紫方鈉石寶石礦物學(xué)特征及顏色成因研究第一章緒論1.1選題背景與意義隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人們已經(jīng)逐漸不滿足于平凡的物質(zhì)需求，寶石作為奢侈品的一種，現(xiàn)在已經(jīng)日益成為生活的必需物，近些年，珠寶收藏者們對(duì)于稀有美麗的寶石更是渴望。方鈉石是一種罕見的礦物，在外觀上與青金石相似，在日常學(xué)習(xí)中也常作為青金石的區(qū)別物出現(xiàn)，除此之外并不常見。在加拿大、南非、印度、美國等國家都有產(chǎn)地，我國新疆天山地區(qū)也有被國際稱贊為質(zhì)量最好的“天山藍(lán)”方鈉石。方鈉石在自然環(huán)境下很少被發(fā)現(xiàn)有完整形態(tài)的晶體，很多情況下都存在為塊狀或者粒狀的礦物集合體，而這種集合體并不符合大眾的審美需求，所以在市場(chǎng)上不怎么受歡迎。在我國的有關(guān)規(guī)定中，方鈉石雖然被列入天然玉石名錄，但也不作為寶石錄入。相比于與它極為相似的青金石，方鈉石更是缺少悠久的歷史背景。就算作為青金石的相似礦物，青金石中泛著金色閃光的黃鐵礦也很容易與其區(qū)分開來。然而方鈉石中還有一種奇特的亞類，將它放在紫外燈下進(jìn)行照射，石頭的顏色會(huì)慢慢變深，并且照射的時(shí)間越長，顏色就會(huì)變得越深。而關(guān)掉紫外燈之后，石頭就會(huì)開始褪色，逐漸恢復(fù)至原來的模樣。這種方鈉石被稱為紫方鈉石屬于方鈉石變種。而這種特殊的變色效應(yīng)，被稱為光致變色效應(yīng)。這種美麗的顏色和奇特的變色效應(yīng)，使紫方鈉石在市場(chǎng)上也受到了部分愛好者的狂熱追求，而且它的優(yōu)點(diǎn)還不僅于此，光致變色效應(yīng)有非常重要的意義，比如在太陽能電池、防偽材料、光控開關(guān)、儲(chǔ)存信息等很多其它領(lǐng)域都很重要。目前很大數(shù)量的光致變色材料都是人工合成，紫方鈉石作為純天然的具有光致變色效應(yīng)的寶石，具有相當(dāng)重要的研究價(jià)值。但是由于紫方鈉石較為罕見，目前，對(duì)于它的寶石礦物學(xué)特征并沒有詳細(xì)全面的說明，其顏色成因和光致變色效應(yīng)的分析更是少有，使大家在這一方面缺少足夠的了解。本文選取了部分紫方鈉石樣品，使用常規(guī)及大型儀器，對(duì)其寶石礦物學(xué)特征進(jìn)行測(cè)試，依據(jù)前人猜想和實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析紫方鈉石的顏色成因及其特殊的光致變色效應(yīng)。1.2研究現(xiàn)狀及存在問題1.2.1研究現(xiàn)狀目前，資料上多是對(duì)于方鈉石寶石礦物學(xué)特征的描述，對(duì)于紫方鈉石沒有進(jìn)行單獨(dú)詳細(xì)描述，關(guān)于紫方鈉石的光譜僅在《珠寶玉石無損檢測(cè)光譜庫及解析》[1]一書中顯示紫方鈉石的紅外光譜、紫外-可見光譜與常見的藍(lán)色方鈉石有區(qū)別，在紅外投射光譜中，紫方鈉石可見3939cm-1吸收峰和2560cm-1吸收帶，而藍(lán)色方鈉石可見3532cm-1、3034cm-1、2919cm-1、2850cm-1等吸收峰，在紫外-可見光譜中，藍(lán)方鈉石可見281nm、610nm吸收帶，紫方鈉石則具有299nm，542nm處吸收帶。對(duì)于分析其顏色成因與光致變色效應(yīng)的資料僅有年代陳舊的幾篇，且寥寥數(shù)語沒有詳細(xì)說明。1.2.2存在問題（1）前人對(duì)紫方鈉石的資料很少且陳舊，分析起來比較困難。（2）關(guān)于光致變色效應(yīng)的資料很多屬于材料方面，在寶石方面借鑒性小。（3）紫方鈉石產(chǎn)量稀少，樣品很難找到，目前能收集到的樣品都很小且經(jīng)過切割打磨，測(cè)試時(shí)也會(huì)影響數(shù)據(jù)的精確性。（4）實(shí)驗(yàn)需要用到的部分大型儀器本校沒有，需要尋找其它檢測(cè)機(jī)構(gòu)，寄檢需要耗費(fèi)大量時(shí)間。1.3研究方法和研究思路1.3.1研究方法本文采用的研究方法：文獻(xiàn)資料法、實(shí)驗(yàn)法、資料對(duì)比法、經(jīng)驗(yàn)總結(jié)法。1.3.2研究思路（1）文獻(xiàn)查閱：通過閱讀已經(jīng)發(fā)表的參考文獻(xiàn)和參考資料，了解當(dāng)下寶石研究方面外對(duì)紫方鈉石的研究成果。確定研究目標(biāo)為紫方鈉石的寶石學(xué)礦物特征，顏色成因及光致變色效應(yīng)。（2）樣品收集及編號(hào)：要求為顏色深淺度不同的紫方鈉石。粗略設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)流程，準(zhǔn)備好研究中所需要的物品、儀器。觀察標(biāo)顏色、光澤、透明度等外觀特點(diǎn)，并編號(hào)記錄。（3）常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試：利用常規(guī)儀器對(duì)樣品進(jìn)行折射率（RI）、雙折射率（DR）、相對(duì)密度、可見光吸收光譜等測(cè)試，并與紫方鈉石性質(zhì)進(jìn)行對(duì)比。（4）紅外光譜：在本校實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，利用傅里葉變換紅外光譜對(duì)標(biāo)本進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，記錄譜圖并分析，確定種屬。（5）紫外-可見光譜：利用紫外-可見光分光光度計(jì)對(duì)三個(gè)紫方鈉石樣品標(biāo)本進(jìn)行紫外-可見光光譜測(cè)試，由于紫方鈉石特殊的光致變色效應(yīng)，依據(jù)紫外光照射時(shí)間長短進(jìn)行分組測(cè)試，記錄譜圖并嘗試分析顏色成因。（6）ICP-MS測(cè)試:利用ICP-MS對(duì)標(biāo)本進(jìn)行測(cè)試，檢測(cè)不程度同紫色標(biāo)本的所含元素種類及含量，記錄并嘗試分析元素種類和含量對(duì)標(biāo)本顏色及光致變色效應(yīng)的影響。（7）EPR測(cè)試：利用EPR對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試，分析光致變色效應(yīng)成因。（8）整合論文：整合以上測(cè)試結(jié)果，依據(jù)測(cè)試結(jié)果對(duì)比分析得出結(jié)論，整理撰寫論文。1.4樣品收集、預(yù)計(jì)測(cè)試和實(shí)驗(yàn)工作量表1-1樣品收集、預(yù)計(jì)測(cè)試和實(shí)驗(yàn)工作量工作內(nèi)容工作量完成地點(diǎn)文獻(xiàn)查閱13篇華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院樣品收集及編號(hào)3個(gè)樣品華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院常規(guī)寶石學(xué)測(cè)試3個(gè)樣品華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院紅外光譜3個(gè)樣品華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院紫外-可見光譜3個(gè)樣品華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院ICP-MS測(cè)試3個(gè)樣品北京質(zhì)檢站撰寫論文整理華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院

第二章紫方鈉石的寶石學(xué)特征研究2.1樣品基本特征本次論文一共選用了3個(gè)樣品，均從從事珠寶行業(yè)的老師手中購得，因?qū)嶒?yàn)樣品塊小且頂?shù)變擅婢淮蚰榛∶?，使大型儀器實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的精準(zhǔn)度有所降低。樣品顏色較為均勻，放大鏡下三個(gè)樣品均可觀察到部分白色絮狀物，有輕微裂隙，樣品不透明，故無法觀察到內(nèi)部包體，根據(jù)樣品的紫色深淺度將樣品進(jìn)行分類，分為深紫、紫、淺紫三類，并編號(hào)為H-1、H-2、H-3，見圖2-1。圖2-13個(gè)樣品外觀圖圖2-21號(hào)樣品外觀圖圖2-32號(hào)樣品外觀圖圖2-43號(hào)樣品外觀圖2.2常規(guī)寶石學(xué)特征2.2.1光澤和透明度三個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品均為不透明，玻璃光澤。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-1。表2-1紫方鈉石樣品的透明度和光澤編號(hào)透明度光澤H-1不透明玻璃光澤H-2不透明玻璃光澤H-3不透明玻璃光澤2.2.2顏色和多樣性三個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品為深淺度不同的紫色，樣品為多晶結(jié)構(gòu)，故無多色性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-2。表2-2紫方鈉石樣品的顏色和多色性編號(hào)顏色多色性H-1粉紫色無H-2深紫色無H-3淡紫色無2.2.3折射率、雙折射率、光性本次實(shí)驗(yàn)在本珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，使用折射儀對(duì)三個(gè)紫方鈉石樣品進(jìn)行測(cè)試，由于樣品上下兩個(gè)面都已經(jīng)經(jīng)過打磨拋光，故只能選擇點(diǎn)測(cè)法測(cè)試3個(gè)樣品的折射率（RI）實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-3。表2-3紫方鈉石樣品的折射率（RI）編號(hào)折射率（RI）（點(diǎn)測(cè)）H-11.48H-21.48H-31.483個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品的折射率（RI）均為1.48。紫方鈉石為多晶集合體故無雙折射率（DR），均質(zhì)體寶石。2.2.4相對(duì)密度本次實(shí)驗(yàn)在本校珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，首先清洗三個(gè)紫方鈉石樣品，并且選用靜態(tài)水稱重法測(cè)試，靜態(tài)水稱重法測(cè)試的基本原理利用了阿基米德定律，阿基米德定律是指一個(gè)物體，全部浸沒入混合均勻的一種液體中所受到的浮力，與該物體浸入液體所中排開的液體的重量是相等的。根據(jù)這個(gè)原理測(cè)出樣品在空氣中的質(zhì)量、樣品浸入水中的質(zhì)量，用樣品在空氣中的質(zhì)量除去樣品在空氣中的質(zhì)量減樣品在水中的質(zhì)量即兩質(zhì)量之差，就可以測(cè)出樣品的比重[2]。驗(yàn)結(jié)果見表2-4。表2-4紫方鈉石樣品的相對(duì)密度（SG）編號(hào)相對(duì)密度（SG）H-12.20H-22.26H-32.31實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示3個(gè)紫方鈉石樣品的相對(duì)密度范圍在2.20-2.31之間。2.2.5紫外熒光本次實(shí)驗(yàn)在本校珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-5。表2-5紫方鈉石樣品在紫外熒光燈下的變化編號(hào)LWSWH-1變紫（強(qiáng)）變紫（極弱)H-2變紫（中）無變化H-3變紫（中）變紫（弱）2.2.6查爾斯濾色鏡本次實(shí)驗(yàn)在本校珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，3個(gè)紫方鈉石樣品在查爾斯濾色鏡下均變紅。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2-6。表2-6紫方鈉石樣品在查爾斯濾色鏡下的變化編號(hào)在查爾斯濾色鏡下的變化H-1變紅H-2變紅H-3變紅2.3小結(jié)測(cè)試發(fā)現(xiàn)紫方鈉石顏色主要為淺紫色、放大可見白色絮狀物質(zhì)分布其中，經(jīng)過打磨拋光的紫方鈉石樣品呈現(xiàn)玻璃光澤，透明度很差，幾乎不可見內(nèi)部物質(zhì)，因?yàn)闃悠窞榛∶鎸毷?，選用點(diǎn)測(cè)法測(cè)試折射率，用折射率點(diǎn)測(cè)得出的結(jié)果為1.48，正交偏光下為全亮現(xiàn)象。表明紫方鈉石樣品為多晶集合體。凈水稱重法測(cè)得比重（SG）范圍在2.20-2.31之間，三個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品在查爾斯濾色鏡下均明顯變紅。樣品放在紫外熒光燈下照射顏色會(huì)加深，且時(shí)間越長顏色越深，離開紫外光照射后并不會(huì)迅速褪色。第三章紅外光譜特征3.1紅外光譜的基本原理和應(yīng)用利用傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)寶石在400cm-1-4000cm-1范圍內(nèi)的中紅外光譜進(jìn)行檢測(cè)，該儀器直接得到的紅外光譜并不能顯示礦物的組成成分，但是可檢測(cè)出礦物分子或基團(tuán)振動(dòng)或轉(zhuǎn)動(dòng)能量的特征吸收，當(dāng)寶石被紅外光照射時(shí)，寶石會(huì)吸收固定波長的紅外光，該紅外光被單獨(dú)分離出來，顯示出固定波長和波數(shù)的譜圖，依據(jù)譜圖中譜帶的波數(shù)、譜形、強(qiáng)度等信息，再與已有的礦物組成信息進(jìn)行匹配。中紅外光譜中存在基頻振動(dòng)區(qū)域和指紋區(qū)域，低波數(shù)段被稱為指紋區(qū)域，就像人的指紋一樣，該區(qū)域下每一種寶石都具有獨(dú)特的吸收峰位和強(qiáng)度，所以幾乎每一種礦物都具有特征的紅外光譜。由于同種寶石的天然、合成、優(yōu)化處理寶石具有不同的吸收光譜，也可通過紅外光譜檢測(cè)進(jìn)行區(qū)分。紅外光譜中的反射法屬于操作簡單的非破壞性鑒定手段，無論專業(yè)教學(xué)還是普通市場(chǎng)，紅外光譜檢測(cè)在珠寶玉石鑒定方面都得到了廣泛應(yīng)用。3.2紅外光譜儀的檢測(cè)方法（1）反射法無損檢測(cè)方法，在寶石學(xué)中應(yīng)用了鏡面反射和漫反射，研究寶石吸收峰位和吸收強(qiáng)度，確定寶石種屬。（2）透射法粉末透射法是一種有損檢測(cè)方法，將寶石磨成2微米以下的粉末，混入溴化鉀進(jìn)行壓片處理，再測(cè)試寶石的指紋頻率。該方法常用于鑒定未拋光、廉價(jià)、大塊的礦物。直接投射法，將寶石直接放在紅外光譜儀上進(jìn)行無損檢測(cè)，此種方法重要用于探測(cè)寶石中含量較低的特征基團(tuán)。3.3在寶石鑒定中不同紅外光區(qū)的特點(diǎn)表3-1在寶石鑒定中不同紅外光區(qū)的特點(diǎn)區(qū)段特點(diǎn)遠(yuǎn)紅外光區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)域很少用于寶石學(xué)。這部分的波長范圍為25至1000微米，波數(shù)范圍為400至10cm-1這部分區(qū)域主要反映了分子的內(nèi)部振動(dòng)，比如重原子之間的拉伸和彎曲振動(dòng)以及分子間振動(dòng)，中紅外光區(qū)中紅外區(qū)域被分為基頻振蕩區(qū)域和指紋區(qū)域?；l的振動(dòng)區(qū)域分布在4000-1500cm-1的范圍內(nèi)，指紋的振動(dòng)區(qū)域分布在1500至400cm-1的范圍內(nèi)，這個(gè)區(qū)域的波長范圍為2.5至25微米，波數(shù)范圍為4000至400cm-1。由于這個(gè)區(qū)域包含了大部分寶石的基本頻段，所以廣泛應(yīng)用于寶石學(xué)。基頻振蕩區(qū)域的紅外吸收光譜主要通過拉伸振動(dòng)產(chǎn)生，用于識(shí)別寶石中的官能團(tuán)。指紋的面積區(qū)域與其振動(dòng)與分子的結(jié)構(gòu)有關(guān)，并且每個(gè)寶石具有獨(dú)特的吸收光譜并且經(jīng)常用于識(shí)別寶石的類型。近紅外光區(qū)這個(gè)區(qū)域主要研究含氫基團(tuán)（碳?xì)鋱F(tuán)、氨基團(tuán)、羥基團(tuán)）的理想譜區(qū)。近紅外區(qū)的波長范圍是0.78-2.5微米，波數(shù)范圍是12820-4000cm-1，3.4樣品測(cè)試3.4.1樣品測(cè)試及分析條件本實(shí)驗(yàn)在我校珠寶學(xué)院實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，所用紅外光譜儀型號(hào)為Brooket-27的傅里變換葉紅外光譜儀，具有優(yōu)異的靈敏度是這款設(shè)備具備的優(yōu)點(diǎn)，樣品為固體樣品，頂?shù)變擅婢淮蚰伖鉃榛∶?，測(cè)試溫度為20-25℃，檢測(cè)方法為直接投射法，掃描波數(shù)范圍400cm-1~4000cm-1，分辨率為4cm-1,掃描時(shí)間為15Scans,電壓為220V，分析處理圖譜所用軟件為OPUS5.5。3.4.2樣品紅外測(cè)試三個(gè)紫方鈉石樣品的紅外光譜測(cè)試結(jié)果見圖3-1圖3-1樣品的紅外光譜譜圖結(jié)果顯示三個(gè)不同深淺度的紫色方鈉石樣品紅外光譜圖大致相同。三個(gè)樣品都明顯可見3921cm-1和2557cm-1處的吸收峰和吸收帶，這是紫方鈉石的強(qiáng)吸收區(qū)，還觀察到樣品在466cm-1、980cm-1、410-1cm處也存在吸收峰，對(duì)此處的吸收帶頻率進(jìn)行分析發(fā)現(xiàn)，這三條吸收是方鈉石的特征吸收峰，466cm-1處的吸收光譜比410cm-1處的更明顯。根據(jù)樣品的測(cè)試結(jié)果，在譜圖中能觀察到3308cm-1和1634cm-1處的吸收，此處的吸收峰是結(jié)晶水的伸縮振動(dòng)峰和彎曲振動(dòng)峰，紫方鈉石的Si—O—Si的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[3]，位于1138cm-1和976cm-1處還可以觀察到位于744cm-1,708cm-1,672cm-1處紫方鈉石的Si—O—Si振動(dòng)對(duì)稱峰，以及位于472cm-1、408cm-1處的O—Si—O的彎曲振動(dòng)峰。在《結(jié)晶學(xué)與礦物學(xué)》[4]中對(duì)方鈉石的介紹是含氯化物的鈉鋁硅酸鹽，而紫方鈉石是方鈉石中含硫的一個(gè)亞種，成分中部分Al被S替代，組成Si、Al、O四面體架狀硅酸鹽結(jié)構(gòu)。樣品的紅外光譜主要表現(xiàn)為Si—O基團(tuán)的振動(dòng)，這與硅酸鹽類礦物的紅外光譜特征相符。3.5小結(jié)測(cè)試結(jié)果顯示樣品在3921cm-1,2557cm-1處存在吸收，結(jié)合《珠寶玉石無損檢測(cè)光譜庫及解析》[1]一書中對(duì)紫方鈉石紅外透射光譜的介紹來看，該特征符合紫方鈉石在3939cm-1和2560cm-1處存在特征吸收峰和吸收帶的描述。譜圖中同樣可以觀察到466cm-1、980cm-1、410-1cm處的方鈉石特征吸收，以及Si—O基團(tuán)的振動(dòng)對(duì)稱峰和彎曲對(duì)稱峰。然而在測(cè)試樣品譜圖中出現(xiàn)了微小的低頻偏移，這是因?yàn)橐驗(yàn)锳l替代Si進(jìn)入四面體后產(chǎn)生結(jié)構(gòu)畸變，但依舊可以判斷這三個(gè)樣品都為紫方鈉石。三個(gè)樣品的紅外吸收峰數(shù)目與頻率大致相似，并且都符合標(biāo)準(zhǔn)的紫方鈉石的紅外光譜數(shù)據(jù)。

紫外-可見吸收光譜測(cè)試4.1紫外—可見光吸收光譜的原理及在寶石學(xué)中的應(yīng)用紫外—可見光吸收光譜區(qū)通常是指190nm~780nm范圍內(nèi)的波長，主要原理是依靠其它寶石外部的能量激發(fā)寶石內(nèi)部的粒子，使其內(nèi)部的粒子發(fā)生能級(jí)躍遷，能級(jí)躍遷需要吸收能量，會(huì)導(dǎo)致寶石內(nèi)部的一種組成分子吸收特定的能量，當(dāng)?shù)V物中的粒子吸收特定的能量即選擇性吸收特定波長的紫外—可見光后，寶石中的粒子中的電子會(huì)由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，被吸收的可見光會(huì)在相應(yīng)波長的位置產(chǎn)生特殊的吸收光譜，不同種類的寶石所含的成分不同，粒子所吸收的能量也不同，就會(huì)產(chǎn)生不同的選擇性吸收，顯示出不同的紫外-可見光譜。 目前用于在寶石學(xué)方面的紫外-可見吸收光譜主要是研究寶玉石的真?zhèn)舞b別和顏色成因的重要手段之一。我們?nèi)粘Ｉ钪兴姷慕^大多數(shù)寶石都屬于無機(jī)化合物，不同種類的寶石含有不同的致色原因，有的寶石是因?yàn)楹胁煌闹律x子，有的則是因?yàn)樵趯毷谐霈F(xiàn)缺陷產(chǎn)生色心。這些原因使得寶石具有非常多彩的各種顏色。紫外-可見光吸收光譜可以顯示出每個(gè)寶石特有的吸收光譜，再根據(jù)以往的信息進(jìn)行比對(duì)，從而判斷出寶石的制色原因。4.2紫外-可見吸收光譜的類型及測(cè)試方法4.2.1紫外可見吸收光譜的類型常見的紫外-可見吸收光譜類型,見表4-1。表5-1常見的紫外-可見吸收光譜的類型及特點(diǎn)類型特點(diǎn)d電子躍遷吸收光譜過渡金屬離子d電子在不同的d軌道能級(jí)之間躍吸收紫外光和可見光能量之后，形成紫外-可見吸收光譜，配位體場(chǎng)強(qiáng)度對(duì)d軌道有較大的影響。如祖母綠、紅寶石的紫外-可見吸收光譜。f電子躍遷吸收光譜由鑭系元素形成，其光譜特性是它具有與線性光譜非常相似的吸收銳譜峰。4f軌道屬于內(nèi)軌道并被外軌道屏蔽，4f軌道中f電子的f-f躍遷不易受外部影響，如磷灰石，稀土紅玻璃，人造釔鋁榴石等。電荷轉(zhuǎn)移吸收光譜在光的激發(fā)下，寶石分子中在金屬M(fèi)軌道上的電荷轉(zhuǎn)移到配位體L的軌道，導(dǎo)致寶石中的電荷重新分布發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而形成電荷轉(zhuǎn)移光譜，如山東藍(lán)寶石。4.2.2紫外-可見光光度計(jì)的測(cè)試方法紫外-可見光光度計(jì)在寶石學(xué)中應(yīng)用非常廣泛，具有很多優(yōu)點(diǎn)，例如輕便方便運(yùn)輸和存放，測(cè)試速度快，可以在很短的時(shí)間內(nèi)測(cè)試出結(jié)果，利用率高，操作簡單，不用復(fù)雜的步驟就能測(cè)試出結(jié)果，在專業(yè)鑒定機(jī)構(gòu)和市場(chǎng)中都可以得到很好的利用?？垢蓴_能力強(qiáng)，測(cè)試結(jié)果較為準(zhǔn)確。透射法：測(cè)試方法十分簡單，將需要測(cè)試的寶石直接放于測(cè)試臺(tái)上，就可以測(cè)試出結(jié)果，測(cè)試時(shí)光線過從儀器照射進(jìn)寶石內(nèi)部，直接顯示出測(cè)試結(jié)果。利用這種測(cè)試放法的常有大部分天然寶石，部分經(jīng)過優(yōu)化處理的寶石。比如藍(lán)寶石，海藍(lán)包，和田玉，經(jīng)過輻照的黑珍珠的光譜都常用投射法進(jìn)行測(cè)試。反射法：直接投射法并不適用于所有需要測(cè)試的寶石，有些寶石因?yàn)轶w積過大無法放入儀器、有些體積太小的寶石，紫外光線無法很好的透過寶石使測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)問題，這些情況需要利用反射法進(jìn)行測(cè)試，使儀器的紫外光線更好的穿過寶石被儀器接受到。4.3樣品測(cè)試結(jié)果4.3.1測(cè)試條件本文實(shí)驗(yàn)在華南理工大學(xué)廣州學(xué)院珠寶學(xué)院A7-406實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行，利用的紫外—可見光分光光度計(jì)儀器型號(hào)為GEM-3000，測(cè)試條件為正常室溫及濕度，選用直接透射法為測(cè)試方法，測(cè)試光譜的波長范圍為200—1000nm，積分時(shí)間為150ms，平均次數(shù)：20次。4.3.2測(cè)試結(jié)果三個(gè)紫方鈉石測(cè)試樣品的紫外-可見吸收光譜如圖4-1所示。圖4-1樣品的紫外-可見吸收光譜根據(jù)測(cè)試結(jié)果分析發(fā)現(xiàn)，編號(hào)為H-1、H-2、H-3樣品的紫外譜圖比較接近，分別在377nm、397nm、541nm附近出現(xiàn)了數(shù)值。經(jīng)查閱相關(guān)資料了解到樣品的377nm、541nm處的吸收峰是Mn2+離子的晶體場(chǎng)躍遷引起的，Mn2+離子的礦物電子躍遷引起的變化，導(dǎo)致紫方鈉石樣品出現(xiàn)了紫色。4.4本章小結(jié)紫方鈉石主要具有377nm、397nm和541nm處的主要吸收峰，屬于Mn2+的晶體場(chǎng)，由Mn2+離子的礦物電子躍遷引起，分析得知Mn2+是導(dǎo)致紫方鈉石本身呈現(xiàn)紫色的原因之一。第五章LA-ICP-MS5.1原理及應(yīng)用激光剝蝕－等離子體質(zhì)譜儀(?LA-ICP-MS)是近年來才發(fā)展起來的元素分析技術(shù)，它可以實(shí)時(shí)、快速并且無損的檢測(cè)礦物元素的種類及其定量，可以高效準(zhǔn)確的測(cè)試寶石的內(nèi)部元素及其含量，以及擁有快速分析的能力，近年來，該項(xiàng)技術(shù)在地質(zhì)、材料分析等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用并且取得重大進(jìn)展。激光剝蝕－等離子體質(zhì)譜儀主要由三套系統(tǒng)組成，第一套裝置激光波束裝置（LA）對(duì)樣品進(jìn)行剝蝕、取樣，由一套透鏡、反射鏡組成對(duì)樣品進(jìn)行處理，剝蝕池是一個(gè)完全密閉的空間，在這里對(duì)樣品進(jìn)行初步處理，在這套裝置中還采用了攝像頭，方便對(duì)剝蝕過程進(jìn)行觀測(cè)。第二套裝置電感耦合等離子體原（ICP）將經(jīng)過剝蝕取樣處理的樣品氣溶膠離子化，再由第三套裝置質(zhì)譜檢測(cè)器（MS）對(duì)經(jīng)過離子化處理的樣品氣溶膠進(jìn)行檢測(cè)。激光剝蝕－等離子體質(zhì)譜儀可以對(duì)直徑很小的礦物顆粒進(jìn)行測(cè)試，可以精準(zhǔn)的進(jìn)行定性和定量的分析，最大的優(yōu)點(diǎn)是可以對(duì)需要測(cè)試的寶石礦物直接進(jìn)樣，不需要復(fù)雜的預(yù)處理過程，同樣也避免了由于預(yù)處理產(chǎn)生的對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。在元素含量分析中占據(jù)重要地位，滿足了分析礦物成分的需求。5.2樣品測(cè)試為了探究不同深淺度的紫方鈉石在化學(xué)組成成分方面是否存在差異，對(duì)樣品進(jìn)行成分分析測(cè)試，因三個(gè)樣品本身已經(jīng)經(jīng)過打磨拋光，上下底面均為弧面，故而選擇了LA-ICP-MS對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試。本校無該大型儀器，寄送北京工業(yè)分析測(cè)試中心進(jìn)行檢測(cè)。因測(cè)試樣品具有條件限制，選擇在三個(gè)樣品相對(duì)較平緩的底部中心位置進(jìn)行測(cè)試。圖5-1樣品LA-ICP-MS部分檢測(cè)結(jié)果Al2O3Na2OK2OCaOMnOMgOH-184430863932121.72841.1333.14H-281229137613715.75975032.42293H-383497761574848.822171.319617.2LA-ICP-MS測(cè)試結(jié)果表明，Al2O3成分占比最高，在三個(gè)樣品中約占81.45%-83.45%，SiO2占比次之，為10%左右，Na2O含量占比約為6%，SO3含量比大約為0.38%，Cl含量占比大約為5.42%，K2O含量占比為0.012%-0.084%。檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)SO3屬于微量元素，但是S影響了紫方鈉石的外觀顏色，含S量約多的地方顏色會(huì)相對(duì)較深一些。樣品紫方鈉石中最主要的成分是Al2O3、SiO2、Na2O在《寶石學(xué)教程》[2]中也將方鈉石描述為鈉鋁硅酸鹽，從而表明紫方鈉石只是方鈉石中的一個(gè)亞類，S和Cl發(fā)生了類質(zhì)同像替代，紫方鈉石也是鈉鋁硅酸鹽。測(cè)試結(jié)果中含有Mn2+離子，結(jié)合紫外光譜的測(cè)試結(jié)果，發(fā)現(xiàn)Mn2+會(huì)使紫方鈉石樣品呈現(xiàn)紫色，這也就是紫方鈉石樣品在無紫外光照射的正常環(huán)境中，也顯示淡紫色的原因。5.3小結(jié)LA-ICP-MS檢測(cè)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，樣品主要成分為Al2O3、SiO2、Na2O，表明紫方鈉石是鈉鋁硅酸鹽，但是成分發(fā)生了微小變化，S和Cl發(fā)生了類質(zhì)同像替代，紫方鈉石就是含硫的方鈉石，是方鈉石的一個(gè)亞類，測(cè)試結(jié)果也發(fā)現(xiàn)紫色較深的樣品含s量越多、cl越少。綜合來看紫方鈉石中K和Ca呈類質(zhì)同像替代Na，S類質(zhì)同像替代cl。S元素使紫方鈉石在外觀上出現(xiàn)了變化。

第六章顏色成因分析6.1經(jīng)典顏色成因理論傳統(tǒng)的寶石學(xué)顏色成因理論是將寶石的顏色劃分為三種：自色、他色和假色[8]。由寶石自身所含有的占比很大的主要化學(xué)成分導(dǎo)致的寶石礦物顏色被稱為自色，這樣的寶石礦物被稱為自色寶石，這些化學(xué)元素主要為過渡組元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Cu），一些稀土元素（Y、Rb、Pr等)以及放射性元素（U、Th等），例如孔雀石Cu2CO3(OH)2的綠色，就是由cu這種組成元素導(dǎo)致的、橄欖石(Mg,Fe)2SiO4的黃綠色是由Fe這種組成元素引起的。由于寶石礦物化學(xué)成分占比小的雜質(zhì)元素所導(dǎo)致的寶石礦物顏色，以及發(fā)生類質(zhì)同象替代而產(chǎn)生的雜質(zhì)元素導(dǎo)致的寶石礦物顏色，被稱為他色寶石。通常情況下這種寶石礦物，在沒有雜質(zhì)元素時(shí)顯示為無色。例如藍(lán)寶石，紅寶石，碧璽，祖母綠等。橄欖石的顏色主要由其中的微量元素鐵元素產(chǎn)生，紅寶石在沒有雜質(zhì)元素時(shí)顯示為無色，由于Cr離子使寶石表現(xiàn)為紅色。藍(lán)寶石也是由于Ti和Fe這兩種微量元素使寶石表現(xiàn)為藍(lán)色。假色是因?yàn)閷毷c光線發(fā)生各種物理光學(xué)效應(yīng)所產(chǎn)生的顏色，例如干涉、衍射、散射等，主要與其本身的內(nèi)部的晶體環(huán)境有關(guān)[9]，內(nèi)部結(jié)構(gòu)或內(nèi)部包體對(duì)照進(jìn)寶石內(nèi)部的光線產(chǎn)生光學(xué)效應(yīng)，進(jìn)而形成寶石的顏色。例如日光石的橘紅色，是由于外部照射進(jìn)寶石的光線，被其內(nèi)部所含有的許多細(xì)小的定向排列的金屬薄片反射形成的橘紅色。月光石的月光效應(yīng)使寶石產(chǎn)生了朦朧的淡藍(lán)色，是由于月光石內(nèi)部所含的鈉長石和正長石平行交生所形成的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，對(duì)照射進(jìn)寶石內(nèi)部的光線產(chǎn)生了干涉、衍射導(dǎo)致的。6.2現(xiàn)代顏色成因 礦物的現(xiàn)代顏色成因主要有晶體場(chǎng)理論、分子軌道理論、能帶理論等，現(xiàn)代顏色成因理論更科學(xué)的解釋了經(jīng)典礦物學(xué)顏色理論無法解釋的許多礦物顏色現(xiàn)象，無論哪種形成礦物顏色的機(jī)理，其本質(zhì)都是礦物對(duì)能量的選擇性吸收[10]。離子內(nèi)部電子躍遷致色：在具有一定對(duì)稱性的晶體靜電場(chǎng)作用下，位于礦物晶格中的鐵族離子，其五重簡并軌道的d軌道分裂為幾個(gè)不同的能量狀態(tài)。在吸收輻射電磁波的一部分能量后，處于低能量狀態(tài)的d電子，會(huì)躍遷到高能量狀態(tài)。離子內(nèi)部電子躍遷致色，主要的研究對(duì)象是寶石礦物中的過渡族金屬元素（Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu）以及少量稀土元素（例如Y、Rb、Pr等）及放射性元素（例如U、Th、Ce等），由于這些元素的最外層電子不飽和，容易受配位體環(huán)境的影響，d軌道或f軌道發(fā)生能級(jí)分裂，能級(jí)差相當(dāng)于某些可見光的波長。d-d躍遷，這類躍遷是指當(dāng)離子吸收光能后低能級(jí)的d電子躍遷至高能級(jí)的d軌道。f-f躍遷是指含有4f和5f軌道的鑭系和錒系的元素吸收光能后，低能級(jí)的f電子躍遷至高能級(jí)的f軌道[9]。紅寶石和祖母綠中的Cr3+離子致色，Cr3+離子發(fā)生d-d躍遷，寶石吸收可見光中的部分能量，剩余波長的光混合后在祖母綠中產(chǎn)生綠色，在紅寶石中產(chǎn)生紅色。這種致色就是離子內(nèi)部電子躍遷致色中非常的典型例子。離子間電荷轉(zhuǎn)移致色：同種元素在不同物質(zhì)中會(huì)顯示不同的價(jià)態(tài)，在外部環(huán)境的影響下，能量受到激發(fā)，在相鄰的離子之間寶石礦物中的變價(jià)元素發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，吸收部分能量，剩余的能量混合后產(chǎn)生我們所看到的顏色。離子間的電荷轉(zhuǎn)移又分為兩種，同核價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移和異核價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。發(fā)生在相同元素的但價(jià)態(tài)不同的離子之間發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移是同核原子價(jià)態(tài)之間的電荷轉(zhuǎn)移。由于不同價(jià)態(tài)之間的離子具有能量差異，當(dāng)電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移時(shí)會(huì)吸收能量，即部分可見光，剩余的顏色混合后產(chǎn)生我們所觀察到的顏色。例如海藍(lán)寶石中產(chǎn)生的藍(lán)色，就是由于其中的雜質(zhì)Fe元素發(fā)生了價(jià)態(tài)變化導(dǎo)致的，F(xiàn)e2+—Fe3+之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致了部分可見光的吸收，剩余可見光混合后產(chǎn)生了藍(lán)色。能帶間電子躍遷致色：在寶石礦物所含的某些原子或離子的外層電子，存在于一定的能帶，大致分為三種類型空帶、滿帶、及帶隙。導(dǎo)帶（或空帶）是指沒有填充電子的軌道能級(jí)，填充滿電子的軌道能帶被稱為價(jià)帶（或滿帶），處于二者之間填充電子但是沒有充滿的能級(jí)叫做禁帶（或帶隙）。當(dāng)禁帶能量遇到與其相等的可見光中特定波長的色光時(shí)，禁帶會(huì)吸收這個(gè)波長的色光，這時(shí)的電子會(huì)從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，然后就產(chǎn)生了寶石礦物的顏色。Ⅰb型鉆石中含有微量的孤氮原子，N原子最外層電子比C原子最外層的電子多了一個(gè)，這個(gè)多出來的電子能級(jí)成為禁帶，使電子從滿價(jià)帶躍遷至空帶，才使得鉆石呈現(xiàn)橙黃色。Ⅰb型鉆石就是個(gè)能帶間躍遷致色典型的例子。晶格缺陷致色：由于周圍環(huán)境的多變性，在寶石長的過程中，可能遭受許多變化使寶石原本的晶格發(fā)生位移，產(chǎn)生晶格缺陷，例如溫度、壓力、輻照、外來元素侵染等等。缺陷致色大致包括：點(diǎn)缺陷致色、線缺陷致色、面缺陷致色。固體與完全規(guī)則的點(diǎn)陣或結(jié)構(gòu)間的任何偏差都會(huì)形成點(diǎn)缺陷。色心即是可以吸收可見光的點(diǎn)缺陷。色心也分為這么幾種類型。不同類型的晶格缺陷可能產(chǎn)生不同的色心。電子色心即F色心，通常是一個(gè)陰離子空位捕獲一個(gè)電子形成的，晶體結(jié)構(gòu)中的陰離子缺失，為了維持電中性平衡，該空位需要捕獲一個(gè)自由電子，陰離子空位捕獲自由電子會(huì)將其束縛在空位上，這個(gè)過程中電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，電子轉(zhuǎn)移時(shí)就能夠選擇性吸收特定波長的可見光，剩余的可見光混合后，就產(chǎn)生了寶石礦物現(xiàn)在的顏色，螢石CaF2就是一個(gè)典型的例子，F(xiàn)-離子缺失產(chǎn)生空位，為了維持平衡而捕獲了一個(gè)自由電子[4]，電荷轉(zhuǎn)移發(fā)生部分能量的吸收，最后產(chǎn)生了螢石的顏色，螢石的顏色成因是典型的電子色心致色。色心致色還有一種類型，空穴色心，是由于晶體結(jié)構(gòu)中缺失了陽離子導(dǎo)致的。是由一個(gè)陽離子加上一個(gè)空穴組成的。當(dāng)陽離子缺失時(shí)，該空位相當(dāng)于帶負(fù)電，為了維持平衡，該空位需要一個(gè)陰離子成為空穴，這時(shí)該空位附近的陰離子就會(huì)成為這個(gè)空穴。在這個(gè)過程中發(fā)生了電荷轉(zhuǎn)移，選擇性吸收了特定波長的能量，剩余的能量混合后產(chǎn)生了現(xiàn)在的寶石礦物顏色。例如煙水晶SiO4，在煙水晶的晶體結(jié)構(gòu)中，當(dāng)Al3+以異價(jià)類質(zhì)同相替代的形勢(shì)進(jìn)入到晶格中替代Si4+形成陽離子空位，這是出現(xiàn)空穴中心的先兆，為了維持平衡，附近的O2-失去一個(gè)電子形成空穴，產(chǎn)生煙水晶的茶色。最后一種色心類型是輻照色心，寶石收到外界高能粒子的輻照后，晶格發(fā)生錯(cuò)位產(chǎn)生色心，色心會(huì)吸收特定波長的能量形成顏色。天然鉆石在長時(shí)間的輻照環(huán)境下，晶格發(fā)生位移，產(chǎn)生輻照色心形成綠色。6.3紫方鈉石的顏色成因分析紫方鈉石的常顯示為淡紫色或無色，依據(jù)參考文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，前人認(rèn)為紫方鈉石是由于S元素與CL元素發(fā)生類質(zhì)同像替代，出現(xiàn)了氯離子空位，硫離子為電子的施主。氯離子為電子的受主，S2-吸收部分能量后，其中一個(gè)電子躍遷到氯離子空位被其捕獲，形成電子色心。并從多個(gè)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，例如電子順磁共振，拉曼光譜等實(shí)驗(yàn)中證明了530毫微米處的色心是電子色心。 無論在自然環(huán)境下，還是人為控制的情況下，礦物的形成環(huán)境會(huì)受到多種因素的影響，物化條件、壓力、溫度、生長空間等等這些都會(huì)對(duì)礦物的生長產(chǎn)生很大的影響，這些影響都會(huì)使礦物寶石晶體原本的晶格產(chǎn)生變化。所以往往不能用單一的結(jié)論解釋一種礦物的顏色。一種礦物表現(xiàn)出來的顏色是由各種機(jī)理產(chǎn)生的可見光的總效果。在本次論文中的紫方鈉石也是如此，它本身的顏色成因也很復(fù)雜。樣品本身就具有在正常環(huán)境下可以表現(xiàn)出的淡紫色，這是由于樣品中本身就含有Mn元素，而在紫方鈉石中普遍表現(xiàn)出的可增色褪色的紫色，是由于其內(nèi)部存在的電子色心。在這兩種顏色成因的作用下才有了本身就表現(xiàn)為紫色并且具有光致變色效應(yīng)的紫方鈉石。6.4本章小結(jié)紫方鈉石的主要顏色成因是Mn2+使寶石本身產(chǎn)生了不可改變的淡紫色，在寶石顏色成因中符合傳統(tǒng)的他色，同時(shí)寶石具有可變色的紫色，是由于S元素與CL元素發(fā)生類質(zhì)同像替代，出現(xiàn)了氯離子空位，為保持電價(jià)平衡，捕捉自由電子，硫離子中一個(gè)電子躍遷到氯離子空位被其捕獲，形成電子色心（F心），這個(gè)成因符合現(xiàn)代寶石顏色成因中的晶格缺陷致色。

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