-7-紅石膏來源及處理方法研究文獻綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u19928紅石膏來源及處理方法概述 198011.1紅石膏來源及性質(zhì) 181191.2綜合利用途徑 223921.3綜合利用存在問題 4287091.4脫色除雜研究 41.1紅石膏來源及性質(zhì)由于物化性質(zhì)穩(wěn)定、白度高、不透明性等特性，鈦白粉被廣泛應(yīng)用于油墨工業(yè)、橡膠制品、造紙纖維工業(yè)、電焊條、電瓷以及冶金行業(yè)ADDINNE.Ref.{240575AD-7B2C-4EE9-9316-7BEC3ABFF617}[4]。工業(yè)上生產(chǎn)鈦白粉的方法主要是氯化法和硫酸法，而我國主要采用硫酸法制備鈦白粉ADDINNE.Ref.{B5422AFD-C329-4A43-AE96-FE7B8982CAEA}[5]。在這個過程中，會產(chǎn)生大量酸性廢水（含2%左右的硫酸），加入石灰或石灰石中和酸性廢水，因此產(chǎn)生了副產(chǎn)紅石膏，又稱為鈦石膏，其一般產(chǎn)生過程如圖1-1所示ADDINNE.Ref.{9EDA0409-D1A3-4385-BD60-762E115029FC}[6-7]。圖1-1某工廠硫酸法生產(chǎn)二氧化鈦的工藝示意圖ADDINNE.Ref.{D4B2858A-F5DB-4D22-BCB5-AD86A5107ABC}[6]Figure1-1DiagramofthesulphateprocessusedintheHuelvafactoryforTiO2production新鮮紅石膏通常含30%~60%的水分，pH值為6~7，基本呈中性ADDINNE.Ref.{37D03BBB-05BC-43A8-80E6-06874ECC0FC7}[8]。紅石膏雜質(zhì)含量高，既含有大量的Fe、Ti等金屬雜質(zhì)，也含有As、Cr等微量有害元素，同時存在Fe(OH)3、Al(OH)3等膠體雜質(zhì)，導(dǎo)致紅石膏粘度大ADDINNE.Ref.{7CAED5C7-58D1-463C-A389-BC939669AD26}[9]。新鮮紅石膏為墨綠色，堆放一段時間后逐漸變成紅色（Fe2+被空氣氧化為Fe3+）ADDINNE.Ref.{ABBF254E-0C34-445C-9978-9DF8AF84A5A0}[8]。據(jù)統(tǒng)計，每生產(chǎn)1噸鈦白粉會導(dǎo)致5-6噸紅石膏產(chǎn)生ADDINNE.Ref.{BA839F5B-4452-4ABD-83EF-A61022F43F6C}[10]。目前我國紅石膏年產(chǎn)量已經(jīng)超過3000萬噸ADDINNE.Ref.{8FDE7289-A64C-4D5C-82C9-4713A78EE181}[11]，紅石膏幾乎沒有得到有效利用，其綜合利用率僅10%ADDINNE.Ref.{D7ABD2AB-CAF5-428F-81E4-668AAD6EB8F9}[12]。目前主要處置方式為堆放填埋，在堆存過程中，不僅占用大量土地，又造成環(huán)境生態(tài)危害。一方面，紅石膏長時間露天堆放，其中有害金屬元素在雨水沖刷作用下溶出，流入地表水、污染地下水或污染農(nóng)作物；另一方面，紅石膏顆粒細小，隨風(fēng)進入空氣產(chǎn)生揚塵，造成空氣污染，危害人類健康A(chǔ)DDINNE.Ref.{5A6C0D53-B0C4-4741-BE93-80AB52F82146}[13]。此外，紅石膏運輸存儲費用超過60元/噸，對企業(yè)造成了較大的經(jīng)濟負擔(dān)ADDINNE.Ref.{01C82994-397B-4386-A379-011CE86D290A}[7]。紅石膏的再利用不僅可以減少對環(huán)境和人類健康的危害，還可以減輕企業(yè)的巨大經(jīng)濟負擔(dān)ADDINNE.Ref.{5B9C32EF-7D76-402A-B501-D74A17F6DA92}[14]。因此，紅石膏的資源化利用和安全處置問題亟待解決。1.2綜合利用途徑近年來，國內(nèi)外學(xué)者對于紅石膏的綜合利用進行了大量的研究。紅石膏和天然石膏的組分極為相似，目前紅石膏主要用于替代部分天然石膏，綜合利用主要集中在以下幾個方面。1.2.1制作水泥或膠凝材料石膏是水泥生產(chǎn)的主要輔料之一。水泥生產(chǎn)過程中，天然石膏常作為緩釋添加劑，避免快凝現(xiàn)象。紅石膏的可獲得性和低成本使其成為一種具有吸引力的水泥原料。MJ等人對添加不同比例的紅石膏水泥的主要力學(xué)、彈性、熱力學(xué)性能進行了評估，結(jié)果表明，紅石膏可以作為天然石膏的安全替代品，不影響水泥質(zhì)量。TCLP測試結(jié)果推斷，紅石膏中原始污染物的遷移性可以忽略不計，浸出的污染物數(shù)量與用天然石膏形成的標準參考水泥中測定的污染物數(shù)量相似。此外，以10%的紅石膏摻入熟料中，可獲得97%熟料、3%天然石膏的普通硅酸鹽水泥ADDINNE.Ref.{2213C5FF-7288-437A-AAA8-70B107058E4A}[15]。黃偉等人證明了紅石膏作為水泥緩釋劑可明顯地延長水泥的初始凝固和最終凝固時間，對水泥無不良影響，且水泥各項指標優(yōu)于天然石膏。紅石膏摻入量5%，礦渣摻入量25%，礦渣比表面積384m2/kg，試樣具有最佳抗壓、抗折強度ADDINNE.Ref.{549E2EB4-8927-457C-B0C2-35C88EE34227}[16]。譚紀林將紅石膏自然活化干燥或高溫焙燒熱處理后，用作水泥緩凝劑，生產(chǎn)的水泥抗折、抗壓強度比二水石膏提高0.2-0.8MPADDINNE.Ref.{D9849E54-7238-43E3-B8D4-B409D0841185}[17]。紅石膏也可被用制作膠凝材料。張久服等人在實驗室中配制了主要由普通硅酸鹽水泥，鈦提取殘留物和紅石膏組成的三元共混膠凝劑，用于制備泡沫混凝土。在最佳工藝條件參數(shù)下，密度為437kg/m3的泡沫混凝土最大抗壓強度和比強度分別達到2.14MPa和4.91kN·m/kgADDINNE.Ref.{C3D8B686-AD4A-459D-8907-7331FA65CEA1}[13]。張玖富等人利用鈦提取殘留物、紅石膏和煅燒紅石膏為主要成分，生產(chǎn)了高強度新型膠凝材料。砂漿試樣在28天時的抗彎強度、抗壓強度和軟化系數(shù)分別達到6.3MPa、47.9MPa和0.87ADDINNE.Ref.{0A72C90C-1908-4D35-B995-501D5BF78FEF}[18]。此外，紅石膏也被用作制作輕質(zhì)材料。張伊賀等人利用煅燒的紅石膏為原料，制備了一系列石膏塊體，被用作制造輕質(zhì)材料的原料。最佳水/固比為0.9，水泥摻量為10%，減水劑摻量為2wt%，養(yǎng)護7天后石膏塊體的最大抗壓強度為5.96MPaADDINNE.Ref.{B9F97117-108C-40D3-9F24-89B3C71B97DF}[19]。1.2.2土壤改良劑由于其含有豐富的鈣硫資源，紅石膏可以作為一種在農(nóng)業(yè)上應(yīng)用的資源。對于有毒元素含量較低的紅石膏，可以添加到土壤中，增加土壤中Ca和S的含量，改善土壤的肥力狀況ADDINNE.Ref.{4B5B3CE6-3F31-4F23-A918-9DC13AA843F4}[20]。Simon等人發(fā)現(xiàn)紅石膏對金屬陽離子有較強吸附能力，紅石膏可能是一種有益的修復(fù)土壤有毒金屬污染的潛在材料。同時，施用于土壤時，由于硫酸鹽的吸附，氧化物的存在會影響紅石膏的溶解，紅石膏更適合作為農(nóng)作物的硫源ADDINNE.Ref.{D3341E4F-C41A-4380-A3B0-9679DFAC153A}[21]。黃佳樂等人利用紅石膏修復(fù)土壤鎘污染，紅石膏吸附鎘符合Langmuir方程，鎘最大吸附量為18.29mg/g，此時pH=6。紅石膏不僅可以降低鎘的生物有效性，還可以有效提高土壤pH，富含植物所需的微量元素，有助于提高土壤肥力ADDINNE.Ref.{00D310F8-7622-41A7-B497-0B562481A1EE}[22]。紅石膏可以與其他材料混合用于土壤修復(fù)。Rodríguez-Jordá等ADDINNE.Ref.{B5D5B784-3FA7-4C65-8910-53444DDA07A1}[23]采用紅石膏、糖泡沫和生物質(zhì)燃燒灰的混合物降低酸性土壤中Pb、Zn和Ni的遷移性和生物有效性。這是因為經(jīng)過該混合物吸附后的樣品中，Pb、Zn和微量的Ni與Fe/Ti氧化物相結(jié)合，形成了金屬-硫酸鹽三元配合物。紅石膏也可以與污泥共利用應(yīng)用于土壤修復(fù)，降低重金屬污染水稻土中鎘、鉛和砷的吸收。紅石膏中殘留的方解石能夠改善紅石膏污泥酸性土壤體系，提高pH值，降低土壤溶液中的鋅濃度。在施用2.5%的紅石膏和5%的污泥時，玉米植株對鋅、銅和鐵的吸收減少ADDINNE.Ref.{763F8A86-1E4D-4A60-BAA1-2DC258F0D178}[24]。甘油三酯和紅石膏混合，可對污染土壤中重金屬進行原位固定，降低重金屬污染水稻土中鎘、鉛和砷的吸收。甘油三酯的添加顯著降低了土壤的pH值和溶解性有機碳，紅石膏顯著提高了水稻植株的生長，降低了Cd、Pb和As的生物利用率。隨著紅石膏的添加，芽孢桿菌和梭狀芽孢桿菌等重金屬抗性細菌在屬水平上的相對豐度顯著增加ADDINNE.Ref.{5EAEC0C1-8190-40AC-9CD7-ECC3B62287E4}[9]。1.2.3固定二氧化碳紅石膏中鈣含量較高，通常也被用于二氧化碳的固定。CO2的固定過程又叫CO2的礦物化或碳化，主要有直接碳化和間接碳化兩種方法。使用紅色石膏的礦物碳酸化技術(shù)可以潛在地有助于減少CO2排放和補救大氣污染的環(huán)境問題。直接碳化就是將二氧化碳氣體直接通入硫酸鈣懸浮液中，繼而獲得碳酸化產(chǎn)物。Amin等以紅石膏為原料，使用高壓反應(yīng)釜，采用直接碳酸化法研究了二氧化碳壓力和反應(yīng)溫度對產(chǎn)物純度和生產(chǎn)效率的影響。當(dāng)使用升高的CO2壓力和減小的粒度時，產(chǎn)物的純度和反應(yīng)效率均增加。同時，它們最初隨著溫度升高至200℃而增加，但隨著溫度的進一步升高而下降A(chǔ)DDINNE.Ref.{FE2FB7FD-98CA-4884-8FAF-7ADB4AEEE40E}[25]。Omeid研究了不同的反應(yīng)溫度（25~200℃）、反應(yīng)時間、CO2壓力（1~70bar）下，紅石膏直接碳酸化生成FeCO3的可行性。將CO2壓力提高到10bar可以將FeCO3的總體純度和碳化效率分別提高到97%和98%，當(dāng)反應(yīng)溫度為150℃，反應(yīng)時間為150min時得到的FeCO3產(chǎn)物純度最高ADDINNE.Ref.{DFB6C460-6449-4A2C-886A-00E4EFD12C33}[26]。在間接碳酸化過程中，為了實現(xiàn)有效的碳酸化，需要在溶液相中提取鈣離子，然后進行碳酸化反應(yīng)。Rahmani通過對紅石膏樣品進行間接碳酸化實驗，初步探討了兩階段溶解和碳化工藝在CO2礦物碳化中的適用性和可行性。研究了反應(yīng)溫度、顆粒大小、攪拌速率、液固比等變量的影響，在碳酸化過程中Ca利用率最大值為98.8%ADDINNE.Ref.{1525C49A-64F0-46EB-9D13-1028BF726462}[27]。Azdarpour等采用2M硫酸從紅石膏中提取鈣離子和鐵離子，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH，探究了CO2壓力對效率和產(chǎn)物特性的影響。在較高pH下，通入二氧化碳獲得純度為98%的碳酸鈣產(chǎn)品，當(dāng)CO2壓力為8bar時，碳化效率達100%ADDINNE.Ref.{2BF00FF5-8172-4DAC-B0D9-A2C4ADA7F9D6}[28]。Omeid提出了紅石膏CO2礦物碳酸化的簡化模型ADDINNE.Ref.{19C2C9D7-F550-4EA9-B9FF-DB075EAB1CB5}[29]，在此基礎(chǔ)上研究了間接礦物碳酸化過程中紅石膏的反應(yīng)過程。在紅石膏產(chǎn)物碳酸過程中，溶解的氧化鈣控制pH值和CO2的吸收。1.3綜合利用存在問題目前，雖然國內(nèi)外學(xué)者在紅石膏資源化利用方面進行了大量研究，但是紅石膏成分復(fù)雜，雜質(zhì)含量高，雜質(zhì)的存在對紅石膏資源化利用產(chǎn)生不利影響，如影響制品的白度、存在吸潮、反霜等現(xiàn)象，在實際過程中紅石膏的綜合利用仍受到諸多限制。首先，紅石膏雜質(zhì)含量高，如含有Fe(OH)3、FeSO4和Al(OH)3等雜質(zhì)，成分波動大，不便于控制，除此之外可能還含有毒金屬元素，在資源化利用過程中易造成二次污染，不利于資源化利用，不能進行大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。其次，紅石膏中鐵雜質(zhì)含量高，導(dǎo)致染色、白度低，限制了其在建筑材料等領(lǐng)域中的應(yīng)用。此外，根據(jù)天然石膏形態(tài)組成模擬紅石膏，進行模擬紅石膏性能研究發(fā)現(xiàn)，紅石膏中雜質(zhì)鐵含量過高會引起紅石膏砌塊的力學(xué)性能降低和紅石膏砌塊標準稠度用水量增加，制約紅石膏在砌塊方面的利用ADDINNE.Ref.{F6470B25-B2A2-403E-9EDD-5E980109EB48}[19]。因此，紅石膏中鐵雜質(zhì)的去除是直接關(guān)系到其實際應(yīng)用和資源化的關(guān)鍵。1.4脫色除雜研究近年來很多努力嘗試深度去除紅石膏中的鐵，提純增白，但效果并不理想。朱平靜等利用有機溶劑萃取法去除鐵，萃取劑采用P507和丙酮。在有機溶劑中，CaSO4溶解度低，選擇合適的萃取劑，通過雜質(zhì)與硫酸鈣在有機物中溶解度不同來去除鐵。最佳條件下，溫度25℃，體積分數(shù)30%，平衡時間45min時，使用萃取劑P507紅石膏去除率僅達63.97%；而丙酮法相對操作簡單，常溫攪拌5min，可得到純白的紅石膏ADDINNE.Ref.{B4730DC9-6797-4F9D-A487-464FBF0F35BF}[30]。江瑩使