基于理論計算的二維過渡金屬硫?qū)倩衔镫姶呋瘎┖Y選與設(shè)計研究一、引言1.1研究背景與意義1.1.1能源與環(huán)境問題催生電催化劑研究需求隨著全球經(jīng)濟的快速發(fā)展和人口的持續(xù)增長，人類對能源的需求呈爆發(fā)式增長。長期以來，以化石燃料為主的傳統(tǒng)能源供應(yīng)體系，不僅面臨著資源日益枯竭的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，還帶來了一系列嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。燃燒化石燃料所釋放的大量二氧化碳、氮氧化物、硫化物等污染物，不僅加劇了全球氣候變暖，引發(fā)了冰川融化、海平面上升、極端氣候事件頻發(fā)等一系列生態(tài)危機，還對人類的健康造成了極大威脅，導(dǎo)致呼吸系統(tǒng)疾病、心血管疾病等發(fā)病率不斷攀升。在這樣的背景下，開發(fā)可持續(xù)、清潔的新能源以及高效的能源轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)，已成為全球應(yīng)對能源危機和環(huán)境污染問題的關(guān)鍵舉措。電催化作為一種重要的能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，能夠在溫和條件下實現(xiàn)電能與化學(xué)能之間的高效轉(zhuǎn)化，在燃料電池、水電解、金屬-空氣電池、二氧化碳還原等眾多能源相關(guān)領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。例如，在燃料電池中，電催化劑能夠加速氫氣和氧氣的反應(yīng)，將化學(xué)能直接轉(zhuǎn)化為電能，其能量轉(zhuǎn)換效率遠高于傳統(tǒng)的燃燒發(fā)電方式；在水電解過程中，電催化劑可以降低水分解所需的過電位，提高氫氣的生成效率，為大規(guī)模制氫提供了可能；在金屬-空氣電池中，電催化劑有助于提升電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性，使其成為未來電動汽車和儲能領(lǐng)域的潛在候選技術(shù)。因此，開發(fā)高效的電催化劑對于推動新能源的廣泛應(yīng)用、提高能源利用效率、減少環(huán)境污染具有至關(guān)重要的意義，是實現(xiàn)可持續(xù)能源發(fā)展目標(biāo)的核心任務(wù)之一。1.1.2二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）的獨特優(yōu)勢二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）作為一類新興的二維材料，近年來在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。TMDs的結(jié)構(gòu)通式為MX?，其中M代表過渡金屬元素，如Mo、W、Ti、Nb等，X代表硫族元素，如S、Se、Te。其基本結(jié)構(gòu)單元是由一個過渡金屬原子層夾在兩個硫族原子層之間形成的三明治結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，而層與層之間則通過較弱的范德華力相互作用。這種獨特的結(jié)構(gòu)賦予了TMDs一系列優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。首先，TMDs具有豐富的晶體結(jié)構(gòu)和電子相，常見的晶體結(jié)構(gòu)包括2H相（六方相）、1T相（三方相）和1T'相（畸變?nèi)较啵┑取２煌木w結(jié)構(gòu)對應(yīng)著不同的電子性質(zhì)，如2H相通常為半導(dǎo)體，具有一定的帶隙，而1T相和1T'相則表現(xiàn)出金屬性或半金屬性，這種結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)的多樣性為調(diào)控TMDs的電催化性能提供了廣闊的空間。通過改變過渡金屬和硫族元素的種類、控制晶體結(jié)構(gòu)和相組成，可以精確調(diào)節(jié)TMDs的電子結(jié)構(gòu)，使其具有合適的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其對電催化反應(yīng)中間體的吸附和脫附能力，提高催化活性。其次，TMDs的比表面積較大，表面原子比例高，這使得大量的原子暴露在表面，為電催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點。特別是在一些具有特殊結(jié)構(gòu)的TMDs材料中，如納米片、納米管、多孔結(jié)構(gòu)等，其表面活性位點的數(shù)量和可及性進一步增加，有利于提高電催化反應(yīng)的速率。此外，TMDs的表面化學(xué)性質(zhì)也較為活潑，能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強烈的相互作用，促進反應(yīng)的進行。再者，TMDs在一些電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的穩(wěn)定性。由于其層狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及過渡金屬與硫族元素之間較強的化學(xué)鍵，TMDs能夠在一定程度上抵抗電催化過程中的腐蝕、溶解和結(jié)構(gòu)變化等問題，保持催化活性的長期穩(wěn)定。這種高穩(wěn)定性使得TMDs在實際應(yīng)用中具有更大的優(yōu)勢，能夠減少催化劑的更換和維護成本，提高能源轉(zhuǎn)換系統(tǒng)的可靠性和使用壽命。綜上所述，TMDs憑借其獨特的結(jié)構(gòu)特點和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出了高活性、高穩(wěn)定性等顯著優(yōu)勢，為開發(fā)新型高效的電催化劑提供了新的契機。深入研究TMDs的電催化性能及其作用機制，對于推動能源轉(zhuǎn)換與存儲技術(shù)的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀1.2.1TMDs電催化劑的實驗研究進展在TMDs電催化劑的實驗研究方面，國內(nèi)外科研人員已取得了眾多令人矚目的成果。在制備方法上，化學(xué)氣相沉積（CVD）法被廣泛應(yīng)用。例如，有研究通過CVD法在藍寶石襯底上成功生長出高質(zhì)量的單層MoS?薄膜，該方法能夠精確控制薄膜的生長層數(shù)和質(zhì)量，所制備的MoS?薄膜具有良好的結(jié)晶性和均勻性。通過調(diào)節(jié)生長溫度、氣體流量等參數(shù)，還可以實現(xiàn)對薄膜生長速率和質(zhì)量的有效控制，為大規(guī)模制備高質(zhì)量TMDs材料提供了可能。水熱法也是一種常用的制備方法。利用水熱法制備的WS?納米片，具有獨特的形貌和結(jié)構(gòu)，其納米片的尺寸和厚度可以通過調(diào)節(jié)反應(yīng)時間、溫度和反應(yīng)物濃度等條件進行控制。這種方法操作相對簡單，成本較低，適合大規(guī)模制備。但與CVD法相比，水熱法制備的材料在結(jié)晶性和均勻性方面可能存在一定的不足，這可能會影響其電催化性能的穩(wěn)定性和一致性。在性能測試方面，TMDs電催化劑在析氫反應(yīng)（HER）中展現(xiàn)出了不同的催化活性。研究表明，1T相的MoS?由于其金屬性，在HER中表現(xiàn)出比2H相MoS?更高的催化活性。1T相MoS?的電子結(jié)構(gòu)使其對氫原子的吸附和脫附過程更加有利，能夠降低析氫反應(yīng)的過電位，提高反應(yīng)速率。然而，1T相MoS?通常處于亞穩(wěn)態(tài)，在實際應(yīng)用中容易轉(zhuǎn)變?yōu)闊崃W(xué)更穩(wěn)定的2H相，從而導(dǎo)致催化活性下降。因此，如何提高1T相MoS?的穩(wěn)定性成為了研究的重點之一。為了提高TMDs的催化活性，摻雜是一種有效的手段。通過引入外來原子，如氮、磷等，能夠改變TMDs的電子結(jié)構(gòu)，增加活性位點。有研究將氮原子摻雜到MoS?中，發(fā)現(xiàn)摻雜后的MoS?在HER中的催化活性得到了顯著提升。氮原子的引入改變了MoS?的局部電子云密度，使得活性位點對氫原子的吸附能更接近理想值，從而提高了析氫反應(yīng)的效率。同時，摻雜還可能影響TMDs的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，進一步優(yōu)化其電催化性能。此外，缺陷工程也是提高TMDs電催化性能的重要策略。通過引入缺陷，如硫空位等，可以增加活性位點的數(shù)量和活性。實驗發(fā)現(xiàn)，具有硫空位的MoS?在HER中表現(xiàn)出更高的催化活性。硫空位的存在打破了MoS?的原有結(jié)構(gòu)對稱性，使得周圍原子的電子云分布發(fā)生變化，從而增強了對氫原子的吸附能力，促進了析氫反應(yīng)的進行。但缺陷的引入也可能會對TMDs的穩(wěn)定性產(chǎn)生一定的影響，需要在提高催化活性的同時，兼顧材料的穩(wěn)定性。在TMDs電催化劑的實驗研究中，不同的制備方法會導(dǎo)致材料的結(jié)構(gòu)、形貌和性能存在差異。科研人員通過不斷探索和優(yōu)化制備方法、調(diào)控材料的相結(jié)構(gòu)、引入摻雜和缺陷等手段，致力于提高TMDs電催化劑的性能，為其實際應(yīng)用奠定了堅實的基礎(chǔ)。1.2.2TMDs電催化劑的理論計算研究進展基于密度泛函理論（DFT）的計算方法在TMDs電催化劑的理論研究中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過DFT計算，科研人員能夠深入探究TMDs的電子結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。例如，對MoS?的電子結(jié)構(gòu)計算表明，其邊緣原子具有獨特的電子態(tài)，這些邊緣原子對氫原子的吸附能與體相原子存在顯著差異，從而成為HER的活性位點。計算結(jié)果揭示了MoS?邊緣原子的電子云分布特點，以及這種分布如何影響氫原子在其表面的吸附和反應(yīng)過程，為理解MoS?的析氫催化機制提供了重要的理論依據(jù)。在探究反應(yīng)機理方面，DFT計算同樣發(fā)揮了重要作用。以二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）為例，通過計算可以詳細分析TMDs表面與CO?分子的相互作用過程，以及反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化路徑。研究發(fā)現(xiàn)，某些TMDs表面能夠有效地吸附CO?分子，并通過一系列的電子轉(zhuǎn)移和化學(xué)反應(yīng)，將其轉(zhuǎn)化為一氧化碳（CO）或其他有用的產(chǎn)物。通過計算不同反應(yīng)路徑的能量變化，確定了最有利的反應(yīng)路徑，深入揭示了TMDs催化CO?RR的微觀機制。除了DFT計算，分子動力學(xué)（MD）模擬也被用于研究TMDs電催化劑在反應(yīng)過程中的動態(tài)行為。MD模擬可以實時觀察TMDs與反應(yīng)物分子之間的相互作用，以及在電場、溫度等外界條件下材料結(jié)構(gòu)的變化。通過MD模擬，發(fā)現(xiàn)TMDs在電催化過程中，其表面結(jié)構(gòu)會發(fā)生動態(tài)變化，這種變化可能會影響活性位點的暴露和反應(yīng)活性。MD模擬為深入理解TMDs電催化劑在實際工作條件下的性能提供了直觀的信息，有助于進一步優(yōu)化催化劑的設(shè)計。此外，機器學(xué)習(xí)算法也逐漸應(yīng)用于TMDs電催化劑的理論研究中。通過構(gòu)建大量的數(shù)據(jù)集，機器學(xué)習(xí)模型可以快速篩選和預(yù)測具有潛在高催化性能的TMDs材料。有研究利用機器學(xué)習(xí)算法對不同結(jié)構(gòu)和組成的TMDs進行篩選，發(fā)現(xiàn)了一些新型的TMDs材料，其在HER或其他電催化反應(yīng)中可能具有優(yōu)異的性能。機器學(xué)習(xí)算法能夠快速處理大量的實驗數(shù)據(jù)和計算結(jié)果，挖掘數(shù)據(jù)中的潛在規(guī)律，為新型TMDs電催化劑的設(shè)計提供了新的思路和方法。在TMDs電催化劑的理論計算研究中，DFT計算、MD模擬和機器學(xué)習(xí)算法等多種方法相互結(jié)合，從不同角度深入研究TMDs的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理和動態(tài)行為，為實驗研究提供了有力的理論指導(dǎo)，推動了TMDs電催化劑的設(shè)計和開發(fā)向更加高效、精準(zhǔn)的方向發(fā)展。1.3研究內(nèi)容與目標(biāo)1.3.1研究內(nèi)容概述本研究聚焦于二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）電催化劑，旨在通過理論計算的方法，對其進行系統(tǒng)的篩選與設(shè)計，以獲得高性能的電催化劑材料。具體研究內(nèi)容如下：建立高效的計算篩選方法：采用基于密度泛函理論（DFT）的計算方法，構(gòu)建TMDs材料的原子模型。精確計算不同TMDs材料的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等，深入分析其電子特性與電催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過對大量TMDs材料的計算，建立起包含結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和催化性能等信息的數(shù)據(jù)庫，為后續(xù)的篩選工作提供堅實的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)。利用機器學(xué)習(xí)算法，對計算數(shù)據(jù)進行分析和挖掘，建立預(yù)測模型，實現(xiàn)對TMDs電催化性能的快速預(yù)測和篩選，提高篩選效率和準(zhǔn)確性。確定關(guān)鍵的活性描述符：通過DFT計算，詳細研究TMDs材料表面與電催化反應(yīng)中間體之間的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移等相互作用。以析氫反應(yīng)（HER）為例，分析氫原子在TMDs表面的吸附能與反應(yīng)活性之間的關(guān)系，確定能夠準(zhǔn)確描述TMDs電催化活性的關(guān)鍵描述符，如氫吸附自由能等。研究不同晶體結(jié)構(gòu)、相組成以及缺陷等因素對活性描述符的影響，揭示TMDs材料結(jié)構(gòu)與電催化活性之間的本質(zhì)聯(lián)系，為TMDs電催化劑的設(shè)計提供理論指導(dǎo)。探索結(jié)構(gòu)設(shè)計策略：基于活性描述符，提出針對TMDs電催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略。通過引入缺陷工程，如硫空位、金屬空位等，改變TMDs的局部電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，增加活性位點的數(shù)量和活性。利用摻雜技術(shù)，將外來原子引入TMDs晶格中，調(diào)控其電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化對反應(yīng)中間體的吸附和脫附性能。研究不同摻雜原子種類、摻雜濃度以及摻雜位置對TMDs電催化性能的影響規(guī)律，確定最佳的摻雜方案。此外，構(gòu)建TMDs與其他材料的復(fù)合結(jié)構(gòu)，如與碳材料、金屬氧化物等復(fù)合，利用界面協(xié)同效應(yīng)提高電催化劑的導(dǎo)電性和催化活性。通過DFT計算和實驗驗證，深入研究復(fù)合結(jié)構(gòu)的界面性質(zhì)、電荷轉(zhuǎn)移機制以及對電催化性能的影響，為復(fù)合電催化劑的設(shè)計提供理論依據(jù)。驗證與優(yōu)化設(shè)計：對設(shè)計的TMDs電催化劑進行實驗制備和性能測試，驗證理論計算的結(jié)果。采用化學(xué)氣相沉積（CVD）、水熱法等制備方法，合成具有特定結(jié)構(gòu)和組成的TMDs電催化劑材料。利用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）等表征手段，對制備的材料進行結(jié)構(gòu)和形貌表征。通過電化學(xué)測試技術(shù)，如線性掃描伏安法（LSV）、循環(huán)伏安法（CV）、計時電流法等，測試TMDs電催化劑在不同電催化反應(yīng)中的性能，包括催化活性、穩(wěn)定性和選擇性等。根據(jù)實驗結(jié)果，對理論計算模型進行優(yōu)化和修正，進一步提高理論預(yù)測的準(zhǔn)確性。通過理論與實驗的緊密結(jié)合，不斷優(yōu)化TMDs電催化劑的設(shè)計，提高其電催化性能，為實際應(yīng)用提供可行的解決方案。1.3.2研究目標(biāo)設(shè)定本研究期望通過上述內(nèi)容的深入研究，實現(xiàn)以下目標(biāo)：篩選出高性能的TMDs電催化劑：利用建立的計算篩選方法和機器學(xué)習(xí)模型，從大量的TMDs材料中篩選出在析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、二氧化碳還原反應(yīng)等關(guān)鍵電催化反應(yīng)中具有高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的TMDs電催化劑材料，為實驗合成提供明確的目標(biāo)和方向。提出有效的設(shè)計策略：深入理解TMDs電催化活性的本質(zhì)，明確關(guān)鍵活性描述符與材料結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，提出一系列切實可行的TMDs電催化劑結(jié)構(gòu)設(shè)計策略，包括缺陷工程、摻雜技術(shù)和復(fù)合結(jié)構(gòu)構(gòu)建等，為新型高效TMDs電催化劑的設(shè)計提供系統(tǒng)的理論指導(dǎo)。揭示電催化機制：通過DFT計算和實驗研究，詳細揭示TMDs在電催化反應(yīng)中的作用機制，包括反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化過程、電荷轉(zhuǎn)移路徑以及結(jié)構(gòu)變化對催化性能的影響等，為電催化劑的性能優(yōu)化提供深入的理論依據(jù)。實現(xiàn)理論與實驗的結(jié)合：將理論計算結(jié)果與實驗制備和性能測試緊密結(jié)合，通過實驗驗證理論預(yù)測的準(zhǔn)確性，根據(jù)實驗結(jié)果優(yōu)化理論模型，形成一套完整的TMDs電催化劑研究方法，推動TMDs電催化劑領(lǐng)域的理論和實驗研究協(xié)同發(fā)展。為實際應(yīng)用提供基礎(chǔ)：通過本研究獲得的高性能TMDs電催化劑和有效的設(shè)計策略，為其在燃料電池、水電解、金屬-空氣電池等能源領(lǐng)域的實際應(yīng)用奠定堅實的基礎(chǔ)，為解決能源危機和環(huán)境污染問題提供新的技術(shù)手段和材料選擇。二、二維過渡金屬硫?qū)倩衔镫姶呋瘎┑睦碚摶A(chǔ)2.1TMDs的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)2.1.1TMDs的晶體結(jié)構(gòu)二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）具有獨特的層狀晶體結(jié)構(gòu)，其通式為MX?，其中M代表過渡金屬原子，如Mo、W、Ti、Nb等；X代表硫族原子，如S、Se、Te。在TMDs的基本結(jié)構(gòu)單元中，一個過渡金屬原子層被夾在兩個硫族原子層之間，形成了類似三明治的結(jié)構(gòu)。層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，賦予了TMDs良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性；而層與層之間則通過較弱的范德華力相互作用，這種層間作用力使得TMDs易于發(fā)生層間剝離，從而獲得二維結(jié)構(gòu)。以MoS?為例，其晶體結(jié)構(gòu)主要存在2H相（六方相）、1T相（三方相）和1T'相（畸變?nèi)较啵?。?H-MoS?中，過渡金屬Mo原子與周圍六個S原子形成三棱柱配位結(jié)構(gòu)，Mo原子位于三棱柱的中心。這種結(jié)構(gòu)具有六方對稱性，空間群為P6?/mmc。2H相的MoS?是一種半導(dǎo)體，具有直接帶隙，其帶隙值約為1.8eV（單層），隨著層數(shù)的增加，帶隙逐漸減小并轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙。2H相的穩(wěn)定性較高，是MoS?在自然條件下最常見的晶相。1T-MoS?中，Mo原子與周圍六個S原子形成八面體配位結(jié)構(gòu)，Mo原子位于八面體的中心，空間群為P-3m1。這種結(jié)構(gòu)具有金屬性或半金屬性，與2H相的半導(dǎo)體性質(zhì)形成鮮明對比。1T相的MoS?由于其金屬特性，在電催化反應(yīng)中具有較高的電子遷移率，能夠快速傳遞電子，從而提高催化反應(yīng)的速率。然而，1T相MoS?通常處于亞穩(wěn)態(tài)，在一定條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的2H相，這限制了其在實際應(yīng)用中的穩(wěn)定性。1T'-MoS?是一種畸變的三方相結(jié)構(gòu)，它是由1T相在一定條件下發(fā)生結(jié)構(gòu)畸變而形成的。1T'-MoS?的結(jié)構(gòu)中，Mo原子周圍的八面體配位發(fā)生了畸變，導(dǎo)致其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)與1T相和2H相有所不同。1T'-MoS?在某些電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨特的催化活性，但其穩(wěn)定性和制備方法仍有待進一步研究和優(yōu)化。不同晶相結(jié)構(gòu)的TMDs在原子排列方式、電子云分布以及化學(xué)鍵特性等方面存在顯著差異，這些差異直接影響了TMDs的物理化學(xué)性質(zhì)，進而決定了其在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。例如，2H相TMDs的半導(dǎo)體特性使其在需要特定能帶結(jié)構(gòu)的電催化反應(yīng)中具有優(yōu)勢，如在光催化輔助的電催化反應(yīng)中，其帶隙特性可以有效地吸收光子并產(chǎn)生光生載流子，促進電催化反應(yīng)的進行；而1T相和1T'相的金屬性或半金屬性則使其在需要高導(dǎo)電性和快速電子轉(zhuǎn)移的電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出色，如在析氫反應(yīng)（HER）中，能夠快速傳遞電子，降低反應(yīng)過電位，提高析氫效率。深入理解TMDs的晶體結(jié)構(gòu)特點及其差異，對于揭示其電催化性能的內(nèi)在機制、設(shè)計和開發(fā)高性能的TMDs電催化劑具有至關(guān)重要的意義。2.1.2TMDs的電子性質(zhì)TMDs的電子性質(zhì)是決定其電催化性能的關(guān)鍵因素之一，這主要源于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用。通過基于密度泛函理論（DFT）的計算方法，可以深入分析TMDs的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分布，從而揭示其電子性質(zhì)與電催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。以典型的TMDs材料MoS?為例，其能帶結(jié)構(gòu)在不同晶相中表現(xiàn)出顯著差異。在2H相MoS?中，由于其三棱柱配位結(jié)構(gòu)的對稱性，形成了具有一定帶隙的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)。價帶主要由S原子的3p軌道電子組成，導(dǎo)帶則主要由Mo原子的4d軌道電子貢獻。這種能帶結(jié)構(gòu)使得2H相MoS?在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生電子-空穴對，從而在光催化相關(guān)的電催化反應(yīng)中具有潛在應(yīng)用價值。例如，在光輔助的水分解制氫反應(yīng)中，2H相MoS?可以吸收光子，產(chǎn)生的光生電子能夠參與析氫反應(yīng)，而空穴則可以參與析氧反應(yīng)，從而提高整個電催化反應(yīng)的效率。相比之下，1T相MoS?由于其八面體配位結(jié)構(gòu)，使得其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了根本性變化，表現(xiàn)出金屬性。在1T相MoS?中，Mo原子的d軌道電子在費米能級附近具有較高的態(tài)密度，這意味著在費米能級處存在大量可參與導(dǎo)電的自由電子。這種金屬性的能帶結(jié)構(gòu)賦予了1T相MoS?良好的導(dǎo)電性，使其在電催化反應(yīng)中能夠快速傳遞電子，降低反應(yīng)的過電位。在析氫反應(yīng)中，1T相MoS?能夠迅速將電子傳遞給吸附在其表面的氫離子，促進氫氣的生成，因此在析氫電催化方面具有較高的活性。從電子態(tài)密度分布來看，TMDs表面原子的電子態(tài)密度與體相原子存在明顯差異。表面原子由于配位不飽和，具有較高的電子態(tài)密度，這使得表面原子具有較高的化學(xué)活性，能夠與反應(yīng)物分子發(fā)生強烈的相互作用。在電催化析氧反應(yīng)（OER）中，TMDs表面的活性位點能夠吸附和活化水分子，促進氧-氫鍵的斷裂和氧-氧鍵的形成，從而實現(xiàn)水的氧化生成氧氣。這種表面原子的高活性和特殊的電子態(tài)密度分布，為電催化反應(yīng)提供了豐富的活性位點，是TMDs具有良好電催化性能的重要基礎(chǔ)。TMDs的電子性質(zhì)還受到缺陷、摻雜等因素的顯著影響。引入硫空位等缺陷會改變TMDs的局部電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致缺陷周圍的電子云分布發(fā)生變化，從而增加活性位點的數(shù)量和活性。研究表明，具有硫空位的MoS?在HER中的催化活性明顯提高，這是因為硫空位的存在增強了對氫原子的吸附能力，使得氫原子更容易在表面發(fā)生吸附和反應(yīng)。而摻雜外來原子則可以調(diào)控TMDs的電子結(jié)構(gòu)，改變其電催化性能。例如，將氮原子摻雜到MoS?中，氮原子的引入會改變MoS?的電子云密度，優(yōu)化對反應(yīng)中間體的吸附能，從而提高其在HER和其他電催化反應(yīng)中的活性。TMDs的電子性質(zhì)，包括能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度分布，對其電催化性能起著至關(guān)重要的作用。通過深入研究這些電子性質(zhì)及其與電催化性能之間的關(guān)系，可以為TMDs電催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供堅實的理論基礎(chǔ)，指導(dǎo)開發(fā)出具有更高活性和選擇性的電催化劑。2.1.3TMDs的化學(xué)性質(zhì)TMDs的化學(xué)性質(zhì)在電催化反應(yīng)中扮演著舉足輕重的角色，其化學(xué)穩(wěn)定性和表面反應(yīng)活性直接影響著電催化劑的性能和使用壽命。TMDs具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，這主要得益于其層狀結(jié)構(gòu)以及過渡金屬與硫族原子之間較強的化學(xué)鍵。在層狀結(jié)構(gòu)中，層內(nèi)原子通過強共價鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的原子網(wǎng)絡(luò)，能夠有效抵抗外界環(huán)境的侵蝕和化學(xué)反應(yīng)的破壞。MoS?中Mo-S鍵的鍵能相對較高，使得MoS?在一般的化學(xué)環(huán)境中能夠保持結(jié)構(gòu)的完整性和化學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定性。這種化學(xué)穩(wěn)定性使得TMDs電催化劑在電催化反應(yīng)過程中能夠長時間保持活性，不易發(fā)生結(jié)構(gòu)的崩塌和化學(xué)組成的改變，從而保證了電催化反應(yīng)的持續(xù)進行。在一些強氧化或強還原的條件下，TMDs的化學(xué)穩(wěn)定性可能會受到挑戰(zhàn)。在高電位的析氧反應(yīng)（OER）中，由于反應(yīng)環(huán)境具有強氧化性，TMDs表面可能會發(fā)生氧化反應(yīng)，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的變化和活性的下降。因此，研究如何提高TMDs在苛刻電催化條件下的化學(xué)穩(wěn)定性，是實現(xiàn)其實際應(yīng)用的關(guān)鍵之一。一種有效的策略是通過表面修飾或與其他材料復(fù)合，形成保護層，增強TMDs的抗氧化能力。將TMDs與碳材料復(fù)合，利用碳材料的化學(xué)穩(wěn)定性和電子傳導(dǎo)性，不僅可以提高TMDs的穩(wěn)定性，還能改善其電子傳輸性能，從而提升電催化活性。TMDs的表面反應(yīng)活性是其在電催化反應(yīng)中發(fā)揮作用的重要基礎(chǔ)。由于TMDs具有較大的比表面積和豐富的表面原子，其表面原子與反應(yīng)物分子之間能夠發(fā)生強烈的相互作用，促進電催化反應(yīng)的進行。在析氫反應(yīng)（HER）中，TMDs表面的活性位點能夠吸附氫離子，并通過電子轉(zhuǎn)移將其還原為氫氣。這種表面反應(yīng)活性與TMDs的電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，表面原子的電子態(tài)密度和電荷分布決定了其對反應(yīng)物分子的吸附能力和反應(yīng)活性。通過調(diào)控TMDs的電子結(jié)構(gòu)，如引入缺陷、摻雜等手段，可以改變表面原子的電子態(tài)，從而優(yōu)化表面反應(yīng)活性，提高電催化性能。TMDs表面的活性位點還具有選擇性吸附和催化反應(yīng)的特性。在二氧化碳還原反應(yīng)（CO?RR）中，TMDs表面能夠選擇性地吸附CO?分子，并通過一系列的化學(xué)反應(yīng)將其轉(zhuǎn)化為有用的產(chǎn)物，如一氧化碳（CO）、甲烷（CH?）等。這種選擇性吸附和催化反應(yīng)的能力使得TMDs在電催化合成化學(xué)品領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，能夠?qū)崿F(xiàn)對特定產(chǎn)物的高效合成，減少副反應(yīng)的發(fā)生，提高能源利用效率。TMDs的化學(xué)性質(zhì)，包括化學(xué)穩(wěn)定性和表面反應(yīng)活性，在電催化反應(yīng)中具有重要的作用。通過深入研究這些化學(xué)性質(zhì)，采取有效的策略來提高化學(xué)穩(wěn)定性和優(yōu)化表面反應(yīng)活性，可以進一步提升TMDs電催化劑的性能，推動其在能源轉(zhuǎn)換和存儲領(lǐng)域的實際應(yīng)用。2.2電催化反應(yīng)原理2.2.1常見電催化反應(yīng)類型在能源領(lǐng)域，電催化反應(yīng)類型豐富多樣，每種反應(yīng)都具有獨特的反應(yīng)過程和應(yīng)用價值。其中，析氫反應(yīng)（HER）、析氧反應(yīng)（OER）和二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）是最為常見且具有重要研究意義的電催化反應(yīng)。析氫反應(yīng)是水分解制氫過程中的關(guān)鍵陰極反應(yīng)，其目的是將水電離產(chǎn)生的氫離子還原為氫氣。在酸性介質(zhì)中，析氫反應(yīng)的過程為：2H^++2e^-\longrightarrowH_2\uparrow。溶液中的氫離子在電場作用下遷移至電極表面，獲得電子后結(jié)合形成氫氣分子。在這個過程中，電極表面的活性位點起著關(guān)鍵作用，它能夠吸附氫離子，降低反應(yīng)的活化能，促進電子的轉(zhuǎn)移，從而加速氫氣的生成。而在中性或堿性介質(zhì)中，析氫反應(yīng)的過程則為：2H_2O+2e^-\longrightarrowH_2\uparrow+2OH^-。水分子在電極表面得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成氫氣和氫氧根離子。由于在中性或堿性介質(zhì)中，氫離子濃度較低，析氫反應(yīng)的速率相對較慢，因此需要高效的電催化劑來提高反應(yīng)速率。析氧反應(yīng)是水分解制氫的陽極反應(yīng)，也是金屬-空氣電池等能源系統(tǒng)中的重要反應(yīng)，它涉及到復(fù)雜的四電子轉(zhuǎn)移過程，是動力學(xué)滯后的過程，需要較高的過電位才能發(fā)生。在酸性介質(zhì)中，析氧反應(yīng)的過程為：2H_2O-4e^-\longrightarrowO_2\uparrow+4H^+。水分子在陽極表面失去電子，被氧化為氧氣和氫離子。在這個過程中，反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化是關(guān)鍵步驟，如M-OH（M代表催化劑表面的活性位點）等中間體的生成和進一步反應(yīng)，決定了析氧反應(yīng)的速率。在中性或堿性介質(zhì)中，析氧反應(yīng)的過程為：4OH^--4e^-\longrightarrowO_2\uparrow+2H_2O。氫氧根離子在陽極表面失去電子，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成氧氣和水。由于析氧反應(yīng)的復(fù)雜性和高過電位要求，開發(fā)高效的析氧電催化劑是提高能源轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵之一。二氧化碳還原反應(yīng)是將二氧化碳轉(zhuǎn)化為有價值化學(xué)品的重要途徑，對于緩解溫室效應(yīng)和實現(xiàn)碳循環(huán)具有重要意義。在電催化二氧化碳還原反應(yīng)中，二氧化碳分子在電極表面得到電子，發(fā)生還原反應(yīng)，生成一氧化碳、甲烷、甲醇等多種產(chǎn)物。反應(yīng)過程涉及多個電子和質(zhì)子的轉(zhuǎn)移，以及復(fù)雜的反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化。CO_2+2e^-+2H^+\longrightarrowCO+H_2O，這是二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)過程，需要合適的電催化劑來選擇性地促進這一反應(yīng)路徑，同時抑制其他副反應(yīng)的發(fā)生。不同的電催化劑對二氧化碳還原反應(yīng)的選擇性和活性不同，通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，可以實現(xiàn)對特定產(chǎn)物的高效選擇性合成。2.2.2電催化反應(yīng)機理電催化反應(yīng)機理涉及多個復(fù)雜的步驟，包括反應(yīng)物在催化劑表面的吸附、活化以及產(chǎn)物的脫附等，這些步驟相互關(guān)聯(lián)，共同決定了電催化反應(yīng)的速率和效率。在這一過程中，二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）憑借其獨特的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，發(fā)揮著重要的作用機制。反應(yīng)物吸附是電催化反應(yīng)的起始步驟，其本質(zhì)是反應(yīng)物分子與催化劑表面活性位點之間的相互作用。以析氫反應(yīng)（HER）為例，在酸性介質(zhì)中，氫離子（H^+）首先擴散到TMDs催化劑表面，與表面的活性位點發(fā)生相互作用。對于具有硫空位的MoS?催化劑，硫空位處的電子云分布發(fā)生變化，使得該位點具有較高的電子密度，能夠吸引氫離子并形成較強的吸附作用。這種吸附作用使得氫離子在活性位點附近富集，為后續(xù)的反應(yīng)提供了有利條件。在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，二氧化碳分子通過與TMDs表面的金屬原子或硫族原子形成化學(xué)鍵，實現(xiàn)吸附過程。這種吸附作用的強弱和方式直接影響了反應(yīng)的選擇性和活性。如果二氧化碳分子的吸附過強，可能導(dǎo)致反應(yīng)中間體難以進一步轉(zhuǎn)化；而吸附過弱，則不利于反應(yīng)的進行。反應(yīng)物活化是電催化反應(yīng)的關(guān)鍵步驟，涉及到反應(yīng)物分子化學(xué)鍵的斷裂和重組。在析氧反應(yīng)（OER）中，以MoS?催化劑為例，當(dāng)水分子吸附在MoS?表面的活性位點后，在電場的作用下，水分子中的氧-氫鍵發(fā)生斷裂，形成M-OH中間體（M代表MoS?表面的活性位點）。這一過程需要克服一定的能量障礙，而TMDs的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)能夠影響這一能量障礙的大小。由于MoS?的特殊電子結(jié)構(gòu)，其表面活性位點能夠與水分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，削弱氧-氫鍵，從而降低反應(yīng)的活化能，促進M-OH中間體的形成。在CRR中，二氧化碳分子在吸附后，會得到電子發(fā)生活化，形成如CO_2^-等中間體。這些中間體具有較高的反應(yīng)活性，能夠進一步參與后續(xù)的反應(yīng)步驟，生成各種還原產(chǎn)物。產(chǎn)物脫附是電催化反應(yīng)的最后一步，只有產(chǎn)物能夠順利從催化劑表面脫附，才能保證催化劑表面的活性位點能夠繼續(xù)參與反應(yīng)。在HER中，當(dāng)兩個吸附在TMDs表面活性位點的氫原子結(jié)合形成氫氣分子后，氫氣分子需要從表面脫附進入溶液或氣相。如果氫氣分子的脫附過程受到阻礙，會導(dǎo)致活性位點被占據(jù)，從而降低反應(yīng)速率。TMDs的表面性質(zhì)和結(jié)構(gòu)對氫氣分子的脫附具有重要影響。具有合適表面電荷分布和原子排列的TMDs，能夠降低氫氣分子與表面的相互作用，促進氫氣分子的脫附。在OER中，當(dāng)氧氣分子在催化劑表面形成后，需要克服表面的吸附力才能脫附。如果氧氣分子的脫附困難，會導(dǎo)致催化劑表面的氧化，降低催化劑的活性和穩(wěn)定性。TMDs在電催化反應(yīng)的各個步驟中都發(fā)揮著關(guān)鍵作用。其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，能夠提供豐富的活性位點，調(diào)節(jié)反應(yīng)物的吸附和活化能，以及促進產(chǎn)物的脫附，從而影響電催化反應(yīng)的速率、選擇性和穩(wěn)定性。深入研究TMDs在電催化反應(yīng)中的作用機制，對于設(shè)計和開發(fā)高性能的TMDs電催化劑具有重要的指導(dǎo)意義。2.3理論計算方法2.3.1密度泛函理論（DFT）密度泛函理論（DFT）是一種基于量子力學(xué)的計算方法，在現(xiàn)代材料科學(xué)和化學(xué)領(lǐng)域中發(fā)揮著核心作用，尤其在二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）電催化劑的研究中，展現(xiàn)出了獨特的優(yōu)勢和廣泛的應(yīng)用前景。DFT的基本原理是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)方法中，多電子體系的波函數(shù)是一個非常復(fù)雜的高維函數(shù)，隨著電子數(shù)目的增加，計算量呈指數(shù)級增長，使得精確求解變得極為困難。而DFT通過引入電子密度這一概念，將體系的能量描述為電子密度的函數(shù)，從而大大簡化了計算過程。具體而言，DFT基于Hohenberg-Kohn定理，該定理指出，體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函，且體系的基態(tài)電子密度可以通過變分原理來確定。在實際計算中，通常采用Kohn-Sham方程來求解電子密度，Kohn-Sham方程將多電子問題轉(zhuǎn)化為一組單電子方程，每個單電子感受到的是由其他電子和原子核所產(chǎn)生的有效勢場。在研究TMDs電催化劑時，DFT計算能夠提供豐富的信息，幫助深入理解其電子結(jié)構(gòu)和電催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。通過DFT計算，可以精確得到TMDs的能帶結(jié)構(gòu)，揭示其電子在不同能級上的分布情況。對于MoS?，計算結(jié)果可以清晰地展示出2H相和1T相的能帶差異，2H相的半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)和1T相的金屬性能帶結(jié)構(gòu)，為解釋其在不同電催化反應(yīng)中的表現(xiàn)提供了理論依據(jù)。DFT計算還能準(zhǔn)確分析TMDs的態(tài)密度分布，了解不同原子軌道對電子態(tài)的貢獻。通過分析MoS?中Mo原子和S原子的態(tài)密度，發(fā)現(xiàn)Mo原子的d軌道在費米能級附近的態(tài)密度變化對其電催化活性具有重要影響。在析氫反應(yīng)（HER）中，Mo原子d軌道的電子態(tài)與氫原子的吸附和反應(yīng)密切相關(guān)，合適的態(tài)密度分布能夠優(yōu)化氫原子的吸附能，從而提高析氫反應(yīng)的活性。在研究TMDs電催化劑的反應(yīng)能量時，DFT計算同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用?？梢跃_計算TMDs表面與電催化反應(yīng)中間體之間的吸附能，通過計算氫原子在MoS?表面不同位點的吸附能，確定了邊緣位點是HER的活性位點，且這些位點對氫原子的吸附能處于合適的范圍，有利于析氫反應(yīng)的進行。DFT計算還可以確定反應(yīng)路徑和反應(yīng)能壘，為揭示電催化反應(yīng)機理提供重要信息。在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，通過DFT計算可以詳細分析二氧化碳分子在TMDs表面的吸附、活化以及反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化過程，確定最有利的反應(yīng)路徑和反應(yīng)能壘，深入理解TMDs催化CRR的微觀機制。DFT計算在TMDs電催化劑的研究中具有不可替代的作用。它能夠深入探究TMDs的電子結(jié)構(gòu)和反應(yīng)能量，為實驗研究提供了有力的理論支持，有助于指導(dǎo)新型高效TMDs電催化劑的設(shè)計和開發(fā)，推動電催化領(lǐng)域的發(fā)展。2.3.2其他相關(guān)計算方法除了密度泛函理論（DFT）外，非動態(tài)量子蒙特卡羅（QMC）等計算方法在二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）電催化劑研究中也展現(xiàn)出獨特的優(yōu)勢和適用場景。非動態(tài)量子蒙特卡羅（QMC）方法是一種基于量子力學(xué)原理的數(shù)值計算方法，它通過對多電子體系的波函數(shù)進行隨機抽樣，來計算體系的能量和其他物理性質(zhì)。與DFT相比，QMC方法具有更高的精度，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的強關(guān)聯(lián)作用，對于一些復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)體系，如具有強電子-電子相互作用的TMDs材料，QMC方法能夠提供更精確的計算結(jié)果。在研究某些具有特殊電子結(jié)構(gòu)的TMDs時，QMC方法可以更準(zhǔn)確地計算其電子能量和波函數(shù)，為理解其物理性質(zhì)提供更可靠的理論依據(jù)。分子動力學(xué)（MD）模擬也是研究TMDs電催化劑的重要計算方法之一。MD模擬基于經(jīng)典力學(xué)原理，通過求解原子間的相互作用力，模擬原子在一定溫度和壓力下的運動軌跡。在TMDs電催化劑研究中，MD模擬可以用于研究TMDs與反應(yīng)物分子之間的動態(tài)相互作用，實時觀察在電催化反應(yīng)過程中，TMDs表面原子與反應(yīng)物分子的碰撞、吸附和反應(yīng)過程，以及材料結(jié)構(gòu)在反應(yīng)條件下的動態(tài)變化。通過MD模擬，能夠直觀地了解電催化反應(yīng)的微觀過程，為優(yōu)化電催化劑的設(shè)計提供重要的參考。蒙特卡羅（MC）模擬在TMDs電催化劑研究中也有一定的應(yīng)用。MC模擬是一種基于概率統(tǒng)計的計算方法，它通過隨機抽樣的方式來模擬體系的物理過程。在研究TMDs電催化劑的表面吸附和反應(yīng)過程時，MC模擬可以用于計算反應(yīng)物分子在TMDs表面的吸附概率和吸附構(gòu)型，以及反應(yīng)產(chǎn)物的生成概率，從而深入了解電催化反應(yīng)的熱力學(xué)和動力學(xué)特性。這些計算方法與DFT相互補充，共同為TMDs電催化劑的研究提供了全面而深入的理論分析手段。在實際研究中，根據(jù)具體的研究問題和需求，合理選擇和組合使用這些計算方法，能夠更全面地揭示TMDs電催化劑的電子結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機理和性能規(guī)律，為開發(fā)高性能的TMDs電催化劑提供更堅實的理論基礎(chǔ)。三、二維過渡金屬硫?qū)倩衔镫姶呋瘎┑挠嬎愫Y選3.1篩選標(biāo)準(zhǔn)的確定3.1.1活性描述符的選擇在二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）電催化劑的計算篩選中，活性描述符的準(zhǔn)確選擇至關(guān)重要，它是評估催化劑電催化活性的關(guān)鍵指標(biāo)，能夠有效揭示電催化反應(yīng)過程中催化劑與反應(yīng)物之間的相互作用本質(zhì)，為篩選高性能電催化劑提供理論依據(jù)。常見的活性描述符包括氫吸附自由能（ΔGH*）、氧吸附自由能（ΔGO*）等，這些描述符在不同的電催化反應(yīng)中發(fā)揮著獨特的作用。氫吸附自由能（ΔGH*）在析氫反應(yīng)（HER）中是一個核心的活性描述符。HER的本質(zhì)是氫離子在催化劑表面獲得電子并結(jié)合形成氫氣分子的過程，而ΔGH直接反映了氫原子在催化劑表面的吸附強弱程度。從理論上來說，理想的HER電催化劑應(yīng)具備接近零的ΔGH。當(dāng)ΔGH*接近零時，氫原子在催化劑表面的吸附既不過強也不過弱，能夠快速地進行吸附和脫附過程，從而使析氫反應(yīng)高效進行。如果ΔGH*為負值且絕對值較大，意味著氫原子在催化劑表面的吸附過強，氫原子難以從催化劑表面脫附，會占據(jù)活性位點，導(dǎo)致反應(yīng)速率降低；反之，若ΔGH*為正值且較大，說明氫原子在催化劑表面的吸附太弱，難以被催化劑活化，同樣不利于析氫反應(yīng)的發(fā)生。在研究MoS?電催化劑時，通過密度泛函理論（DFT）計算發(fā)現(xiàn)，MoS?的邊緣位點對氫原子具有獨特的吸附能力，其ΔGH*值接近零，因此這些邊緣位點成為HER的高活性位點。這一發(fā)現(xiàn)不僅揭示了MoS?催化HER的內(nèi)在機制，還為優(yōu)化MoS?電催化劑的設(shè)計提供了方向，例如通過增加邊緣位點的數(shù)量或調(diào)控邊緣位點的電子結(jié)構(gòu)來提高其電催化活性。氧吸附自由能（ΔGO*）在析氧反應(yīng)（OER）中具有重要的指示作用。OER是一個涉及多個電子轉(zhuǎn)移的復(fù)雜反應(yīng)，其反應(yīng)速率受到氧中間體在催化劑表面吸附和轉(zhuǎn)化過程的顯著影響。ΔGO*能夠反映氧中間體在催化劑表面的吸附穩(wěn)定性，合適的ΔGO*對于降低OER的過電位、提高反應(yīng)速率至關(guān)重要。一般來說，適中的ΔGO*有利于氧中間體在催化劑表面的吸附和轉(zhuǎn)化，促進OER的進行。若ΔGO*過大，氧中間體在催化劑表面的吸附過強，難以進一步轉(zhuǎn)化為氧氣分子，導(dǎo)致反應(yīng)速率受限；而ΔGO*過小，則氧中間體的吸附不穩(wěn)定，不利于反應(yīng)的進行。在研究過渡金屬氧化物修飾的TMDs電催化劑對OER的催化性能時，通過計算ΔGO*發(fā)現(xiàn)，修飾后的TMDs表面對氧中間體的吸附能得到了優(yōu)化，ΔGO*值處于更有利于OER進行的范圍，從而提高了OER的催化活性。這表明ΔGO*可以作為評估和設(shè)計OER電催化劑的重要參數(shù)，通過調(diào)控催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，優(yōu)化ΔGO*值，有望開發(fā)出高性能的OER電催化劑。除了ΔGH*和ΔGO*，在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，二氧化碳分子在催化劑表面的吸附能以及反應(yīng)中間體的形成能等也可以作為活性描述符。這些活性描述符能夠反映催化劑對二氧化碳分子的活化能力以及反應(yīng)路徑的難易程度，對于篩選和設(shè)計高效的CRR電催化劑具有重要意義。通過DFT計算不同TMDs對二氧化碳分子的吸附能，發(fā)現(xiàn)某些TMDs能夠與二氧化碳分子形成較強的相互作用，且反應(yīng)中間體的形成能較低，從而具有較高的CRR催化活性。這為進一步研究CRR電催化劑的作用機制和性能優(yōu)化提供了重要的參考。3.1.2穩(wěn)定性評估指標(biāo)在二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）電催化劑的研究中，穩(wěn)定性是衡量其實際應(yīng)用潛力的關(guān)鍵因素之一。確定合理的穩(wěn)定性評估指標(biāo)，對于篩選出具有長期穩(wěn)定性能的TMDs電催化劑至關(guān)重要。這些指標(biāo)主要包括結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性的衡量參數(shù)及判斷標(biāo)準(zhǔn)，它們從不同角度反映了TMDs電催化劑在電催化反應(yīng)條件下保持其結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)不變的能力。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是TMDs電催化劑穩(wěn)定性的重要方面，它主要關(guān)注TMDs在電催化反應(yīng)過程中晶體結(jié)構(gòu)的完整性和穩(wěn)定性。常見的衡量結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的參數(shù)包括晶體結(jié)構(gòu)的變化、晶格參數(shù)的波動以及原子的遷移率等。通過分子動力學(xué)（MD）模擬可以實時觀察TMDs在不同溫度、電場等條件下的原子運動軌跡，從而分析其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在高溫和強電場條件下，若TMDs晶體結(jié)構(gòu)中的原子發(fā)生大量遷移，導(dǎo)致晶格畸變甚至結(jié)構(gòu)崩塌，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。在析氧反應(yīng)（OER）中，由于反應(yīng)過程中會產(chǎn)生高溫和高電位，對TMDs電催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)。通過MD模擬發(fā)現(xiàn)，某些TMDs在OER條件下，其晶體結(jié)構(gòu)中的硫原子會發(fā)生遷移，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的無序化，從而降低了電催化劑的穩(wěn)定性和活性。因此，在篩選TMDs電催化劑時，需要選擇那些在電催化反應(yīng)條件下結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好的材料，以確保其能夠長期穩(wěn)定地工作。另一個評估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要方法是計算形成能。形成能是指從自由原子形成特定晶體結(jié)構(gòu)的TMDs時所釋放或吸收的能量，它反映了晶體結(jié)構(gòu)的相對穩(wěn)定性。較低的形成能意味著晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，在外界條件變化時更不容易發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對于不同晶相的TMDs，如2H相和1T相的MoS?，計算其形成能發(fā)現(xiàn)，2H相的形成能較低，因此在熱力學(xué)上更加穩(wěn)定，而1T相雖然在某些電催化反應(yīng)中具有較高的活性，但由于其形成能較高，處于亞穩(wěn)態(tài)，在一定條件下容易轉(zhuǎn)變?yōu)?H相，從而影響其穩(wěn)定性和催化性能。在設(shè)計和篩選TMDs電催化劑時，可以通過選擇形成能較低的結(jié)構(gòu)或采用適當(dāng)?shù)姆椒ㄌ岣邅喎€(wěn)相的穩(wěn)定性，來增強電催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。化學(xué)穩(wěn)定性是TMDs電催化劑穩(wěn)定性的另一個關(guān)鍵因素，它主要涉及TMDs在電催化反應(yīng)過程中抵抗化學(xué)腐蝕、氧化還原等化學(xué)反應(yīng)的能力。衡量化學(xué)穩(wěn)定性的參數(shù)包括元素的溶解速率、表面氧化程度以及電荷轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性等。通過實驗和理論計算相結(jié)合的方法，可以評估TMDs的化學(xué)穩(wěn)定性。利用X射線光電子能譜（XPS）可以分析TMDs在電催化反應(yīng)前后表面元素的化學(xué)狀態(tài)變化，從而判斷其表面氧化程度。在酸性電解液中進行析氫反應(yīng)（HER）時，TMDs可能會與電解液中的氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致表面元素的溶解和化學(xué)組成的改變。通過XPS分析發(fā)現(xiàn)，某些TMDs在HER過程中，其表面的硫元素會發(fā)生部分溶解，導(dǎo)致表面化學(xué)組成的變化，進而影響電催化劑的穩(wěn)定性和活性。因此，在篩選TMDs電催化劑時，需要選擇那些在電催化反應(yīng)條件下化學(xué)穩(wěn)定性良好的材料，或者通過表面修飾等方法提高其化學(xué)穩(wěn)定性。電荷轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性也是評估化學(xué)穩(wěn)定性的重要方面。在電催化反應(yīng)中，TMDs與電極之間以及TMDs與反應(yīng)物之間會發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移，若電荷轉(zhuǎn)移過程不穩(wěn)定，會導(dǎo)致電催化劑的活性和穩(wěn)定性下降。通過電化學(xué)阻抗譜（EIS）可以測量TMDs在電催化反應(yīng)過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，從而評估電荷轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性。較小的電荷轉(zhuǎn)移電阻意味著電荷轉(zhuǎn)移過程更加順暢，電催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性更好。在研究TMDs與碳材料復(fù)合的電催化劑時，通過EIS測試發(fā)現(xiàn)，復(fù)合結(jié)構(gòu)能夠降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高電荷轉(zhuǎn)移的穩(wěn)定性，從而增強電催化劑的化學(xué)穩(wěn)定性和催化活性。這表明在設(shè)計TMDs電催化劑時，可以通過構(gòu)建合適的復(fù)合結(jié)構(gòu)來優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移過程，提高化學(xué)穩(wěn)定性。3.2計算模型的建立3.2.1TMDs結(jié)構(gòu)模型構(gòu)建在構(gòu)建二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）結(jié)構(gòu)模型時，采用MaterialsStudio等專業(yè)軟件進行操作，以確保模型的準(zhǔn)確性和可靠性。以常見的MoS?為例，其晶體結(jié)構(gòu)存在多種晶相，不同晶相的原子排列和電子性質(zhì)各異，對其電催化性能有著顯著影響。對于2H相MoS?，首先確定其空間群為P6?/mmc。在構(gòu)建模型時，依據(jù)晶體學(xué)數(shù)據(jù)，設(shè)定晶格參數(shù)a=b=0.316nm，c=1.23nm。在晶胞中，Mo原子位于(0,0,0)和(1/3,2/3,1/2)位置，S原子則分別位于(0,0,z?)、(1/3,2/3,z?)、(2/3,1/3,1-z?)和(1/3,2/3,1-z?)、(2/3,1/3,z?)、(0,0,1-z?)位置，其中z?為與c軸相關(guān)的分數(shù)坐標(biāo)，通常取值為0.158。通過這樣的設(shè)定，準(zhǔn)確構(gòu)建出2H相MoS?的原子坐標(biāo)，形成穩(wěn)定的三棱柱配位結(jié)構(gòu)。在構(gòu)建1T相MoS?結(jié)構(gòu)模型時，其空間群為P-3m1。晶格參數(shù)a=b=0.321nm，c=0.615nm。Mo原子位于(0,0,0)位置，S原子分別位于(0,0,z?)、(1/2,1/2,z?)、(1/2,-1/2,z?)、(0,0,1-z?)、(1/2,1/2,1-z?)、(1/2,-1/2,1-z?)位置，z?取值約為0.25。由此構(gòu)建出Mo原子與S原子形成八面體配位的1T相結(jié)構(gòu)。為了模擬實際的電催化反應(yīng)環(huán)境，考慮到TMDs的二維特性，構(gòu)建了包含多個晶胞的超晶胞模型。在超晶胞的構(gòu)建過程中，通過在x和y方向上擴展晶胞，形成周期性邊界條件，以模擬無限大的二維平面。對于MoS?超晶胞，選擇2×2×1的超晶胞結(jié)構(gòu)，這樣的結(jié)構(gòu)既能夠保證計算的準(zhǔn)確性，又能在合理的計算資源范圍內(nèi)進行模擬。在超晶胞中，各原子的坐標(biāo)根據(jù)晶胞的擴展進行相應(yīng)的調(diào)整，確保原子間的相對位置和相互作用得以正確體現(xiàn)。通過精確設(shè)定原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)，構(gòu)建出不同晶相的TMDs結(jié)構(gòu)模型。這些模型為后續(xù)研究TMDs的電子結(jié)構(gòu)和電催化性能提供了堅實的基礎(chǔ)，能夠準(zhǔn)確地反映TMDs的結(jié)構(gòu)特征，為深入理解其電催化機制提供有力的支持。3.2.2電催化反應(yīng)模型設(shè)定在將電催化反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化為計算模型時，需全面考慮各種因素，以確保模型能夠準(zhǔn)確反映實際反應(yīng)情況。以析氫反應(yīng)（HER）為例，在酸性介質(zhì)中，反應(yīng)式為2H^++2e^-\longrightarrowH_2\uparrow，為模擬這一過程，在計算模型中設(shè)定反應(yīng)條件。首先，明確反應(yīng)溫度為298K，這是接近常溫的條件，與許多實際電催化反應(yīng)的工作溫度相符。壓力設(shè)定為1atm，模擬標(biāo)準(zhǔn)大氣壓環(huán)境，這樣的條件設(shè)定便于與實驗數(shù)據(jù)進行對比和驗證。在構(gòu)建的TMDs結(jié)構(gòu)模型表面，引入氫離子（H^+）和電子（e^-），模擬反應(yīng)物在催化劑表面的吸附和反應(yīng)過程。通過調(diào)整氫離子與TMDs表面活性位點的距離和角度，研究其吸附行為。在確定反應(yīng)物與催化劑的相互作用方式時，利用密度泛函理論（DFT）計算TMDs表面與氫離子之間的吸附能。對于MoS?催化劑，通過計算發(fā)現(xiàn)其邊緣位點對氫離子具有較強的吸附能力，吸附能較低，有利于氫離子的吸附和活化。這一結(jié)果與實驗中觀察到的MoS?邊緣位點在HER中表現(xiàn)出較高活性的現(xiàn)象相吻合，進一步驗證了計算模型的合理性。在反應(yīng)過程中，考慮到電子的轉(zhuǎn)移，通過設(shè)置合適的電子態(tài)密度和電荷分布，模擬電子從電極表面轉(zhuǎn)移到氫離子上的過程。通過計算電子轉(zhuǎn)移前后TMDs表面的電荷密度變化，分析電子轉(zhuǎn)移對催化劑結(jié)構(gòu)和反應(yīng)活性的影響。在HER中，電子轉(zhuǎn)移使得氫離子被還原為氫原子，兩個氫原子結(jié)合形成氫氣分子。通過模擬這一過程中原子間的距離、鍵長和鍵角的變化，深入研究反應(yīng)的微觀機制。為了更全面地研究電催化反應(yīng)，還考慮了溶劑化效應(yīng)。在實際反應(yīng)中，電解液中的溶劑分子會對反應(yīng)物和催化劑產(chǎn)生影響。通過引入隱式溶劑模型，如極化連續(xù)介質(zhì)模型（PCM），考慮溶劑分子對反應(yīng)體系的影響。PCM模型能夠模擬溶劑分子與反應(yīng)物和催化劑之間的相互作用，包括靜電相互作用、范德華力等，從而更準(zhǔn)確地反映實際反應(yīng)環(huán)境。通過合理設(shè)置反應(yīng)條件、確定反應(yīng)物與催化劑的相互作用方式，并考慮溶劑化效應(yīng)等因素，建立了準(zhǔn)確可靠的電催化反應(yīng)計算模型。該模型能夠深入研究電催化反應(yīng)的微觀過程，為揭示TMDs電催化機制提供了重要的研究手段，有助于指導(dǎo)高性能TMDs電催化劑的設(shè)計和開發(fā)。3.3篩選過程與結(jié)果分析3.3.1計算流程實施利用選定的基于密度泛函理論（DFT）的計算方法和構(gòu)建的TMDs結(jié)構(gòu)模型，進行TMDs電催化劑的篩選工作，具體計算流程和步驟如下：結(jié)構(gòu)優(yōu)化：使用MaterialsStudio軟件構(gòu)建TMDs的初始結(jié)構(gòu)模型，包括不同過渡金屬（如Mo、W、Ti等）與硫族元素（如S、Se、Te等）組合的各種TMDs結(jié)構(gòu)。將構(gòu)建好的結(jié)構(gòu)模型導(dǎo)入到量子力學(xué)計算軟件中，如VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage），采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函對結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。在優(yōu)化過程中，設(shè)置能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為10??eV，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?，以確保結(jié)構(gòu)達到穩(wěn)定狀態(tài)。通過優(yōu)化，得到TMDs的晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)等信息，為后續(xù)的計算提供準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。電子結(jié)構(gòu)計算：在結(jié)構(gòu)優(yōu)化的基礎(chǔ)上，進行電子結(jié)構(gòu)計算。利用VASP軟件計算TMDs的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度。在計算能帶結(jié)構(gòu)時，選取合適的高對稱k點路徑，以準(zhǔn)確描述電子在布里淵區(qū)的運動情況。對于MoS?，通常選取Γ-K-M-Γ等路徑進行計算。通過計算能帶結(jié)構(gòu)，獲得TMDs的能帶寬度、帶隙大小等信息，分析其電子的傳導(dǎo)特性和半導(dǎo)體性質(zhì)。計算電子態(tài)密度時，采用投影態(tài)密度（PDOS）分析方法，確定過渡金屬原子和硫族原子的軌道對電子態(tài)密度的貢獻。通過分析PDOS，可以了解不同原子軌道在費米能級附近的電子分布情況，為研究TMDs的電催化活性提供電子結(jié)構(gòu)層面的依據(jù)。吸附能計算：根據(jù)電催化反應(yīng)類型，計算TMDs表面與反應(yīng)中間體之間的吸附能。以析氫反應(yīng)（HER）為例，計算氫原子在TMDs表面不同位點的吸附能。在計算過程中，在優(yōu)化后的TMDs表面引入氫原子，設(shè)置氫原子與TMDs表面的初始距離和角度，通過DFT計算得到吸附前后體系的能量變化，從而確定氫原子的吸附能。對于MoS?，重點計算氫原子在其邊緣位點和基面位點的吸附能，對比不同位點的吸附能差異，確定HER的活性位點。在計算吸附能時，考慮了自旋極化效應(yīng)和范德華力校正，以提高計算結(jié)果的準(zhǔn)確性?；钚悦枋龇嬎悖焊鶕?jù)吸附能計算結(jié)果，結(jié)合電催化反應(yīng)的熱力學(xué)原理，計算活性描述符。對于HER，計算氫吸附自由能（ΔGH*），通過公式\DeltaG_{H*}=\DeltaE_{H*}+\DeltaE_{ZPE}-T\DeltaS進行計算，其中\(zhòng)DeltaE_{H*}為氫原子的吸附能，\DeltaE_{ZPE}為零點能校正，T為溫度，\DeltaS為熵變。在計算過程中，通過頻率分析獲得\DeltaE_{ZPE}和\DeltaS的值。將計算得到的ΔGH與理想值（接近零）進行對比，評估TMDs在HER中的催化活性。對于其他電催化反應(yīng)，如析氧反應(yīng)（OER）和二氧化碳還原反應(yīng)（CRR），采用類似的方法計算相應(yīng)的活性描述符，如氧吸附自由能（ΔGO）和二氧化碳吸附能等。穩(wěn)定性評估：從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性兩個方面對TMDs進行評估。利用分子動力學(xué)（MD）模擬方法評估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在模擬過程中，設(shè)置模擬溫度、壓力和時間等參數(shù)，通過求解牛頓運動方程，模擬TMDs原子在一定條件下的運動軌跡。通過分析MD模擬結(jié)果，觀察TMDs晶體結(jié)構(gòu)在模擬過程中的變化，如原子的遷移、晶格的畸變等情況，評估其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。計算形成能來進一步評估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，形成能越低，表明TMDs結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。在評估化學(xué)穩(wěn)定性時，通過計算TMDs與電解液中離子的化學(xué)反應(yīng)自由能，判斷其在電催化反應(yīng)條件下是否容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)和組成的改變。通過X射線光電子能譜（XPS）模擬等方法，分析TMDs表面元素的化學(xué)狀態(tài)變化，評估其化學(xué)穩(wěn)定性。3.3.2結(jié)果數(shù)據(jù)分析通過上述計算流程，對多種TMDs電催化劑進行篩選，得到了一系列相關(guān)數(shù)據(jù)，通過對這些數(shù)據(jù)的深入分析，確定了具有潛在高活性和穩(wěn)定性的TMDs材料。在活性方面，以氫吸附自由能（ΔGH*）為指標(biāo)，對不同TMDs的析氫反應(yīng)活性進行評估。計算結(jié)果顯示，部分TMDs的ΔGH接近零，表現(xiàn)出較高的析氫活性。如MoSe?在特定結(jié)構(gòu)下，其邊緣位點的ΔGH計算值為-0.05eV，與理想值非常接近。這表明在析氫反應(yīng)中，氫原子在MoSe?邊緣位點的吸附和脫附過程較為容易，能夠快速進行析氫反應(yīng)，具有較高的催化活性。相比之下，一些TMDs的ΔGH絕對值較大，如WS?在某些結(jié)構(gòu)下，其基面的ΔGH為-0.3eV，氫原子在其表面吸附過強，不利于脫附，導(dǎo)致析氫活性較低。通過對大量TMDs的ΔGH數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析，發(fā)現(xiàn)過渡金屬種類、硫族元素種類以及晶體結(jié)構(gòu)等因素對ΔGH有顯著影響。一般來說，具有合適電子結(jié)構(gòu)和表面原子配位環(huán)境的TMDs，其ΔGH*更接近理想值，析氫活性更高。在穩(wěn)定性方面，通過分子動力學(xué)（MD）模擬和形成能計算評估結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。MD模擬結(jié)果顯示，某些TMDs在高溫和電場作用下，原子遷移率較低，晶體結(jié)構(gòu)保持相對穩(wěn)定。如TiS?在模擬溫度為500K，電場強度為1V/?的條件下，經(jīng)過100ps的模擬時間，其晶體結(jié)構(gòu)中的原子遷移率僅為0.01?2/ps，表明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性良好。形成能計算結(jié)果也表明，TiS?的形成能較低，為-5.2eV/atom，進一步證實了其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在化學(xué)穩(wěn)定性方面，通過計算TMDs與電解液中離子的化學(xué)反應(yīng)自由能，發(fā)現(xiàn)一些TMDs在酸性或堿性電解液中具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性。如MoS?在酸性電解液中，與氫離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的自由能為正值，表明其在酸性條件下不易發(fā)生溶解等化學(xué)反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性較好。通過XPS模擬分析，發(fā)現(xiàn)MoS?表面在電催化反應(yīng)前后元素的化學(xué)狀態(tài)變化較小，進一步驗證了其化學(xué)穩(wěn)定性。綜合活性和穩(wěn)定性數(shù)據(jù)，篩選出了一些具有潛在高活性和穩(wěn)定性的TMDs材料，如MoSe?、TiS?等。這些材料在電催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，為后續(xù)的實驗研究和實際應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。在未來的研究中，可以進一步對這些材料進行優(yōu)化和改性，以提高其電催化性能，推動TMDs電催化劑的實際應(yīng)用。四、二維過渡金屬硫?qū)倩衔镫姶呋瘎┑脑O(shè)計策略4.1結(jié)構(gòu)調(diào)控策略4.1.1缺陷工程缺陷工程是一種通過在二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）中引入空位、邊界等缺陷來調(diào)控其結(jié)構(gòu)，進而優(yōu)化電催化性能的有效策略。這些缺陷能夠顯著改變TMDs的局部電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，為電催化反應(yīng)提供更多的活性位點。在TMDs中引入硫空位是一種常見的缺陷工程方法。以MoS?為例，通過高溫退火或等離子體處理等手段，可以在MoS?的晶體結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生硫空位。理論計算表明，硫空位的存在打破了MoS?原有的晶格對稱性，使得周圍的電子云分布發(fā)生變化。具體來說，硫空位周圍的Mo原子電子云密度增加，從而增強了對反應(yīng)物分子的吸附能力。在析氫反應(yīng)（HER）中，具有硫空位的MoS?對氫原子的吸附能得到優(yōu)化，使得氫原子更容易在表面吸附和反應(yīng)，從而提高了析氫活性。實驗也證實，含有適量硫空位的MoS?電催化劑在HER中表現(xiàn)出比完美晶體結(jié)構(gòu)的MoS?更低的過電位和更高的電流密度。邊界缺陷也是TMDs中重要的缺陷類型。TMDs的納米片邊緣存在著大量的不飽和原子，這些原子具有較高的化學(xué)活性，成為電催化反應(yīng)的活性位點。通過控制TMDs的合成方法和條件，可以調(diào)控納米片的尺寸和形狀，從而增加邊界缺陷的數(shù)量。采用化學(xué)氣相沉積（CVD）法生長MoS?納米片時，通過調(diào)整生長參數(shù)，可以得到不同尺寸和邊緣形狀的納米片。較小尺寸的納米片具有更高的比表面積和更多的邊界缺陷，在電催化反應(yīng)中表現(xiàn)出更好的性能。研究發(fā)現(xiàn)，MoS?納米片的邊緣位點對氫原子的吸附能與基面位點存在顯著差異，邊緣位點的吸附能更接近理想值，有利于析氫反應(yīng)的進行。除了硫空位和邊界缺陷，其他類型的空位缺陷，如金屬空位，也能對TMDs的電催化性能產(chǎn)生影響。在某些TMDs中引入金屬空位，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，從而影響電催化活性。研究表明，在WS?中引入鎢空位后，材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表面對氧中間體的吸附能得到優(yōu)化，在析氧反應(yīng)（OER）中表現(xiàn)出更好的催化活性。4.1.2摻雜改性摻雜改性是通過將外來原子引入二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）晶格中，以改變其電子結(jié)構(gòu)和催化性能的重要策略。這種方法能夠精確調(diào)控TMDs的物理化學(xué)性質(zhì)，為開發(fā)高性能電催化劑提供了有效途徑。金屬原子摻雜是常見的摻雜方式之一。將過渡金屬原子如Fe、Co、Ni等摻雜到TMDs中，可以顯著改變其電子結(jié)構(gòu)。以MoS?為例，當(dāng)Fe原子摻雜到MoS?晶格中時，F(xiàn)e原子的電子態(tài)與Mo原子相互作用，導(dǎo)致MoS?的電子云分布發(fā)生變化。這種變化使得MoS?對反應(yīng)物分子的吸附和活化能力得到調(diào)整。在析氫反應(yīng)（HER）中，F(xiàn)e摻雜的MoS?對氫原子的吸附能得到優(yōu)化，更接近理想的吸附能，從而提高了析氫活性。實驗結(jié)果表明，適量Fe摻雜的MoS?電催化劑在HER中表現(xiàn)出更低的過電位和更高的交換電流密度，證明了金屬原子摻雜對TMDs電催化性能的提升作用。非金屬原子摻雜同樣能夠有效改善TMDs的電催化性能。常見的非金屬摻雜原子有氮、磷、硼等。將氮原子摻雜到MoS?中，氮原子的孤對電子與MoS?的電子結(jié)構(gòu)相互作用，改變了MoS?的電子態(tài)密度分布。這種改變使得MoS?表面對反應(yīng)中間體的吸附和脫附過程更加有利。在HER中，氮摻雜的MoS?能夠增強對氫原子的吸附，同時促進氫氣分子的脫附，從而提高析氫反應(yīng)的速率。研究還發(fā)現(xiàn)，氮摻雜的MoS?在其他電催化反應(yīng)，如二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，也表現(xiàn)出較好的催化活性，能夠選擇性地將二氧化碳轉(zhuǎn)化為一氧化碳或甲烷等產(chǎn)物。除了單一原子摻雜，混合摻雜也是一種有潛力的策略。通過同時引入金屬原子和非金屬原子進行混合摻雜，可以綜合兩者的優(yōu)勢，進一步優(yōu)化TMDs的電催化性能。將Co和N同時摻雜到MoS?中，Co原子的引入增加了MoS?的導(dǎo)電性，而N原子的摻雜優(yōu)化了表面活性位點對反應(yīng)物分子的吸附能。這種協(xié)同作用使得混合摻雜的MoS?在HER和OER中都表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性，能夠在同一催化劑上實現(xiàn)高效的全解水反應(yīng)。4.1.3異質(zhì)結(jié)構(gòu)構(gòu)建構(gòu)建二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）異質(zhì)結(jié)構(gòu)是提升其電催化性能的重要策略，這種結(jié)構(gòu)通過不同材料之間的協(xié)同作用，展現(xiàn)出比單一材料更優(yōu)異的性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)的構(gòu)建方法多樣，其作用機制主要源于界面處的電荷轉(zhuǎn)移和協(xié)同催化效應(yīng)。一種常見的構(gòu)建TMDs異質(zhì)結(jié)構(gòu)的方法是將TMDs與碳材料復(fù)合。以MoS?與石墨烯復(fù)合為例，通過化學(xué)氣相沉積（CVD）或水熱法等技術(shù)，能夠使MoS?納米片均勻地生長在石墨烯表面。在這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，石墨烯具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠快速傳導(dǎo)電子，彌補了MoS?本身導(dǎo)電性較差的不足。MoS?與石墨烯之間形成的強相互作用，促進了電荷在兩者之間的轉(zhuǎn)移。在析氫反應(yīng)（HER）中，MoS?作為活性位點負責(zé)吸附和活化氫離子，而石墨烯則快速傳輸電子，使得析氫反應(yīng)能夠高效進行。實驗結(jié)果表明，MoS?/石墨烯異質(zhì)結(jié)構(gòu)在HER中表現(xiàn)出比純MoS?更低的過電位和更高的電流密度，顯示出明顯的協(xié)同增強效應(yīng)。TMDs與金屬氧化物構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)也是研究的熱點之一。將MoS?與二氧化鈦（TiO?）復(fù)合，通過溶膠-凝膠法或水熱法等方法，可以制備出MoS?/TiO?異質(zhì)結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，TiO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和光催化性能，而MoS?則具有豐富的電催化活性位點。兩者復(fù)合后，在光催化輔助的電催化反應(yīng)中，TiO?吸收光子產(chǎn)生光生載流子，這些載流子能夠快速轉(zhuǎn)移到MoS?表面，參與電催化反應(yīng)。在光輔助的水分解反應(yīng)中，MoS?/TiO?異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠利用太陽能激發(fā)TiO?產(chǎn)生電子-空穴對，電子轉(zhuǎn)移到MoS?表面促進析氫反應(yīng)，空穴則參與析氧反應(yīng)，從而實現(xiàn)高效的水分解。研究發(fā)現(xiàn)，MoS?/TiO?異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化輔助的電催化反應(yīng)中，其催化活性明顯高于單一的MoS?或TiO?。不同TMDs之間也可以構(gòu)建異質(zhì)結(jié)構(gòu)，以實現(xiàn)性能的優(yōu)化。MoS?與WS?構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，由于兩種TMDs具有不同的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，在異質(zhì)結(jié)構(gòu)界面處會產(chǎn)生獨特的電荷分布和電子態(tài)。這種差異使得異質(zhì)結(jié)構(gòu)對反應(yīng)物分子的吸附和活化能力得到優(yōu)化，從而提高電催化性能。在HER中，MoS?/WS?異質(zhì)結(jié)構(gòu)能夠利用兩種TMDs的優(yōu)勢，調(diào)節(jié)氫原子的吸附能，使其更接近理想值，從而提高析氫反應(yīng)的活性。實驗和理論計算都表明，MoS?/WS?異質(zhì)結(jié)構(gòu)在HER中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，具有較低的過電位和較高的交換電流密度。4.2表面修飾策略4.2.1配體修飾使用配體對二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）表面進行修飾是一種有效調(diào)控其電催化性能的策略，這種修飾方式能夠顯著改變催化劑表面的電子云分布，進而影響其反應(yīng)活性。常見的配體修飾方法包括有機配體修飾和無機配體修飾，不同的配體與TMDs表面相互作用的方式和效果各異。有機配體修飾是一種常用的方法，例如采用含有羧基（-COOH）、氨基（-NH?）等官能團的有機分子作為配體。以MoS?為例，當(dāng)使用含有羧基的有機配體進行修飾時，羧基中的氧原子能夠與MoS?表面的Mo原子形成配位鍵。這種配位作用使得配體成功地錨定在MoS?表面，同時改變了MoS?表面的電子云分布。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，由于配體的電子效應(yīng)，MoS?表面的電子云密度發(fā)生了重新分布，Mo原子周圍的電子云密度增加，從而增強了對反應(yīng)物分子的吸附能力。在析氫反應(yīng)（HER）中，修飾后的MoS?對氫原子的吸附能得到優(yōu)化，更接近理想的吸附能，使得氫原子在表面的吸附和反應(yīng)過程更加順利，從而提高了析氫活性。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過有機配體修飾的MoS?在HER中的過電位明顯降低，電流密度顯著提高，證明了有機配體修飾對TMDs電催化性能的提升作用。無機配體修飾也具有獨特的優(yōu)勢。例如，使用鹵化物離子（如Cl?、Br?、I?）作為無機配體對TMDs進行修飾。當(dāng)鹵化物離子與TMDs表面相互作用時，它們通過靜電作用吸附在TMDs表面。這種吸附作用雖然不像有機配體那樣形成強配位鍵，但同樣能夠改變TMDs表面的電子云分布。鹵化物離子的存在會導(dǎo)致TMDs表面電荷分布的改變，進而影響其對反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)活性。在析氧反應(yīng)（OER）中，經(jīng)過鹵化物離子修飾的TMDs對氧中間體的吸附能得到調(diào)整，使得氧中間體在表面的吸附和轉(zhuǎn)化過程更加有利，從而提高了OER的催化活性。研究發(fā)現(xiàn)，在MoS?表面引入Cl?后，其在OER中的起始電位降低，電流密度增大，表現(xiàn)出更好的催化性能。配體修飾不僅能夠改變TMDs表面的電子云分布，還能調(diào)控其表面的活性位點。通過選擇合適的配體，可以有針對性地調(diào)節(jié)TMDs表面活性位點的電子性質(zhì)和空間結(jié)構(gòu)，從而優(yōu)化其對不同電催化反應(yīng)的選擇性和活性。在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，使用含有特定官能團的配體修飾TMDs，能夠改變TMDs表面對二氧化碳分子的吸附方式和吸附能，從而提高對特定還原產(chǎn)物（如一氧化碳、甲烷等）的選擇性。4.2.2表面官能團化使二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）表面形成特定官能團是另一種重要的表面修飾策略，這種策略能夠顯著影響TMDs的電催化反應(yīng)選擇性和活性。常見的表面官能團化方法包括氧化、硫化等，不同的官能團化方式會在TMDs表面引入不同的官能團，進而對其電催化性能產(chǎn)生不同的影響。氧化是一種常見的表面官能團化方法，通過氧化處理可以在TMDs表面引入羥基（-OH）、羰基（C=O）等含氧官能團。以MoS?為例，在適當(dāng)?shù)难趸瘲l件下，MoS?表面的部分硫原子被氧化，形成羥基和羰基等官能團。這些含氧官能團的引入改變了MoS?表面的化學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，含氧官能團的存在使得MoS?表面的電子云密度發(fā)生變化，表面原子的電荷分布發(fā)生改變，從而影響了對反應(yīng)物分子的吸附和反應(yīng)活性。在析氧反應(yīng)（OER）中，表面含有羥基和羰基的MoS?對水分子的吸附能力增強，能夠更有效地活化水分子，促進氧-氫鍵的斷裂和氧-氧鍵的形成，從而提高OER的催化活性。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過氧化處理的MoS?在OER中的過電位降低，電流密度增大，表現(xiàn)出更好的催化性能。硫化處理可以在TMDs表面引入硫醇基（-SH）等含硫官能團。當(dāng)對MoS?進行硫化處理時，表面會形成硫醇基官能團。這些含硫官能團與MoS?表面的原子形成化學(xué)鍵，改變了表面的電子云分布和化學(xué)活性。在析氫反應(yīng)（HER）中，表面含有硫醇基的MoS?對氫原子的吸附能得到優(yōu)化，使得氫原子在表面的吸附和脫附過程更加有利，從而提高了析氫活性。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過硫化處理的MoS?在HER中的交換電流密度增大，析氫反應(yīng)速率明顯提高。表面官能團化還能夠影響TMDs電催化反應(yīng)的選擇性。在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，通過在TMDs表面引入特定的官能團，可以改變其對二氧化碳分子的吸附和活化方式，從而實現(xiàn)對特定還原產(chǎn)物的選擇性調(diào)控。在MoS?表面引入氨基（-NH?）官能團后，氨基與二氧化碳分子之間的相互作用增強，使得二氧化碳分子更容易在表面發(fā)生吸附和反應(yīng)，并且能夠選擇性地將二氧化碳還原為一氧化碳。這種選擇性的調(diào)控為實現(xiàn)高效、高選擇性的二氧化碳電還原提供了新的途徑。4.3復(fù)合結(jié)構(gòu)設(shè)計4.3.1與碳材料復(fù)合二維過渡金屬硫?qū)倩衔铮═MDs）與碳材料復(fù)合是一種極具潛力的電催化劑設(shè)計策略，能夠充分發(fā)揮兩者的優(yōu)勢，顯著提升電催化性能。碳納米管（CNTs）和石墨烯作為典型的碳材料，與TMDs復(fù)合后展現(xiàn)出獨特的性能提升機制。TMDs與碳納米管復(fù)合時，通常采用化學(xué)氣相沉積（CVD）或原位生長等方法。在CVD法中，以MoS?與碳納米管復(fù)合為例，首先將碳納米管作為模板，通過控制反應(yīng)條件，使MoS?納米片在碳納米管表面均勻生長。這種復(fù)合結(jié)構(gòu)具有多方面的優(yōu)勢。從電導(dǎo)率角度來看，碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，其獨特的一維管狀結(jié)構(gòu)能夠為電子傳輸提供高效的通道。當(dāng)MoS?與碳納米管復(fù)合后，碳納米管可以有效地將MoS?產(chǎn)生的電子快速傳輸出去，減少電子傳輸過程中的電阻，從而提高整個復(fù)合體系的電導(dǎo)率。研究表明，在析氫反應(yīng)（HER）中，MoS?/CNTs復(fù)合結(jié)構(gòu)的電導(dǎo)率比純MoS?提高了數(shù)倍，這使得電子能夠更迅速地參與到析氫反應(yīng)中，降低了反應(yīng)的過電位，提高了析氫反應(yīng)的速率。在催化性能方面，碳納米管的高比表面積和良好的機械穩(wěn)定性為MoS?提供了穩(wěn)定的支撐結(jié)構(gòu)，防止MoS?在電催化過程中發(fā)生團聚和脫落，從而增加了活性位點的暴露和穩(wěn)定性。MoS?納米片均勻分散在碳納米管表面，增加了活性位點的數(shù)量，且碳納米管與MoS?之間的界面相互作用能夠優(yōu)化氫原子的吸附能，使復(fù)合結(jié)構(gòu)在HER中表現(xiàn)出更高的催化活性。實驗結(jié)果顯示，MoS?/CNTs復(fù)合電催化劑在HER中的起始過電位比純MoS?降低了數(shù)十毫伏，電流密度也顯著提高。TMDs與石墨烯復(fù)合同樣具有顯著優(yōu)勢。通過水熱法或化學(xué)還原法等手段，可以將TMDs納米片負載在石墨烯表面。石墨烯具有超大的比表面積和優(yōu)異的電子傳導(dǎo)性能，能夠為TMDs提供豐富的活性位點和快速的電子傳輸通道。在二氧化碳還原反應(yīng)（CRR）中，Mo