第四章

電催化反應(yīng)原理及應(yīng)用電催化反應(yīng)的基本規(guī)律4.1

表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響4.2納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響4.3催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響4.3電子結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響4.24.2電催化反應(yīng)的基本規(guī)律電催化反應(yīng)的基本概念和原理：?電催化反應(yīng)是通過電化學(xué)方法促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)速率的過程，?其中電極表面的催化劑起到關(guān)鍵作用。?催化劑通過改變反應(yīng)路徑，?降低反應(yīng)的活化能，?從而加速反應(yīng)的進(jìn)行。?電催化反應(yīng)可分為兩類：（1）離子或分子通過電子傳遞步驟在電極表面上產(chǎn)生化學(xué)吸附中間物，隨后吸附中間物經(jīng)過異相化學(xué)步驟或電化學(xué)脫附步驟生成穩(wěn)定的分子。（2）反應(yīng)物先在電極上進(jìn)行解離式或締合式化學(xué)吸附，隨后吸附中間物或吸附反應(yīng)物進(jìn)行電子傳遞或表面化學(xué)反應(yīng)。4.2電子結(jié)構(gòu)對(duì)電催化反應(yīng)的影響析氫反應(yīng)（HER）析氧反應(yīng)（OER）氧反應(yīng)還原（ORR）二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）有機(jī)物催化氧化電催化反應(yīng)4.2電子結(jié)構(gòu)在HER中的應(yīng)用

在低Ru負(fù)載的CoP上沉積RuFe合金制備了Ru1Fe1/CoP催化劑，鐵與釕的合金化改變了金屬的電子結(jié)構(gòu),成功地提高了Ru的HER活性。4.2電子結(jié)構(gòu)在HER中的應(yīng)用

O原子結(jié)合到二硫化釕晶格中來(lái)創(chuàng)建模型催化劑表面，結(jié)果表明在電催化界面發(fā)生的非共價(jià)相互作用對(duì)于促進(jìn)先進(jìn)析氫系統(tǒng)的發(fā)展非常重要。4.2電子結(jié)構(gòu)在OER中的應(yīng)用

La的摻雜增強(qiáng)了催化劑在電解條件下的耐酸性，解決了鈷尖晶石基OER催化劑，在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性。4.2電子結(jié)構(gòu)在OER中的應(yīng)用

含氧陰離子由于其特殊的聚陰離子構(gòu)型和大的電負(fù)性，可以提供更高的可能性來(lái)介導(dǎo)電催化劑對(duì)OER的性能。4.2電子結(jié)構(gòu)在ORR中的應(yīng)用

p區(qū)金屬Bi表面更強(qiáng)的O–O鍵和合適的OOH*吸附有利于O–O鍵的保存和H2O2的高效生成。4.2電子結(jié)構(gòu)在ORR中的應(yīng)用

通過控制一系列ZnO量子點(diǎn)的熱化學(xué)反應(yīng)，并在限制的碳腔中形成CO2氣體，可實(shí)現(xiàn)碳原子的去除和重構(gòu)。4.2電子結(jié)構(gòu)在CO2RR中的應(yīng)用

使用堿性陽(yáng)離子特定的電化學(xué)雙電層實(shí)現(xiàn)胺-CO2直接電解成增值產(chǎn)品通過有機(jī)分子對(duì)催化劑表面進(jìn)行修飾，穩(wěn)定CO2還原過程中某一中間物種，從而提高乙烯的選擇性4.2電子結(jié)構(gòu)在有機(jī)物催化氧化中的應(yīng)用

CoOOH中兩類可還原Co3+?oxo活性位點(diǎn)，μ1?OH?Co3+負(fù)責(zé)氧合，μ2?O?Co3+主要負(fù)責(zé)脫氫。這項(xiàng)工作對(duì)深入理解金屬羥基氧化物表面化學(xué)、以及對(duì)生物質(zhì)轉(zhuǎn)化催化劑的理性設(shè)計(jì)具有重要意義。4.2表面結(jié)構(gòu)對(duì)電催化反應(yīng)速度的影響

催化劑表面結(jié)構(gòu)對(duì)催化反應(yīng)的影響主要分為三個(gè)方面：（1）活性位點(diǎn)的數(shù)量和分布；因此，探明催化活性中心的表面原子排列結(jié)構(gòu)十分重要。（2）空間結(jié)構(gòu)的調(diào)控；催化劑表面結(jié)構(gòu)的形成可以調(diào)控催化劑表面的空間結(jié)構(gòu)，從而影響反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)。（3）催化劑的表面結(jié)構(gòu)可以調(diào)整反應(yīng)物的激活能。4.2表面結(jié)構(gòu)在HER中的應(yīng)用

原子級(jí)精確的配體保護(hù)的金屬納米簇可以闡明其在原子水平上的結(jié)構(gòu)-性質(zhì)關(guān)系和活性位點(diǎn)。雙金屬[PtAu24(SR)18]表面的HER，其催化活性比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑高得多。4.2表面結(jié)構(gòu)在OER中的應(yīng)用

SrIrO3在反應(yīng)過程中會(huì)發(fā)生Sr浸出現(xiàn)象，造成相近表面的Sr缺陷，從而調(diào)節(jié)Ir位點(diǎn)使其對(duì)反應(yīng)中間體的吸附最優(yōu)化，并最終改善析氧過程4.2表面結(jié)構(gòu)在ORR中的應(yīng)用

氮配位的一個(gè)Mn原子與兩個(gè)Co原子錨定在N摻雜的碳中（Co2MnN8），通過雙金屬沸石咪唑骨架前體的吸附熱解作為高效ORR催化劑。4.2表面結(jié)構(gòu)在CO2RR中的應(yīng)用

富含缺陷的超薄鈀納米片催化劑上的表面重構(gòu)可增加活性位點(diǎn)的密度并降低Pd表面對(duì)CO結(jié)合能力，從而顯著提高CO2還原為CO的選擇性。4.2表面結(jié)構(gòu)在有機(jī)物催化氧化中的應(yīng)用

Pt的摻雜能有效調(diào)節(jié)催化劑表面電子結(jié)構(gòu)，且與Cu之間存在著晶格應(yīng)變和電子相互作用，進(jìn)而優(yōu)化了反應(yīng)中間體的吸附行為。4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響催化劑的元素組成是影響材料電催化性能的重要因素4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------析氧反應(yīng)（OER）Cu元素?fù)诫s增強(qiáng)了材料與OER反應(yīng)中間產(chǎn)物的相互作用4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------析氧反應(yīng)（OER）多組分復(fù)合使得材料中存在許多納米界面，這種納米界面的存在對(duì)電子具有較強(qiáng)的誘導(dǎo)作用4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------析氧反應(yīng)（OER）界面處的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生了帶正電的Ni陽(yáng)離子作為高活性位點(diǎn)4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------析氫反應(yīng)（HER）硼摻雜降低材料在HER反應(yīng)過程中的勢(shì)壘4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------析氫反應(yīng)（HER）Mo金屬對(duì)氫并不具備良好的吸附性，不利于后續(xù)的脫附過程，從而限制了其催化活性4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------氧反應(yīng)還原（ORR）Mn缺陷的存在有利于呈現(xiàn)更多的以Mn3+為主的活性位點(diǎn)4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------二氧化碳還原反應(yīng)（CO2RR）材料在電催化反應(yīng)過程中只有較少部分材料轉(zhuǎn)化為低活性物質(zhì)PdH14.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------氮還原反應(yīng)（NRR）Rh、Ru、Ir、Co、Ni和Pt對(duì)H原子具有較強(qiáng)的吸附性4.3納米粒子的組成對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------氮還原反應(yīng)（NRR）銅缺電子狀態(tài)從而使得銅粒子優(yōu)選吸附堿性溶液中的OH-，從而抑制HER過程4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

提高活性物質(zhì)的利用率提高催化劑的電導(dǎo)率調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性催化劑載體的主要作用4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------提高活性物質(zhì)的利用率有序介孔碳具有較高的電導(dǎo)率和較大的表面積4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------提高催化劑的電導(dǎo)率導(dǎo)電碳材料和CoO的原位復(fù)合顯著提升了材料的導(dǎo)電性并且提升了材料的HER催化活性4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------調(diào)節(jié)活性位點(diǎn)IF衍生碳的應(yīng)用不僅提高了Ru材料的分散性4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------增強(qiáng)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性RuO2-WC納米復(fù)合材料。這種復(fù)合材料在酸性介質(zhì)中表現(xiàn)出優(yōu)異的OER催化反應(yīng)活性和穩(wěn)定4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------載體的組成對(duì)催化劑性能的影響多孔結(jié)構(gòu)造成使得材料具有較大的比表面積，以及Ni5P4/NiP2/Ni2P多相組分的協(xié)同作用4.4催化劑載體對(duì)電催化反應(yīng)的影響

------載體的形貌對(duì)催化劑性能的影響Mn3O4納米球用于中性電解液體OER催化時(shí)表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能本章小結(jié)

材料表面的電子結(jié)構(gòu)和界面效應(yīng)是材料科學(xué)與工程領(lǐng)域中十分重要的研究方向。材料表面和界面的電子結(jié)構(gòu)變化為我們利用其在光電器件、催化劑、傳感器等方面提供了很多新的應(yīng)用可能性。未來(lái)，可通過化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)和計(jì)算機(jī)等學(xué)科相結(jié)合，利用更先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)和理論手段，