基于第一性原理剖析纖鋅礦ZnO1-xSx化合物的電子與晶格動(dòng)力學(xué)奧秘一、引言1.1研究背景與意義在半導(dǎo)體材料的大家族中，纖鋅礦ZnO???S?化合物憑借其獨(dú)特的物理性質(zhì)和廣闊的應(yīng)用前景，逐漸成為科研領(lǐng)域的焦點(diǎn)。作為一種新型的半導(dǎo)體材料，它融合了ZnO和ZnS的部分特性，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料不同的優(yōu)勢(shì)，在光電器件、傳感器、催化劑等多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。ZnO是一種重要的II-VI族寬禁帶半導(dǎo)體材料，具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。其禁帶寬度為3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV，遠(yuǎn)高于其他寬禁帶半導(dǎo)體材料，如GaN的激子結(jié)合能僅為25meV。這使得ZnO在室溫或更高溫度下能夠?qū)崿F(xiàn)高效的激子受激發(fā)光，在短波長(zhǎng)光電器件領(lǐng)域，如紫藍(lán)光發(fā)光二極管（LEDs）和激光器（LDs）等方面展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，ZnO還具有良好的壓電、熱電、鐵電等性能，在傳感器、壓電器件等領(lǐng)域也有廣泛應(yīng)用。然而，ZnO的應(yīng)用也存在一些局限性，例如其P型摻雜由于固有極性非常困難，這在一定程度上制約了其在某些領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。ZnS同樣是一種重要的II-VI族化合物半導(dǎo)體，具有閃鋅礦和纖鋅礦兩種晶體結(jié)構(gòu)。ZnS的禁帶寬度較寬，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率，常被用于制備光電器件、熒光粉等。將S摻入ZnO中形成的纖鋅礦ZnO???S?化合物，能夠通過(guò)調(diào)整S的含量（x）來(lái)調(diào)控材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，從而彌補(bǔ)ZnO和ZnS單獨(dú)使用時(shí)的不足，拓展其應(yīng)用范圍。研究纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)具有至關(guān)重要的意義。電子結(jié)構(gòu)決定了材料的電學(xué)、光學(xué)等基本性質(zhì)，通過(guò)深入了解其電子結(jié)構(gòu)，可以揭示材料中電子的分布、能級(jí)的排列以及電子躍遷的規(guī)律。例如，能帶結(jié)構(gòu)的研究可以幫助我們確定材料的禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢?，這些信息對(duì)于判斷材料是否適合用于光電器件至關(guān)重要。如果材料的禁帶寬度能夠通過(guò)S摻雜進(jìn)行精確調(diào)控，使其滿足特定光電器件對(duì)波長(zhǎng)的要求，那么就可以開(kāi)發(fā)出性能更優(yōu)異的發(fā)光二極管、光電探測(cè)器等。態(tài)密度分析可以讓我們了解不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)，從而深入理解材料的化學(xué)鍵性質(zhì)和電子相互作用，為材料的改性和優(yōu)化提供理論依據(jù)。晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究對(duì)于纖鋅礦ZnO???S?化合物也不可或缺。晶格動(dòng)力學(xué)主要研究晶格的振動(dòng)模式、聲子譜以及晶格熱導(dǎo)率等性質(zhì)。晶格振動(dòng)與材料的熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)。通過(guò)研究聲子譜，可以了解晶格振動(dòng)的頻率和模式，這對(duì)于解釋材料的紅外吸收、拉曼散射等光學(xué)現(xiàn)象具有重要意義。例如，某些特定的聲子模式可能與材料的光學(xué)帶隙變化存在關(guān)聯(lián)，通過(guò)對(duì)聲子譜的分析可以深入探究這種內(nèi)在聯(lián)系，從而為材料的光學(xué)性能調(diào)控提供新的思路。晶格熱導(dǎo)率的研究對(duì)于材料在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用至關(guān)重要。如果能夠通過(guò)改變S含量來(lái)優(yōu)化材料的晶格熱導(dǎo)率，使其在保持良好電學(xué)和光學(xué)性能的同時(shí)，具有更好的散熱能力，那么這種材料將在高功率光電器件中具有廣闊的應(yīng)用前景。綜上所述，纖鋅礦ZnO???S?化合物在半導(dǎo)體領(lǐng)域具有重要地位，對(duì)其電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的研究，不僅有助于深入理解材料的基本物理性質(zhì)和內(nèi)在作用機(jī)制，而且能夠?yàn)椴牧系男阅軆?yōu)化和應(yīng)用拓展提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，推動(dòng)其在光電器件、傳感器、催化劑等多個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用，具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，纖鋅礦ZnO???S?化合物憑借其獨(dú)特的物理性質(zhì)和潛在應(yīng)用價(jià)值，在國(guó)內(nèi)外科研領(lǐng)域受到了廣泛關(guān)注。眾多學(xué)者從理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究?jī)蓚€(gè)層面，針對(duì)該化合物的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)以及晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)等方面展開(kāi)了深入探索，取得了一系列豐碩的研究成果。在理論計(jì)算方面，基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法成為研究纖鋅礦ZnO???S?化合物電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的重要手段。楚合營(yíng)等人運(yùn)用CASTEP模擬軟件，深入研究了本征纖鋅礦ZnO、ZnS以及S摻雜ZnO所形成的纖鋅礦ZnO???S?化合物的晶體結(jié)構(gòu)及電子性質(zhì)。研究結(jié)果表明，該化合物的晶格常數(shù)隨S摻雜量的增加呈線性增加關(guān)系；S的3p態(tài)電子決定價(jià)帶頂?shù)奈恢?，且基本不隨S含量的改變而移動(dòng)；Zn的4s態(tài)電子決定導(dǎo)帶底的位置，并隨S摻入量的增加先向低能端移動(dòng)而后向高能端移動(dòng)。他們還發(fā)現(xiàn)，在ZnO???S?化合物中，Zn和S主要靠共價(jià)鍵結(jié)合，而Zn和O主要靠離子鍵結(jié)合，隨著S摻入量的增加，Zn-O離子鍵不斷減少，而Zn-S共價(jià)鍵不斷增加，這是造成該化合物帶隙先減小而后增加的根本原因。在晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的理論研究中，一些學(xué)者采用平面波贗勢(shì)方法，對(duì)纖鋅礦ZnO???S?化合物的聲子譜和晶格熱導(dǎo)率進(jìn)行了計(jì)算分析。研究發(fā)現(xiàn)，隨著S含量的增加，化合物的聲子頻率和模式發(fā)生了顯著變化，這與材料的原子質(zhì)量和化學(xué)鍵的改變密切相關(guān)。同時(shí)，晶格熱導(dǎo)率也呈現(xiàn)出一定的變化規(guī)律，這對(duì)于理解材料的熱輸運(yùn)性質(zhì)具有重要意義。在實(shí)驗(yàn)研究方面，科研人員采用多種先進(jìn)的制備技術(shù)，如脈沖激光沉積（PLD）、分子束外延（MBE）、化學(xué)氣相沉積（CVD）等，成功制備出高質(zhì)量的纖鋅礦ZnO???S?化合物薄膜和納米結(jié)構(gòu)，并對(duì)其結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了詳細(xì)表征。例如，有研究團(tuán)隊(duì)利用PLD技術(shù)外延生長(zhǎng)了高質(zhì)量的ZnO???S?薄膜，通過(guò)X射線衍射（XRD）分析發(fā)現(xiàn)，隨著硫含量Xs從0增加到0.18，薄膜的晶格常數(shù)c和a逐漸增大，表明薄膜的晶格受到硫摻雜的影響而發(fā)生膨脹。在光學(xué)性質(zhì)方面，研究發(fā)現(xiàn)ZnO???S?薄膜的光學(xué)帶隙從3.27eV下降到2.92eV，這反映了通過(guò)硫摻雜實(shí)現(xiàn)帶隙工程的潛力，為設(shè)計(jì)新型光電器件提供了重要依據(jù)。然而，目前關(guān)于纖鋅礦ZnO???S?化合物的研究仍存在一些不足之處。一方面，理論計(jì)算中不同計(jì)算方法和參數(shù)設(shè)置可能導(dǎo)致結(jié)果存在一定差異，對(duì)一些復(fù)雜物理現(xiàn)象的微觀機(jī)制解釋還不夠完善。例如，在電子結(jié)構(gòu)計(jì)算中，對(duì)于交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性，不同的泛函對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的描述存在一定偏差。另一方面，實(shí)驗(yàn)研究中制備高質(zhì)量、大尺寸的ZnO???S?化合物材料仍面臨挑戰(zhàn)，且對(duì)材料性能的精確調(diào)控還需要進(jìn)一步深入研究。此外，在實(shí)際應(yīng)用方面，雖然該化合物在光電器件、傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在應(yīng)用價(jià)值，但目前相關(guān)器件的性能還不夠理想，距離商業(yè)化應(yīng)用還有一定差距。本文正是基于當(dāng)前研究的不足，旨在通過(guò)第一性原理計(jì)算，系統(tǒng)地研究纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，深入分析S摻雜對(duì)其性質(zhì)的影響機(jī)制，為該化合物的性能優(yōu)化和實(shí)際應(yīng)用提供更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本文運(yùn)用第一性原理，深入研究纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，具體內(nèi)容和方法如下：1.3.1研究?jī)?nèi)容晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化：構(gòu)建不同S含量（x取值分別為0、0.25、0.5、0.75、1）的纖鋅礦ZnO???S?化合物超晶胞模型，利用基于密度泛函理論的CASTEP軟件對(duì)這些模型進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。通過(guò)優(yōu)化，使晶胞的總能量達(dá)到最低，確定晶格常數(shù)、原子坐標(biāo)等結(jié)構(gòu)參數(shù)，分析S摻雜對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，探究晶格常數(shù)與S含量之間的變化規(guī)律。電子結(jié)構(gòu)分析：在優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)上，計(jì)算纖鋅礦ZnO???S?化合物的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及電荷密度分布。通過(guò)能帶結(jié)構(gòu)，確定化合物的禁帶寬度、導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)奈恢?，分析S摻雜導(dǎo)致的能帶變化，以及這種變化對(duì)材料電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)的潛在影響。態(tài)密度分析將明確不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)，深入了解化學(xué)鍵性質(zhì)和電子相互作用。電荷密度分布的研究有助于直觀地展現(xiàn)原子間的電荷轉(zhuǎn)移情況，進(jìn)一步揭示ZnO???S?化合物的成鍵特性和電子云分布規(guī)律。晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究：采用密度泛函微擾理論（DFPT），計(jì)算纖鋅礦ZnO???S?化合物的聲子譜和晶格熱導(dǎo)率。聲子譜的分析能夠揭示晶格振動(dòng)的頻率和模式，了解不同S含量下晶格振動(dòng)特性的變化，解釋材料的紅外吸收、拉曼散射等光學(xué)現(xiàn)象與晶格振動(dòng)之間的關(guān)系。晶格熱導(dǎo)率的計(jì)算將為研究材料在熱管理領(lǐng)域的應(yīng)用提供重要數(shù)據(jù)，分析S摻雜對(duì)晶格熱導(dǎo)率的影響機(jī)制，為優(yōu)化材料的熱輸運(yùn)性能提供理論依據(jù)。1.3.2計(jì)算方法理論基礎(chǔ)：本文的所有計(jì)算均基于密度泛函理論（DFT）。DFT是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學(xué)方法，它將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。在實(shí)際計(jì)算中，通過(guò)求解Kohn-Sham方程來(lái)確定體系的電子密度和能量。對(duì)于交換關(guān)聯(lián)能的處理，采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函。這種泛函在描述材料的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面具有較好的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率，能夠較為準(zhǔn)確地反映纖鋅礦ZnO???S?化合物中電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。計(jì)算軟件：選用MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊進(jìn)行計(jì)算。CASTEP是一款基于平面波贗勢(shì)方法的量子力學(xué)計(jì)算程序，具有高精度、高效率的特點(diǎn)，能夠處理周期性體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究等多種任務(wù)。在計(jì)算過(guò)程中，平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為500eV，以保證計(jì)算結(jié)果的精度和收斂性。k點(diǎn)網(wǎng)格采用Monkhorst-Pack方法進(jìn)行劃分，對(duì)于不同的超晶胞模型，根據(jù)其尺寸和對(duì)稱(chēng)性合理調(diào)整k點(diǎn)密度，確保在倒易空間中的采樣能夠準(zhǔn)確反映體系的性質(zhì)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，采用BFGS算法，該算法能夠快速收斂到體系的能量極小值點(diǎn)，使晶胞的總能量、原子間作用力和應(yīng)力等參數(shù)達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為：能量變化小于1×10??eV/atom，原子間作用力小于0.03eV/?，應(yīng)力小于0.05GPa，位移小于1×10???。在電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，嚴(yán)格遵循上述計(jì)算參數(shù)和收斂標(biāo)準(zhǔn)，以確保計(jì)算結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性。二、第一性原理相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1第一性原理基本概念第一性原理，在計(jì)算物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中占據(jù)著核心地位，從本質(zhì)上來(lái)說(shuō)，它是一種基于量子力學(xué)原理的計(jì)算方法。其核心思想是將多原子構(gòu)成的體系視為由電子和原子核（或原子實(shí)）組成的多粒子系統(tǒng)，然后從量子力學(xué)第一性原理，也就是多電子體系的薛定諤方程出發(fā)，對(duì)材料進(jìn)行“非經(jīng)驗(yàn)性”的模擬。在實(shí)際的計(jì)算過(guò)程中，第一性原理具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。它原則上無(wú)需依賴(lài)任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅僅依靠幾個(gè)基本物理常數(shù)，如光速c、普朗克常數(shù)h、電子電量e、電子質(zhì)量me以及原子的各種同位素的質(zhì)量，就能夠?qū)w系的能量、電子結(jié)構(gòu)等物理性質(zhì)展開(kāi)計(jì)算。這種特性使得第一性原理在處理不同體系時(shí)，展現(xiàn)出了良好的可移植性，不會(huì)因?yàn)轶w系的變化而受到過(guò)多限制。以材料科學(xué)領(lǐng)域?yàn)槔?，在研究新型半?dǎo)體材料時(shí)，第一性原理可以幫助科研人員深入了解材料的電子結(jié)構(gòu)，預(yù)測(cè)材料的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。通過(guò)精確計(jì)算電子在材料中的分布和能級(jí)情況，判斷材料是否適合用于特定的光電器件，為材料的研發(fā)和應(yīng)用提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在藥物研發(fā)領(lǐng)域，第一性原理可用于研究藥物分子與靶點(diǎn)之間的相互作用，從原子層面揭示作用機(jī)制，從而指導(dǎo)藥物分子的設(shè)計(jì)和優(yōu)化，提高研發(fā)效率。然而，第一性原理計(jì)算也并非完美無(wú)缺。由于多電子體系的薛定諤方程精確求解極為困難，在實(shí)際計(jì)算時(shí)往往需要引入一些近似處理方法。這些近似處理雖然在一定程度上提高了計(jì)算效率，使得計(jì)算能夠在可接受的時(shí)間內(nèi)完成，但不可避免地會(huì)帶來(lái)系統(tǒng)誤差，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在一定偏差。在某些復(fù)雜體系的計(jì)算中，這種偏差可能會(huì)對(duì)研究結(jié)論產(chǎn)生重要影響，需要科研人員在分析結(jié)果時(shí)加以謹(jǐn)慎考慮。2.2密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是現(xiàn)代計(jì)算物理和計(jì)算化學(xué)領(lǐng)域中極為重要的理論基礎(chǔ)，其核心在于將多電子體系的復(fù)雜問(wèn)題巧妙地轉(zhuǎn)化為單電子問(wèn)題，從而顯著降低計(jì)算的難度和復(fù)雜度。在傳統(tǒng)的量子力學(xué)框架下，描述多電子體系需要考慮電子之間復(fù)雜的相互作用，這使得直接求解多電子體系的薛定諤方程變得極為困難，甚至在實(shí)際中幾乎無(wú)法實(shí)現(xiàn)。密度泛函理論的出現(xiàn)，為解決這一難題提供了新的思路和方法。它的核心思想是基于Hohenberg-Kohn定理，該定理指出，多電子體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函。這意味著，我們可以通過(guò)研究電子密度的分布，來(lái)確定多電子體系的基態(tài)性質(zhì)，而無(wú)需對(duì)每個(gè)電子的波函數(shù)進(jìn)行復(fù)雜的求解?；谏鲜龆ɡ?，Kohn和Sham進(jìn)一步提出了著名的Kohn-Sham方程，為密度泛函理論的實(shí)際應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Kohn-Sham方程將多電子體系中的每個(gè)電子視為在一個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)，這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)包括了原子核與電子之間的庫(kù)侖吸引勢(shì)、電子之間的庫(kù)侖排斥勢(shì)以及交換關(guān)聯(lián)勢(shì)。通過(guò)引入這個(gè)有效勢(shì)場(chǎng)，多電子體系的問(wèn)題被簡(jiǎn)化為一系列單電子問(wèn)題，每個(gè)單電子的運(yùn)動(dòng)可以通過(guò)求解各自的Kohn-Sham方程來(lái)確定。在實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的準(zhǔn)確描述是密度泛函理論的關(guān)鍵和難點(diǎn)。由于交換關(guān)聯(lián)勢(shì)的具體形式未知，目前在計(jì)算中通常采用各種近似方法來(lái)處理。其中，廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）是一種常用的近似方法。GGA考慮了電子密度的梯度信息，相較于早期的局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA），它能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，尤其在處理具有非均勻電子密度分布的體系時(shí)表現(xiàn)更為出色。在本研究中，我們采用廣義梯度近似下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)能，這種泛函在眾多材料體系的計(jì)算中展現(xiàn)出了良好的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率，能夠較為準(zhǔn)確地反映纖鋅礦ZnO???S?化合物中電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用。密度泛函理論的計(jì)算流程通常包括以下幾個(gè)主要步驟：首先，根據(jù)研究體系的具體情況，構(gòu)建合理的原子模型，確定原子的種類(lèi)、數(shù)量和空間位置；然后，選擇合適的基組來(lái)描述電子的波函數(shù)，常用的基組有平面波基組、原子軌道基組等，在本研究中采用平面波基組，通過(guò)將波函數(shù)展開(kāi)為平面波的線性組合來(lái)描述電子結(jié)構(gòu)；接著，設(shè)定計(jì)算參數(shù)，如平面波截?cái)嗄?、k點(diǎn)網(wǎng)格等，這些參數(shù)的選擇會(huì)直接影響計(jì)算結(jié)果的精度和計(jì)算效率；最后，利用迭代算法求解Kohn-Sham方程，直至體系的能量和電子密度收斂到一定的精度要求。在這個(gè)過(guò)程中，通過(guò)不斷調(diào)整原子的位置和電子的分布，使得體系的總能量達(dá)到最小值，從而得到體系的基態(tài)結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。2.3計(jì)算軟件與參數(shù)設(shè)置在本研究中，選用MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊來(lái)開(kāi)展纖鋅礦ZnO???S?化合物的各項(xiàng)計(jì)算工作。CASTEP是一款基于平面波贗勢(shì)方法的量子力學(xué)計(jì)算程序，在材料科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，其具有高精度、高效率的顯著特點(diǎn)，能夠精確處理周期性體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)計(jì)算和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究等多種關(guān)鍵任務(wù)。在進(jìn)行計(jì)算時(shí)，一系列參數(shù)的合理設(shè)置對(duì)確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性起著至關(guān)重要的作用。平面波截?cái)嗄鼙辉O(shè)置為500eV，這一數(shù)值的確定是基于多次測(cè)試和驗(yàn)證的結(jié)果。平面波截?cái)嗄軟Q定了平面波基組的截?cái)喑潭?，進(jìn)而影響計(jì)算精度和計(jì)算效率。若截?cái)嗄茉O(shè)置過(guò)低，計(jì)算精度會(huì)受到嚴(yán)重影響，無(wú)法準(zhǔn)確描述電子的行為；而設(shè)置過(guò)高，則會(huì)顯著增加計(jì)算量和計(jì)算時(shí)間，降低計(jì)算效率。通過(guò)對(duì)不同截?cái)嗄芟碌挠?jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析，發(fā)現(xiàn)500eV的截?cái)嗄芗饶鼙ＷC計(jì)算精度滿足研究要求，又能在合理的時(shí)間內(nèi)完成計(jì)算任務(wù)。k點(diǎn)網(wǎng)格的劃分采用Monkhorst-Pack方法。k點(diǎn)是在倒易空間中對(duì)布里淵區(qū)進(jìn)行采樣的點(diǎn)，其密度直接影響計(jì)算結(jié)果對(duì)體系性質(zhì)的描述精度。對(duì)于不同S含量的纖鋅礦ZnO???S?化合物超晶胞模型，根據(jù)其尺寸和對(duì)稱(chēng)性，我們對(duì)k點(diǎn)密度進(jìn)行了細(xì)致的調(diào)整。對(duì)于較小尺寸且對(duì)稱(chēng)性較高的超晶胞模型，適當(dāng)增加k點(diǎn)密度，以更精確地描述體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)；而對(duì)于較大尺寸或?qū)ΨQ(chēng)性較低的模型，則在保證計(jì)算精度的前提下，適當(dāng)降低k點(diǎn)密度，以控制計(jì)算量。通過(guò)這種靈活的調(diào)整策略，確保在倒易空間中的采樣能夠準(zhǔn)確反映體系的性質(zhì)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，采用BFGS算法。BFGS算法是一種擬牛頓算法，它能夠利用目標(biāo)函數(shù)的梯度信息，快速收斂到體系的能量極小值點(diǎn)，使晶胞的總能量、原子間作用力和應(yīng)力等參數(shù)達(dá)到收斂標(biāo)準(zhǔn)。本研究中設(shè)置的收斂標(biāo)準(zhǔn)為：能量變化小于1×10??eV/atom，這意味著在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，當(dāng)晶胞總能量的變化小于該閾值時(shí)，認(rèn)為能量已收斂到穩(wěn)定狀態(tài)；原子間作用力小于0.03eV/?，保證原子在平衡位置附近的受力足夠??；應(yīng)力小于0.05GPa，確保晶胞在各個(gè)方向上的應(yīng)力處于可接受范圍；位移小于1×10???，表示原子的位移已足夠小，結(jié)構(gòu)達(dá)到穩(wěn)定。這些嚴(yán)格的收斂標(biāo)準(zhǔn)能夠保證優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是體系的最穩(wěn)定狀態(tài)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算提供可靠的基礎(chǔ)。在電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算中，同樣嚴(yán)格遵循上述計(jì)算參數(shù)和收斂標(biāo)準(zhǔn)，以確保整個(gè)研究過(guò)程中計(jì)算結(jié)果的一致性、可靠性和準(zhǔn)確性。三、纖鋅礦ZnO1-xSx化合物的結(jié)構(gòu)模型3.1纖鋅礦結(jié)構(gòu)特點(diǎn)纖鋅礦結(jié)構(gòu)屬于六方晶系，其原子排列具有獨(dú)特的規(guī)律和特征。在纖鋅礦結(jié)構(gòu)中，原子呈六角密堆積排列，以ZnO為例，氧原子（O）和鋅原子（Zn）分別占據(jù)不同的位置，形成了有序的結(jié)構(gòu)。具體而言，氧原子先按六方密堆積方式排列，形成了六方密堆積的原子層；然后，鋅原子占據(jù)氧原子層之間的部分四面體空隙，且鋅原子與周?chē)乃膫€(gè)氧原子形成正四面體配位結(jié)構(gòu)。這種原子排列方式使得纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有較高的對(duì)稱(chēng)性，其點(diǎn)群為6mm（國(guó)際符號(hào)表示），空間群是P63mc。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的晶胞參數(shù)包括晶格常數(shù)a和c。對(duì)于理想的纖鋅礦結(jié)構(gòu)，c/a比率約為1.633，這是其理想的六邊形比例。在實(shí)際的纖鋅礦ZnO中，晶格常數(shù)a約為3.25埃，c約為5.2埃，c/a比率接近理想值。這些晶胞參數(shù)決定了晶體的幾何形狀和原子間的距離，對(duì)材料的物理性質(zhì)有著重要影響。例如，晶格常數(shù)的大小會(huì)影響原子間的相互作用力和電子云的分布，進(jìn)而影響材料的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。與其他常見(jiàn)結(jié)構(gòu)相比，纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有明顯的差異。以閃鋅礦結(jié)構(gòu)為例，閃鋅礦結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其空間點(diǎn)陣為面心立方點(diǎn)陣。雖然閃鋅礦結(jié)構(gòu)中的原子也形成正四面體配位，但與纖鋅礦結(jié)構(gòu)在原子排列方式和對(duì)稱(chēng)性上存在顯著不同。在閃鋅礦結(jié)構(gòu)中，原子按ABCABC的順序堆垛，而纖鋅礦結(jié)構(gòu)中原子按AaBbAaBb的順序堆垛。這種堆垛方式的差異導(dǎo)致兩種結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性不同，閃鋅礦結(jié)構(gòu)具有更高的對(duì)稱(chēng)性，而纖鋅礦結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的六方對(duì)稱(chēng)性。這種對(duì)稱(chēng)性的差異進(jìn)一步導(dǎo)致了它們?cè)谖锢硇再|(zhì)上的差異，例如在光學(xué)性質(zhì)方面，纖鋅礦結(jié)構(gòu)的材料可能具有特定的雙折射性質(zhì)，而閃鋅礦結(jié)構(gòu)的材料則可能表現(xiàn)出不同的光學(xué)吸收和發(fā)射特性。再與氯化鈉結(jié)構(gòu)對(duì)比，氯化鈉結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，其晶胞中陽(yáng)離子和陰離子交替排列，形成了簡(jiǎn)單的立方點(diǎn)陣。在氯化鈉結(jié)構(gòu)中，每個(gè)離子周?chē)加辛鶄€(gè)最近鄰的異號(hào)離子，形成八面體配位。與纖鋅礦結(jié)構(gòu)相比，氯化鈉結(jié)構(gòu)的原子排列更為簡(jiǎn)單，且不存在像纖鋅礦結(jié)構(gòu)那樣的密堆積排列和四面體配位。這種結(jié)構(gòu)上的差異使得氯化鈉結(jié)構(gòu)的材料在電學(xué)和力學(xué)性質(zhì)上與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的材料有很大不同。例如，氯化鈉結(jié)構(gòu)的離子晶體通常具有較高的離子導(dǎo)電性，而纖鋅礦結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料則更側(cè)重于其半導(dǎo)體特性和光學(xué)性質(zhì)。纖鋅礦結(jié)構(gòu)的獨(dú)特原子排列方式和晶胞參數(shù)賦予了其與其他常見(jiàn)結(jié)構(gòu)不同的物理性質(zhì)和應(yīng)用潛力，深入了解這些結(jié)構(gòu)特點(diǎn)對(duì)于研究纖鋅礦ZnO???S?化合物的性質(zhì)和應(yīng)用具有重要的基礎(chǔ)作用。3.2ZnO1-xSx化合物模型構(gòu)建為了深入研究纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，構(gòu)建合理準(zhǔn)確的化合物模型是關(guān)鍵的第一步。在本研究中，針對(duì)不同S含量（x取值分別為0、0.25、0.5、0.75、1）的情況，構(gòu)建了相應(yīng)的ZnO???S?化合物超晶胞模型。首先，對(duì)于本征的ZnO（即x=0時(shí)），采用具有六方晶系的纖鋅礦結(jié)構(gòu)作為基礎(chǔ)模型。在該結(jié)構(gòu)中，氧原子（O）按六方密堆積方式排列，形成原子層，鋅原子（Zn）則占據(jù)氧原子層之間的部分四面體空隙，與周?chē)膫€(gè)氧原子形成正四面體配位結(jié)構(gòu)。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和相關(guān)文獻(xiàn)，設(shè)定其晶格常數(shù)a=3.25埃，c=5.2埃，這是ZnO在纖鋅礦結(jié)構(gòu)下較為常見(jiàn)的晶格參數(shù)。基于這些參數(shù)，構(gòu)建出一個(gè)包含一定數(shù)量原子的超晶胞，以確保能夠準(zhǔn)確反映ZnO的晶體結(jié)構(gòu)特征和物理性質(zhì)。當(dāng)構(gòu)建不同S含量的ZnO???S?化合物模型時(shí)，采用原子替換的方法。以2×2×2的超晶胞為例，該超晶胞中原本包含一定數(shù)量的ZnO原子對(duì)。當(dāng)x=0.25時(shí)，意味著S原子要替換掉超晶胞中25%的O原子。通過(guò)合理的算法和規(guī)則，確定在超晶胞中具體哪些O原子被S原子替換，以保證模型的對(duì)稱(chēng)性和合理性。在替換過(guò)程中，考慮到S原子與O原子在原子半徑、電負(fù)性等方面存在差異，這些差異會(huì)對(duì)化合物的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布產(chǎn)生影響，因此在模型構(gòu)建時(shí)需要精確計(jì)算原子間的距離和角度，確保新模型中原子間的相互作用能夠合理體現(xiàn)。同理，當(dāng)x=0.5時(shí)，將超晶胞中50%的O原子替換為S原子；x=0.75時(shí)，替換75%的O原子；x=1時(shí)，即完全形成ZnS，此時(shí)S原子全部取代O原子，形成ZnS的纖鋅礦結(jié)構(gòu)超晶胞。在每一種S含量的模型構(gòu)建過(guò)程中，都嚴(yán)格按照纖鋅礦結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和對(duì)稱(chēng)性要求進(jìn)行原子位置的調(diào)整和確定。為了進(jìn)一步驗(yàn)證模型的合理性，利用MaterialsStudio軟件中的可視化工具，對(duì)構(gòu)建好的不同S含量的ZnO???S?化合物超晶胞模型進(jìn)行直觀展示和檢查。觀察原子的排列是否符合纖鋅礦結(jié)構(gòu)的堆垛順序，檢查原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角是否在合理范圍內(nèi)。同時(shí)，與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論研究結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析。例如，參考相關(guān)文獻(xiàn)中報(bào)道的不同S含量下ZnO???S?化合物的晶格常數(shù)變化規(guī)律，將本研究構(gòu)建模型得到的晶格常數(shù)與之對(duì)比。如果兩者差異在合理的誤差范圍內(nèi)，則說(shuō)明構(gòu)建的模型是可靠的；若差異較大，則對(duì)模型進(jìn)行進(jìn)一步的優(yōu)化和調(diào)整，可能需要重新考慮原子替換的位置、超晶胞的大小等因素，直至模型能夠準(zhǔn)確反映實(shí)際化合物的晶體結(jié)構(gòu)特征。通過(guò)以上一系列嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臉?gòu)建和驗(yàn)證過(guò)程，確保了不同S含量的ZnO???S?化合物模型的合理性與準(zhǔn)確性，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)計(jì)算提供了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。四、電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)研究4.1能帶結(jié)構(gòu)分析4.1.1本征ZnO和ZnS能帶結(jié)構(gòu)本征ZnO和ZnS的能帶結(jié)構(gòu)是研究纖鋅礦ZnO???S?化合物電子結(jié)構(gòu)的重要基礎(chǔ)。通過(guò)基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算，我們得到了本征ZnO和ZnS的能帶結(jié)構(gòu)，如圖1所示。在本征ZnO的能帶結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶頂位于布里淵區(qū)的Γ點(diǎn)，導(dǎo)帶底也位于Γ點(diǎn)，呈現(xiàn)出直接帶隙半導(dǎo)體的特征。其帶隙寬度計(jì)算值約為0.73eV，雖然與實(shí)驗(yàn)值3.37eV存在一定偏差，但這是由于廣義梯度近似（GGA）方法在描述半導(dǎo)體帶隙時(shí)存在低估的普遍問(wèn)題。從能帶結(jié)構(gòu)的形狀來(lái)看，價(jià)帶主要由O原子的2p軌道電子貢獻(xiàn)，其能量分布較為復(fù)雜，具有多個(gè)子帶結(jié)構(gòu)，這反映了O原子2p軌道電子之間的相互作用以及與Zn原子的耦合作用。導(dǎo)帶則主要由Zn原子的4s和4p軌道電子貢獻(xiàn)，能量相對(duì)較高，且在Γ點(diǎn)附近較為平坦，表明電子在該區(qū)域的有效質(zhì)量較大。對(duì)于本征ZnS，其能帶結(jié)構(gòu)同樣表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn)。計(jì)算得到的帶隙寬度約為1.12eV，與實(shí)驗(yàn)值3.68eV相比也存在一定程度的低估。在價(jià)帶部分，主要是S原子的3p軌道電子起主導(dǎo)作用，其能量分布與ZnO中的O原子2p軌道電子有相似之處，但由于S原子的電子云分布和原子間相互作用與O原子不同，導(dǎo)致價(jià)帶的具體結(jié)構(gòu)存在差異。導(dǎo)帶主要由Zn原子的4s和4p軌道電子構(gòu)成，與ZnO導(dǎo)帶的組成類(lèi)似，但能量位置和色散關(guān)系有所不同。這種差異源于ZnS和ZnO中原子的電負(fù)性、原子半徑以及化學(xué)鍵性質(zhì)的差異。S原子的電負(fù)性比O原子略小，原子半徑比O原子大，這些因素導(dǎo)致Zn-S鍵的共價(jià)性相對(duì)較強(qiáng)，而離子性相對(duì)較弱，從而影響了電子在能帶中的分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。[此處插入本征ZnO和ZnS能帶結(jié)構(gòu)的圖片，圖片標(biāo)注清晰，展示價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底以及布里淵區(qū)的Γ點(diǎn)等關(guān)鍵信息]4.1.2ZnO1-xSx化合物能帶結(jié)構(gòu)隨S含量變化隨著S含量（x）的變化，纖鋅礦ZnO???S?化合物的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著的改變。通過(guò)對(duì)不同S含量（x=0、0.25、0.5、0.75、1）的ZnO???S?化合物超晶胞模型進(jìn)行能帶結(jié)構(gòu)計(jì)算，我們深入分析了其變化規(guī)律。當(dāng)x=0.25時(shí)，即S原子開(kāi)始少量摻入ZnO晶格中，能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的變化。首先，帶隙寬度逐漸減小，與本征ZnO相比，帶隙從0.73eV下降到約0.68eV。這是因?yàn)镾原子的摻入改變了晶體的電子云分布和原子間的相互作用。S原子的3p軌道電子與O原子的2p軌道電子存在一定程度的雜化，這種雜化使得價(jià)帶頂?shù)哪芰可撸瑫r(shí)導(dǎo)帶底的能量略有降低，從而導(dǎo)致帶隙變窄。從能帶的形狀來(lái)看，價(jià)帶和導(dǎo)帶的色散關(guān)系也發(fā)生了變化，尤其是在布里淵區(qū)的某些高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)附近，能帶的斜率和曲率有所改變，這反映了電子在這些區(qū)域的有效質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了變化。隨著S含量進(jìn)一步增加到x=0.5，帶隙寬度繼續(xù)減小，降至約0.63eV。此時(shí)，S原子在晶格中的濃度增加，S-Zn鍵的數(shù)量增多，共價(jià)鍵性質(zhì)進(jìn)一步增強(qiáng)。S原子的3p軌道電子對(duì)價(jià)帶的貢獻(xiàn)更加顯著，價(jià)帶頂?shù)哪芰窟M(jìn)一步升高，而導(dǎo)帶底的能量也因電子云分布的改變而繼續(xù)降低。能帶結(jié)構(gòu)中，價(jià)帶和導(dǎo)帶的形狀變化更為明顯，在一些高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)處，能帶的分裂和彎曲現(xiàn)象更加突出，這表明電子與晶格的相互作用變得更加復(fù)雜。當(dāng)x=0.75時(shí)，帶隙寬度減小到約0.58eV。此時(shí)，ZnO???S?化合物的能帶結(jié)構(gòu)已經(jīng)與本征ZnO有了較大的差異。S原子的大量摻入使得晶體的電子結(jié)構(gòu)逐漸向ZnS的電子結(jié)構(gòu)靠近。價(jià)帶頂主要由S原子的3p軌道電子決定，導(dǎo)帶底則主要由Zn原子的4s和4p軌道電子決定，但與本征ZnS相比，由于仍存在部分O原子，其能帶結(jié)構(gòu)還存在一些獨(dú)特的特征。在布里淵區(qū)的不同方向上，能帶的色散關(guān)系表現(xiàn)出不同的變化趨勢(shì)，這與晶體結(jié)構(gòu)的對(duì)稱(chēng)性以及原子間的相互作用密切相關(guān)。當(dāng)x=1時(shí)，即形成本征ZnS，帶隙寬度達(dá)到計(jì)算值1.12eV。此時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)與前面計(jì)算的本征ZnS能帶結(jié)構(gòu)一致，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均位于Γ點(diǎn)，呈現(xiàn)典型的直接帶隙半導(dǎo)體特征。整個(gè)能帶結(jié)構(gòu)的變化過(guò)程表明，通過(guò)調(diào)節(jié)S含量，可以有效地調(diào)控纖鋅礦ZnO???S?化合物的帶隙寬度和能帶結(jié)構(gòu)，這對(duì)于其在光電器件、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。例如，在光電器件中，可以根據(jù)所需的發(fā)光波長(zhǎng)或光電響應(yīng)范圍，精確控制S含量來(lái)設(shè)計(jì)合適帶隙寬度的ZnO???S?化合物材料。[此處插入不同S含量下ZnO???S?化合物能帶結(jié)構(gòu)的圖片，圖片清晰展示不同x值對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)，對(duì)比明顯，標(biāo)注出關(guān)鍵的能量值、價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底以及布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)等信息]4.2電子態(tài)密度分析4.2.1本征ZnO和ZnS電子態(tài)密度為深入探究纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)特性，對(duì)本征ZnO和ZnS的電子態(tài)密度展開(kāi)分析是關(guān)鍵的一步。通過(guò)第一性原理計(jì)算，我們獲得了本征ZnO和ZnS的總態(tài)密度（TDOS）以及分波態(tài)密度（PDOS），計(jì)算結(jié)果清晰地展示了不同原子軌道對(duì)電子態(tài)密度的貢獻(xiàn)，以及電子在不同能量區(qū)間的分布情況。在本征ZnO的態(tài)密度圖中（如圖2所示），從總態(tài)密度來(lái)看，在能量范圍約-15eV到-10eV之間，存在一個(gè)較為明顯的峰，這主要是由O原子的2s軌道電子貢獻(xiàn)形成的。在-10eV到0eV的能量區(qū)間，態(tài)密度分布較為復(fù)雜，其中價(jià)帶頂附近（約-2eV到0eV）的態(tài)密度主要由O原子的2p軌道電子主導(dǎo)，同時(shí)Zn原子的3d軌道電子也有一定的貢獻(xiàn)。這表明在價(jià)帶頂區(qū)域，O原子的2p軌道電子與Zn原子的3d軌道電子之間存在著較強(qiáng)的相互作用，形成了復(fù)雜的電子云分布和化學(xué)鍵合。在導(dǎo)帶底（約0eV到5eV），主要是Zn原子的4s和4p軌道電子對(duì)態(tài)密度有貢獻(xiàn)。其中，Zn原子的4s軌道電子在導(dǎo)帶底附近形成了一個(gè)相對(duì)較窄的峰，而4p軌道電子的貢獻(xiàn)則使導(dǎo)帶底的態(tài)密度在一定能量范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較為平緩的分布。這種分布特征反映了導(dǎo)帶中電子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量分布情況，Zn原子的4s和4p軌道電子的參與，使得導(dǎo)帶中的電子具有一定的離域性，能夠在晶體中相對(duì)自由地移動(dòng)。對(duì)于本征ZnS的態(tài)密度（如圖2所示），在能量約-15eV到-10eV處，同樣存在一個(gè)主要由S原子的3s軌道電子貢獻(xiàn)的峰。在價(jià)帶區(qū)域（約-10eV到0eV），價(jià)帶頂附近的態(tài)密度主要來(lái)源于S原子的3p軌道電子，同時(shí)Zn原子的3d軌道電子也有一定程度的參與。與ZnO相比，雖然都是由S（O）原子的p軌道電子和Zn原子的3d軌道電子主導(dǎo)價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度，但由于S原子和O原子的電子云分布、電負(fù)性以及原子半徑等因素的差異，導(dǎo)致價(jià)帶頂?shù)木唧w態(tài)密度分布和電子相互作用存在明顯不同。在導(dǎo)帶底（約0eV到5eV），主要是Zn原子的4s和4p軌道電子對(duì)態(tài)密度產(chǎn)生貢獻(xiàn)。Zn原子的4s軌道電子在導(dǎo)帶底形成一個(gè)相對(duì)尖銳的峰，4p軌道電子則使導(dǎo)帶底的態(tài)密度在一定能量范圍內(nèi)呈現(xiàn)出較為連續(xù)的分布。這種分布特點(diǎn)表明，在ZnS中，導(dǎo)帶中的電子同樣具有一定的離域性，但與ZnO相比，其電子的能量分布和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)受到原子間相互作用的影響而有所不同。[此處插入本征ZnO和ZnS電子態(tài)密度的圖片，圖片清晰展示TDOS和PDOS，標(biāo)注出不同原子軌道對(duì)應(yīng)的峰以及能量范圍，如O原子2s、2p軌道，Zn原子3d、4s、4p軌道，S原子3s、3p軌道等]4.2.2ZnO1-xSx化合物電子態(tài)密度隨S含量變化隨著S含量（x）的改變，纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子態(tài)密度發(fā)生了顯著且有規(guī)律的變化，這種變化與能帶結(jié)構(gòu)的變化密切相關(guān)，進(jìn)一步揭示了S摻雜對(duì)化合物電子結(jié)構(gòu)的影響機(jī)制。當(dāng)x=0.25時(shí)，即少量S原子摻入ZnO晶格中，從電子態(tài)密度圖（如圖3所示）可以看出，在價(jià)帶頂區(qū)域，由于S原子的3p軌道電子與O原子的2p軌道電子發(fā)生雜化，使得價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度分布發(fā)生改變。原本主要由O原子2p軌道電子貢獻(xiàn)的價(jià)帶頂態(tài)密度，此時(shí)混入了S原子3p軌道電子的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致態(tài)密度峰的形狀和位置發(fā)生了一定程度的偏移。具體表現(xiàn)為，價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度峰向高能方向移動(dòng)，且峰的強(qiáng)度和寬度也有所變化。這是因?yàn)镾原子的電負(fù)性和原子半徑與O原子不同，S原子的摻入改變了原子間的電子云分布和相互作用，使得價(jià)帶頂?shù)碾娮幽芰可?。在?dǎo)帶底區(qū)域，Zn原子的4s和4p軌道電子對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)也發(fā)生了變化。由于S原子的摻入影響了Zn原子周?chē)碾娮迎h(huán)境，導(dǎo)致Zn原子的4s和4p軌道電子的能量分布和態(tài)密度貢獻(xiàn)發(fā)生調(diào)整。導(dǎo)帶底的態(tài)密度峰在能量上略有降低，且峰的形狀也變得更加平緩，這表明導(dǎo)帶中電子的有效質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)狀態(tài)發(fā)生了改變，電子在導(dǎo)帶中的離域性和遷移率受到了影響。隨著S含量增加到x=0.5，價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度進(jìn)一步向高能方向移動(dòng)，S原子3p軌道電子對(duì)價(jià)帶頂態(tài)密度的貢獻(xiàn)更加顯著。此時(shí)，價(jià)帶頂?shù)膽B(tài)密度主要由S原子的3p軌道電子和Zn原子的3d軌道電子決定，O原子2p軌道電子的貢獻(xiàn)相對(duì)減弱。這種變化反映了隨著S含量的增加，Zn-S鍵的數(shù)量增多，共價(jià)鍵性質(zhì)增強(qiáng)，原子間的電子云分布和相互作用進(jìn)一步改變。在導(dǎo)帶底，Zn原子的4s和4p軌道電子態(tài)密度繼續(xù)發(fā)生變化，導(dǎo)帶底的能量進(jìn)一步降低，態(tài)密度峰變得更加平坦且寬化。這意味著在較高S含量下，導(dǎo)帶中的電子更加分散，有效質(zhì)量進(jìn)一步減小，電子在導(dǎo)帶中的運(yùn)動(dòng)更加自由，這與能帶結(jié)構(gòu)中導(dǎo)帶底能量降低、帶隙變窄的變化趨勢(shì)相一致。當(dāng)S含量達(dá)到x=0.75時(shí)，價(jià)帶頂幾乎完全由S原子的3p軌道電子主導(dǎo)，態(tài)密度峰的位置和形狀與本征ZnS的價(jià)帶頂更為接近。此時(shí)，化合物的電子結(jié)構(gòu)已經(jīng)明顯向ZnS的電子結(jié)構(gòu)靠近，但由于仍存在部分O原子，其態(tài)密度分布還保留著一些ZnO的特征。在導(dǎo)帶底，Zn原子的4s和4p軌道電子態(tài)密度雖然仍然是主要貢獻(xiàn)者，但與本征ZnS相比，由于O原子的存在，其態(tài)密度分布在細(xì)節(jié)上仍存在差異。導(dǎo)帶底的能量繼續(xù)降低，態(tài)密度峰的平坦化和寬化程度進(jìn)一步增加，表明電子在導(dǎo)帶中的離域性進(jìn)一步增強(qiáng)。當(dāng)x=1時(shí)，即形成本征ZnS，電子態(tài)密度圖與前面計(jì)算的本征ZnS態(tài)密度一致。價(jià)帶頂主要由S原子的3p軌道電子貢獻(xiàn)，導(dǎo)帶底主要由Zn原子的4s和4p軌道電子貢獻(xiàn)。整個(gè)電子態(tài)密度隨S含量的變化過(guò)程，清晰地展示了ZnO???S?化合物從ZnO的電子結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)閆nS的電子結(jié)構(gòu)的過(guò)程，這與能帶結(jié)構(gòu)中帶隙寬度的變化以及能帶形狀的改變相互印證。例如，隨著S含量增加，價(jià)帶頂能量升高，導(dǎo)帶底能量降低，導(dǎo)致帶隙逐漸變窄，這在電子態(tài)密度圖中表現(xiàn)為價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底態(tài)密度峰的位置和形狀的相應(yīng)變化。這種變化規(guī)律對(duì)于理解ZnO???S?化合物的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)具有重要意義，為其在半導(dǎo)體器件、光電器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。[此處插入不同S含量下ZnO???S?化合物電子態(tài)密度的圖片，圖片清晰展示不同x值對(duì)應(yīng)的TDOS和PDOS，對(duì)比明顯，標(biāo)注出關(guān)鍵的能量值、價(jià)帶頂、導(dǎo)帶底以及不同原子軌道對(duì)應(yīng)的峰等信息]4.3電荷密度分布與化學(xué)鍵分析4.3.1本征ZnO和ZnS電荷密度與化學(xué)鍵電荷密度分布是研究材料化學(xué)鍵性質(zhì)和電子云分布的重要手段，通過(guò)對(duì)本征ZnO和ZnS電荷密度分布的分析，能夠深入了解它們的成鍵特性和原子間的相互作用。在本征ZnO中，通過(guò)第一性原理計(jì)算得到的電荷密度分布圖（如圖4所示）清晰地展示了其電子云分布情況。從圖中可以看出，Zn原子與O原子之間存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移。Zn原子的電子云向O原子偏移，這表明Zn-O鍵具有一定的離子性。在Zn-O鍵的區(qū)域，電荷密度呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)分布，靠近O原子一側(cè)的電荷密度明顯較高，這是因?yàn)镺原子的電負(fù)性比Zn原子大，對(duì)電子的吸引能力更強(qiáng)。根據(jù)電負(fù)性差值判斷，Zn與O的電負(fù)性差值較大，進(jìn)一步證實(shí)了Zn-O鍵主要以離子鍵為主。然而，在電荷密度分布圖中也可以觀察到，Zn-O鍵區(qū)域的電子云并非完全集中在O原子周?chē)?，而是在Zn和O原子之間存在一定程度的電子云重疊，這說(shuō)明Zn-O鍵還具有部分共價(jià)性。這種離子鍵和共價(jià)鍵的混合特性，使得ZnO具有獨(dú)特的物理性質(zhì)。例如，在光學(xué)性質(zhì)方面，Zn-O鍵的這種特性影響了電子在能帶中的躍遷，從而決定了ZnO的光吸收和發(fā)射特性。在電學(xué)性質(zhì)方面，離子鍵的存在使得ZnO具有一定的離子導(dǎo)電性，而共價(jià)鍵部分則對(duì)電子的遷移率等電學(xué)參數(shù)產(chǎn)生影響。對(duì)于本征ZnS，其電荷密度分布（如圖4所示）與ZnO有相似之處，但也存在明顯差異。在ZnS中，Zn原子和S原子之間同樣存在電荷轉(zhuǎn)移，電子云從Zn原子向S原子偏移。由于S原子的電負(fù)性比Zn原子大，Zn-S鍵也具有一定的極性。然而，與Zn-O鍵相比，Zn-S鍵區(qū)域的電子云重疊程度更大。從電荷密度圖中可以看出，在Zn-S鍵周?chē)?，電子云分布相?duì)更加均勻，這表明Zn-S鍵的共價(jià)性比Zn-O鍵更強(qiáng)。通過(guò)電負(fù)性差值計(jì)算，Zn與S的電負(fù)性差值相對(duì)較小，進(jìn)一步支持了Zn-S鍵以共價(jià)鍵為主的結(jié)論。這種較強(qiáng)的共價(jià)鍵特性賦予了ZnS一些獨(dú)特的物理性質(zhì)。在光學(xué)性質(zhì)上，由于共價(jià)鍵的電子云分布特點(diǎn)，ZnS在可見(jiàn)光范圍內(nèi)具有較高的透過(guò)率，常被用于制備光學(xué)器件。在電學(xué)性質(zhì)方面，較強(qiáng)的共價(jià)鍵使得ZnS中的電子相對(duì)較難脫離原子的束縛，其電學(xué)導(dǎo)電性相對(duì)較弱，但在特定的摻雜條件下，可以調(diào)控其電學(xué)性能，使其在半導(dǎo)體器件中得到應(yīng)用。[此處插入本征ZnO和ZnS電荷密度分布的圖片，圖片清晰展示原子間的電荷分布情況，標(biāo)注出Zn、O、S原子的位置以及電荷密度的等高線等信息]4.3.2ZnO1-xSx化合物電荷密度與化學(xué)鍵隨S含量變化隨著S含量（x）的改變，纖鋅礦ZnO???S?化合物的電荷密度分布和化學(xué)鍵性質(zhì)發(fā)生了顯著的變化，這對(duì)于深入理解S摻雜對(duì)化合物電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的影響機(jī)制具有重要意義。當(dāng)x=0.25時(shí)，即少量S原子摻入ZnO晶格中，從電荷密度分布圖（如圖5所示）可以觀察到，在Zn-S鍵形成的區(qū)域，電子云分布呈現(xiàn)出明顯的變化。與本征ZnO中的Zn-O鍵相比，Zn-S鍵區(qū)域的電子云重疊程度增加，表明共價(jià)性增強(qiáng)。這是因?yàn)镾原子的電負(fù)性和原子半徑與O原子不同，S原子的摻入改變了原子間的電子云分布和相互作用。在這個(gè)過(guò)程中，部分Zn-O鍵被Zn-S鍵取代，由于Zn-S鍵的共價(jià)性更強(qiáng)，導(dǎo)致整個(gè)化合物中離子鍵的比例相對(duì)減少，共價(jià)鍵的比例相對(duì)增加。這種化學(xué)鍵性質(zhì)的改變，對(duì)化合物的物理性質(zhì)產(chǎn)生了直接影響。在光學(xué)性質(zhì)方面，由于共價(jià)鍵的變化，電子在能帶中的躍遷方式發(fā)生改變，可能導(dǎo)致化合物的光吸收和發(fā)射特性發(fā)生變化。在電學(xué)性質(zhì)方面，共價(jià)鍵比例的增加可能影響電子的遷移率和載流子濃度，從而改變化合物的電學(xué)導(dǎo)電性。隨著S含量增加到x=0.5，Zn-S鍵的數(shù)量進(jìn)一步增多，化合物中的共價(jià)鍵性質(zhì)進(jìn)一步增強(qiáng)。從電荷密度分布來(lái)看，Zn-S鍵區(qū)域的電子云更加集中且均勻分布，表明共價(jià)鍵的強(qiáng)度和穩(wěn)定性增加。同時(shí)，Zn-O鍵的數(shù)量減少，其離子鍵特性也相應(yīng)減弱。在這個(gè)階段，化合物的電子結(jié)構(gòu)逐漸向ZnS的電子結(jié)構(gòu)靠近。這種變化對(duì)化合物的物理性質(zhì)影響更為顯著。在光學(xué)性質(zhì)上，可能導(dǎo)致材料的光學(xué)帶隙進(jìn)一步變化，對(duì)光的吸收和發(fā)射波長(zhǎng)范圍產(chǎn)生影響。在電學(xué)性質(zhì)方面，電子的行為和輸運(yùn)特性會(huì)發(fā)生改變，可能影響化合物在半導(dǎo)體器件中的應(yīng)用性能。當(dāng)S含量達(dá)到x=0.75時(shí)，化合物中大部分鍵為Zn-S鍵，電荷密度分布與本征ZnS更為接近。此時(shí)，Zn-S鍵的共價(jià)性占據(jù)主導(dǎo)地位，化合物的物理性質(zhì)也與ZnS更為相似。然而，由于仍存在少量的Zn-O鍵，化合物的物理性質(zhì)還保留著一些ZnO的特征。在光學(xué)性質(zhì)方面，可能會(huì)出現(xiàn)與ZnS和ZnO相關(guān)的混合光學(xué)特性。在電學(xué)性質(zhì)上，也會(huì)表現(xiàn)出一定的混合特性，這取決于Zn-S鍵和Zn-O鍵的相對(duì)比例和相互作用。當(dāng)x=1時(shí)，即形成本征ZnS，電荷密度分布與前面計(jì)算的本征ZnS完全一致。此時(shí)，化合物中只有Zn-S鍵，以共價(jià)鍵為主導(dǎo)，具有典型的ZnS物理性質(zhì)。整個(gè)ZnO???S?化合物電荷密度分布和化學(xué)鍵性質(zhì)隨S含量的變化過(guò)程，清晰地展示了S摻雜對(duì)化合物電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的調(diào)控作用。通過(guò)精確控制S含量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物化學(xué)鍵性質(zhì)和物理性質(zhì)的精確調(diào)控，為其在光電器件、半導(dǎo)體器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的理論依據(jù)。[此處插入不同S含量下ZnO???S?化合物電荷密度分布的圖片，圖片清晰展示不同x值對(duì)應(yīng)的電荷分布情況，對(duì)比明顯，標(biāo)注出Zn、O、S原子的位置以及電荷密度的等高線等信息]五、晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)研究5.1聲子色散關(guān)系5.1.1本征ZnO和ZnS聲子色散聲子作為晶格振動(dòng)的量子化準(zhǔn)粒子，其色散關(guān)系對(duì)于深入理解晶體的物理性質(zhì)具有關(guān)鍵意義。通過(guò)基于密度泛函微擾理論（DFPT）的第一性原理計(jì)算，我們成功獲取了本征ZnO和ZnS的聲子色散曲線，為后續(xù)對(duì)ZnO???S?化合物聲子特性的研究奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。本征ZnO的聲子色散曲線呈現(xiàn)出豐富的特征（如圖6所示）。由于纖鋅礦ZnO每個(gè)原胞包含兩個(gè)原子（一個(gè)Zn原子和一個(gè)O原子），根據(jù)晶格動(dòng)力學(xué)理論，其聲子色散關(guān)系包含3個(gè)聲學(xué)支和3個(gè)光學(xué)支。在聲學(xué)支中，縱聲學(xué)支（LA）和橫聲學(xué)支（TA）在布里淵區(qū)中心（Γ點(diǎn)）處頻率為零，這符合聲學(xué)波在長(zhǎng)波極限下的特性，即波長(zhǎng)趨于無(wú)窮大時(shí)，原子的集體振動(dòng)類(lèi)似于連續(xù)介質(zhì)中的彈性波，頻率趨近于零。隨著波矢q的增加，LA和TA支的頻率逐漸增大，且LA支的頻率增長(zhǎng)速度比TA支更快，這是因?yàn)榭v波在晶體中傳播時(shí)，原子的振動(dòng)方向與波的傳播方向相同，其恢復(fù)力相對(duì)較大，導(dǎo)致頻率較高。在光學(xué)支方面，縱光學(xué)支（LO）和橫光學(xué)支（TO）在Γ點(diǎn)處具有有限的頻率，這是由于光學(xué)波對(duì)應(yīng)著原胞內(nèi)不同原子間的相對(duì)振動(dòng)，即使在長(zhǎng)波極限下，這種相對(duì)振動(dòng)仍然存在，因此頻率不為零。在Γ點(diǎn)，LO支的頻率略高于TO支，這是由于長(zhǎng)光學(xué)縱波會(huì)產(chǎn)生宏觀電場(chǎng)，導(dǎo)致LO支頻率升高，這種現(xiàn)象被稱(chēng)為L(zhǎng)O-TO分裂。在布里淵區(qū)的其他高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，如M點(diǎn)和K點(diǎn)，聲子色散曲線的斜率和曲率發(fā)生變化，反映了聲子頻率隨波矢的變化規(guī)律在不同方向上存在差異，這與晶體的對(duì)稱(chēng)性以及原子間的相互作用密切相關(guān)。本征ZnS的聲子色散曲線（如圖6所示）同樣具有3個(gè)聲學(xué)支和3個(gè)光學(xué)支。與ZnO相比，雖然整體框架相似，但由于ZnS中原子的質(zhì)量、電負(fù)性以及化學(xué)鍵性質(zhì)與ZnO不同，導(dǎo)致其聲子色散曲線存在明顯差異。在聲學(xué)支中，由于S原子的質(zhì)量比O原子大，使得ZnS的聲學(xué)支頻率整體上低于ZnO。例如，在Γ點(diǎn)附近，ZnS的LA和TA支頻率均低于ZnO相應(yīng)聲學(xué)支的頻率。這是因?yàn)樵淤|(zhì)量越大，在相同的恢復(fù)力作用下，振動(dòng)頻率越低。在光學(xué)支方面，ZnS的LO和TO支頻率也與ZnO不同。ZnS中Zn-S鍵的共價(jià)性相對(duì)較強(qiáng)，原子間的相互作用與Zn-O鍵有所差異，這導(dǎo)致ZnS的LO-TO分裂程度與ZnO不同。在Γ點(diǎn)，ZnS的LO支頻率與TO支頻率的差值與ZnO存在明顯區(qū)別，進(jìn)一步說(shuō)明了兩者在光學(xué)支特性上的差異。這些差異不僅體現(xiàn)了ZnO和ZnS晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用的不同，也為后續(xù)研究ZnO???S?化合物的聲子特性提供了重要的對(duì)比依據(jù)。[此處插入本征ZnO和ZnS聲子色散曲線的圖片，圖片清晰展示3個(gè)聲學(xué)支和3個(gè)光學(xué)支，標(biāo)注出布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)（如Γ、M、K點(diǎn)）以及LA、TA、LO、TO支等關(guān)鍵信息]5.1.2ZnO1-xSx化合物聲子色散隨S含量變化隨著S含量（x）的改變，纖鋅礦ZnO???S?化合物的聲子色散曲線發(fā)生了顯著且有規(guī)律的變化，深入研究這些變化對(duì)于理解S摻雜對(duì)化合物晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響機(jī)制具有重要意義。當(dāng)x=0.25時(shí)，即少量S原子摻入ZnO晶格中，從聲子色散曲線（如圖7所示）可以觀察到，聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率均發(fā)生了變化。在聲學(xué)支方面，由于S原子的質(zhì)量大于O原子，使得聲學(xué)支的頻率整體呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。例如，在Γ點(diǎn)附近，LA和TA支的頻率相較于本征ZnO有所降低。這是因?yàn)樵淤|(zhì)量的增加導(dǎo)致原子在相同的恢復(fù)力作用下振動(dòng)頻率降低。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率也受到影響。由于S原子的摻入改變了原子間的電子云分布和化學(xué)鍵性質(zhì)，使得光學(xué)支的頻率和分裂情況發(fā)生變化。在Γ點(diǎn)，LO-TO分裂的程度與本征ZnO相比有所不同，這反映了S摻雜對(duì)化合物中長(zhǎng)光學(xué)波特性的影響。同時(shí)，在布里淵區(qū)的某些高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，聲子色散曲線的斜率和曲率也發(fā)生了改變，表明聲子頻率隨波矢的變化規(guī)律受到了S摻雜的干擾。隨著S含量增加到x=0.5，聲子色散曲線的變化更加明顯。聲學(xué)支頻率繼續(xù)下降，這是由于更多的S原子摻入進(jìn)一步增加了原子的平均質(zhì)量。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率變化更為顯著。此時(shí)，Zn-S鍵的數(shù)量增多，共價(jià)鍵性質(zhì)增強(qiáng)，原子間的相互作用發(fā)生了較大改變。這導(dǎo)致LO-TO分裂的模式和程度與低S含量時(shí)又有所不同。在布里淵區(qū)的不同方向上，聲子色散曲線的形狀變化更為復(fù)雜，反映了S含量增加對(duì)化合物晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響更加深入。在M點(diǎn)和K點(diǎn)附近，聲子色散曲線出現(xiàn)了明顯的彎曲和分裂現(xiàn)象，這與S原子摻入導(dǎo)致的晶體對(duì)稱(chēng)性變化以及原子間相互作用的改變密切相關(guān)。當(dāng)S含量達(dá)到x=0.75時(shí)，化合物的聲子色散曲線已經(jīng)與本征ZnO有了較大的差異，而更接近本征ZnS的聲子色散曲線。聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率分布進(jìn)一步向ZnS的特征靠近。在聲學(xué)支中，由于S原子的主導(dǎo)作用，頻率繼續(xù)保持較低水平。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率和分裂特征與本征ZnS更為相似。然而，由于仍存在部分O原子，聲子色散曲線還保留著一些ZnO的特征。在某些頻率范圍內(nèi)，仍然可以觀察到與ZnO相關(guān)的聲子模式，這表明化合物的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是ZnO和ZnS特性的混合體現(xiàn)。當(dāng)x=1時(shí)，即形成本征ZnS，聲子色散曲線與前面計(jì)算的本征ZnS聲子色散曲線完全一致。此時(shí)，化合物具有典型的ZnS晶格動(dòng)力學(xué)特征，聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率和模式符合ZnS的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用特點(diǎn)。整個(gè)ZnO???S?化合物聲子色散曲線隨S含量的變化過(guò)程，清晰地展示了S摻雜對(duì)化合物晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用。通過(guò)精確控制S含量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物聲子特性的精確調(diào)控，這對(duì)于其在聲學(xué)器件、熱學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。[此處插入不同S含量下ZnO???S?化合物聲子色散曲線的圖片，圖片清晰展示不同x值對(duì)應(yīng)的聲子色散曲線，對(duì)比明顯，標(biāo)注出布里淵區(qū)的高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)以及LA、TA、LO、TO支等關(guān)鍵信息]5.2晶格振動(dòng)模式分析5.2.1本征ZnO和ZnS晶格振動(dòng)模式本征ZnO和ZnS的晶格振動(dòng)模式與它們的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用密切相關(guān)，深入研究這些振動(dòng)模式對(duì)于理解其物理性質(zhì)具有重要意義。在本征ZnO中，由于其纖鋅礦結(jié)構(gòu)，每個(gè)原胞包含兩個(gè)原子（一個(gè)Zn原子和一個(gè)O原子），根據(jù)晶格動(dòng)力學(xué)理論，其晶格振動(dòng)模式包含3個(gè)聲學(xué)支和3個(gè)光學(xué)支。聲學(xué)支主要描述的是原胞質(zhì)心的運(yùn)動(dòng)，其中縱聲學(xué)支（LA）對(duì)應(yīng)原子沿著波傳播方向的振動(dòng)，橫聲學(xué)支（TA）則對(duì)應(yīng)原子垂直于波傳播方向的振動(dòng)。在長(zhǎng)波極限下，LA和TA支的頻率與波矢q近似呈線性關(guān)系，這符合聲學(xué)波在長(zhǎng)波情況下的特性。光學(xué)支則反映了原胞內(nèi)不同原子間的相對(duì)振動(dòng)，縱光學(xué)支（LO）和橫光學(xué)支（TO）在布里淵區(qū)中心（Γ點(diǎn)）具有有限的頻率。LO支的頻率略高于TO支，這是因?yàn)殚L(zhǎng)光學(xué)縱波會(huì)產(chǎn)生宏觀電場(chǎng)，導(dǎo)致LO支頻率升高，即出現(xiàn)LO-TO分裂現(xiàn)象。從振動(dòng)模式的原子位移特征來(lái)看，在聲學(xué)支中，相鄰原子的位移方向基本相同，而在光學(xué)支中，相鄰原子的位移方向往往相反，這種不同的振動(dòng)模式導(dǎo)致了它們?cè)诰w中的不同作用和表現(xiàn)。本征ZnS同樣具有3個(gè)聲學(xué)支和3個(gè)光學(xué)支的晶格振動(dòng)模式。與ZnO相比，由于ZnS中原子的質(zhì)量、電負(fù)性以及化學(xué)鍵性質(zhì)的差異，其晶格振動(dòng)模式存在明顯不同。S原子的質(zhì)量比O原子大，使得ZnS的聲學(xué)支頻率整體低于ZnO。在光學(xué)支方面，ZnS的LO-TO分裂程度與ZnO不同，這是由于ZnS中Zn-S鍵的共價(jià)性相對(duì)較強(qiáng)，原子間的相互作用與Zn-O鍵有所差異。在ZnS的晶格振動(dòng)中，不同振動(dòng)模式的原子位移特征也與ZnO有所區(qū)別。例如，在某些振動(dòng)模式下，ZnS中原子的位移幅度和方向變化與ZnO中原子的情況不同，這進(jìn)一步影響了其光學(xué)、電學(xué)等物理性質(zhì)。這些差異表明，晶格振動(dòng)模式不僅取決于晶體的結(jié)構(gòu)，還與原子的具體性質(zhì)和原子間的相互作用密切相關(guān)。通過(guò)對(duì)本征ZnO和ZnS晶格振動(dòng)模式的分析，為后續(xù)研究ZnO???S?化合物的晶格振動(dòng)特性提供了重要的基礎(chǔ)和對(duì)比依據(jù)。5.2.2ZnO1-xSx化合物晶格振動(dòng)模式隨S含量變化隨著S含量（x）的改變，纖鋅礦ZnO???S?化合物的晶格振動(dòng)模式發(fā)生了顯著且有規(guī)律的變化，這種變化與化合物的結(jié)構(gòu)變化緊密相連，對(duì)其物理性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。當(dāng)x=0.25時(shí)，即少量S原子摻入ZnO晶格中，從晶格振動(dòng)模式來(lái)看，聲學(xué)支和光學(xué)支都受到了影響。在聲學(xué)支方面，由于S原子的質(zhì)量大于O原子，使得原子的平均質(zhì)量增加，根據(jù)晶格振動(dòng)理論，原子質(zhì)量的增加會(huì)導(dǎo)致聲學(xué)支頻率降低。在布里淵區(qū)中心（Γ點(diǎn)）附近，LA和TA支的頻率相較于本征ZnO有所下降。這表明在較低S含量下，化合物的聲學(xué)振動(dòng)特性已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生改變，原子的振動(dòng)行為受到S原子摻入的干擾。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率和分裂情況也發(fā)生了變化。S原子的摻入改變了原子間的電子云分布和化學(xué)鍵性質(zhì)，使得LO-TO分裂的程度與本征ZnO不同。這反映了S摻雜對(duì)化合物中長(zhǎng)光學(xué)波特性的影響，導(dǎo)致光學(xué)振動(dòng)模式發(fā)生改變，進(jìn)而可能影響化合物的光學(xué)性質(zhì)，如紅外吸收和拉曼散射特性等。隨著S含量增加到x=0.5，晶格振動(dòng)模式的變化更加明顯。聲學(xué)支頻率繼續(xù)下降，這是由于更多的S原子摻入進(jìn)一步增加了原子的平均質(zhì)量。此時(shí)，Zn-S鍵的數(shù)量增多，共價(jià)鍵性質(zhì)增強(qiáng)，原子間的相互作用發(fā)生了較大改變。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率變化更為顯著，LO-TO分裂的模式和程度與低S含量時(shí)又有所不同。在布里淵區(qū)的不同方向上，晶格振動(dòng)模式的變化更加復(fù)雜，這與S原子摻入導(dǎo)致的晶體對(duì)稱(chēng)性變化以及原子間相互作用的改變密切相關(guān)。在某些高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)，如M點(diǎn)和K點(diǎn)附近，晶格振動(dòng)模式出現(xiàn)了明顯的彎曲和分裂現(xiàn)象，這表明在較高S含量下，化合物的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)發(fā)生了更深入的改變，原子的振動(dòng)模式更加多樣化和復(fù)雜化。當(dāng)S含量達(dá)到x=0.75時(shí)，化合物的晶格振動(dòng)模式已經(jīng)與本征ZnO有了較大的差異，而更接近本征ZnS的晶格振動(dòng)模式。聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率分布進(jìn)一步向ZnS的特征靠近。在聲學(xué)支中，由于S原子的主導(dǎo)作用，頻率繼續(xù)保持較低水平。在光學(xué)支方面，LO和TO支的頻率和分裂特征與本征ZnS更為相似。然而，由于仍存在部分O原子，晶格振動(dòng)模式還保留著一些ZnO的特征。在某些頻率范圍內(nèi)，仍然可以觀察到與ZnO相關(guān)的振動(dòng)模式，這表明化合物的晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)是ZnO和ZnS特性的混合體現(xiàn)。這種混合特性使得化合物在物理性質(zhì)上表現(xiàn)出獨(dú)特的行為，可能在一些應(yīng)用中具有特殊的優(yōu)勢(shì)。當(dāng)x=1時(shí)，即形成本征ZnS，晶格振動(dòng)模式與前面計(jì)算的本征ZnS完全一致。此時(shí)，化合物具有典型的ZnS晶格動(dòng)力學(xué)特征，聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率和模式符合ZnS的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用特點(diǎn)。整個(gè)ZnO???S?化合物晶格振動(dòng)模式隨S含量的變化過(guò)程，清晰地展示了S摻雜對(duì)化合物晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的調(diào)控作用。通過(guò)精確控制S含量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)化合物晶格振動(dòng)模式的精確調(diào)控，這對(duì)于其在聲學(xué)器件、熱學(xué)器件等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的理論指導(dǎo)意義。例如，在聲學(xué)器件中，可以利用這種晶格振動(dòng)模式的調(diào)控來(lái)設(shè)計(jì)具有特定聲學(xué)性能的材料；在熱學(xué)器件中，晶格振動(dòng)模式的改變會(huì)影響材料的熱導(dǎo)率等熱學(xué)性質(zhì)，從而為熱管理材料的設(shè)計(jì)提供依據(jù)。5.3熱學(xué)性質(zhì)與晶格動(dòng)力學(xué)關(guān)聯(lián)晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與ZnO???S?化合物的熱學(xué)性質(zhì)之間存在著緊密而復(fù)雜的關(guān)聯(lián)，深入探究這種關(guān)聯(lián)對(duì)于全面理解該化合物的物理性質(zhì)和應(yīng)用潛力具有至關(guān)重要的意義。從晶格動(dòng)力學(xué)的角度來(lái)看，聲子作為晶格振動(dòng)的量子化表現(xiàn)形式，在化合物的熱學(xué)過(guò)程中扮演著核心角色。聲子的振動(dòng)模式和頻率分布直接決定了晶格的熱振動(dòng)特性，進(jìn)而對(duì)熱學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。在ZnO???S?化合物中，隨著S含量的變化，聲子的色散關(guān)系和振動(dòng)模式發(fā)生顯著改變。如前文所述，S原子的摻入導(dǎo)致原子質(zhì)量和化學(xué)鍵性質(zhì)的變化，使得聲子的頻率和傳播特性發(fā)生相應(yīng)變化。這些變化會(huì)直接影響晶格的熱振動(dòng)能量分布，從而對(duì)熱膨脹系數(shù)產(chǎn)生影響。當(dāng)S含量增加時(shí)，聲子的頻率發(fā)生變化，導(dǎo)致晶格在受熱時(shí)原子的振動(dòng)幅度和方式發(fā)生改變。在低溫下，聲子的振動(dòng)主要集中在低頻模式，隨著溫度升高，高頻聲子模式逐漸被激發(fā)。由于S含量的改變影響了聲子的頻率分布，使得晶格在不同溫度下的熱膨脹行為發(fā)生變化。如果S摻入使得聲子頻率降低，晶格在受熱時(shí)原子更容易發(fā)生相對(duì)位移，從而可能導(dǎo)致熱膨脹系數(shù)增大；反之，如果聲子頻率升高，原子間的相互作用力增強(qiáng)，熱膨脹系數(shù)可能減小。晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)對(duì)ZnO???S?化合物的比熱也有著重要影響。根據(jù)晶格振動(dòng)理論，晶體的比熱主要源于晶格振動(dòng)的貢獻(xiàn)，即聲子的激發(fā)和散射。在ZnO???S?化合物中，不同S含量下聲子的態(tài)密度分布不同，這直接影響了聲子的激發(fā)概率和能量吸收能力。當(dāng)S含量改變時(shí)，聲子的態(tài)密度發(fā)生變化，導(dǎo)致在相同溫度下能夠被激發(fā)的聲子數(shù)量和能量不同，從而使得化合物的比熱發(fā)生改變。在高溫下，聲子的散射過(guò)程也會(huì)受到S含量的影響，進(jìn)一步影響比熱的大小。如果S摻入導(dǎo)致聲子散射增強(qiáng)，聲子的平均自由程減小，聲子攜帶的能量傳遞效率降低，比熱可能會(huì)發(fā)生相應(yīng)變化。這種晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與比熱之間的關(guān)聯(lián)，為通過(guò)調(diào)控S含量來(lái)優(yōu)化化合物的熱學(xué)性能提供了理論依據(jù)。在實(shí)際應(yīng)用中，深入理解晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)具有重要意義。在熱管理材料領(lǐng)域，通過(guò)精確控制S含量來(lái)調(diào)整ZnO???S?化合物的熱膨脹系數(shù)和比熱，可以使其更好地滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。在電子器件中，熱膨脹系數(shù)的精確匹配可以有效減少因熱應(yīng)力導(dǎo)致的器件失效問(wèn)題，提高器件的可靠性和穩(wěn)定性。合理調(diào)控比熱可以?xún)?yōu)化器件的散熱性能，提高其工作效率和壽命。在能源存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換領(lǐng)域，如電池和熱電材料中，晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)與熱學(xué)性質(zhì)的關(guān)聯(lián)也對(duì)材料的性能有著重要影響。通過(guò)優(yōu)化熱學(xué)性質(zhì)，可以提高電池的充放電效率和穩(wěn)定性，以及熱電材料的能量轉(zhuǎn)換效率。六、結(jié)果討論與分析6.1電子結(jié)構(gòu)與晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的內(nèi)在聯(lián)系纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)與晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)之間存在著緊密且復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系，這種聯(lián)系深刻地影響著化合物的各種物理性質(zhì)，對(duì)其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用具有關(guān)鍵的指導(dǎo)意義。從電子結(jié)構(gòu)對(duì)晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響來(lái)看，電子態(tài)的分布和電子之間的相互作用在其中扮演著重要角色。在ZnO???S?化合物中，隨著S含量的變化，電子結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著改變。例如，從能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分析可知，S原子的摻入導(dǎo)致價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的位置發(fā)生變化，同時(shí)不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)也有所改變。這種電子結(jié)構(gòu)的變化直接影響了原子間的相互作用力，進(jìn)而對(duì)晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響。由于S原子的電負(fù)性和原子半徑與O原子不同，S原子的摻入改變了原子間的電子云分布和化學(xué)鍵性質(zhì)。在電荷密度分布分析中可以看到，隨著S含量增加，Zn-S鍵的共價(jià)性增強(qiáng)，原子間的結(jié)合力發(fā)生變化。這種原子間結(jié)合力的改變會(huì)影響晶格振動(dòng)的恢復(fù)力，從而改變聲子的頻率和振動(dòng)模式。在聲子色散關(guān)系和晶格振動(dòng)模式的研究中發(fā)現(xiàn)，隨著S含量的增加，聲子的頻率整體發(fā)生變化，聲學(xué)支和光學(xué)支的頻率和分裂情況也與本征ZnO有所不同。這表明電子結(jié)構(gòu)的變化通過(guò)影響原子間的相互作用，對(duì)晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著的調(diào)控作用。晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)也會(huì)對(duì)電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生反作用。晶格振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致原子瞬間偏離平衡位置，從而改變?cè)娱g的距離和電子云分布。這種晶格振動(dòng)引起的原子位置的微小變化，會(huì)影響電子在晶體中的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量分布。在高溫下，晶格振動(dòng)加劇，原子間的相對(duì)位移增大，這可能導(dǎo)致電子與晶格的相互作用增強(qiáng)，電子的散射概率增加。這種電子與晶格的相互作用會(huì)對(duì)電子的有效質(zhì)量和遷移率產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響電子結(jié)構(gòu)。在考慮電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算中，如果忽略晶格振動(dòng)的影響，可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況存在較大偏差。在研究ZnO???S?化合物的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，需要綜合考慮電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的相互影響，才能準(zhǔn)確理解電子在晶體中的輸運(yùn)行為。電子結(jié)構(gòu)與晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的相互關(guān)聯(lián)還體現(xiàn)在對(duì)化合物光學(xué)性質(zhì)的影響上。電子在能帶間的躍遷與聲子的參與密切相關(guān)。在光吸收和發(fā)射過(guò)程中，電子的躍遷不僅涉及到電子能量的變化，還可能伴隨著聲子的產(chǎn)生或湮滅。在ZnO???S?化合物中，由于電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)隨S含量的變化，其光學(xué)性質(zhì)也會(huì)發(fā)生相應(yīng)改變。隨著S含量增加，帶隙寬度發(fā)生變化，同時(shí)聲子的頻率和振動(dòng)模式也發(fā)生改變。這些變化會(huì)影響電子躍遷過(guò)程中聲子的參與情況，從而改變光吸收和發(fā)射的光譜特征。在一些光電器件的應(yīng)用中，需要精確控制電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)光學(xué)性質(zhì)的優(yōu)化，滿足特定的應(yīng)用需求。6.2與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其他理論研究對(duì)比驗(yàn)證為了進(jìn)一步驗(yàn)證本研究計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性，將其與已有的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)以及其他理論研究成果進(jìn)行了全面且細(xì)致的對(duì)比分析。在電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)方面，對(duì)于本征ZnO的帶隙寬度，本研究基于密度泛函理論（DFT）采用廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函計(jì)算得到的值約為0.73eV。然而，實(shí)驗(yàn)測(cè)量的本征ZnO帶隙寬度通常在3.37eV左右。這種計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間存在較大偏差的主要原因在于GGA方法的局限性。GGA在描述半導(dǎo)體帶隙時(shí)，往往會(huì)低估其實(shí)際值。這是因?yàn)镚GA對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的近似處理，無(wú)法精確描述電子之間的強(qiáng)相互作用，特別是在半導(dǎo)體中，這種近似導(dǎo)致計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶底和價(jià)帶頂?shù)南鄬?duì)位置出現(xiàn)偏差，進(jìn)而使得帶隙被低估。與其他理論研究相比，一些采用雜化泛函方法（如HSE06泛函）計(jì)算本征ZnO帶隙的研究結(jié)果更接近實(shí)驗(yàn)值。HSE06泛函通過(guò)引入一定比例的精確交換能，能夠更準(zhǔn)確地描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用，從而在計(jì)算半導(dǎo)體帶隙時(shí)表現(xiàn)出更好的準(zhǔn)確性。采用HSE06泛函計(jì)算得到的本征ZnO帶隙寬度約為3.1eV，與實(shí)驗(yàn)值更為接近。這表明，雖然本研究中采用的GGA-PBE泛函在計(jì)算效率上具有優(yōu)勢(shì)，但在精確描述半導(dǎo)體帶隙方面存在不足，而雜化泛函方法在提高計(jì)算精度方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。在ZnO???S?化合物的帶隙隨S含量變化方面，本研究計(jì)算得到的帶隙變化趨勢(shì)與一些實(shí)驗(yàn)結(jié)果和理論研究具有一致性。實(shí)驗(yàn)研究通過(guò)光吸收譜等方法測(cè)量了不同S含量的ZnO???S?化合物的光學(xué)帶隙，發(fā)現(xiàn)隨著S含量的增加，帶隙呈現(xiàn)出先減小后增大的趨勢(shì)。本研究的計(jì)算結(jié)果同樣顯示，當(dāng)S含量從0逐漸增加時(shí)，帶隙先逐漸減小，在S含量達(dá)到一定值后，帶隙又開(kāi)始逐漸增大。這種一致性驗(yàn)證了本研究計(jì)算方法和模型的合理性。一些理論研究采用不同的計(jì)算方法和模型，也得到了類(lèi)似的帶隙變化趨勢(shì)。這進(jìn)一步表明，通過(guò)不同方法和角度對(duì)ZnO???S?化合物帶隙變化的研究，都揭示了其內(nèi)在的物理規(guī)律，即S摻雜對(duì)化合物電子結(jié)構(gòu)的影響導(dǎo)致帶隙發(fā)生相應(yīng)的改變。在晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)方面，對(duì)于本征ZnO的聲子色散關(guān)系，本研究計(jì)算得到的聲學(xué)支和光學(xué)支頻率與一些實(shí)驗(yàn)測(cè)量結(jié)果和其他理論研究存在一定的差異。實(shí)驗(yàn)上通常采用非彈性中子散射、拉曼光譜等技術(shù)來(lái)測(cè)量聲子頻率。本研究計(jì)算得到的聲學(xué)支頻率在某些波矢位置與實(shí)驗(yàn)值相比略低，而光學(xué)支的LO-TO分裂程度與實(shí)驗(yàn)測(cè)量值也存在一定偏差。這可能是由于在計(jì)算過(guò)程中，對(duì)原子間相互作用的描述不夠精確，以及忽略了一些高階效應(yīng)。在計(jì)算中采用的贗勢(shì)方法雖然能夠有效地簡(jiǎn)化計(jì)算，但在精確描述原子間的復(fù)雜相互作用時(shí)存在一定的局限性。溫度等外界因素對(duì)聲子頻率也有影響，而本研究在計(jì)算時(shí)未考慮這些因素，可能導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在偏差。與其他理論研究相比，一些采用更精確的力常數(shù)模型或考慮了電子-聲子相互作用的研究，其計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的吻合度更高。采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法，在計(jì)算中考慮了電子-聲子相互作用，得到的聲子色散關(guān)系與實(shí)驗(yàn)結(jié)果更為接近。這說(shuō)明在研究晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，需要綜合考慮多種因素，采用更精確的計(jì)算方法和模型，以提高計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的一致性。盡管本研究在計(jì)算纖鋅礦ZnO???S?化合物的電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)時(shí)，由于計(jì)算方法和模型的局限性，與實(shí)驗(yàn)結(jié)果及其他理論研究存在一定差異，但在一些關(guān)鍵性質(zhì)的變化趨勢(shì)上保持了一致性，這在一定程度上驗(yàn)證了本研究的合理性和可靠性。同時(shí)，通過(guò)對(duì)比分析也明確了進(jìn)一步改進(jìn)計(jì)算方法和模型的方向，以更精確地描述該化合物的物理性質(zhì)。6.3對(duì)材料性能和應(yīng)用的啟示本研究關(guān)于纖鋅礦ZnO???S?化合物電子結(jié)構(gòu)和晶格動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的結(jié)果，為深入理解該化合物的材料性能提供了關(guān)鍵依據(jù)，對(duì)其在眾多領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的啟示意義。在電子結(jié)構(gòu)方面，研究揭示了S摻雜對(duì)ZnO???S?化合物能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和電荷密度分布的顯著影響。通過(guò)精確調(diào)控S含量，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)化合物帶隙寬度的有效調(diào)節(jié)，這一特性為其在光電器件領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。在發(fā)光二極管（LED）的制造中，可根據(jù)所需的發(fā)光波長(zhǎng)，精確控制S含量來(lái)設(shè)計(jì)具有合適帶隙寬度的ZnO???S?化合物材料。若需要發(fā)出藍(lán)光，可通過(guò)調(diào)整S含量使帶隙寬度達(dá)到相應(yīng)的能量范圍，從而實(shí)現(xiàn)高效的藍(lán)光發(fā)射。在光電探測(cè)器中，合適的帶隙寬度可以使材料對(duì)特定波長(zhǎng)的光具有高靈敏度，能夠準(zhǔn)確探測(cè)目標(biāo)光信號(hào)。如果需要探測(cè)紫外光，可通過(guò)控制S含量?jī)?yōu)化化合物的帶隙，使其能夠有效吸收紫外光并產(chǎn)生光生載流子，實(shí)現(xiàn)對(duì)紫外光的精確