鎢青銅材料吸光原理與應用研究文獻綜述鎢青銅是含鎢的非整比化合物，化學式為MxWO3。它具有金屬光澤和從黃色到淡藍色的特殊的顏色，因與銅類似，化學活躍性不高而得名。其中插入的陽離子M通常為堿金屬（Li,Na,K,Rb,Cs）、堿土金屬(Be,Mg,Ca,Sr,Ba)、銨離子(NH4+)或稀土金屬離子(Y,La,Eu)等，x介于0和1之間。鎢青銅有三種，立方、四方和六角形結構，如圖1.3所示。它可與堿性相溶，但不能與水相溶，也不與酸相溶（除氫氟酸以外）。鎢青銅的晶格可以看作是由一個公共頂點連接的WO6八面體，M陽離子插入八面體的間隙中。其中立方相含有方溝道，四方相含有三方溝道、四方溝道和五方溝道，六角形相含有三方溝道和六角形溝道?？扇菁{的插入陽離子也因其大小不同而不同。例如，六方通道的尺寸大于三方通道的尺寸，因此六方通道可以容納較大半徑的離子，而三方通道只能容納較小半徑的離子，如H+或Li+。一般來說，當M離子半徑在0.086～0.143納米之間時，容易形成鈣鈦礦狀結構（立方相和四方相），當M離子半徑較大時（如Cs+、Rb+）容易形成六方相。M原子提供大量電子，并將一些六價鎢還原為五價鎢。另外，M的價態(tài)越高，W離子的價態(tài)越可變，越容易引起晶格畸變。圖1.3鎢青銅的不同晶體結構：（a）立方結構（b）四方結構（c）六角形結構在鎢青銅眾多優(yōu)良的物理性能中，主要研究了其近紅外吸收特性。鎢青銅中的大量自由電子可被視為等離子體，近紅外屏蔽性能與局部表面等離子體共振（LSPR）和小的極化子吸收有關[19,20]。鎢青銅與傳統(tǒng)的ITO、ATO等熱屏蔽材料相比，價格便宜、無毒、環(huán)保，具有較好的近紅外屏蔽能力[21]。鎢青銅材料除了具有近紅外屏蔽性能外，還具有良好的導電性和超導性。超導性研究是20世紀60年代和70年代的研究熱點之一[22]。此外，它還具有優(yōu)良的光致變色性能[23]，光熱轉換能力強[27,28,29]和合適的帶隙（2.5-2.8eV）[24,25]，有望用于光致變色器件領域[26]。熱療法[27,28]和光催化領域[29,30]。1.2.1鎢青銅材料的吸光原理可見光可保證建筑物的采光性，但紅外光能量占太陽光總輻射能量的50%以上，而這會增加較大的建筑能耗。在保證可見光透射（玻璃透光）的前提下，鎢青銅材料可以屏蔽近紅外光，具有良好的隔熱效果。此外，它還能擋住紫外線，降低紫外線對人體的傷害。鎢青銅材料的吸光原理分為以下三個方面：本征吸收、局域表面等離子體共振、小極化子吸收。本征吸收本征吸收（帶-帶吸收）是指價帶電子吸收半導體材料中一定波長的光子能量后，從價帶到導帶的光吸收。本征吸收的基本原理是，當材料的帶寬小于或等于入射光的能量時，價帶中吸收了足夠能量光子的電子被激發(fā)，激發(fā)后穿過禁帶躍遷到導帶，此時，價帶在導帶形成自由電子的同時留下空穴，這樣就形成了空穴-電子對。禁帶寬度和吸收邊的關系式λ=hcEg其中Eg：禁帶寬度，ｈ：普朗克常量，ｃ：真空中光速，當光波波長小于等于E/hc時，材料就會發(fā)生本征吸收，查閱文獻我們得知，鎢青銅材料的禁帶寬度在2.2eV~2.8eV，而具有優(yōu)異紅外屏蔽性能的銫鎢青銅的禁帶寬度約為3.05eV。通過式（1）計算可知，銫鎢青銅有著400nm的吸收邊，滿足本征吸收的條件。因此，紫外光屏蔽機理主要來源于鎢青銅的本征吸收。局域表面等離子體共振局域表面等離子體共振（LSPR），多出現(xiàn)于納米金屬（如金、銀等貴金屬納米粒子）。圖1.4為金屬表面局部等離子體共振示意圖。當光照射到由納米金屬上時，如果入射光子頻率與納米粒子傳導的電子的整體振動頻率相一致，則納米粒子就對光子能量有著很強的吸收效應，從而發(fā)生局部表面等離子體共振現(xiàn)象。圖1.4局域表面等離子體共振圖小極化子吸收在極性晶體或離子晶體中，導帶中的電子和伴隨其而進行的晶格畸變的復合體被稱為極化子。如果極化子大小與晶格常數(shù)相似，被稱作小極化子。Schirmer等提出的小極化子吸收機理表明，每當一個陽離子進入鎢青銅結構中，就會向導帶中注入數(shù)目對應的自由電子，晶格離子因導帶中的電子發(fā)生移動并伴生極化，產生的電場又反作用于電子，晶格就會發(fā)生畸變，這樣電子與晶格畸變一起運動，進而產生W5+和Ｗ6+之間小極化子躍遷。如圖1.5所示。圖1.5小極化子吸收機理圖1.2.2鎢青銅材料的應用鶴青銅材料與ITO、ATO等傳統(tǒng)熱屏蔽材料相比，具有價格低廉、無毒、環(huán)保、近紅外屏蔽力強等優(yōu)點。鎢青銅材料除了具有近紅外屏蔽性能外，還具有良好的導電性和超導性。超導性的研究是60年代和70年代的研究熱點之一。此外，它還具有優(yōu)異的光致變色性能，較強的光熱轉換能力和合適的帶隙（2.5-2.8eV），因此有應用于光致變色器件領域和光催化領域。1.2.2.1光催化材料鎢青銅在光催化方向的應用例如果崇申課題組等利用溶劑熱法合成銫鎢青銅納米棒，光催化降解50mg/L5甲基藍，結果表明，在185mw/cm2的紫外，166mw/cm2可見和42.7mw/cm2近紅外光源的照射下，甲基藍的去除率分別達到72%，70%和37%。證明銫鎢青銅具有全譜光催化特性。Liyuan等合成了一系列類似于狼牙棒狀ｇ-C3N4修飾的Cs0.33WO3納米復合材料，溫和條件下對低濃度甲烷進行光催化轉化，在室溫和光照下優(yōu)化g-C3N4@Cs0.33WO3(weightratio=3:7)使得低濃度甲烷(1000ppm)轉化為甲醇，產率為4.38μmol/h/g。1.2.2.2透明隔熱材料銫鎢青銅材料具有良好的屏蔽紅外線的作用，因此在紅外屏蔽這方面應用很多。例如果崇申課題組制備銫鎢青銅納米棒，在1800nm紅外透過率僅為0.09%。劉敬肖課題組采用溶劑熱法制備的銫鎢青銅，在可見光波段的平均透過率為69.73%，紅外波段的平均屏蔽值達到76.3%，不同有機酸制備的銫鎢青銅制膜后與PVA涂層相比，模擬房的溫度降低6-18℃。Yijiezhou用固相法制備了銫鎢青銅，利用PET做底材，PVB為成膜物質，擠壓延伸制備的隔熱膜在近紅外波段有超過90%的屏蔽率，同時能保持可見光波段70%透過率，與空白玻璃對比，模擬房間的溫度低近10℃。FeiShi水法制備的銫鎢青銅，制備成透明薄膜后，在70min內模擬房溫度僅上升21℃，空白玻璃的模擬房溫度上升近50℃。YaoY制備的銫鎢青銅薄膜的模擬房在8min內從20.4℃上升至26.9℃，而空白玻璃的模擬房間溫度從20.4℃上升到39.9℃。綜上所述，銫鎢青銅具有良好的近紅外屏蔽性能。1.2.2.3光熱治療材料GuoCS等采用溶劑熱法制備得到了立方相納米（NH4）xWO3材料，結果發(fā)現(xiàn)，（NH4）xWO3納米材料在1064nm近紅外激光照射下，通過在癌細胞內誘導熱療效應，在體外對癌細胞具有高效殺傷作用。此外，在原位植入乳腺腫瘤的小鼠模型中，通過瘤內注射NH4）xWO3納米瘤體，并使用1064nm激光照射，在體內實現(xiàn)了原發(fā)腫瘤的完全消融以及抑制癌細胞肺轉移，由此表明鎢青銅納米顆粒在近紅外光轉移性乳腺癌PTA治療中有著巨大潛力。郭偉等采用溶劑熱法制備得到CsxWO3納米粒子，并通過層層自組裝的方法合成了聚電解質修飾的CsxW