；E2可在較低溫度下進(jìn)行。3.解析思路：有機(jī)小分子催化劑種類繁多，作用機(jī)制各異，但通常通過以下方式促進(jìn)反應(yīng)：*路易斯酸/堿：提供或接受電子對(duì)，促進(jìn)親電或親核試劑的形成/活化，降低反應(yīng)能壘。例如，BF?作為路易斯酸可與烯醇負(fù)離子配位，促進(jìn)aldol縮合；氫鍵供體可以穩(wěn)定過渡態(tài)或中間體，促進(jìn)SN2反應(yīng)。*金屬催化劑：利用金屬的d軌道與底物/試劑的π軌道相互作用，進(jìn)行電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間體（如金屬卡賓、烯烴金屬配合物），催化加氫、偶聯(lián)等反應(yīng)。*有機(jī)小分子氧化劑/還原劑：直接參與氧化還原過程，如TEMPO催化烯烴環(huán)氧化。*相轉(zhuǎn)移催化劑：將親核試劑等水相試劑轉(zhuǎn)移到有機(jī)相，提高反應(yīng)速率。四、機(jī)理題1.詳細(xì)機(jī)理：(1)親核試劑OH?從溴原子背面進(jìn)攻碳原子，形成過渡態(tài)，同時(shí)C-Br鍵開始斷裂。(2)C-Br鍵完全斷裂，形成碳負(fù)離子中間體（丙基負(fù)離子）和溴離子。(3)碳負(fù)離子中間體與溶劑中（或親核試劑）提供的質(zhì)子結(jié)合，形成醇。```mermaidCH?-CH?-CH?Br+OH??[過渡態(tài)]?→CH?-CH?-CH??+Br?CH?-CH?-CH??+H?→CH?CH?CH?OH```解析思路：此題考察SN2機(jī)理的細(xì)節(jié)。關(guān)鍵在于理解親核進(jìn)攻、鍵斷裂順序（SN2中親核進(jìn)攻和離去基團(tuán)斷鍵是同時(shí)發(fā)生的，通過一個(gè)過渡態(tài)），以及碳負(fù)離子中間體的形成和后續(xù)質(zhì)子化過程。過渡態(tài)應(yīng)具有sp3構(gòu)型，親核試劑和離去基團(tuán)在背面。文字描述已隱含過渡態(tài)特征。2.詳細(xì)機(jī)理：(1)苯與酰氯（或酸酐）在催化劑（如AlCl?）存在下，催化劑與酰氯作用生成?；x子（或酰基絡(luò)合物），并釋放出氯離子（或其他陰離子）。(2)活化的?；x子（或?；j(luò)合物）作為親電試劑，進(jìn)攻苯環(huán)的π電子，形成sigma復(fù)合物（Wheland中間體），該中間體具有高度反式共軛，不穩(wěn)定。(3)酸催化劑（如AlCl?-生成的HCl）或溶劑奪取sigma復(fù)合物的一個(gè)氫原子，生成產(chǎn)物苯甲酸酯，同時(shí)再生催化劑。```mermaidPh-H+AcylCl+AlCl?→[Ph-Acyl?]?-AlCl??[Ph-Acyl?]?+Ph-H→[Sigma復(fù)合物](Ph-CH?-CO?-AlCl??)[Sigma復(fù)合物]→Ph-CH?-COOAlCl??+H?(或HCl)```解析思路：此題考察Friedel-Crafts?；瘷C(jī)理。關(guān)鍵在于催化劑的作用（活化?；捎H電?；x子），親電取代過程（進(jìn)攻苯環(huán)，形成sigma復(fù)合物），以及產(chǎn)物的生成和催化劑的再生。該反應(yīng)難以得到純凈產(chǎn)物的主要原因是：1）苯甲酰基是強(qiáng)吸電子基，使苯環(huán)活化，易發(fā)生多次?；ǘ嘞喾磻?yīng)）；2）生成的產(chǎn)物苯甲酸酯也是強(qiáng)吸電子基，同樣易被?；?。五、綜合應(yīng)用題化合物A的結(jié)構(gòu)式：(CH?)?C=CHCH?(2-甲基-2-丁烯)反應(yīng)類型與機(jī)理特點(diǎn)：(1)臭氧氧化水解反應(yīng)：*反應(yīng)類型：氧化反應(yīng)。具體為分子間氧化反應(yīng)（雙分子氧化），烯烴的雙鍵被臭氧加成，生成1,2-環(huán)氧丙烷（環(huán)狀過氧化物），然后水解開環(huán)生成兩個(gè)羧酸。*機(jī)理特點(diǎn)：臭氧作為強(qiáng)氧化劑，與烯烴雙鍵加成，加成過程本身是氧化過程。水解是開環(huán)過程，將環(huán)氧結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化為羧酸。此反應(yīng)條件相對(duì)溫和，能區(qū)分不同位置的烯烴雙鍵。```mermaidCH?-C(CH?)=CHCH?+O?→CH?-C(CH?)-O-CH?-CH?-COOHCH?-C(CH?)-O-CH?-CH?-COOH+H?O+H?/OH?→CH?-C(CH?)(COOH)-CH?COOH```(2)高錳酸鉀氧化反應(yīng)：*反應(yīng)類型：氧化反應(yīng)。具體為分子內(nèi)氧化反應(yīng)（單分子氧化），高錳酸鉀是強(qiáng)氧化劑，能將不飽和碳原子完全氧化成羧基。*機(jī)理特點(diǎn)：高錳酸鉀氧化烯烴通常比較劇烈，需要加熱。它不僅能氧化雙鍵，還能將連接雙鍵的碳原子上的甲基氧化成羧基。氧化產(chǎn)物通常為羧酸和二氧化碳（如果甲基存在）。此反應(yīng)條件較苛刻，對(duì)烯烴結(jié)構(gòu)的破壞性較大。```mermaidCH?-C(CH?)=CH