*第十三章

分子發(fā)光分析法13.3.1磷光的測(cè)量

低溫磷光測(cè)量

室溫磷光測(cè)量13.3.2磷光分析法的應(yīng)用第三節(jié)

分子磷光分析法Molecular

luminescenceanalysis

Molecularphosphorescence

analysis

*13.2.1低溫磷光與室溫磷光的測(cè)量1.低溫磷光的測(cè)量（1）為什么要在低溫下測(cè)量

磷光的壽命和輻射強(qiáng)度對(duì)于重原子和順磁性離子極其敏感。發(fā)光效率受溫度影響大。三重激發(fā)態(tài)的壽命長(zhǎng)，發(fā)生碰撞去激發(fā)的幾率增大，更易受碰撞因素影響，故在低溫時(shí)磷光強(qiáng)度大。（2）低溫測(cè)量方法

液氮溫度（77K）下進(jìn)行。所用溶劑應(yīng)具有低的磷光背景，并在77K下具有足夠的黏度，以便能形成透明的剛性玻璃體，減少磷光的碰撞猝滅。

*（3）重原子效應(yīng)現(xiàn)象：

當(dāng)溶劑中含重原子組分時(shí)，如IEPA溶劑(由EPA和碘甲烷按10

1配置)中的碘甲烷，有利于系間跨越躍遷、促進(jìn)電子進(jìn)入三重激發(fā)態(tài)、導(dǎo)致磷光效率增加的效果。原因：

由于重原子的高核電荷引起或增強(qiáng)了溶質(zhì)分子的自旋-軌道偶合作用，從而增大了S0

T1的吸收躍遷和S1

T1的系間跨越躍遷的幾率，有利于磷光量子產(chǎn)率的增加。溶劑中引入重原子所產(chǎn)生的作用稱為外部重原子效應(yīng)，分子中引入重原子取代基所產(chǎn)生的作用稱為內(nèi)部重原子效應(yīng)。

*2.室溫磷光的測(cè)量

低溫測(cè)量：操作不便，受溶劑選擇的限制。

如何實(shí)現(xiàn)室溫測(cè)量？三種方法。（1）固體基質(zhì)法

將磷光物質(zhì)吸附在固體載體上直接進(jìn)行測(cè)量。吸附固化后消除了溶劑分子與三重激發(fā)態(tài)磷光分子間的碰撞，增強(qiáng)了磷光強(qiáng)度。常用的固體基質(zhì)：纖維載體(濾紙、玻璃纖維)、無機(jī)載體(硅膠、氧化鋁)及有機(jī)載體(乙酸鈉、聚合物、纖維素膜)等。*（2）溶劑膠束增穩(wěn)法

膠束：在溶液中加入表面活性劑，當(dāng)濃度達(dá)到膠束臨界值時(shí)，便相互聚集形成膠束。室溫下磷光分子與膠束形成締合物：剛性增強(qiáng)，減小了內(nèi)轉(zhuǎn)換和碰撞能量損失等非輻射去激發(fā)過程發(fā)生的幾率，增強(qiáng)了三重態(tài)的穩(wěn)定性，從而實(shí)現(xiàn)溶液中的室溫磷光測(cè)定。環(huán)糊精也可與合適的磷光分子形成剛性較好的包含締合物，用于室溫磷光測(cè)定。

膠束增穩(wěn)、重原子效應(yīng)和溶液除氧構(gòu)成了室溫法測(cè)定的基礎(chǔ)。

*溶劑膠束增穩(wěn)法實(shí)例：

例：在含有表面活性劑十二烷基硫酸鹽的溶液中加入重原子離子Tl(I)和Pb(II)，化學(xué)除氧后，溶液中的萘、芘、聯(lián)苯在室溫下可發(fā)出很強(qiáng)的磷光；

檢出限達(dá)10-6～10-7mol

L-1。

例：在重原子溶劑1,2-二溴乙烷存在下，通過形成環(huán)糊精-磷光團(tuán)-二溴乙烷締合物，其對(duì)氧不敏感，室溫下可產(chǎn)生很強(qiáng)的磷光，選擇性較好.

菲和苊的檢出限分別為5

10-13和1

10-11

mol

L-1。*（3）敏化溶液法

溶液中加入稱為“能量受體”的組分；磷光不是由分析組分而是由能量受體發(fā)射，分析組分作為能量給予體將能量轉(zhuǎn)移給能量受體，引發(fā)受體在室溫發(fā)射磷光。

能量轉(zhuǎn)移過程如圖所示。敏化溶液法中需要選擇合適的能量受體。*3.磷光檢測(cè)裝置

熒光計(jì)上配上磷光測(cè)量附件即可對(duì)磷光進(jìn)行測(cè)量。在有熒光發(fā)射的同時(shí)測(cè)量磷光。

測(cè)量方法：（1）通常借助于熒光和磷光壽命的差別，采用磷光鏡的裝置將熒光隔開。（2）采用脈沖光源和可控檢測(cè)及時(shí)間分辨技術(shù)。室溫測(cè)量時(shí)，不需要杜瓦瓶。*13.3.2磷光分析法的應(yīng)用1.稠環(huán)芳烴分析

采取固體表面室溫磷光分析法快速靈敏測(cè)定稠環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物（致癌物質(zhì)）；見表。2.農(nóng)藥、生物堿、植物生長(zhǎng)激素的分析煙堿、降煙堿、新煙堿，2，4-D等分析，檢測(cè)限0.01

g/mL。

3.藥物分析和臨床分析