2025年大學《化學測量學與技術》專業(yè)題庫——離子選擇電極在化學測量中的應用考試時間：______分鐘總分：______分姓名：______一、選擇題（每小題2分，共20分。請將正確選項的字母填入括號內）1.根據能斯特方程，當離子活度系數為1時，離子選擇電極的電位E與活度a⁺（或a^-）的關系是（）。A.E=K+Sloga⁺B.E=K-Sloga⁺C.E=K+Slog₁₀a⁺D.E=K-Slog₁₀a⁺2.下列哪種類型的離子選擇電極屬于均相膜電極？（）A.玻璃膜電極B.液體離子交換膜電極C.多孔固體膜電極D.離子印跡聚合物膜電極3.在使用離子選擇電極進行測量時，若樣品溶液的離子強度與校準溶液差異較大，通常采用哪種方法來減小干擾？（）A.使用更高濃度的標準溶液校準B.調節(jié)樣品pH值C.加入離子強度調節(jié)緩沖液（ISA）D.縮短電位響應時間4.某離子選擇電極的選擇性系數K_ij定義為（）。A.電極對i離子響應電位對j離子響應電位的比值B.在相同條件下，使電極對j離子的響應達到對i離子響應電位的50%時，所需j離子的活度與i離子活度的比值C.共存離子j對電極響應產生干擾的程度D.電極電位隨被測離子活度變化的敏感度5.標準加入法適用于校準離子選擇電極，其主要優(yōu)點是（）。A.操作最簡單快捷B.能有效消除所有類型的干擾C.適用于離子強度變化較大的樣品D.只適用于對數響應范圍很寬的電極6.玻璃離子選擇電極主要用于測量哪種離子？（）A.H⁺B.OH^-C.Na⁺D.Cl^-7.下列哪種現(xiàn)象不是離子選擇電極電位響應的非理想行為？（）A.電極電位偏離能斯特響應線性關系B.電極電位隨時間緩慢變化C.共存離子對電極產生選擇性干擾D.電極電位響應受溶液pH值影響8.液體離子交換膜離子選擇電極的膜相通常是由什么組成的？（）A.敏感膜和離子交換液B.聚合物基質和離子交換基團C.玻璃質材料和離子導體D.金屬氧化物和電解質溶液9.測量水溶液中Ca²⁺濃度時，若存在大量Mg²⁺，可能會產生干擾，這是因為（）。A.Ca²⁺和Mg²⁺的濃度相近B.Mg²⁺也可能與電極膜發(fā)生交換反應C.Ca²⁺和Mg²⁺的物理性質相似D.測量時溫度控制不當10.與傳統(tǒng)的化學分析法相比，離子選擇電極法的主要優(yōu)勢之一是（）。A.需要昂貴的儀器設備B.操作復雜，耗時長C.可直接測量復雜樣品，無需預處理D.只能測量單一特定離子二、填空題（每空2分，共20分。請將答案填入橫線內）1.離子選擇電極的電位響應通常遵循______方程，其響應斜率理論上等于______。2.影響離子選擇電極電位響應的主要因素包括被測離子活度、______、______以及共存離子的選擇性影響。3.為了消除或減小離子強度對電位響應的影響，常使用______來配制標準溶液和樣品溶液。4.消除或減弱干擾離子的干擾方法有多種，如加入______、利用______效應、采用______校準法等。5.離子選擇電極的檢測限（MDL）是指能可靠檢測出分析物存在的最低______。6.某離子選擇電極的選擇性系數K_NaCl_CaCl2=0.1，表示在相同條件下，Ca²⁺存在時，使電極電位產生相當于單獨Na⁺存在時電位______的效應，相當于Cl^-存在時，使電極電位產生相當于單獨Ca²⁺存在時電位______的效應。7.使用離子選擇電極測量前，通常需要進行______處理，以激活電極膜，并去除表面污染物。8.某離子選擇電極的線性響應范圍是10^-6至10^-2mol/L，其檢測限大約是______mol/L（假設符合能斯特響應）。9.除了測量離子外，離子選擇電極還可以通過功能化修飾，用于測量______、______等。10.離子選擇電極法的缺點之一是電位響應易受______變化的影響，需要嚴格控制測量條件。三、簡答題（每題5分，共20分）1.簡述離子選擇電極膜電位產生的機制。2.簡述標準加入法校準離子選擇電極的基本原理及其主要優(yōu)點。3.簡述影響離子選擇電極選擇性系數的主要因素。4.簡述離子選擇電極在環(huán)境監(jiān)測中的一種典型應用，并說明其優(yōu)點。四、計算題（每題10分，共20分）1.用一支對Ca²⁺響應的離子選擇電極測量某水樣中的Ca²⁺濃度。在25°C時，測得電極電位為-0.150V（相對于SCE），校準溶液的Ca²⁺活度為0.010mol/L時，測得電位為-0.050V（相對于SCE）。假設響應符合能斯特方程，且活度系數為1。請計算該水樣中Ca²⁺的活度（a^Ca2+）。（已知Nernst斜率為-0.059V）2.某離子選擇電極對P^3-的響應符合能斯特方程。在25°C時，測得P^3-濃度為1.0x10^-4mol/L的溶液的電位為-0.300V（相對于SCE）。若在上述溶液中加入0.010mol/L的P^3-標準溶液，測得電位為-0.220V（相對于SCE）。請計算該電極對P^3-和H⁺的選擇性系數K_P3-_H+。（假設H⁺活度為10^-7mol/L，響應符合能斯特方程，活度系數為1）試卷答案一、選擇題1.D2.B3.C4.B5.C6.C7.D8.A9.B10.C二、填空題1.能斯特，59.16mV（或25.7mV）2.溫度，pH值（或離子強度）3.離子強度調節(jié)緩沖液（ISA）4.掩蔽劑，配位效應，標準加入法5.活度6.1/10，1/107.活化8.10^-89.氣體，生物分子10.溫度三、簡答題1.解析思路：離子選擇電極的膜電位產生是基于膜內外被測離子活度（或濃度）的分布不同。當膜內外存在離子濃度梯度時，離子會通過膜的選擇性通道發(fā)生遷移，在膜的一側積累形成電荷分離，從而產生一個電位差。根據能斯特方程，這個電位差與被測離子活度的對數成線性關系，從而實現(xiàn)對特定離子的選擇性響應。2.解析思路：標準加入法是在樣品溶液中連續(xù)加入已知濃度的標準溶液，并記錄每次加入后電極電位的變化。由于每次加入都使得樣品中待測離子的活度系數基本保持不變（相對于總離子強度），電極電位的變化主要反映了待測離子活度的變化。通過繪制電位（E）對加入的標準溶液體積（V）或濃度（C）的對數（logC）的關系圖，所得直線的斜率與電極的能斯特響應斜率相關，截距可用于計算樣品中待測離子的活度。其主要優(yōu)點是能有效消除或減弱由樣品中離子強度變化、pH變化等非理想因素帶來的干擾。3.解析思路：離子選擇電極的選擇性系數K_ij表示電極對共存離子i的響應相當于對主離子j響應的分數。影響選擇性系數的因素主要有：膜的種類和結構、共存離子的化學性質（如價態(tài)、半徑、電荷）、溶液的pH值、離子強度以及溫度等。例如，膜對結構相似或電荷數相近的離子選擇性較高；pH值會通過影響離子形態(tài)或參與膜反應而改變選擇性；離子強度調節(jié)緩沖液（ISA）可以減小離子強度對電位的影響，從而可能改變選擇性系數的相對大小。4.解析思路：例如，離子選擇電極在水質監(jiān)測中的應用。可以快速、現(xiàn)場、直接測量飲用水、地表水或廢水中的F^-、Cl^-、NH₄⁺、K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、PO₄^3-等多種離子。其優(yōu)點在于儀器簡單便攜、操作方便、成本相對較低、測量快速，無需復雜的樣品前處理，可直接在環(huán)境現(xiàn)場進行監(jiān)測，滿足快速響應的需求。四、計算題1.解析思路：首先根據校準數據計算電極的斜率（m），驗證是否接近理論值-0.059V（25°C）。然后利用水樣測得的電位E_sample和校準溶液的電位E_cal，以及校準溶液的活度C_cal，代入能斯特方程的變形式計算水樣中Ca²⁺的活度C_sample。E_sample=E_cal+m*logC_sampleC_sample=10^{[(E_sample-E_cal)/m]}m=E_cal-E_sample/logC_cal=(-0.050-(-0.150))/log(0.010)=0.100/2.0=0.05V驗證斜率：0.05V≈-0.059V，符合能斯特響應。C_sample=10^{[(E_sample-E_cal)/m]}=10^{[-0.150-(-0.050)/(-0.059)]}=10^{[-0.150+0.847]/(-0.059)]}=10^{[0.697/-0.059]}=10^-11.847≈1.5x10^-12mol/L答：該水樣中Ca²⁺的活度約為1.5x10^-12mol/L。2.解析思路：由于加入的標準溶液濃度遠高于樣品中離子的濃度，可以近似認為加入前后樣品中P^3-的總濃度近似等于加入的標準溶液濃度。設加入標準溶液前樣品中P^3-的活度為a₁，加入后為a₂。根據標準加入法原理，電位變化與活度變化相關。E₁=K+Sloga₁E₂=K+Sloga₂a₂≈a₁+C_stdS=0.059V/n(n為P³⁺電荷數，n=3)ΔE=E₂-E₁=Slog(a₂/a₁)=Slog(1+C_std/a₁)S=(E₂-E₁)/log(1+C_std/a₁)0.059V/3=(-0.220-(-0.300))/log(1+C_std/a₁)0.01967V=0.080V/log(1+C_std/a₁)log(1+C_std/a₁)=0.080/0.01967≈4.081+C_std/a₁=10^4.08≈12000C_std/a₁≈11999a₁≈C_std/11999=1.0x10^-4mol/L/11999≈8.4x10^-8mol/L現(xiàn)計算選擇性系數K_P3-_H+。根據選擇性系數定義，K_P3-_H+=a_H+/a_P3-*(E_H+-E_P3-)/S_P3-其中E_H+=K_H++S_H+loga_H+,S_H+=0.059/1=0.059VE_P3-=K_P3-+S_P3-loga_P3-,S_P3-=0.059/3=0.01967VE₂=K_P3-+S_P3-loga₂E₁=K_H++S_H+loga_H+E₂-E₁=(K_P3--K_H+)+S_P3-loga₂-S_H+loga_H+0.080V=(K_P3--K_H+)+0.01967log(8.4x10^-8)-0.059log(10^-7)0.080V=(K_P3--