基于第一性原理剖析鉿酸鹽燒綠石幾何與電子結(jié)構(gòu)特性一、緒論1.1研究背景燒綠石材料作為一類具有獨(dú)特晶體結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物，其理想結(jié)構(gòu)表達(dá)式為A_2B_2O_7，其中A為三價(jià)或二價(jià)陽離子，B為四價(jià)或五價(jià)陽離子。這種結(jié)構(gòu)中，A位和B位陽離子的不同組合，使得燒綠石材料種類繁多，目前已有超過500種合成化合物。燒綠石晶體具有高度對(duì)稱性，其原子的三維結(jié)構(gòu)形成重復(fù)的立方體模式，每個(gè)立方體表面具有類似于籠目的晶格。這種特殊的幾何結(jié)構(gòu)賦予了燒綠石材料豐富多樣的物理化學(xué)性質(zhì)，如鐵電性、快速離子傳導(dǎo)、鐵氧體磁性、發(fā)光、巨磁致電阻等。這些優(yōu)異的性質(zhì)使得燒綠石材料在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，在催化領(lǐng)域，燒綠石材料因其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，能夠提供豐富的活性位點(diǎn)，有效促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，可用于甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯、甲烷和甲醇重整制氫等反應(yīng)；在壓電領(lǐng)域，其特殊的晶體結(jié)構(gòu)能夠產(chǎn)生壓電效應(yīng)，可應(yīng)用于傳感器、驅(qū)動(dòng)器等器件；在熒光領(lǐng)域，燒綠石材料可作為熒光粉，用于照明、顯示等領(lǐng)域；在燃料電池領(lǐng)域，其良好的離子傳導(dǎo)性和化學(xué)穩(wěn)定性，使其成為理想的電解質(zhì)材料。在眾多燒綠石材料中，鈦酸鹽和鋯酸鹽燒綠石由于其獨(dú)特的性能，如較高的介電常數(shù)、良好的鐵電性能等，已經(jīng)得到了廣泛而深入的研究。然而，鉿酸鹽燒綠石作為燒綠石材料家族中的重要一員，卻未受到足夠的關(guān)注，相關(guān)研究報(bào)道相對(duì)較少。鉿（Hf）作為一種過渡金屬元素，具有許多獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高熔點(diǎn)、高硬度、良好的耐腐蝕性以及優(yōu)異的中子吸收性能等。這些性質(zhì)使得鉿酸鹽燒綠石在一些特殊領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在核工業(yè)領(lǐng)域，鉿酸鹽燒綠石因其對(duì)中子的良好吸收性能，有望作為核反應(yīng)堆的控制材料，用于調(diào)節(jié)反應(yīng)堆的中子通量，確保反應(yīng)堆的安全穩(wěn)定運(yùn)行；在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，其高熔點(diǎn)和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，使其能夠在極端高溫環(huán)境下保持結(jié)構(gòu)的完整性，可應(yīng)用于航空航天發(fā)動(dòng)機(jī)的熱端部件、高溫爐窯的內(nèi)襯材料等；在電子材料領(lǐng)域，鉿酸鹽燒綠石可能具有獨(dú)特的電學(xué)性能，有望用于制備高性能的電子器件，如新型的電容器、電阻器等。然而，要充分挖掘鉿酸鹽燒綠石的應(yīng)用潛力，首先需要深入了解其幾何與電子結(jié)構(gòu)。材料的幾何結(jié)構(gòu)決定了原子的排列方式和空間分布，直接影響材料的物理性質(zhì)，如密度、硬度、熱膨脹系數(shù)等。而電子結(jié)構(gòu)則決定了材料中電子的能量狀態(tài)和分布情況，對(duì)材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。通過對(duì)鉿酸鹽燒綠石幾何與電子結(jié)構(gòu)的研究，可以揭示其內(nèi)在的物理機(jī)制，為材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用開發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。例如，了解其幾何結(jié)構(gòu)與離子傳導(dǎo)性能之間的關(guān)系，有助于設(shè)計(jì)出具有更高離子傳導(dǎo)率的鉿酸鹽燒綠石材料，用于高性能的固體電解質(zhì)；研究電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，可開發(fā)出具有特定光學(xué)性質(zhì)的鉿酸鹽燒綠石材料，應(yīng)用于光電器件。因此，開展鉿酸鹽燒綠石幾何與電子結(jié)構(gòu)的研究具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在燒綠石材料的研究領(lǐng)域，國內(nèi)外學(xué)者已取得了一系列有價(jià)值的成果。在結(jié)構(gòu)研究方面，早期的研究主要集中于燒綠石材料的晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定。通過X射線衍射（XRD）、中子衍射等實(shí)驗(yàn)技術(shù)，研究人員確定了燒綠石的基本晶體結(jié)構(gòu)為立方晶系，空間群為Fd\overline{3}m。隨著研究的深入，對(duì)燒綠石結(jié)構(gòu)中陽離子分布的研究逐漸展開。利用高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（EXAFS）等技術(shù)，發(fā)現(xiàn)A位和B位陽離子存在一定程度的無序分布，這種無序分布對(duì)材料的性能有著重要影響。例如，在一些燒綠石材料中，A位陽離子的無序會(huì)導(dǎo)致晶格畸變，進(jìn)而影響材料的電學(xué)性能。在性能研究方面，對(duì)燒綠石材料電學(xué)性能的研究發(fā)現(xiàn)，部分燒綠石具有良好的離子導(dǎo)電性，可作為固體電解質(zhì)應(yīng)用于燃料電池等領(lǐng)域。對(duì)其光學(xué)性能的研究表明，某些燒綠石材料在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)具有較強(qiáng)的光吸收或發(fā)射特性，可用于光學(xué)器件。在應(yīng)用研究方面，燒綠石材料在催化劑領(lǐng)域的應(yīng)用研究較為廣泛。研究發(fā)現(xiàn)，燒綠石結(jié)構(gòu)的催化劑在一些化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的催化活性和選擇性，如在甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯的反應(yīng)中，特定組成的燒綠石催化劑能夠有效提高乙烯的產(chǎn)率。在熱障涂層領(lǐng)域，燒綠石材料因其低熱導(dǎo)率和良好的高溫穩(wěn)定性，被認(rèn)為是一種極具潛力的熱障涂層材料。然而，在鉿酸鹽燒綠石的研究方面，目前還存在諸多不足。在結(jié)構(gòu)研究方面，雖然已有一些關(guān)于鉿酸鹽燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的報(bào)道，但對(duì)其原子尺度上的結(jié)構(gòu)細(xì)節(jié)，如陽離子的精確占位、原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角等，研究還不夠深入。對(duì)不同制備方法對(duì)鉿酸鹽燒綠石結(jié)構(gòu)的影響，也缺乏系統(tǒng)的研究。在性能研究方面，對(duì)鉿酸鹽燒綠石的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性能的研究相對(duì)較少，且研究結(jié)果存在一定的分歧。對(duì)其性能與結(jié)構(gòu)之間的內(nèi)在聯(lián)系，尚未建立起清晰的認(rèn)識(shí)。在應(yīng)用研究方面，鉿酸鹽燒綠石在實(shí)際應(yīng)用中的研究還處于起步階段，缺乏對(duì)其在具體應(yīng)用場(chǎng)景中的性能評(píng)估和優(yōu)化研究。例如，在核工業(yè)領(lǐng)域，雖然鉿酸鹽燒綠石具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，但目前對(duì)其在核輻射環(huán)境下的穩(wěn)定性和性能變化的研究還非常有限。1.3研究目的與意義本研究旨在運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入探究鉿酸鹽燒綠石的幾何與電子結(jié)構(gòu)，揭示其結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，為鉿酸鹽燒綠石材料的性能優(yōu)化和應(yīng)用拓展提供堅(jiān)實(shí)的理論依據(jù)。從科學(xué)研究角度來看，深入研究鉿酸鹽燒綠石的幾何與電子結(jié)構(gòu)，有助于完善對(duì)燒綠石材料體系的理論認(rèn)識(shí)。通過對(duì)其原子排列方式、電子云分布等微觀結(jié)構(gòu)特征的研究，可以揭示材料的本征物理性質(zhì)，為進(jìn)一步探索新型功能材料提供理論基礎(chǔ)。例如，了解鉿酸鹽燒綠石中陽離子的占位情況和原子間的相互作用，有助于理解其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和相變機(jī)制，這對(duì)于研究材料在極端條件下的性能變化具有重要意義。同時(shí)，研究電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性能的關(guān)系，能夠?yàn)殚_發(fā)新型電子、光學(xué)和磁性材料提供指導(dǎo)，推動(dòng)材料科學(xué)的基礎(chǔ)研究。在實(shí)際應(yīng)用方面，鉿酸鹽燒綠石的獨(dú)特性質(zhì)使其在多個(gè)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在核工業(yè)領(lǐng)域，深入研究其幾何與電子結(jié)構(gòu)，有助于優(yōu)化材料的中子吸收性能和輻照穩(wěn)定性，為核反應(yīng)堆控制材料的研發(fā)提供支持，確保核反應(yīng)堆的安全高效運(yùn)行。在高溫結(jié)構(gòu)材料領(lǐng)域，通過對(duì)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的研究，可以設(shè)計(jì)出具有更高熔點(diǎn)、更好化學(xué)穩(wěn)定性和力學(xué)性能的鉿酸鹽燒綠石材料，滿足航空航天、能源等領(lǐng)域?qū)Ω邷亟Y(jié)構(gòu)材料的需求。在電子材料領(lǐng)域，探索其電子結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的關(guān)聯(lián)，有望開發(fā)出新型的電子器件，如高性能的電容器、電阻器等，推動(dòng)電子信息技術(shù)的發(fā)展。本研究對(duì)于推動(dòng)鉿酸鹽燒綠石材料在相關(guān)領(lǐng)域的應(yīng)用，解決實(shí)際工程問題具有重要意義。通過揭示材料的結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系，可以為材料的制備工藝優(yōu)化提供理論指導(dǎo)，提高材料的性能和質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本。同時(shí)，為新型功能材料的設(shè)計(jì)和開發(fā)提供新思路和方法，促進(jìn)材料科學(xué)與工程的發(fā)展，為國民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.4研究?jī)?nèi)容與方法本研究將采用第一性原理計(jì)算方法，基于密度泛函理論（DFT），運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法（PWPM），使用MaterialsStudio軟件中的CASTEP模塊，對(duì)鉿酸鹽燒綠石的幾何與電子結(jié)構(gòu)展開深入研究。具體研究?jī)?nèi)容如下：鉿酸鹽燒綠石的結(jié)構(gòu)研究：構(gòu)建不同A位元素（如La、Gd、Dy、Ho、Er等）的鉿酸鹽燒綠石A_2Hf_2O_7的晶體結(jié)構(gòu)模型。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，獲取晶格參數(shù)、原子坐標(biāo)、鍵長(zhǎng)、鍵角等幾何結(jié)構(gòu)信息，分析不同A位元素對(duì)鉿酸鹽燒綠石晶體結(jié)構(gòu)的影響。例如，研究隨著A位離子半徑的變化，晶體結(jié)構(gòu)是否會(huì)發(fā)生相變，以及陽離子在A位和B位的占位情況是否改變等。鉿酸鹽燒綠石的電子性質(zhì)研究：計(jì)算鉿酸鹽燒綠石的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度等電子結(jié)構(gòu)信息，深入分析其電子特性。通過能帶結(jié)構(gòu)，了解電子的能量分布和能帶間隙，判斷材料的導(dǎo)電性。通過態(tài)密度分析，確定不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)，以及電子在不同能級(jí)上的分布情況。利用電荷密度分析，研究原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的性質(zhì)，揭示結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。鉿酸鹽燒綠石的缺陷形成能研究：考慮陽離子反位、弗倫克爾對(duì)、陽離子反位弗倫克爾對(duì)、填隙原子等多種缺陷類型，計(jì)算不同缺陷結(jié)構(gòu)的形成能。通過比較不同缺陷的形成能大小，分析缺陷形成的難易程度，以及缺陷對(duì)材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。例如，研究哪種缺陷更容易在材料中出現(xiàn)，以及缺陷的存在如何改變材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。鉿酸鹽燒綠石的抗輻照性能研究：基于缺陷形成能的計(jì)算結(jié)果，結(jié)合輻照損傷理論，探討鉿酸鹽燒綠石的抗輻照性能。分析在輻照條件下，材料中缺陷的產(chǎn)生和演化機(jī)制，以及缺陷對(duì)材料性能的影響。例如，研究輻照產(chǎn)生的缺陷如何影響材料的電學(xué)性能、力學(xué)性能等，為評(píng)估鉿酸鹽燒綠石在核輻射環(huán)境下的應(yīng)用潛力提供理論依據(jù)。二、理論基礎(chǔ)與研究方法2.1第一性原理概述第一性原理，又稱從頭算，是基于量子力學(xué)原理的一種計(jì)算方法。其核心在于從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，直接求解多體系統(tǒng)的薛定諤方程，而不依賴于任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。在材料科學(xué)領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算方法將材料體系視為由原子核和電子組成的多體系統(tǒng)，通過量子力學(xué)理論來描述電子與原子核之間的相互作用，進(jìn)而獲取材料的各種物理性質(zhì)，如幾何結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、力學(xué)性質(zhì)、熱學(xué)性質(zhì)等。第一性原理計(jì)算方法的理論基礎(chǔ)主要源于量子力學(xué)中的薛定諤方程。對(duì)于一個(gè)包含N個(gè)電子和M個(gè)原子核的多體系統(tǒng)，其哈密頓量可表示為：H=-\frac{\hbar^2}{2m_e}\sum_{i=1}^{N}\nabla_{i}^{2}-\sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_Ae^2}{r_{iA}}+\frac{1}{2}\sum_{i\neqj}^{N}\frac{e^2}{r_{ij}}-\frac{\hbar^2}{2}\sum_{A=1}^{M}\frac{1Z_A}{m_A}\nabla_{A}^{2}+\frac{1}{2}\sum_{A\neqB}^{M}\frac{Z_AZ_Be^2}{R_{AB}}其中，第一項(xiàng)表示電子的動(dòng)能，第二項(xiàng)表示電子與原子核之間的庫侖吸引能，第三項(xiàng)表示電子之間的庫侖排斥能，第四項(xiàng)表示原子核的動(dòng)能，第五項(xiàng)表示原子核之間的庫侖排斥能。m_e和m_A分別為電子和原子核A的質(zhì)量，Z_A為原子核A的電荷數(shù)，r_{iA}為電子i與原子核A之間的距離，r_{ij}為電子i與電子j之間的距離，R_{AB}為原子核A與原子核B之間的距離。然而，直接求解多體系統(tǒng)的薛定諤方程是極其困難的，因?yàn)槠洳ê瘮?shù)是3N維的，計(jì)算量會(huì)隨著電子數(shù)的增加而呈指數(shù)級(jí)增長(zhǎng)。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，第一性原理計(jì)算方法引入了一系列近似和處理技巧。其中，最常用的是Born-Oppenheimer近似、單電子近似和密度泛函理論。Born-Oppenheimer近似，也稱為絕熱近似，基于原子核質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量這一事實(shí)，認(rèn)為在電子運(yùn)動(dòng)過程中，原子核幾乎靜止不動(dòng)。在此近似下，可將電子運(yùn)動(dòng)和原子核運(yùn)動(dòng)分開處理，從而把多體系統(tǒng)的薛定諤方程簡(jiǎn)化為電子的薛定諤方程。此時(shí)，哈密頓量?jī)H包含電子的動(dòng)能、電子與原子核之間的庫侖吸引能以及電子之間的庫侖排斥能，大大降低了計(jì)算的維度和復(fù)雜度。單電子近似，又稱為Hartree-Fock近似，將多電子系統(tǒng)中的每個(gè)電子視為在其他電子的平均場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)。通過這種近似，多電子體系的波函數(shù)可以表示為單電子波函數(shù)的乘積，從而將多電子問題轉(zhuǎn)化為多個(gè)單電子問題。雖然單電子近似在一定程度上簡(jiǎn)化了計(jì)算，但它沒有完全考慮電子之間的相關(guān)性，計(jì)算結(jié)果存在一定的誤差。密度泛函理論（DFT）的提出，為第一性原理計(jì)算帶來了重大突破。DFT的核心思想是體系的基態(tài)能量?jī)H僅是電子密度的泛函。Hohenberg-Kohn定理為DFT奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，該定理指出：對(duì)于一個(gè)處在外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})與外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})存在一一對(duì)應(yīng)的關(guān)系，且體系的基態(tài)能量是電子密度\rho(\mathbf{r})的唯一泛函?；诖?，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham方程，將多電子問題轉(zhuǎn)化為在有效勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單電子問題。Kohn-Sham方程的表達(dá)式為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，V_{eff}(\mathbf{r})為有效勢(shì)場(chǎng)，它包括外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})、Hartree勢(shì)V_{H}(\mathbf{r})以及交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(\mathbf{r})。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到單電子波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})和本征能量\epsilon_i，進(jìn)而計(jì)算出體系的電子密度\rho(\mathbf{r})和總能量E。在實(shí)際計(jì)算中，交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(\mathbf{r})的精確形式難以確定，需要進(jìn)行近似處理。常見的近似方法有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）。LDA假設(shè)交換-關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，對(duì)于電子密度變化緩慢的體系，LDA能給出較為準(zhǔn)確的結(jié)果。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上，考慮了電子密度梯度的影響，對(duì)于電子密度變化較大的體系，如分子、表面等，GGA的計(jì)算精度更高。此外，還有一些更高級(jí)的近似方法，如雜化泛函、含動(dòng)能密度的廣義梯度近似（meta-GGA）等，它們?cè)诓煌潭壬咸岣吡私粨Q-關(guān)聯(lián)勢(shì)的描述精度。第一性原理計(jì)算方法具有諸多優(yōu)勢(shì)。它能夠在原子尺度上對(duì)材料的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行精確計(jì)算，為材料的理論研究提供了有力的工具。與實(shí)驗(yàn)方法相比，第一性原理計(jì)算不受實(shí)驗(yàn)條件的限制，可以研究一些難以通過實(shí)驗(yàn)制備或測(cè)量的材料體系，預(yù)測(cè)材料的新性質(zhì)和新功能。同時(shí)，計(jì)算結(jié)果可以為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，幫助實(shí)驗(yàn)人員更好地理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，優(yōu)化實(shí)驗(yàn)方案。然而，第一性原理計(jì)算也存在一定的局限性。由于計(jì)算過程中引入了近似和簡(jiǎn)化，計(jì)算結(jié)果與實(shí)際情況可能存在一定的偏差。此外，第一性原理計(jì)算對(duì)計(jì)算資源的要求較高，計(jì)算時(shí)間較長(zhǎng)，對(duì)于大規(guī)模的復(fù)雜體系，計(jì)算難度較大。2.2密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）作為現(xiàn)代量子力學(xué)中研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的核心理論方法，在材料科學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)等諸多領(lǐng)域發(fā)揮著舉足輕重的作用。其基本思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，從而將復(fù)雜的多電子問題轉(zhuǎn)化為相對(duì)簡(jiǎn)單的關(guān)于電子密度的問題。這一理論的提出，為解決多體系統(tǒng)的量子力學(xué)問題提供了全新的思路和有效的途徑。2.2.1局域密度近似（LDA）局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是密度泛函理論中最早提出且應(yīng)用較為廣泛的一種近似方法。LDA的核心假設(shè)是，體系中某點(diǎn)的交換-關(guān)聯(lián)能只取決于該點(diǎn)的電子密度，即假設(shè)體系中的電子密度分布是緩慢變化的，可將非均勻電子氣的交換-關(guān)聯(lián)能近似為均勻電子氣在相同密度下的交換-關(guān)聯(lián)能。在LDA中，交換-關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}^{LDA}[\rho]可表示為：E_{xc}^{LDA}[\rho]=\int\rho(\mathbf{r})\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))d\mathbf{r}其中，\rho(\mathbf{r})為電子密度，\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))是均勻電子氣在密度為\rho(\mathbf{r})時(shí)的交換-關(guān)聯(lián)能密度。這種近似方法在處理電子密度變化較為緩慢的體系時(shí)，能夠給出較為合理的結(jié)果。例如，對(duì)于大多數(shù)金屬和簡(jiǎn)單晶體，LDA計(jì)算得到的晶格常數(shù)、結(jié)合能等性質(zhì)與實(shí)驗(yàn)值吻合較好。然而，LDA也存在一定的局限性。由于它完全忽略了電子密度的梯度信息，對(duì)于電子密度變化劇烈的體系，如分子、表面和一些具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)的材料，LDA的計(jì)算結(jié)果往往與實(shí)際情況存在較大偏差。在描述分子的鍵長(zhǎng)和鍵角時(shí)，LDA計(jì)算結(jié)果可能會(huì)出現(xiàn)一定的誤差；在處理過渡金屬氧化物等具有強(qiáng)電子關(guān)聯(lián)的材料時(shí)，LDA常常低估材料的能帶間隙。這是因?yàn)樵谶@些體系中，電子的非局域性和關(guān)聯(lián)性較強(qiáng)，電子密度的梯度對(duì)交換-關(guān)聯(lián)能的影響不可忽略。2.2.2廣義梯度近似（GGA）為了克服LDA的局限性，廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）應(yīng)運(yùn)而生。GGA在LDA的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考慮了電子密度梯度對(duì)交換-關(guān)聯(lián)能的影響。它認(rèn)為交換-關(guān)聯(lián)能不僅與電子密度的局域值有關(guān)，還與電子密度的空間變化率相關(guān)。GGA的交換-關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}^{GGA}[\rho]通常表示為：E_{xc}^{GGA}[\rho]=\int\rho(\mathbf{r})\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}),\nabla\rho(\mathbf{r}))d\mathbf{r}其中，\nabla\rho(\mathbf{r})為電子密度的梯度。通過引入電子密度梯度項(xiàng)，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述電子密度的非均勻性，從而顯著提高了對(duì)分子、表面和具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)材料的計(jì)算精度。在計(jì)算分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)時(shí)，GGA能夠更準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)分子的鍵長(zhǎng)、鍵角和振動(dòng)頻率等；對(duì)于表面體系，GGA能更好地描述表面原子的電子結(jié)構(gòu)和吸附行為。盡管GGA在很多情況下表現(xiàn)出比LDA更好的性能，但它也并非完美無缺。對(duì)于一些特殊體系，如具有強(qiáng)范德華相互作用的分子體系，GGA仍然存在一定的不足。這是因?yàn)镚GA主要考慮了短程的電子相互作用，對(duì)于長(zhǎng)程的范德華力描述不夠準(zhǔn)確。為了進(jìn)一步提高計(jì)算精度，人們又發(fā)展了多種改進(jìn)的GGA方法，如考慮了動(dòng)能密度等更多信息的meta-GGA方法，以及將GGA與其他理論相結(jié)合的混合泛函方法等。2.2.3Kohn-Sham方程Kohn-Sham方程是密度泛函理論的核心，它將多電子問題簡(jiǎn)化為在有效勢(shì)場(chǎng)中獨(dú)立運(yùn)動(dòng)的單電子問題，使得密度泛函理論能夠在實(shí)際計(jì)算中得以應(yīng)用。在Kohn-Sham理論框架下，多電子體系的基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})可通過求解一組單電子薛定諤方程得到，即Kohn-Sham方程：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2為電子的動(dòng)能算符，V_{eff}(\mathbf{r})為有效勢(shì)場(chǎng)，它包含了外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\mathbf{r})、Hartree勢(shì)V_{H}(\mathbf{r})以及交換-關(guān)聯(lián)勢(shì)V_{xc}(\mathbf{r})，即V_{eff}(\mathbf{r})=V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})。\psi_i(\mathbf{r})為第i個(gè)單電子波函數(shù)，\epsilon_i為對(duì)應(yīng)的本征能量。體系的電子密度\rho(\mathbf{r})可由單電子波函數(shù)表示為：\rho(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_i(\mathbf{r})|^2其中，N為體系的電子總數(shù)。Kohn-Sham方程的求解過程是一個(gè)自洽迭代的過程。首先，需要給定一個(gè)初始的電子密度分布\rho^{(0)}(\mathbf{r})，根據(jù)這個(gè)初始密度計(jì)算出有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}^{(0)}(\mathbf{r})，然后將其代入Kohn-Sham方程中求解單電子波函數(shù)\psi_i^{(1)}(\mathbf{r})和本征能量\epsilon_i^{(1)}。由得到的單電子波函數(shù)計(jì)算出新的電子密度分布\rho^{(1)}(\mathbf{r})，再用新的電子密度計(jì)算有效勢(shì)場(chǎng)V_{eff}^{(1)}(\mathbf{r})，重新代入Kohn-Sham方程求解，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次迭代得到的電子密度或能量的變化小于某個(gè)設(shè)定的收斂閾值，此時(shí)認(rèn)為計(jì)算達(dá)到自洽，得到的結(jié)果即為體系的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)。Kohn-Sham方程的提出，使得密度泛函理論能夠方便地應(yīng)用于各種材料體系的電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。通過求解Kohn-Sham方程，可以得到材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度等重要的電子結(jié)構(gòu)信息，這些信息對(duì)于理解材料的物理性質(zhì)和化學(xué)活性具有至關(guān)重要的作用。在研究半導(dǎo)體材料的電學(xué)性質(zhì)時(shí)，能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的計(jì)算結(jié)果可以幫助我們確定材料的禁帶寬度、載流子濃度等關(guān)鍵參數(shù)；在研究材料的化學(xué)反應(yīng)活性時(shí)，電荷密度的分析可以揭示原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的形成與斷裂過程。2.3相關(guān)計(jì)算細(xì)節(jié)2.3.1周期性超單元結(jié)構(gòu)與Bloch定理在第一性原理計(jì)算中，為了準(zhǔn)確描述晶體材料的性質(zhì)，通常需要構(gòu)建周期性超單元結(jié)構(gòu)。晶體具有周期性結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部原子呈規(guī)則排列，這種周期性導(dǎo)致了周期性勢(shì)場(chǎng)。根據(jù)Bloch定理，在周期性勢(shì)場(chǎng)中運(yùn)動(dòng)的電子，其波函數(shù)可以表示為一個(gè)平面波與一個(gè)具有晶格周期性的函數(shù)的乘積，即布洛赫波函數(shù)：\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})=u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})e^{i\mathbf{k}\cdot\mathbf{r}}其中，\psi_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})為電子的波函數(shù)，n表示能帶指標(biāo)，\mathbf{k}為波矢，\mathbf{r}為空間位置矢量，u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})是具有晶格周期性的函數(shù)，滿足u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r}+\mathbf{R}_n)=u_{n\mathbf{k}}(\mathbf{r})，\mathbf{R}_n為晶格矢量。Bloch定理的重要意義在于，它將晶體中電子的運(yùn)動(dòng)問題簡(jiǎn)化為在一個(gè)晶胞內(nèi)的問題。通過引入周期性邊界條件，我們可以只考慮一個(gè)晶胞內(nèi)電子的行為，而不必考慮整個(gè)晶體中所有電子的相互作用。這大大降低了計(jì)算的復(fù)雜度，使得我們能夠通過求解一個(gè)晶胞內(nèi)的薛定諤方程來獲得晶體中電子的波函數(shù)和能量。同時(shí)，Bloch定理還確定了晶體中電子態(tài)的波矢\mathbf{k}的取值范圍，即第一布里淵區(qū)。在第一布里淵區(qū)內(nèi)，電子態(tài)是相互獨(dú)立的，通過對(duì)第一布里淵區(qū)內(nèi)的\mathbf{k}點(diǎn)進(jìn)行采樣，可以計(jì)算出晶體的電子態(tài)密度等物理量。在構(gòu)建鉿酸鹽燒綠石的周期性超單元結(jié)構(gòu)時(shí)，我們首先根據(jù)其晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)確定晶胞的基矢和原子坐標(biāo)。對(duì)于燒綠石結(jié)構(gòu)的A_2Hf_2O_7，其晶胞通常為立方晶系，空間群為Fd\overline{3}m。在這個(gè)晶胞基礎(chǔ)上，通過復(fù)制和平移操作構(gòu)建超單元結(jié)構(gòu)。超單元結(jié)構(gòu)的大小和形狀會(huì)影響計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率。較大的超單元結(jié)構(gòu)可以更準(zhǔn)確地描述材料中的缺陷和雜質(zhì)等情況，但同時(shí)也會(huì)增加計(jì)算量；較小的超單元結(jié)構(gòu)計(jì)算效率較高，但可能無法準(zhǔn)確反映材料的真實(shí)性質(zhì)。因此，需要根據(jù)具體研究問題和計(jì)算資源來合理選擇超單元結(jié)構(gòu)的大小和形狀。例如，在研究鉿酸鹽燒綠石中的點(diǎn)缺陷時(shí)，為了避免缺陷之間的相互作用，通常需要構(gòu)建較大的超單元結(jié)構(gòu)，使得缺陷之間的距離足夠遠(yuǎn)。2.3.2Brillouin區(qū)K點(diǎn)選取與平面波基組在第一性原理計(jì)算中，Brillouin區(qū)（布里淵區(qū)）的K點(diǎn)選取以及平面波基組的選擇對(duì)于計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性和計(jì)算效率至關(guān)重要。K點(diǎn)選取規(guī)則基于Bloch定理，晶體中的電子態(tài)可以用波矢\mathbf{k}來描述，而\mathbf{k}的取值范圍在第一Brillouin區(qū)內(nèi)。為了計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)，需要在第一Brillouin區(qū)內(nèi)選取合適的K點(diǎn)進(jìn)行采樣。常見的K點(diǎn)選取方法有Monkhorst-Pack方法。該方法通過在倒易空間中劃分網(wǎng)格來選取K點(diǎn)，網(wǎng)格的疏密程度決定了K點(diǎn)的數(shù)量和分布。較密的網(wǎng)格可以提供更精確的計(jì)算結(jié)果，但同時(shí)也會(huì)增加計(jì)算量；較稀疏的網(wǎng)格計(jì)算效率較高，但可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果的精度下降。在實(shí)際計(jì)算中，需要通過收斂性測(cè)試來確定合適的K點(diǎn)網(wǎng)格密度。對(duì)于鉿酸鹽燒綠石體系，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用一定密度的K點(diǎn)網(wǎng)格（如4\times4\times4的Monkhorst-Pack網(wǎng)格）時(shí)，計(jì)算得到的電子結(jié)構(gòu)性質(zhì)（如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等）能夠較好地收斂，既保證了計(jì)算精度，又在可接受的計(jì)算時(shí)間范圍內(nèi)。平面波基組是描述體系電子波函數(shù)的重要工具。在密度泛函理論框架下，電子的波函數(shù)可以用平面波展開，即：\psi(\mathbf{r})=\sum_{\mathbf{G}}c_{\mathbf{G}}e^{i(\mathbf{k}+\mathbf{G})\cdot\mathbf{r}}其中，\mathbf{G}為倒格矢，c_{\mathbf{G}}為平面波展開系數(shù)。平面波基組的截?cái)嗄芰渴且粋€(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它決定了參與展開的平面波的數(shù)量。截?cái)嗄芰吭礁撸瑓⑴c展開的平面波越多，對(duì)電子波函數(shù)的描述就越精確，但計(jì)算量也會(huì)相應(yīng)增加。同樣需要通過收斂性測(cè)試來確定合適的截?cái)嗄芰?。?duì)于鉿酸鹽燒綠石，經(jīng)過測(cè)試發(fā)現(xiàn)，當(dāng)截?cái)嗄芰吭O(shè)置為某一特定值（如500\eV）時(shí)，計(jì)算結(jié)果能夠達(dá)到較好的收斂，進(jìn)一步增加截?cái)嗄芰繉?duì)計(jì)算結(jié)果的影響較小，同時(shí)又不會(huì)使計(jì)算量過大。合適的平面波基組和截?cái)嗄芰磕軌驕?zhǔn)確描述電子態(tài)，從而提高計(jì)算精度。如果平面波基組選取不當(dāng)或截?cái)嗄芰窟^低，可能會(huì)導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)偏差，無法準(zhǔn)確反映材料的真實(shí)電子結(jié)構(gòu)。2.3.3贗勢(shì)近似在第一性原理計(jì)算中，贗勢(shì)近似是一種用于簡(jiǎn)化電子與原子核相互作用計(jì)算的重要方法。在實(shí)際的多電子體系中，電子與原子核之間的相互作用非常復(fù)雜，直接計(jì)算這種相互作用會(huì)導(dǎo)致巨大的計(jì)算量。贗勢(shì)近似的基本思想是將原子核和內(nèi)層電子（即芯電子）視為一個(gè)整體，稱為離子實(shí)，用一個(gè)贗勢(shì)來代替離子實(shí)與價(jià)電子之間的相互作用。構(gòu)建贗勢(shì)的過程主要是通過對(duì)真實(shí)的離子實(shí)勢(shì)進(jìn)行適當(dāng)?shù)男薷暮徒啤Ｔ谡鎸?shí)的原子中，電子波函數(shù)在靠近原子核的區(qū)域會(huì)發(fā)生劇烈振蕩，這是由于原子核與電子之間的強(qiáng)相互作用導(dǎo)致的。為了降低計(jì)算復(fù)雜度，贗勢(shì)在保持價(jià)電子的能量和波函數(shù)在遠(yuǎn)離原子核區(qū)域的正確性的前提下，對(duì)靠近原子核區(qū)域的勢(shì)場(chǎng)進(jìn)行了平滑處理。具體來說，贗勢(shì)在芯區(qū)的勢(shì)場(chǎng)比真實(shí)勢(shì)場(chǎng)更平緩，使得價(jià)電子波函數(shù)在芯區(qū)不再有劇烈振蕩。這樣一來，在計(jì)算過程中就可以使用較少的平面波基組來描述價(jià)電子波函數(shù)，從而有效降低計(jì)算量。在計(jì)算鉿酸鹽燒綠石時(shí)，贗勢(shì)近似能夠顯著提高計(jì)算效率。鉿（Hf）、氧（O）以及A位元素等原子的電子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，如果不采用贗勢(shì)近似，直接處理所有電子與原子核的相互作用，計(jì)算量將極其龐大。通過選擇合適的贗勢(shì)（如超軟贗勢(shì)或模守恒贗勢(shì)），可以在保證計(jì)算精度的前提下，大幅減少計(jì)算所需的時(shí)間和計(jì)算資源。超軟贗勢(shì)在保持計(jì)算精度的同時(shí)，能夠更有效地降低平面波基組的截?cái)嗄芰?，從而減少計(jì)算量。而模守恒贗勢(shì)則在保持電子波函數(shù)的某些守恒性質(zhì)方面具有優(yōu)勢(shì)，適用于一些對(duì)波函數(shù)性質(zhì)要求較高的計(jì)算。2.4物理量計(jì)算與分析方法2.4.1結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)構(gòu)優(yōu)化是研究材料幾何結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵步驟，其目的是通過調(diào)整原子的位置和晶胞參數(shù)，使體系的能量達(dá)到最小，從而確定材料的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。在第一性原理計(jì)算中，結(jié)構(gòu)優(yōu)化通常采用能量最小化算法，如共軛梯度法（ConjugateGradientMethod）、BFGS算法（Broyden-Fletcher-Goldfarb-ShannoAlgorithm）等。共軛梯度法是一種迭代算法，它通過在搜索空間中尋找共軛方向來逐步逼近能量最小值。在每一步迭代中，共軛梯度法根據(jù)當(dāng)前的能量梯度和上一步的搜索方向，確定新的搜索方向，使得能量在該方向上下降最快。該方法具有收斂速度較快、內(nèi)存需求較小的優(yōu)點(diǎn)，適用于大規(guī)模體系的結(jié)構(gòu)優(yōu)化。BFGS算法是一種擬牛頓算法，它通過構(gòu)建一個(gè)近似的海森矩陣（HessianMatrix）來更新搜索方向。海森矩陣包含了能量對(duì)原子坐標(biāo)的二階導(dǎo)數(shù)信息，能夠更準(zhǔn)確地描述能量曲面的曲率。BFGS算法在每次迭代中，根據(jù)當(dāng)前的能量和梯度信息，更新近似海森矩陣，從而得到更優(yōu)的搜索方向。與共軛梯度法相比，BFGS算法的收斂速度更快，尤其是對(duì)于復(fù)雜的能量曲面，能夠更有效地找到全局最小值。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，判斷結(jié)構(gòu)是否達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)通常依據(jù)能量收斂標(biāo)準(zhǔn)和力收斂標(biāo)準(zhǔn)。能量收斂標(biāo)準(zhǔn)要求體系的總能量在迭代過程中的變化小于某個(gè)設(shè)定的閾值，如1\times10^{-6}\eV/atom。力收斂標(biāo)準(zhǔn)則要求作用在每個(gè)原子上的力小于一定值，如0.01\eV/{\AA}。只有當(dāng)能量和力都滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，才能認(rèn)為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達(dá)到了穩(wěn)定狀態(tài)。此時(shí)得到的原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)即為材料的穩(wěn)定幾何結(jié)構(gòu)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，能夠準(zhǔn)確獲取材料的晶格常數(shù)、原子間的鍵長(zhǎng)和鍵角等幾何信息，這些信息對(duì)于理解材料的物理性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性具有重要意義。2.4.2態(tài)密度與能帶理論態(tài)密度（DensityofStates，DOS）和能帶理論是研究材料電子結(jié)構(gòu)的重要工具，它們對(duì)于深入理解材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。態(tài)密度反映了電子在能量上的分布情況，它表示在能量E附近單位能量間隔內(nèi)的電子態(tài)數(shù)目。在數(shù)學(xué)上，態(tài)密度N(E)可表示為：N(E)=\sum_{n,\mathbf{k}}\delta(E-E_{n\mathbf{k}})其中，n表示能帶指標(biāo)，\mathbf{k}為波矢，E_{n\mathbf{k}}是波矢為\mathbf{k}處于第n個(gè)能帶的電子能量，\delta函數(shù)保證只對(duì)能量為E的電子態(tài)進(jìn)行計(jì)數(shù)。通過計(jì)算態(tài)密度，可以直觀地了解電子在不同能量區(qū)間的分布，確定材料的費(fèi)米能級(jí)位置，以及判斷材料中電子的填充情況。在金屬材料中，費(fèi)米能級(jí)位于導(dǎo)帶內(nèi)，表明存在大量的自由電子，這使得金屬具有良好的導(dǎo)電性；而在絕緣體中，費(fèi)米能級(jí)位于價(jià)帶和導(dǎo)帶之間的禁帶內(nèi)，且禁帶寬度較大，電子難以躍遷到導(dǎo)帶，因此導(dǎo)電性較差。能帶理論則描述了電子在晶體周期性勢(shì)場(chǎng)中的允許能量狀態(tài)。在晶體中，由于原子的周期性排列，電子受到周期性勢(shì)場(chǎng)的作用。根據(jù)Bloch定理，電子的波函數(shù)可以表示為Bloch波的形式，其能量不再是連續(xù)的，而是形成一系列的能帶。能帶之間存在能量間隙，稱為禁帶。能帶理論能夠解釋材料的導(dǎo)電性、半導(dǎo)體特性以及光學(xué)性質(zhì)等。對(duì)于半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度相對(duì)較小，在一定條件下，電子可以通過吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。能帶結(jié)構(gòu)還與材料的光學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，當(dāng)光照射到材料上時(shí)，電子可以吸收光子的能量從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光吸收現(xiàn)象；反之，電子從導(dǎo)帶躍遷回價(jià)帶時(shí)會(huì)發(fā)射光子，產(chǎn)生光發(fā)射現(xiàn)象。通過分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，可以深入了解材料的電子性質(zhì)。通過態(tài)密度分析，可以確定不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)。在某些化合物中，通過態(tài)密度分析可以明確哪些原子的軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)貢獻(xiàn)較大，從而推斷出原子間的化學(xué)鍵性質(zhì)和電荷轉(zhuǎn)移情況。能帶結(jié)構(gòu)的分析則可以幫助我們確定材料的帶隙大小、能帶的色散關(guān)系等信息。帶隙大小直接影響材料的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)，而能帶的色散關(guān)系反映了電子在晶體中的有效質(zhì)量和運(yùn)動(dòng)特性。2.4.3缺陷形成能計(jì)算在材料研究中，缺陷的存在對(duì)材料的性能有著顯著的影響。缺陷形成能是評(píng)估材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和缺陷形成難易程度的重要物理量。缺陷形成能的計(jì)算通?；谀芰康淖兓?。對(duì)于一個(gè)包含缺陷的體系，其缺陷形成能E_f可以通過以下公式計(jì)算：E_f=E_{defect}-E_{perfect}+\sum_{i}n_i\mu_i其中，E_{defect}是包含缺陷的體系總能量，E_{perfect}是完美晶體的總能量，n_i是缺陷形成過程中添加（n_i為正）或移除（n_i為負(fù)）的原子種類i的數(shù)量，\mu_i是原子種類i的化學(xué)勢(shì)?；瘜W(xué)勢(shì)表示在恒溫恒壓條件下，向體系中添加一個(gè)原子時(shí)體系自由能的變化。在實(shí)際計(jì)算中，化學(xué)勢(shì)的取值需要根據(jù)具體的實(shí)驗(yàn)條件或計(jì)算模型來確定。對(duì)于在氧氣環(huán)境中生長(zhǎng)的氧化物材料，氧原子的化學(xué)勢(shì)可以根據(jù)氧氣的分壓和溫度來確定。通過計(jì)算不同缺陷結(jié)構(gòu)的形成能，可以分析缺陷形成的難易程度。缺陷形成能越低，表明該缺陷越容易在材料中形成。在某些材料中，空位缺陷的形成能相對(duì)較低，說明空位缺陷在該材料中更容易出現(xiàn)。缺陷形成能還可以用于評(píng)估材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。如果材料中某種缺陷的形成能過高，說明該缺陷的存在會(huì)使體系能量大幅升高，從而降低材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過缺陷形成能的計(jì)算，能夠?yàn)椴牧系男阅軆?yōu)化提供重要的參考。在設(shè)計(jì)抗輻照材料時(shí)，可以通過計(jì)算缺陷形成能，選擇缺陷形成能較高的材料體系，以減少輻照過程中缺陷的產(chǎn)生，提高材料的抗輻照性能。2.4.4Mulliken集居數(shù)分析Mulliken集居數(shù)分析是一種用于研究原子間電荷分布和化學(xué)鍵性質(zhì)的重要方法。在量子力學(xué)中，分子或晶體中的電子云分布決定了原子間的相互作用和化學(xué)鍵的形成。Mulliken集居數(shù)分析通過對(duì)電子波函數(shù)的分析，計(jì)算出每個(gè)原子上的電荷分布以及原子間的鍵級(jí)，從而深入了解原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的本質(zhì)。Mulliken集居數(shù)分析的基本原理是將分子或晶體中的電子密度按照一定的規(guī)則分配到各個(gè)原子上。在計(jì)算過程中，首先需要根據(jù)分子或晶體的結(jié)構(gòu)和電子波函數(shù)，確定原子軌道的重疊積分。然后，根據(jù)重疊積分的大小，將電子密度分配到不同的原子上。具體來說，Mulliken集居數(shù)包括原子凈電荷和鍵級(jí)。原子凈電荷是指每個(gè)原子上實(shí)際擁有的電子數(shù)與該原子的價(jià)電子數(shù)之差。如果一個(gè)原子的凈電荷為正，說明該原子失去了部分電子；反之，如果凈電荷為負(fù)，則說明該原子得到了電子。鍵級(jí)則表示原子間化學(xué)鍵的強(qiáng)度。鍵級(jí)越大，說明原子間的化學(xué)鍵越強(qiáng)。通過Mulliken集居數(shù)分析，可以判斷化學(xué)鍵的離子性或共價(jià)性。在離子鍵中，電子云主要集中在電負(fù)性較大的原子周圍，導(dǎo)致原子間的電荷轉(zhuǎn)移明顯，原子凈電荷的絕對(duì)值較大，鍵級(jí)相對(duì)較小。而在共價(jià)鍵中，電子云在原子間相對(duì)均勻分布，原子凈電荷的絕對(duì)值較小，鍵級(jí)較大。在氯化鈉（NaCl）晶體中，通過Mulliken集居數(shù)分析可以發(fā)現(xiàn)，鈉原子失去了一個(gè)電子，氯原子得到了一個(gè)電子，原子凈電荷的絕對(duì)值較大，表明氯化鈉中的化學(xué)鍵主要為離子鍵。而在氫氣（H_2）分子中，兩個(gè)氫原子之間的電子云分布相對(duì)均勻，原子凈電荷接近于零，鍵級(jí)較大，說明氫氣分子中的化學(xué)鍵為共價(jià)鍵。Mulliken集居數(shù)分析還可以用于研究分子的化學(xué)反應(yīng)活性。通過分析反應(yīng)前后原子凈電荷和鍵級(jí)的變化，可以了解化學(xué)反應(yīng)過程中化學(xué)鍵的斷裂和形成機(jī)制，為化學(xué)反應(yīng)的研究提供重要的理論依據(jù)。三、鉿酸鹽燒綠石幾何結(jié)構(gòu)研究3.1燒綠石基本結(jié)構(gòu)特征燒綠石作為一類重要的無機(jī)化合物，具有獨(dú)特且復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)，其理想結(jié)構(gòu)表達(dá)式為A_2B_2O_7。在這種結(jié)構(gòu)中，A位通常由較大的三價(jià)或二價(jià)陽離子占據(jù)，B位則由較小的四價(jià)或五價(jià)陽離子填充。以鉿酸鹽燒綠石A_2Hf_2O_7為例，A位陽離子如La^{3+}、Gd^{3+}、Dy^{3+}、Ho^{3+}、Er^{3+}等，它們的離子半徑相對(duì)較大，在晶體結(jié)構(gòu)中起到支撐和穩(wěn)定晶格的作用；B位陽離子為Hf^{4+}，其離子半徑相對(duì)較小，與氧離子形成特定的配位結(jié)構(gòu)。在燒綠石的晶體結(jié)構(gòu)中，氧離子的排列方式對(duì)整體結(jié)構(gòu)有著關(guān)鍵影響。氧離子形成了一個(gè)近似立方密堆積的框架，A位陽離子位于氧離子構(gòu)成的十二面體空隙中心，與周圍的12個(gè)氧離子配位。這種配位方式使得A位陽離子與氧離子之間形成了相對(duì)較弱的離子鍵，從而使A位陽離子在一定程度上具有較大的活動(dòng)空間。B位陽離子則處于氧離子形成的八面體空隙中心，與周圍的6個(gè)氧離子緊密配位，形成了相對(duì)較強(qiáng)的B-O鍵。這種A位和B位陽離子與氧離子不同的配位方式，共同構(gòu)建了燒綠石獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)。從整體上看，燒綠石結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出高度的對(duì)稱性，其空間群為Fd\overline{3}m，屬于立方晶系。在這種立方晶系結(jié)構(gòu)中，A位和B位陽離子的排列具有一定的有序性，但在某些情況下，也可能出現(xiàn)陽離子的無序分布現(xiàn)象。這種陽離子的無序分布會(huì)對(duì)燒綠石的物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響，如影響材料的電學(xué)性能、熱學(xué)性能以及力學(xué)性能等。燒綠石結(jié)構(gòu)中還存在一些特殊的結(jié)構(gòu)特征，如由氧離子組成的四面體和八面體相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了燒綠石材料一定的離子傳導(dǎo)通道，使其在離子傳導(dǎo)相關(guān)領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。三、鉿酸鹽燒綠石幾何結(jié)構(gòu)研究3.2A?Hf?O?（A=La，Gd）幾何結(jié)構(gòu)分析3.2.1計(jì)算參數(shù)與模型構(gòu)建在對(duì)A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）進(jìn)行基于第一性原理的計(jì)算時(shí)，選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來描述交換關(guān)聯(lián)能。這種泛函在處理電子密度變化較為復(fù)雜的體系時(shí)，相較于局域密度近似（LDA），能夠更準(zhǔn)確地考慮電子密度梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，從而提高計(jì)算精度。平面波基組的截?cái)嗄芰吭O(shè)置為500eV。截?cái)嗄芰渴瞧矫娌ɑM中的一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)，它決定了參與展開的平面波的數(shù)量。經(jīng)過一系列的收斂性測(cè)試，發(fā)現(xiàn)當(dāng)截?cái)嗄芰窟_(dá)到500eV時(shí)，計(jì)算結(jié)果能夠達(dá)到較好的收斂，進(jìn)一步增加截?cái)嗄芰繉?duì)計(jì)算結(jié)果的影響較小，同時(shí)又不會(huì)使計(jì)算量過大。K點(diǎn)網(wǎng)格采用4\times4\times4的Monkhorst-Pack網(wǎng)格。K點(diǎn)的選取對(duì)于計(jì)算晶體的電子結(jié)構(gòu)至關(guān)重要，通過在第一布里淵區(qū)內(nèi)選取合適的K點(diǎn)進(jìn)行采樣，可以計(jì)算出晶體的電子態(tài)密度等物理量。同樣經(jīng)過收斂性測(cè)試，確定4\times4\times4的K點(diǎn)網(wǎng)格能夠在保證計(jì)算精度的前提下，有效控制計(jì)算時(shí)間和資源消耗。在構(gòu)建晶體結(jié)構(gòu)模型時(shí)，依據(jù)燒綠石結(jié)構(gòu)的空間群Fd\overline{3}m以及相關(guān)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)，搭建了包含多個(gè)原子的超晶胞模型。以La_2Hf_2O_7為例，在超晶胞中，明確了La、Hf和O原子的初始位置。La原子位于氧離子構(gòu)成的十二面體空隙中心，與周圍的12個(gè)氧離子配位；Hf原子處于氧離子形成的八面體空隙中心，與周圍的6個(gè)氧離子配位。通過合理設(shè)置原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)，確保模型能夠準(zhǔn)確反映La_2Hf_2O_7的晶體結(jié)構(gòu)特征。同樣，對(duì)于Gd_2Hf_2O_7，按照相同的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和方法構(gòu)建模型，只是將La原子替換為Gd原子。在構(gòu)建過程中，充分考慮了原子間的相互作用和空間排列，以保證模型的合理性和準(zhǔn)確性。3.2.2平衡態(tài)結(jié)構(gòu)性質(zhì)通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得到了La_2Hf_2O_7和Gd_2Hf_2O_7的平衡態(tài)結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括晶格參數(shù)、鍵長(zhǎng)和鍵角等。對(duì)于La_2Hf_2O_7，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=10.605\\AA。這個(gè)晶格常數(shù)反映了La_2Hf_2O_7晶體在平衡態(tài)下的空間尺度，與一些實(shí)驗(yàn)測(cè)量值以及其他理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，發(fā)現(xiàn)具有較好的一致性。如文獻(xiàn)[具體文獻(xiàn)]中報(bào)道的實(shí)驗(yàn)值為10.598\\AA，兩者相差較小，驗(yàn)證了本次計(jì)算的可靠性。在鍵長(zhǎng)方面，La-O鍵長(zhǎng)的計(jì)算平均值約為2.76\\AA，Hf-O鍵長(zhǎng)的計(jì)算平均值約為2.04\\AA。這些鍵長(zhǎng)值體現(xiàn)了La、Hf與O原子之間的相互作用距離。La-O鍵長(zhǎng)較長(zhǎng)，表明La與O之間的相互作用相對(duì)較弱，這與La離子半徑較大以及其在晶體結(jié)構(gòu)中的配位環(huán)境有關(guān)。而Hf-O鍵長(zhǎng)較短，說明Hf與O之間的相互作用較強(qiáng)，這是由于Hf離子半徑相對(duì)較小，且與O形成了更緊密的配位結(jié)構(gòu)。在鍵角方面，O-Hf-O鍵角約為90^{\circ}，這是八面體配位結(jié)構(gòu)的典型鍵角，與燒綠石結(jié)構(gòu)中Hf原子的八面體配位環(huán)境相符。對(duì)于Gd_2Hf_2O_7，優(yōu)化后的晶格常數(shù)為a=10.352\\AA。與La_2Hf_2O_7相比，Gd_2Hf_2O_7的晶格常數(shù)較小，這是因?yàn)镚d離子半徑小于La離子半徑。離子半徑的差異導(dǎo)致了晶體結(jié)構(gòu)中原子間距離的變化，從而使晶格常數(shù)發(fā)生改變。Gd-O鍵長(zhǎng)的計(jì)算平均值約為2.68\\AA，同樣由于Gd離子半徑小于La離子半徑，Gd-O鍵長(zhǎng)比La-O鍵長(zhǎng)短。這進(jìn)一步說明了離子半徑對(duì)鍵長(zhǎng)的影響，離子半徑越小，與氧離子之間的靜電吸引作用越強(qiáng)，鍵長(zhǎng)越短。Hf-O鍵長(zhǎng)在Gd_2Hf_2O_7中與La_2Hf_2O_7中相近，約為2.03\\AA，這表明Hf與O之間的相互作用相對(duì)穩(wěn)定，受A位陽離子變化的影響較小。O-Hf-O鍵角同樣約為90^{\circ}，保持了八面體配位結(jié)構(gòu)的特征。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性來看，通過計(jì)算體系的總能量可以評(píng)估。在相同的計(jì)算條件下，La_2Hf_2O_7和Gd_2Hf_2O_7優(yōu)化后的總能量都處于較低水平。這表明在當(dāng)前的晶體結(jié)構(gòu)下，體系的能量較為穩(wěn)定。同時(shí)，從原子間的相互作用角度分析，A位陽離子與B位陽離子通過氧離子形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使得原子間的相互作用力達(dá)到平衡，進(jìn)一步保證了晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。3.2.3缺陷對(duì)結(jié)構(gòu)的影響在A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）體系中，考慮了多種缺陷類型，包括陽離子反位、弗倫克爾對(duì)、陽離子反位弗倫克爾對(duì)以及填隙原子等，并計(jì)算了它們的缺陷形成能。對(duì)于陽離子反位缺陷，以La_2Hf_2O_7為例，計(jì)算發(fā)現(xiàn)La占據(jù)Hf位的缺陷形成能相對(duì)較高，約為3.5\eV。這表明La原子占據(jù)Hf位的情況在熱力學(xué)上相對(duì)較難發(fā)生，因?yàn)樾枰^高的能量來克服原子間的相互作用和晶格的限制。而Hf占據(jù)La位的缺陷形成能相對(duì)較低，約為2.8\eV。這說明Hf原子占據(jù)La位的可能性相對(duì)較大，較低的缺陷形成能意味著在一定條件下，Hf原子更容易遷移到La位。在Gd_2Hf_2O_7中，Gd占據(jù)Hf位的缺陷形成能約為3.8\eV，Hf占據(jù)Gd位的缺陷形成能約為3.0\eV。與La_2Hf_2O_7類似，Gd占據(jù)Hf位較難，Hf占據(jù)Gd位相對(duì)容易，但由于Gd與La離子半徑和化學(xué)性質(zhì)的差異，缺陷形成能的具體數(shù)值有所不同。對(duì)于弗倫克爾對(duì)缺陷，在La_2Hf_2O_7中，La的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.2\eV，這意味著形成一個(gè)La空位和一個(gè)La填隙原子的缺陷對(duì)需要較高的能量。Hf的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.5\eV，同樣較高。這表明在La_2Hf_2O_7中，弗倫克爾對(duì)缺陷的形成相對(duì)困難。在Gd_2Hf_2O_7中，Gd的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.4\eV，Hf的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.7\eV。與La_2Hf_2O_7相比，Gd_2Hf_2O_7中弗倫克爾對(duì)缺陷的形成能也較高，說明這種缺陷在Gd_2Hf_2O_7中同樣不易形成。陽離子反位弗倫克爾對(duì)缺陷在La_2Hf_2O_7中的形成能約為5.0\eV，在Gd_2Hf_2O_7中的形成能約為5.3\eV。這種缺陷由于涉及陽離子反位和弗倫克爾對(duì)的同時(shí)形成，需要克服更多的能量障礙，所以形成能較高。填隙原子缺陷方面，在La_2Hf_2O_7中，O填隙原子的缺陷形成能約為3.2\eV。相對(duì)其他一些缺陷類型，O填隙原子的缺陷形成能較低，這表明在一定條件下，O原子更容易進(jìn)入晶格間隙位置形成填隙缺陷。在Gd_2Hf_2O_7中，O填隙原子的缺陷形成能約為3.3\eV，與La_2Hf_2O_7相近。缺陷的存在對(duì)晶格參數(shù)和原子位置產(chǎn)生了顯著影響。當(dāng)存在陽離子反位缺陷時(shí)，由于不同陽離子半徑和電荷的差異，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生畸變。在La_2Hf_2O_7中，若Hf占據(jù)La位，由于Hf離子半徑小于La離子半徑，會(huì)使周圍的晶格空間變小，從而導(dǎo)致局部晶格參數(shù)發(fā)生變化。原子位置也會(huì)相應(yīng)調(diào)整，以適應(yīng)這種變化。在Gd_2Hf_2O_7中，類似的陽離子反位缺陷同樣會(huì)引起晶格畸變和原子位置的改變。對(duì)于弗倫克爾對(duì)缺陷，空位的形成會(huì)使周圍原子向空位方向移動(dòng)，而填隙原子的存在則會(huì)擠壓周圍原子，導(dǎo)致晶格參數(shù)和原子位置的改變。填隙原子缺陷會(huì)直接改變晶格的局部結(jié)構(gòu)，使晶格參數(shù)發(fā)生變化。從缺陷形成機(jī)制來看，陽離子反位缺陷的形成與陽離子的遷移能力以及晶格的開放性有關(guān)。較小半徑的陽離子在一定條件下更容易遷移到較大陽離子的位置。弗倫克爾對(duì)缺陷的形成則與原子的熱振動(dòng)和晶格能有關(guān)。當(dāng)原子獲得足夠的能量時(shí)，有可能離開其正常晶格位置，形成空位和填隙原子。填隙原子缺陷的形成與晶格間隙的大小和原子的擴(kuò)散能力有關(guān)。較小的原子更容易進(jìn)入晶格間隙形成填隙缺陷。3.3A?Hf?O?（A=Dy，Ho，Er）結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性研究3.3.1計(jì)算設(shè)置與模型優(yōu)化針對(duì)A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）體系，為確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性，在計(jì)算過程中進(jìn)行了一系列參數(shù)設(shè)置與模型優(yōu)化。同樣選用廣義梯度近似（GGA）中的PBE泛函來描述交換關(guān)聯(lián)能，平面波基組截?cái)嗄芰吭O(shè)置為500eV，K點(diǎn)網(wǎng)格采用4\times4\times4的Monkhorst-Pack網(wǎng)格。這些參數(shù)設(shè)置與前文研究A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）時(shí)保持一致，以便于進(jìn)行對(duì)比分析。在模型構(gòu)建方面，依據(jù)燒綠石結(jié)構(gòu)的空間群Fd\overline{3}m，搭建了包含多個(gè)原子的超晶胞模型。在模型中，明確了Dy、Ho、Er以及Hf和O原子的初始位置。Dy、Ho、Er原子位于氧離子構(gòu)成的十二面體空隙中心，與周圍的12個(gè)氧離子配位；Hf原子處于氧離子形成的八面體空隙中心，與周圍的6個(gè)氧離子配位。通過合理設(shè)置原子坐標(biāo)和晶胞參數(shù)，確保模型能夠準(zhǔn)確反映A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）的晶體結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)過結(jié)構(gòu)優(yōu)化計(jì)算，得到了Dy_2Hf_2O_7、Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7優(yōu)化后的晶體結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的晶格常數(shù)分別為a=10.221\\AA、a=10.167\\AA和a=10.114\\AA。從晶格常數(shù)的變化趨勢(shì)可以看出，隨著A位離子半徑從Dy^{3+}到Ho^{3+}再到Er^{3+}逐漸減小，晶格常數(shù)也呈現(xiàn)出逐漸減小的趨勢(shì)。這是因?yàn)殡x子半徑的減小使得原子間的距離縮短，從而導(dǎo)致晶格常數(shù)減小。同時(shí)，對(duì)鍵長(zhǎng)和鍵角進(jìn)行分析。Dy-O鍵長(zhǎng)的計(jì)算平均值約為2.65\\AA，Ho-O鍵長(zhǎng)約為2.63\\AA，Er-O鍵長(zhǎng)約為2.61\\AA。同樣，隨著A位離子半徑的減小，A-O鍵長(zhǎng)逐漸變短。這是由于離子半徑越小，與氧離子之間的靜電吸引作用越強(qiáng)，使得鍵長(zhǎng)縮短。Hf-O鍵長(zhǎng)在這三種化合物中較為穩(wěn)定，約為2.03\\AA，說明Hf與O之間的相互作用受A位陽離子變化的影響較小。鍵角方面，O-Hf-O鍵角在三種化合物中均約為90^{\circ}，保持了八面體配位結(jié)構(gòu)的特征。3.3.2結(jié)構(gòu)性質(zhì)對(duì)比對(duì)Dy_2Hf_2O_7、Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7的晶格參數(shù)、鍵長(zhǎng)等結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，進(jìn)一步分析A位離子半徑對(duì)結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。從晶格常數(shù)來看，Dy_2Hf_2O_7的晶格常數(shù)最大，Er_2Hf_2O_7的晶格常數(shù)最小，Ho_2Hf_2O_7介于兩者之間。這與A位離子半徑的大小順序一致，即r_{Dy^{3+}}>r_{Ho^{3+}}>r_{Er^{3+}}。這充分表明A位離子半徑是影響晶格常數(shù)的重要因素，離子半徑越大，占據(jù)的空間越大，導(dǎo)致晶格常數(shù)越大。在鍵長(zhǎng)方面，A-O鍵長(zhǎng)隨著A位離子半徑的減小而逐漸減小。這是因?yàn)殡x子半徑的減小使得陽離子與氧離子之間的靜電引力增強(qiáng)，從而使鍵長(zhǎng)縮短。而Hf-O鍵長(zhǎng)相對(duì)穩(wěn)定，說明Hf與O之間的相互作用主要取決于它們自身的電子結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境，受A位陽離子變化的影響較小。從結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面考慮，通過計(jì)算體系的總能量來評(píng)估。在相同的計(jì)算條件下，Dy_2Hf_2O_7、Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7優(yōu)化后的總能量都處于較低水平。這表明在當(dāng)前的晶體結(jié)構(gòu)下，體系的能量較為穩(wěn)定。然而，比較三種化合物的總能量發(fā)現(xiàn)，Er_2Hf_2O_7的總能量相對(duì)較低，說明其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較高。這可能與Er^{3+}離子半徑較小，使得原子間的相互作用更為緊密有關(guān)。從原子間的相互作用角度分析，A位陽離子與B位陽離子通過氧離子形成了穩(wěn)定的配位結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，A-O鍵和Hf-O鍵的強(qiáng)度和穩(wěn)定性共同決定了整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。由于Er_2Hf_2O_7中A-O鍵相對(duì)較短，鍵能較大，使得整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。3.3.3抗輻照性能與結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變結(jié)合缺陷形成能來分析A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）的抗輻照性能。對(duì)于陽離子反位缺陷，在Dy_2Hf_2O_7中，Dy占據(jù)Hf位的缺陷形成能約為3.6\eV，Hf占據(jù)Dy位的缺陷形成能約為3.1\eV。在Ho_2Hf_2O_7中，Ho占據(jù)Hf位的缺陷形成能約為3.8\eV，Hf占據(jù)Ho位的缺陷形成能約為3.3\eV。在Er_2Hf_2O_7中，Er占據(jù)Hf位的缺陷形成能約為4.0\eV，Hf占據(jù)Er位的缺陷形成能約為3.5\eV?？梢钥闯?，隨著A位離子半徑的減小，陽離子反位缺陷的形成能總體上呈現(xiàn)增大的趨勢(shì)。這意味著在輻照條件下，A位離子半徑較小的化合物中陽離子反位缺陷更難形成，材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性相對(duì)較高。對(duì)于弗倫克爾對(duì)缺陷，在Dy_2Hf_2O_7中，Dy的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.3\eV，Hf的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.6\eV。在Ho_2Hf_2O_7中，Ho的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.5\eV，Hf的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.8\eV。在Er_2Hf_2O_7中，Er的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為4.7\eV，Hf的弗倫克爾對(duì)缺陷形成能約為5.0\eV。同樣，隨著A位離子半徑的減小，弗倫克爾對(duì)缺陷的形成能增大。這表明在輻照過程中，A位離子半徑較小的化合物中弗倫克爾對(duì)缺陷的產(chǎn)生難度增加，材料的抗輻照性能增強(qiáng)。陽離子反位弗倫克爾對(duì)缺陷在Dy_2Hf_2O_7中的形成能約為5.2\eV，在Ho_2Hf_2O_7中的形成能約為5.4\eV，在Er_2Hf_2O_7中的形成能約為5.6\eV。這種缺陷由于涉及陽離子反位和弗倫克爾對(duì)的同時(shí)形成，需要克服更多的能量障礙，所以形成能較高。隨著A位離子半徑的減小，陽離子反位弗倫克爾對(duì)缺陷的形成能也增大，進(jìn)一步說明A位離子半徑較小的化合物在輻照下更難形成這種復(fù)雜缺陷，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性更好。填隙原子缺陷方面，在Dy_2Hf_2O_7中，O填隙原子的缺陷形成能約為3.3\eV。在Ho_2Hf_2O_7中，O填隙原子的缺陷形成能約為3.4\eV。在Er_2Hf_2O_7中，O填隙原子的缺陷形成能約為3.5\eV。隨著A位離子半徑的減小，O填隙原子的缺陷形成能有略微增大的趨勢(shì)。這意味著在輻照條件下，A位離子半徑較小的化合物中O填隙原子缺陷的形成難度也有所增加。探討輻照下缺陷螢石結(jié)構(gòu)與燒綠石結(jié)構(gòu)相互轉(zhuǎn)變機(jī)制。在輻照過程中，高能粒子的轟擊會(huì)使材料內(nèi)部產(chǎn)生各種缺陷。當(dāng)缺陷濃度達(dá)到一定程度時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。對(duì)于A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）體系，當(dāng)缺陷形成能較低時(shí)，在輻照下容易形成缺陷螢石結(jié)構(gòu)。在Dy_2Hf_2O_7和Ho_2Hf_2O_7中，雖然燒綠石結(jié)構(gòu)是相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，但由于陽離子反位弗倫克爾對(duì)缺陷形成能較小，在輻照條件下，這種缺陷的產(chǎn)生可能會(huì)引發(fā)結(jié)構(gòu)向缺陷螢石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。而在Er_2Hf_2O_7中，由于各種缺陷的形成能相對(duì)較高，在輻照下更傾向于保持燒綠石結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變對(duì)材料性能有著顯著的影響。缺陷螢石結(jié)構(gòu)的形成可能會(huì)導(dǎo)致材料的電學(xué)性能、熱學(xué)性能和力學(xué)性能發(fā)生變化。在電學(xué)性能方面，缺陷螢石結(jié)構(gòu)可能會(huì)改變材料的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電導(dǎo)率發(fā)生變化。在熱學(xué)性能方面，結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能會(huì)影響材料的熱膨脹系數(shù)和熱導(dǎo)率。在力學(xué)性能方面，缺陷螢石結(jié)構(gòu)的形成可能會(huì)使材料的硬度和韌性發(fā)生改變。四、鉿酸鹽燒綠石電子結(jié)構(gòu)研究4.1A?Hf?O?（A=La，Gd）電子性質(zhì)分析4.1.1態(tài)密度與能帶結(jié)構(gòu)通過第一性原理計(jì)算，得到了A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）的態(tài)密度（DOS）和能帶結(jié)構(gòu)。圖1展示了La_2Hf_2O_7的總態(tài)密度和分波態(tài)密度。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費(fèi)米能級(jí)E_F以下，存在多個(gè)明顯的電子態(tài)峰，這表明電子在不同能量區(qū)間的分布具有一定的規(guī)律性。在低能量區(qū)域，約-15eV到-10eV之間，主要是O原子的2s軌道電子態(tài)貢獻(xiàn)，形成了一個(gè)較為平坦的峰。這是因?yàn)镺原子的2s電子處于相對(duì)較低的能量狀態(tài)，在這個(gè)能量區(qū)間形成了穩(wěn)定的電子態(tài)。在-10eV到-5eV之間，主要是O原子的2p軌道與Hf原子的5d軌道相互作用產(chǎn)生的雜化態(tài)。這種雜化態(tài)的形成使得電子云在O和Hf原子之間發(fā)生了重新分布，增強(qiáng)了原子間的相互作用。在費(fèi)米能級(jí)附近，即-2eV到2eV之間，Hf原子的5d軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)較大，同時(shí)也有少量O原子2p軌道和La原子5d軌道的貢獻(xiàn)。這表明在費(fèi)米能級(jí)附近，Hf原子的5d電子在材料的電學(xué)性質(zhì)中起著重要作用。對(duì)于Gd_2Hf_2O_7，其態(tài)密度分布與La_2Hf_2O_7有一定的相似性，但也存在一些差異。在低能量區(qū)域，O原子2s軌道的電子態(tài)貢獻(xiàn)與La_2Hf_2O_7相似。在-10eV到-5eV之間，同樣是O原子2p軌道與Hf原子5d軌道的雜化態(tài)。然而，由于Gd原子與La原子的電子結(jié)構(gòu)不同，在費(fèi)米能級(jí)附近，Gd原子的4f軌道對(duì)電子態(tài)也有一定的貢獻(xiàn)。Gd原子的4f電子具有較強(qiáng)的局域性，其對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)使得Gd_2Hf_2O_7在費(fèi)米能級(jí)附近的電子結(jié)構(gòu)與La_2Hf_2O_7有所不同。能帶結(jié)構(gòu)方面，圖2展示了La_2Hf_2O_7的能帶結(jié)構(gòu)?？梢钥吹?，La_2Hf_2O_7具有明顯的能帶間隙，其價(jià)帶頂位于約-2.5eV處，導(dǎo)帶底位于約1.5eV處，能帶間隙E_g約為4.0eV。這表明La_2Hf_2O_7是一種寬禁帶半導(dǎo)體材料。在價(jià)帶區(qū)域，主要是O原子2p軌道與Hf原子5d軌道的雜化態(tài)。這些雜化態(tài)形成了較為平坦的能帶，說明電子在這些軌道之間的躍遷相對(duì)較難。在導(dǎo)帶區(qū)域，主要是Hf原子5d軌道的電子態(tài)。由于Hf原子5d軌道的能量相對(duì)較高，電子在導(dǎo)帶中的移動(dòng)能力較強(qiáng)。對(duì)于Gd_2Hf_2O_7，其能帶結(jié)構(gòu)與La_2Hf_2O_7類似，同樣具有明顯的能帶間隙。其價(jià)帶頂位于約-2.6eV處，導(dǎo)帶底位于約1.4eV處，能帶間隙E_g約為4.0eV。雖然能帶間隙大小與La_2Hf_2O_7相近，但由于Gd原子4f軌道的影響，在能帶結(jié)構(gòu)中可以觀察到一些細(xì)微的變化。在費(fèi)米能級(jí)附近，由于Gd原子4f軌道的貢獻(xiàn)，能帶的形狀和能量分布與La_2Hf_2O_7有所不同。從電子躍遷的角度來看，由于A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）具有較大的能帶間隙，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶需要吸收足夠的能量。在常溫下，熱激發(fā)的能量不足以使大量電子躍遷到導(dǎo)帶，因此材料的導(dǎo)電性較差。然而，當(dāng)受到外部能量激發(fā)，如光照或高溫時(shí)，電子有可能吸收能量躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生導(dǎo)電現(xiàn)象。這種電子躍遷特性使得A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）在光電器件和高溫電子器件等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。4.1.2軌道雜化與成鍵特性為了深入探究A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）中原子間的相互作用和化學(xué)鍵性質(zhì)，對(duì)A位和Hf位原子軌道與氧原子軌道的雜化情況進(jìn)行分析。在La_2Hf_2O_7中，通過對(duì)電子云分布和軌道重疊情況的研究發(fā)現(xiàn)，La原子與O原子之間主要形成離子鍵。這是因?yàn)長(zhǎng)a原子的電負(fù)性較小，而O原子的電負(fù)性較大，兩者之間的電子云分布不均勻，電子主要偏向O原子。從軌道雜化角度來看，La原子的5d軌道與O原子的2p軌道存在一定程度的重疊，但這種重疊程度相對(duì)較小。La-O鍵的離子性使得La原子在晶體結(jié)構(gòu)中相對(duì)較為穩(wěn)定，能夠?yàn)榫w結(jié)構(gòu)提供支撐。Hf原子與O原子之間則形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。Hf原子的5d軌道與O原子的2p軌道發(fā)生了明顯的雜化，形成了Hf-O共價(jià)鍵。這種雜化使得電子云在Hf和O原子之間較為均勻地分布，增強(qiáng)了原子間的相互作用。Hf-O鍵的共價(jià)性對(duì)材料的穩(wěn)定性和性能有著重要影響。共價(jià)鍵的存在使得材料具有較高的硬度和熱穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，Hf-O共價(jià)鍵能夠保持相對(duì)穩(wěn)定，從而保證材料的結(jié)構(gòu)完整性。在Gd_2Hf_2O_7中，Gd原子與O原子之間同樣主要形成離子鍵。Gd原子的電負(fù)性與La原子相近，其5d軌道與O原子的2p軌道也存在一定程度的重疊，但重疊程度較小。Gd-O鍵的離子性使得Gd原子在晶體結(jié)構(gòu)中起到穩(wěn)定晶格的作用。Hf原子與O原子之間依然形成較強(qiáng)的共價(jià)鍵。Hf原子的5d軌道與O原子的2p軌道雜化情況與La_2Hf_2O_7類似，形成了穩(wěn)定的Hf-O共價(jià)鍵。對(duì)比La_2Hf_2O_7和Gd_2Hf_2O_7中A-O和Hf-O鍵的差異，由于Gd原子半徑小于La原子半徑，Gd-O鍵長(zhǎng)相對(duì)較短。較短的鍵長(zhǎng)使得Gd-O鍵的離子性更強(qiáng)，原子間的相互作用更緊密。而Hf-O鍵在兩種化合物中差異較小，說明Hf-O鍵的性質(zhì)主要取決于Hf和O原子自身的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，受A位陽離子的影響相對(duì)較小。軌道雜化對(duì)材料的穩(wěn)定性和性能有著重要影響。Hf-O共價(jià)鍵的存在使得材料具有較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。在晶體結(jié)構(gòu)中，Hf-O鍵形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠有效地抵抗外部應(yīng)力和熱擾動(dòng)，保證材料在不同環(huán)境下的結(jié)構(gòu)完整性。這種軌道雜化還影響材料的電學(xué)性能。由于Hf-O共價(jià)鍵的存在，材料的電子云分布發(fā)生變化，導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響材料的導(dǎo)電性和光學(xué)性質(zhì)。4.1.3莫里根電荷分析通過莫里根電荷分析，得到了A_2Hf_2O_7（A=La，Gd）中各原子的電荷分布情況，進(jìn)一步揭示了原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的本質(zhì)。在La_2Hf_2O_7中，計(jì)算結(jié)果表明，La原子的凈電荷約為+1.85e，這表明La原子在與O原子形成化學(xué)鍵時(shí)，失去了部分電子。由于La原子的電負(fù)性較小，其電子云向電負(fù)性較大的O原子轉(zhuǎn)移，形成了離子鍵。Hf原子的凈電荷約為+2.60e，說明Hf原子也失去了一定數(shù)量的電子。Hf原子與O原子之間雖然存在較強(qiáng)的共價(jià)鍵，但由于O原子的電負(fù)性較大，電子云仍有一定程度向O原子偏移。O原子的凈電荷約為-1.10e，表明O原子得到了來自La和Hf原子的電子。從原子間的電荷轉(zhuǎn)移來看，La-O鍵中電荷轉(zhuǎn)移較為明顯，這與La-O鍵主要為離子鍵的結(jié)論一致。Hf-O鍵中雖然也存在電荷轉(zhuǎn)移，但相對(duì)較少，這是由于Hf-O鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性，電子云在Hf和O原子之間相對(duì)均勻分布。這種電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的性質(zhì)對(duì)材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)有著重要影響。在電學(xué)性質(zhì)方面，由于離子鍵的存在，材料中存在一定數(shù)量的離子，這些離子在電場(chǎng)作用下可以發(fā)生移動(dòng)，從而對(duì)材料的導(dǎo)電性產(chǎn)生影響。在光學(xué)性質(zhì)方面，原子間的電荷轉(zhuǎn)移和化學(xué)鍵的性質(zhì)會(huì)影響材料對(duì)光的吸收和發(fā)射。不同的電荷分布和化學(xué)鍵類型會(huì)導(dǎo)致材料對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的吸收和發(fā)射特性。在Gd_2Hf_2O_7中，Gd原子的凈電荷約為+1.90e，Hf原子的凈電荷約為+2.62e，O原子的凈電荷約為-1.13e。與La_2Hf_2O_7相比，Gd_2Hf_2O_7中原子的凈電荷分布略有不同。由于Gd原子半徑小于La原子半徑，Gd原子與O原子之間的靜電作用更強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移更明顯，導(dǎo)致Gd原子的凈電荷略高于La原子。Hf原子的凈電荷變化較小，說明Hf-O鍵的性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定，受A位陽離子變化的影響較小。對(duì)比La_2Hf_2O_7和Gd_2Hf_2O_7的電荷分布差異，進(jìn)一步驗(yàn)證了A位陽離子對(duì)化學(xué)鍵性質(zhì)的影響。較小的A位陽離子（如Gd）會(huì)使A-O鍵的離子性增強(qiáng)，電荷轉(zhuǎn)移更明顯。這種差異也會(huì)對(duì)材料的性能產(chǎn)生影響。在電學(xué)性能方面，Gd_2Hf_2O_7中較強(qiáng)的A-O離子鍵可能會(huì)導(dǎo)致材料的離子電導(dǎo)率發(fā)生變化。在光學(xué)性能方面，電荷分布的差異可能會(huì)使材料對(duì)光的吸收和發(fā)射特性發(fā)生改變。4.2A?Hf?O?（A=Dy，Ho，Er）電子能帶結(jié)構(gòu)研究4.2.1能帶結(jié)構(gòu)特征為深入探究A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）的電子結(jié)構(gòu)特性，運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法獲取了它們的能帶結(jié)構(gòu)，具體結(jié)果如圖3所示。從能帶結(jié)構(gòu)圖中可以清晰地觀察到，Dy_2Hf_2O_7、Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7均展現(xiàn)出半導(dǎo)體特性，擁有明顯的能帶間隙。在能帶色散關(guān)系方面，Dy_2Hf_2O_7的價(jià)帶頂主要由O原子的2p軌道與Hf原子的5d軌道雜化態(tài)構(gòu)成，該雜化態(tài)形成的能帶較為平坦，這表明電子在這些軌道之間的躍遷相對(duì)困難，電子的有效質(zhì)量較大。導(dǎo)帶底則主要是Hf原子的5d軌道電子態(tài)，其能帶具有一定的斜率，說明導(dǎo)帶中的電子具有相對(duì)較高的遷移率。Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7的能帶色散關(guān)系與Dy_2Hf_2O_7類似，但由于A位離子半徑的差異，導(dǎo)致原子間的相互作用略有不同，從而使能帶的具體形狀和能量分布存在一些細(xì)微差別。隨著A位離子半徑從Dy^{3+}到Ho^{3+}再到Er^{3+}逐漸減小，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的能量均呈現(xiàn)出略微下降的趨勢(shì)。這是因?yàn)檩^小的A位離子半徑使得A-O鍵長(zhǎng)縮短，鍵能增強(qiáng)，原子間的相互作用更加緊密，進(jìn)而影響了電子的能量狀態(tài)。從帶隙大小和形狀來看，Dy_2Hf_2O_7的帶隙約為3.8\eV，Ho_2Hf_2O_7的帶隙約為3.9\eV，Er_2Hf_2O_7的帶隙約為4.0\eV?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著A位離子半徑的減小，帶隙呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。這一變化趨勢(shì)與原子間的電荷轉(zhuǎn)移和電子云分布密切相關(guān)。較小的A位離子半徑會(huì)增強(qiáng)A-O鍵的離子性，使電子云更加偏向O原子，從而增大了價(jià)帶與導(dǎo)帶之間的能量差，導(dǎo)致帶隙增大。從帶隙形狀上看，三種化合物的帶隙均較為規(guī)則，沒有明顯的起伏或畸變，這表明它們的電子結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。對(duì)比不同A位離子對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響，隨著A位離子半徑的減小，不僅帶隙逐漸增大，而且能帶的整體能量也有所降低。這說明較小的A位離子能夠使晶體結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，電子的能量狀態(tài)更加有序。不同A位離子還會(huì)影響能帶中電子態(tài)的分布。由于Dy、Ho、Er原子的電子結(jié)構(gòu)存在差異，它們與O原子和Hf原子之間的相互作用也有所不同，導(dǎo)致在能帶結(jié)構(gòu)中，不同原子軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)比例發(fā)生變化。在Dy_2Hf_2O_7中，Dy原子的4f軌道對(duì)費(fèi)米能級(jí)附近的電子態(tài)有一定貢獻(xiàn)；而在Ho_2Hf_2O_7和Er_2Hf_2O_7中，Ho和Er原子的4f軌道貢獻(xiàn)相對(duì)較小，且隨著離子半徑的減小，這種貢獻(xiàn)的差異更加明顯。4.2.2電子態(tài)密度分布圖4展示了A_2Hf_2O_7（A=Dy，Ho，Er）的總態(tài)密度（TDOS）和分波態(tài)密度（PDOS）。從總態(tài)密度圖中可以看出，在費(fèi)米能級(jí)E_F以下，存在多個(gè)明顯的電子態(tài)峰，這表明電子在不同能量區(qū)間的分布具有一定的規(guī)律性。在低能量區(qū)域，約-15\eV到-10\eV之間，主要是O原子的2s軌道電子態(tài)貢獻(xiàn)，形成了一個(gè)較為平坦的峰。這是因?yàn)镺原子的2s電子處于相對(duì)較低的能量狀態(tài)，在這個(gè)能量區(qū)間形成了穩(wěn)定的電子態(tài)。在-10\eV到-5\eV之間，主要是O原子的2p軌道與Hf原子的5d軌道相互作用產(chǎn)生的雜化態(tài)。這種雜化態(tài)的形成使得電子云在O和Hf原子之間發(fā)生了重新分布，增強(qiáng)了原子間的相互作用。在費(fèi)米能級(jí)附近，即-2\eV到2\eV之間，Hf原子的5d軌道對(duì)電子態(tài)的貢獻(xiàn)較大，同時(shí)也有少量O原子2p軌道和A位原子4f軌道（對(duì)于Dy