基于第一性原理的二維材料磁性特性及調(diào)控機制研究一、引言1.1研究背景與意義二維材料作為材料科學(xué)領(lǐng)域的前沿研究對象，近年來受到了廣泛的關(guān)注。這類材料通常由單個或少數(shù)幾個原子層組成，其獨特的原子排列和電子結(jié)構(gòu)賦予了它們許多新奇的物理特性，這些特性與傳統(tǒng)的三維材料截然不同，為材料科學(xué)的發(fā)展開辟了新的道路。二維材料具有高載流子遷移率、高比表面積、優(yōu)異的力學(xué)性能和獨特的光學(xué)性質(zhì)等特點，使其在電子學(xué)、能源、傳感器、催化等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。例如，在電子學(xué)領(lǐng)域，二維材料可用于制造高性能的晶體管、邏輯電路和傳感器，有望推動集成電路向更小尺寸、更高性能的方向發(fā)展。在能源領(lǐng)域，二維材料可應(yīng)用于太陽能電池、鋰離子電池和超級電容器等，提高能量轉(zhuǎn)換和存儲效率。在傳感器領(lǐng)域，二維材料對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學(xué)響應(yīng)特性，可用于制備高靈敏度的氣體傳感器。在催化領(lǐng)域，二維材料的高比表面積和特殊的電子結(jié)構(gòu)使其成為潛在的高效催化劑。在二維材料的諸多特性中，磁性是一個備受關(guān)注的研究方向。磁性在現(xiàn)代科技中扮演著至關(guān)重要的角色，從日常使用的電子設(shè)備到高端的信息技術(shù)領(lǐng)域，都離不開磁性材料的應(yīng)用。對于二維材料而言，研究其磁性不僅有助于深入理解低維體系中的磁相互作用和量子物理現(xiàn)象，還為自旋電子學(xué)、量子計算等新興領(lǐng)域的發(fā)展提供了關(guān)鍵的材料基礎(chǔ)。在自旋電子學(xué)中，利用電子的自旋屬性來存儲和處理信息，需要具有特定磁性的材料作為核心元件。二維材料由于其原子級的厚度和獨特的電子結(jié)構(gòu)，能夠提供長的自旋弛豫時間和自旋擴(kuò)散長度，這對于實現(xiàn)高效的自旋輸運和調(diào)控至關(guān)重要。如果能夠在二維材料中實現(xiàn)室溫鐵磁性，將極大地推動自旋電子學(xué)器件的發(fā)展，使其能夠在常溫下穩(wěn)定工作，從而廣泛應(yīng)用于計算機存儲、通信等領(lǐng)域。在量子計算領(lǐng)域，二維磁性材料中的量子比特有望提供更高的計算速度和更低的能耗，為解決復(fù)雜的科學(xué)問題提供強大的計算能力。此外，二維材料的磁性還與其他物理性質(zhì)，如電學(xué)、光學(xué)性質(zhì)之間存在著密切的耦合關(guān)系，研究這些耦合效應(yīng)有助于開發(fā)新型的多功能材料和器件，實現(xiàn)單一材料在多個領(lǐng)域的應(yīng)用，從而提高材料的利用效率和器件的性能。然而，研究二維材料的磁性面臨著諸多挑戰(zhàn)。由于二維材料的原子層數(shù)少，表面原子的比例相對較高，表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)顯著，這使得二維材料的磁性表現(xiàn)出與三維材料不同的特點，傳統(tǒng)的磁性理論和研究方法在二維體系中往往不再適用。此外，二維材料的制備過程中容易引入缺陷和雜質(zhì)，這些因素會對磁性產(chǎn)生復(fù)雜的影響，增加了研究的難度。實驗上精確測量二維材料的磁性也面臨著技術(shù)難題，由于樣品的尺寸小、信號弱，需要高靈敏度的測量技術(shù)和設(shè)備。在這樣的背景下，第一性原理計算方法成為研究二維材料磁性的重要手段。第一性原理計算基于量子力學(xué)原理，從電子和原子核的相互作用出發(fā)，無需引入過多的經(jīng)驗參數(shù)，能夠直接計算材料的電子結(jié)構(gòu)、能量和各種物理性質(zhì)。通過第一性原理計算，可以深入了解二維材料中原子的排列方式、電子的分布狀態(tài)以及磁相互作用的本質(zhì)，為實驗研究提供理論指導(dǎo)和預(yù)測。例如，計算不同原子摻雜或缺陷情況下二維材料的磁性變化，有助于設(shè)計具有特定磁性的二維材料；研究二維材料在外部電場、磁場作用下的磁性響應(yīng)，為開發(fā)新型的磁電、磁光器件提供理論依據(jù)。第一性原理計算還可以模擬二維材料在不同制備條件下的結(jié)構(gòu)和磁性，幫助優(yōu)化制備工藝，提高材料的質(zhì)量和性能。因此，開展二維材料磁性相關(guān)問題的第一性原理研究，對于揭示二維材料磁性的微觀機制、探索新型二維磁性材料以及推動其在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。1.2二維材料概述二維材料是指電子僅可在兩個維度的非納米尺度（1-100nm）上自由運動（平面運動）的材料，其原子排列方式呈現(xiàn)出與傳統(tǒng)三維材料截然不同的特征。傳統(tǒng)三維材料的原子在三維空間中周期性排列，原子間的相互作用在各個方向上都較為顯著；而二維材料僅由單個或少數(shù)幾個原子層組成，原子主要在二維平面內(nèi)相互作用，層間相互作用相對較弱。這種獨特的原子結(jié)構(gòu)賦予了二維材料許多新穎的電子特性。從電子特性方面來看，二維材料中的電子態(tài)密度分布與三維材料有很大差異。在三維材料中，電子態(tài)密度是連續(xù)變化的，而在二維材料中，由于電子在一個方向上的運動受到限制，電子態(tài)密度呈現(xiàn)出階梯狀分布。以石墨烯為例，其電子具有線性色散關(guān)系，形成狄拉克錐結(jié)構(gòu)，電子表現(xiàn)出類似無質(zhì)量狄拉克費米子的行為，這使得石墨烯具有超高的載流子遷移率，在室溫下可達(dá)10^5cm^2/(V·s)以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過傳統(tǒng)半導(dǎo)體材料。二維過渡金屬二硫化物（如MoS_2、WS_2等）具有半導(dǎo)體特性，其能帶結(jié)構(gòu)與塊體材料相比發(fā)生了顯著變化，且?guī)峨S層數(shù)的減少而增大。這種獨特的電子特性為二維材料在電子學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。二維材料還具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。高載流子遷移率使得二維材料在高速電子器件中具有巨大的應(yīng)用潛力，有望實現(xiàn)更快的運算速度和更低的功耗。二維材料通常具有大比表面積，這一特性使其在能源存儲與轉(zhuǎn)換、催化、傳感器等領(lǐng)域表現(xiàn)出色。例如，在鋰離子電池中，二維材料作為電極材料能夠提供更多的活性位點，有利于鋰離子的快速嵌入和脫出，從而提高電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性；在催化領(lǐng)域，大比表面積可以增加催化劑與反應(yīng)物的接觸面積，提高催化反應(yīng)效率。二維材料還展現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)性能，如石墨烯具有極高的強度和柔韌性，能夠承受較大的拉伸應(yīng)力而不發(fā)生破裂，這使得二維材料在柔性電子器件中具有廣闊的應(yīng)用前景，可用于制備可彎曲、可折疊的電子設(shè)備。根據(jù)組成元素和結(jié)構(gòu)的不同，二維材料可以分為多種類型。石墨烯是最早被發(fā)現(xiàn)和研究的二維材料，它由碳原子以sp^2雜化形成六角型蜂窩狀晶格，具有優(yōu)異的電學(xué)、力學(xué)和熱學(xué)性能。由于其零帶隙的特性，在電子學(xué)應(yīng)用中需要通過一些手段（如摻雜、施加電場等）來打開帶隙。過渡金屬二硫化物（TMDCs）是另一類重要的二維材料，其化學(xué)式為MX_2（M為過渡金屬，如Mo、W等；X為硫族元素，如S、Se、Te等），具有層狀結(jié)構(gòu)，層內(nèi)原子通過共價鍵結(jié)合，層間通過范德華力相互作用。MoS_2在光電器件領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價值，它可以吸收特定波長的光，產(chǎn)生光生載流子，可用于制備光電探測器、發(fā)光二極管等。六方氮化硼（h-BN）與石墨烯具有相似的結(jié)構(gòu)，由硼原子和氮原子組成六角形蜂窩狀晶格，但其具有高達(dá)5.2eV的寬帶隙，是一種優(yōu)良的絕緣體，具有高的熱導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性，可作為二維材料異質(zhì)結(jié)構(gòu)中的絕緣層或襯底材料。黑磷是一種新型二維材料，具有類似褶皺的層狀結(jié)構(gòu)，其獨特之處在于具有直接帶隙，且?guī)峨S層數(shù)變化可在0.3-2eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，在光電子學(xué)和半導(dǎo)體器件領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景，可用于制造高性能的晶體管、光電探測器等。二維材料家族還包括過渡金屬碳化物（MXenes）、二維金屬有機框架（2D-MOFs）等，它們各自具有獨特的結(jié)構(gòu)和性能，在不同領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。1.3第一性原理計算方法第一性原理計算方法是以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，從微觀層面研究材料性質(zhì)的重要手段。其核心在于通過求解薛定諤方程來描述材料中電子和原子核的相互作用，進(jìn)而揭示材料的各種物理性質(zhì)。薛定諤方程是量子力學(xué)的基本方程，它描述了微觀粒子的波函數(shù)隨時間和空間的演化。對于一個由N個電子和M個原子核組成的多粒子體系，其薛定諤方程可表示為：H\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\cdots,\mathbf{R}_M,t)=i\hbar\frac{\partial\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,\cdots,\mathbf{r}_N,\mathbf{R}_1,\mathbf{R}_2,\cdots,\mathbf{R}_M,t)}{\partialt}其中，H是體系的哈密頓算符，包含電子的動能、電子與原子核之間的庫侖相互作用能、電子之間的庫侖相互作用能以及原子核之間的庫侖相互作用能等項；\Psi是體系的波函數(shù)，它包含了體系中所有粒子的位置和自旋信息；\mathbf{r}_i和\mathbf{R}_j分別表示第i個電子和第j個原子核的位置矢量；\hbar是約化普朗克常數(shù)。然而，直接求解多粒子體系的薛定諤方程是極其困難的，因為其波函數(shù)是一個關(guān)于所有粒子坐標(biāo)的高維函數(shù)。為了簡化計算，人們引入了一系列近似方法，其中密度泛函理論（DFT）是目前第一性原理計算中應(yīng)用最為廣泛的理論框架。DFT的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，即體系的基態(tài)能量E可以寫成電子密度\rho(\mathbf{r})的函數(shù)：E=E[\rho(\mathbf{r})]。根據(jù)Hohenberg-Kohn定理，對于一個給定的外部勢場（由原子核產(chǎn)生），電子密度\rho(\mathbf{r})與體系的基態(tài)能量之間存在一一對應(yīng)的關(guān)系，這意味著只要知道了電子密度，就可以確定體系的基態(tài)能量和其他物理性質(zhì)。在DFT中，通常使用Kohn-Sham方程來求解電子密度。Kohn-Sham方程將多電子問題轉(zhuǎn)化為一組單電子方程，通過引入一個等效的單電子勢場（包含了電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用），使得每個電子在這個等效勢場中獨立運動。Kohn-Sham方程的形式為：\left[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{ext}(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})\right]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})其中，-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2是電子的動能算符；V_{ext}(\mathbf{r})是外部勢場，即原子核產(chǎn)生的靜電勢；V_{H}(\mathbf{r})是Hartree勢，表示電子之間的庫侖相互作用的平均場；V_{xc}(\mathbf{r})是交換關(guān)聯(lián)勢，描述了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用；\psi_i(\mathbf{r})是第i個單電子波函數(shù)；\epsilon_i是對應(yīng)的本征能量。電子密度\rho(\mathbf{r})可以通過單電子波函數(shù)表示為：\rho(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}\vert\psi_i(\mathbf{r})\vert^2在實際計算中，交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})的精確形式是未知的，需要采用近似方法來處理。常用的近似方法有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能密度只與電子密度的局域值有關(guān)，即E_{xc}^{LDA}[\rho]=\int\epsilon_{xc}^{LDA}(\rho(\mathbf{r}))\rho(\mathbf{r})d\mathbf{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}^{LDA}(\rho)是局域交換關(guān)聯(lián)能密度，它是通過對均勻電子氣的計算得到的。GGA則在LDA的基礎(chǔ)上考慮了電子密度的梯度信息，認(rèn)為交換關(guān)聯(lián)能密度不僅與電子密度的局域值有關(guān)，還與電子密度的變化率有關(guān)，其交換關(guān)聯(lián)能泛函的形式更為復(fù)雜。盡管這些近似方法在一定程度上能夠準(zhǔn)確描述材料的性質(zhì)，但對于一些強關(guān)聯(lián)體系或具有弱相互作用的體系，它們的計算結(jié)果可能存在較大誤差，需要進(jìn)一步發(fā)展更精確的交換關(guān)聯(lián)泛函。第一性原理計算在研究材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性等性質(zhì)方面具有諸多優(yōu)勢。由于其基于量子力學(xué)原理，從最基本的物理規(guī)律出發(fā)，無需引入過多的經(jīng)驗參數(shù)，能夠直接計算材料的電子結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)，從而避免了因經(jīng)驗參數(shù)的不確定性而帶來的誤差。通過第一性原理計算，可以得到材料中電子的波函數(shù)、能量本征值、電子態(tài)密度等信息，進(jìn)而深入了解材料的電子結(jié)構(gòu)特征。在研究二維材料的磁性時，可以計算磁性原子的磁矩、磁相互作用能以及自旋極化等信息，揭示磁性的微觀起源和磁相互作用機制。第一性原理計算能夠深入到原子層面分析材料的性質(zhì)。它可以精確描述原子的位置、原子間的相互作用以及電子在原子間的分布情況，從而對材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行原子級別的精準(zhǔn)控制。在設(shè)計新型二維磁性材料時，可以通過改變原子的種類、摻雜原子的位置和濃度等方式，利用第一性原理計算預(yù)測材料的磁性變化，為實驗制備提供理論指導(dǎo)。第一性原理計算還可以模擬材料在不同外部條件下（如溫度、壓力、電場、磁場等）的性質(zhì)變化，研究材料的性能與外部條件之間的關(guān)系，為材料的應(yīng)用提供理論依據(jù)。二、二維材料磁性的理論基礎(chǔ)2.1磁性的基本概念磁性起源于物質(zhì)內(nèi)部電子的運動，主要包括電子的自旋和軌道運動。電子的自旋是其固有屬性，可看作是電子繞自身軸的旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生自旋磁矩；電子繞原子核的軌道運動則產(chǎn)生軌道磁矩。原子的磁矩是電子軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和，而物質(zhì)的磁性則由大量原子磁矩的相互作用和排列方式?jīng)Q定。常見的磁性類型包括鐵磁性、反鐵磁性和亞鐵磁性，它們各自具有獨特的特點。鐵磁性材料在居里溫度以下，原子磁矩會自發(fā)地沿同一方向排列，形成磁疇。在沒有外加磁場時，各磁疇的磁化方向隨機分布，宏觀上不顯示磁性；當(dāng)施加外加磁場時，磁疇會逐漸轉(zhuǎn)向與外磁場方向一致，材料表現(xiàn)出很強的磁性，且在外磁場撤去后仍能保持一定的磁性，即具有剩磁。鐵、鈷、鎳等金屬及其合金是典型的鐵磁性材料，廣泛應(yīng)用于變壓器鐵芯、電機、磁存儲等領(lǐng)域。反鐵磁性材料中，相鄰原子的磁矩大小相等、方向相反，相互抵消，宏觀上不顯示磁性。例如，MnO是一種典型的反鐵磁性材料，其磁矩在晶格中呈反平行排列。反鐵磁性材料的磁性相對較弱，通常在特定溫度（奈爾溫度）以下才表現(xiàn)出反鐵磁有序，當(dāng)溫度高于奈爾溫度時，反鐵磁性消失，材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。亞鐵磁性材料中，不同原子的磁矩大小不相等，且呈反平行排列，雖然磁矩不能完全抵消，但仍具有一定的凈磁矩，宏觀上表現(xiàn)出磁性。常見的亞鐵磁性材料有鐵氧體，如Fe_3O_4，其化學(xué)式可寫成Fe^{2+}Fe_2^{3+}O_4，其中Fe^{2+}和Fe^{3+}的磁矩反平行排列，但由于磁矩大小不同，存在凈磁矩。亞鐵磁性材料的磁性介于鐵磁性和反鐵磁性之間，具有較高的電阻率，常用于高頻磁性器件。磁矩是描述磁性強弱和方向的物理量，它等于電流強度與電流回路所圍面積的乘積再乘以單位法向量。對于單個原子，磁矩是電子軌道磁矩和自旋磁矩的矢量和，單位為玻爾磁子（\mu_B），其數(shù)值約為9.274\times10^{-24}J/T。在材料中，磁矩的分布和相互作用決定了材料的磁性行為。磁化強度是單位體積內(nèi)的磁矩矢量和，用于描述材料被磁化的程度和方向，單位是安培每米（A/m）。磁化強度不僅反映了材料內(nèi)部磁矩的總體取向，還與材料的磁性狀態(tài)密切相關(guān)。當(dāng)材料處于未磁化狀態(tài)時，磁化強度為零；在磁化過程中，隨著外加磁場的增加，磁化強度逐漸增大，當(dāng)達(dá)到飽和磁化狀態(tài)時，磁化強度達(dá)到最大值。居里溫度是磁性材料的一個重要特征溫度，對于鐵磁性和亞鐵磁性材料，當(dāng)溫度低于居里溫度時，材料表現(xiàn)出鐵磁性或亞鐵磁性；當(dāng)溫度高于居里溫度時，熱運動使原子磁矩的取向變得無序，材料的磁性消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴２煌判圆牧系木永餃囟雀鞑幌嗤?，例如，鐵的居里溫度約為1043K，鈷的居里溫度約為1394K，鎳的居里溫度約為627K。居里溫度的高低反映了材料中磁相互作用的強弱，磁相互作用越強，居里溫度越高。2.2二維材料中的磁性機制二維材料中磁性的產(chǎn)生涉及多種復(fù)雜機制，自旋-軌道耦合和超交換相互作用是其中較為關(guān)鍵的兩種。自旋-軌道耦合是指電子的自旋與其軌道運動之間的相互作用。在二維材料中，由于原子層數(shù)少，電子的軌道和自旋自由度受到的限制與三維材料不同，使得自旋-軌道耦合效應(yīng)在二維材料的磁性中扮演著重要角色。這種耦合作用可以導(dǎo)致電子的自旋方向與軌道運動方向相互關(guān)聯(lián)，進(jìn)而影響原子的磁矩和材料的磁性。以二維過渡金屬二硫化物（TMDCs）為例，如MoS_2，其中的過渡金屬原子（如Mo）具有較強的自旋-軌道耦合。在MoS_2的晶體結(jié)構(gòu)中，Mo原子的d電子軌道與S原子的p電子軌道相互作用，這種相互作用使得電子的自旋-軌道耦合增強。自旋-軌道耦合導(dǎo)致了MoS_2能帶結(jié)構(gòu)的自旋劈裂，即在相同的能量下，電子的自旋向上和自旋向下狀態(tài)具有不同的能量，這種自旋劈裂對MoS_2的磁性和電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響，為其在自旋電子學(xué)器件中的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。超交換相互作用是通過中間非磁性原子介導(dǎo)的磁性原子之間的間接磁相互作用。在二維材料中，當(dāng)磁性原子通過非磁性原子（如氧、硫等）相互連接時，超交換相互作用起著重要作用。其原理基于磁性原子的電子與中間非磁性原子的電子之間的量子力學(xué)交換作用。以二維鐵磁材料CrI_3為例，Cr原子是磁性原子，I原子為非磁性原子。Cr原子之間通過I原子發(fā)生超交換相互作用，使得相鄰Cr原子的磁矩呈現(xiàn)出特定的排列方式，從而形成鐵磁性。具體來說，Cr原子的3d電子與I原子的p電子發(fā)生雜化，通過這種雜化，Cr原子之間產(chǎn)生了間接的磁相互作用，這種相互作用使得Cr原子的磁矩能夠在一定溫度范圍內(nèi)保持平行排列，使CrI_3表現(xiàn)出鐵磁性。超交換相互作用的強度和性質(zhì)與磁性原子和中間非磁性原子的種類、原子間的距離以及晶體結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。在不同的二維材料中，由于這些因素的差異，超交換相互作用的效果也會有所不同，從而導(dǎo)致材料呈現(xiàn)出不同的磁性特征。二維材料的磁性與電子結(jié)構(gòu)之間存在著緊密的聯(lián)系。電子結(jié)構(gòu)決定了原子磁矩的大小和方向。原子的磁矩主要由未成對電子的自旋磁矩貢獻(xiàn)，而電子在原子軌道中的分布情況決定了未成對電子的數(shù)量和自旋取向。在二維材料中，由于原子的排列方式和原子間的相互作用與三維材料不同，電子的軌道分布和自旋狀態(tài)也會發(fā)生變化，進(jìn)而影響原子磁矩。以石墨烯為例，本征石墨烯的碳原子以sp^2雜化形成六角型蜂窩狀晶格，電子在這種晶格結(jié)構(gòu)中形成了離域的π電子云，由于電子的自旋-軌道耦合作用較弱，且電子的自旋取向相互抵消，本征石墨烯表現(xiàn)為抗磁性。然而，當(dāng)石墨烯中引入雜質(zhì)原子（如氮、硼等）或存在缺陷時，會打破電子的自旋對稱性，導(dǎo)致出現(xiàn)未成對電子，從而產(chǎn)生磁矩。電子的巡游性對二維材料的磁性也有重要影響。在一些二維材料中，電子具有一定的巡游性，即電子可以在晶格中自由移動。電子的巡游性會影響磁性原子之間的相互作用，使得磁相互作用不再局限于近鄰原子之間，而是可以通過電子的傳導(dǎo)在更大范圍內(nèi)發(fā)生。這種長程的磁相互作用對于材料的磁性有序狀態(tài)的形成和穩(wěn)定性具有重要意義。在二維鐵磁材料中，電子的巡游性可以促進(jìn)磁矩的平行排列，增強材料的鐵磁性；而在反鐵磁材料中，電子的巡游性可能會導(dǎo)致磁矩的反平行排列更加穩(wěn)定。2.3影響二維材料磁性的因素原子結(jié)構(gòu)是影響二維材料磁性的關(guān)鍵因素之一，其中原子種類和排列方式起著重要作用。不同種類的原子具有不同的電子構(gòu)型和磁矩，這直接影響著二維材料的磁性。例如，過渡金屬原子通常具有未填滿的d電子殼層，這些未成對電子使得過渡金屬原子具有較大的磁矩。在二維過渡金屬硫族化合物（如MoS_2、WS_2等）中，過渡金屬原子（如Mo、W）的磁矩對材料的磁性產(chǎn)生重要貢獻(xiàn)。通過改變原子種類，如在MoS_2中用W原子部分替代Mo原子，會導(dǎo)致材料電子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響其磁性。由于W和Mo的電子構(gòu)型和電負(fù)性存在差異，替代后會改變原子間的電荷分布和電子云重疊程度，使得自旋-軌道耦合和超交換相互作用發(fā)生變化，從而改變材料的磁性。原子的排列方式也顯著影響二維材料的磁性。在二維材料中，原子的不同排列方式會導(dǎo)致不同的晶體結(jié)構(gòu)和原子間距離，進(jìn)而影響電子的運動和相互作用。以石墨烯為例，本征石墨烯中碳原子以規(guī)則的六角型蜂窩狀晶格排列，電子的自旋-軌道耦合作用較弱，表現(xiàn)為抗磁性。然而，當(dāng)石墨烯的晶格結(jié)構(gòu)發(fā)生缺陷或變形時，如出現(xiàn)空位、邊緣缺陷等，原子的排列方式被破壞，會導(dǎo)致電子的自旋對稱性被打破，從而產(chǎn)生磁矩。在鋸齒型邊緣的石墨烯納米帶中，邊緣原子的排列方式使得電子的自旋在邊緣處發(fā)生特殊的耦合作用，導(dǎo)致納米帶出現(xiàn)磁性，且磁矩的大小和方向與納米帶的寬度和邊緣結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。晶體結(jié)構(gòu)對二維材料的磁性同樣有著重要影響，其中晶格常數(shù)和對稱性是兩個關(guān)鍵方面。晶格常數(shù)決定了原子間的距離，而原子間距離的變化會對磁相互作用產(chǎn)生顯著影響。在二維鐵磁材料CrI_3中，晶格常數(shù)的改變會影響Cr原子之間的超交換相互作用。當(dāng)晶格常數(shù)增大時，Cr原子之間的距離增大，超交換相互作用減弱，使得磁矩之間的耦合作用變?nèi)?，材料的磁性可能會發(fā)生變化，如居里溫度降低；反之，當(dāng)晶格常數(shù)減小時，超交換相互作用增強，磁矩之間的耦合作用變強，材料的磁性可能增強，居里溫度升高。晶體的對稱性也對二維材料的磁性有著深刻影響。不同的晶體對稱性會導(dǎo)致電子在晶體中的運動狀態(tài)和相互作用方式不同，從而影響材料的磁性。具有高對稱性的晶體結(jié)構(gòu)，如六方晶系的CrI_3，其原子排列的對稱性使得電子的軌道和自旋分布相對較為規(guī)則，磁相互作用具有一定的規(guī)律性。在這種情況下，材料的磁性表現(xiàn)出較好的各向同性，即磁性在各個方向上的性質(zhì)較為相似。而當(dāng)晶體對稱性降低時，如通過引入缺陷或施加外部應(yīng)力等方式破壞晶體的對稱性，會導(dǎo)致電子的軌道和自旋分布發(fā)生變化，磁相互作用的各向異性增強。在一些二維材料中，當(dāng)晶體對稱性被破壞后，會出現(xiàn)磁各向異性，使得材料在不同方向上的磁性性質(zhì)不同，這對于材料在自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義，可以通過控制磁各向異性來實現(xiàn)對自旋的有效調(diào)控。外部條件對二維材料的磁性也有著不可忽視的影響，溫度、壓力和磁場是常見的外部因素。溫度對二維材料磁性的影響主要體現(xiàn)在熱運動對原子磁矩排列的干擾上。隨著溫度的升高，原子的熱運動加劇，原子磁矩的取向變得更加無序，這會削弱材料的磁性。對于鐵磁性二維材料，當(dāng)溫度升高到居里溫度時，熱運動足以破壞原子磁矩的自發(fā)有序排列，材料的鐵磁性消失，轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。以二維鐵磁材料Fe_3GeTe_2為例，其居里溫度約為220K，當(dāng)溫度低于居里溫度時，材料表現(xiàn)出鐵磁性，原子磁矩呈有序排列；當(dāng)溫度高于居里溫度時，原子磁矩的有序排列被破壞，材料轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴毫ψ鳛橐环N外部條件，能夠改變二維材料的晶格結(jié)構(gòu)和原子間距離，從而對磁性產(chǎn)生影響。當(dāng)對二維材料施加壓力時，晶格會發(fā)生壓縮或畸變，原子間的相互作用增強或改變。在一些二維過渡金屬氧化物中，施加壓力會使原子間距離減小，電子云的重疊程度增加，導(dǎo)致自旋-軌道耦合和超交換相互作用發(fā)生變化，進(jìn)而改變材料的磁性。研究發(fā)現(xiàn)，在一定壓力范圍內(nèi)，某些二維過渡金屬氧化物的磁矩會隨著壓力的增加而增大，這是由于壓力導(dǎo)致原子間的磁相互作用增強，使得磁矩更容易有序排列。磁場是調(diào)控二維材料磁性的重要外部手段。當(dāng)二維材料處于外加磁場中時，原子磁矩會受到磁場的作用而發(fā)生取向變化。對于順磁性二維材料，在外加磁場的作用下，原子磁矩會順著磁場方向排列，材料表現(xiàn)出磁性，且磁化強度隨著磁場強度的增加而增大。對于鐵磁性二維材料，外加磁場可以使磁疇的取向發(fā)生改變，從而影響材料的磁性。在弱磁場下，磁疇會逐漸轉(zhuǎn)向與外磁場方向一致，材料的磁化強度逐漸增加；當(dāng)磁場強度達(dá)到一定程度時，所有磁疇都沿外磁場方向排列，材料達(dá)到飽和磁化狀態(tài)。磁場還可以誘導(dǎo)二維材料產(chǎn)生一些特殊的磁性現(xiàn)象，如磁致伸縮效應(yīng)，即材料在磁場作用下發(fā)生尺寸變化，這種效應(yīng)在一些二維磁性材料中被觀察到，對于開發(fā)新型磁傳感器和磁驅(qū)動器件具有潛在的應(yīng)用價值。三、基于第一性原理的二維材料磁性研究方法3.1第一性原理計算軟件及工具在二維材料磁性的第一性原理研究中，VASP和CASTEP是兩款廣泛應(yīng)用的計算軟件，它們各自具有獨特的功能特點、適用范圍和優(yōu)勢。VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）是一款基于密度泛函理論的計算軟件，在材料科學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用極為廣泛。它能夠精確地計算材料的電子結(jié)構(gòu)、能量和各種物理性質(zhì)。在計算效率方面，VASP采用了平面波贗勢方法（PWPM）和投影綴加波（PAW）方法，這些方法能夠有效地處理電子與原子核之間的相互作用，從而提高計算效率。在研究二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）的磁性時，VASP可以快速準(zhǔn)確地計算出材料的電子結(jié)構(gòu)和磁矩。VASP還具備處理復(fù)雜體系的能力，能夠?qū)Π毕?、雜質(zhì)或施加外場的二維材料體系進(jìn)行計算。在研究摻雜對二維材料磁性的影響時，VASP可以精確地模擬摻雜原子與基體原子之間的相互作用，從而深入分析摻雜對磁性的影響機制。CASTEP（CambridgeSequentialTotalEnergyPackage）是另一款重要的第一性原理計算軟件，它基于平面波贗勢方法，在材料模擬方面具有強大的功能。CASTEP的一個顯著優(yōu)勢是其圖形化界面，這使得操作更加直觀和便捷，對于初學(xué)者來說更容易上手。在構(gòu)建二維材料的晶體結(jié)構(gòu)模型時，用戶可以通過CASTEP的圖形界面直接進(jìn)行原子的添加、刪除和位置調(diào)整等操作。CASTEP在計算材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)方面表現(xiàn)出色。它可以精確地優(yōu)化二維材料的晶格參數(shù)和原子坐標(biāo)，得到穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。在研究二維材料的電子結(jié)構(gòu)時，CASTEP能夠準(zhǔn)確地計算出能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等信息，為分析材料的電學(xué)和磁性性質(zhì)提供重要依據(jù)。在使用VASP進(jìn)行二維材料磁性計算時，有一些經(jīng)驗和注意事項。合理設(shè)置計算參數(shù)至關(guān)重要。例如，在計算磁性體系時，需要正確設(shè)置自旋極化相關(guān)的參數(shù)，如ISPIN（自旋極化標(biāo)識）、MAGMOM（磁矩設(shè)置）等。對于鐵磁性二維材料，通常將ISPIN設(shè)置為2，表示開啟自旋極化計算，并根據(jù)具體情況合理設(shè)置MAGMOM的值，以準(zhǔn)確描述原子的磁矩。選擇合適的贗勢也非常關(guān)鍵。贗勢的質(zhì)量會直接影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于過渡金屬元素，需要選擇能夠準(zhǔn)確描述其電子結(jié)構(gòu)的贗勢。在研究二維過渡金屬氧化物時，應(yīng)選擇考慮了過渡金屬d電子特性的贗勢，以確保計算結(jié)果能夠反映材料的真實磁性。使用CASTEP進(jìn)行二維材料磁性計算時，同樣需要注意一些問題。在構(gòu)建模型時，要確保模型的合理性和準(zhǔn)確性。對于二維材料，需要正確設(shè)置周期性邊界條件，以模擬材料的無限周期性。在研究二維材料的表面吸附對磁性的影響時，要合理構(gòu)建吸附模型，包括選擇合適的吸附原子、吸附位置和吸附構(gòu)型等。在分析計算結(jié)果時，要充分利用CASTEP提供的各種可視化工具，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度的可視化等。通過這些可視化工具，可以更直觀地理解材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)，從而深入分析計算結(jié)果。3.2計算模型的構(gòu)建在基于第一性原理研究二維材料的磁性時，構(gòu)建合理的計算模型是獲得準(zhǔn)確結(jié)果的關(guān)鍵步驟。這一過程需要依據(jù)二維材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致的設(shè)計，充分考慮多種因素對計算結(jié)果的影響。超胞模型是研究二維材料磁性常用的計算模型之一。超胞是在原胞的基礎(chǔ)上，通過一定的擴(kuò)展方式構(gòu)建而成的更大的晶胞。選擇合適的超胞模型對于準(zhǔn)確描述二維材料的磁性至關(guān)重要。在構(gòu)建超胞模型時，需要考慮材料的對稱性和周期性。以二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）為例，其晶體結(jié)構(gòu)通常具有六方對稱性。在構(gòu)建超胞模型時，應(yīng)保持這種對稱性，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。對于MoS_2，其原胞包含一個Mo原子和兩個S原子，在構(gòu)建超胞時，可以通過在二維平面內(nèi)重復(fù)原胞的方式來擴(kuò)大晶胞尺寸。常見的超胞擴(kuò)展方式有2×2×1、3×3×1等，其中前面兩個數(shù)字表示在二維平面內(nèi)的擴(kuò)展倍數(shù)，最后一個數(shù)字表示在垂直于二維平面方向的擴(kuò)展倍數(shù)。不同的超胞擴(kuò)展倍數(shù)會對計算結(jié)果產(chǎn)生影響。較小的超胞擴(kuò)展倍數(shù)計算量相對較小，但可能無法充分考慮原子間的長程相互作用；較大的超胞擴(kuò)展倍數(shù)雖然能更準(zhǔn)確地描述原子間的相互作用，但計算量會大幅增加。因此，需要根據(jù)具體研究目的和計算資源，選擇合適的超胞擴(kuò)展倍數(shù)。在研究MoS_2中單個缺陷對磁性的影響時，2×2×1的超胞模型可能就足夠了；而在研究缺陷間的相互作用時，則可能需要更大的超胞模型，如3×3×1或4×4×1。原子坐標(biāo)的設(shè)置也是計算模型構(gòu)建中的重要環(huán)節(jié)。準(zhǔn)確的原子坐標(biāo)能夠保證計算模型的正確性，進(jìn)而影響計算結(jié)果的可靠性。在設(shè)置原子坐標(biāo)時，需要參考實驗數(shù)據(jù)或已有的理論研究成果。對于一些常見的二維材料，如石墨烯、MoS_2等，其原子坐標(biāo)在文獻(xiàn)中已有詳細(xì)報道，可以直接引用。對于新合成的二維材料或結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的二維材料，可能需要通過實驗手段（如X射線衍射、透射電子顯微鏡等）來確定原子坐標(biāo)。在設(shè)置原子坐標(biāo)時，還需要注意坐標(biāo)的精度。一般來說，原子坐標(biāo)的精度應(yīng)達(dá)到一定的量級，以確保計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在VASP計算中，原子坐標(biāo)的精度通常設(shè)置為小數(shù)點后6位或更高。如果原子坐標(biāo)的精度過低，可能會導(dǎo)致計算結(jié)果出現(xiàn)偏差，例如，在計算二維材料的晶格常數(shù)時，原子坐標(biāo)的誤差可能會導(dǎo)致晶格常數(shù)的計算值與實驗值不符。周期性邊界條件是計算模型構(gòu)建中必須考慮的因素之一。二維材料在二維平面內(nèi)具有無限的周期性，為了模擬這種周期性，需要在計算模型中施加周期性邊界條件。周期性邊界條件的原理是將超胞在各個方向上進(jìn)行無限重復(fù)，使得超胞中的原子與相鄰超胞中的原子相互作用。在VASP和CASTEP等計算軟件中，都提供了設(shè)置周期性邊界條件的功能。通過設(shè)置周期性邊界條件，可以有效地減少計算量，同時保證計算結(jié)果能夠反映二維材料的真實性質(zhì)。在研究二維材料的電子結(jié)構(gòu)時，周期性邊界條件能夠使電子在整個二維平面內(nèi)自由運動，從而得到準(zhǔn)確的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)。如果不施加周期性邊界條件，電子將被限制在超胞內(nèi)，無法體現(xiàn)二維材料的周期性特征，導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況不符。真空層的設(shè)置對于二維材料的計算也非常重要。由于二維材料只有原子級的厚度，為了避免相鄰超胞之間的相互作用，需要在垂直于二維平面的方向上設(shè)置一定厚度的真空層。真空層的厚度需要根據(jù)具體情況進(jìn)行合理選擇。如果真空層厚度過小，相鄰超胞之間可能會產(chǎn)生相互作用，影響計算結(jié)果的準(zhǔn)確性；如果真空層厚度過大，會增加計算量，延長計算時間。一般來說，真空層的厚度應(yīng)設(shè)置在10-20?之間。對于一些具有較大層間相互作用的二維材料，如雙層石墨烯，可能需要適當(dāng)增加真空層的厚度，以確保相鄰層之間的相互作用可以忽略不計。在研究二維材料的吸附性質(zhì)時，真空層的厚度也會影響吸附原子與二維材料之間的相互作用。如果真空層過薄，吸附原子可能會與相鄰超胞中的原子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致計算得到的吸附能不準(zhǔn)確。3.3計算參數(shù)的選擇與優(yōu)化在基于第一性原理的二維材料磁性研究中，計算參數(shù)的選擇與優(yōu)化至關(guān)重要，它直接影響到計算結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。交換關(guān)聯(lián)泛函、平面波截斷能、k點網(wǎng)格密度等參數(shù)在計算過程中起著關(guān)鍵作用，下面將對這些參數(shù)進(jìn)行詳細(xì)分析。交換關(guān)聯(lián)泛函是密度泛函理論中的核心部分，它描述了電子之間的交換和關(guān)聯(lián)相互作用。目前常用的交換關(guān)聯(lián)泛函有局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等。LDA假設(shè)交換關(guān)聯(lián)能只與電子密度的局域值有關(guān)，它在處理一些簡單體系時能夠取得較好的結(jié)果。對于金屬體系，LDA能夠較為準(zhǔn)確地描述電子的行為，因為金屬中的電子云分布相對較為均勻。然而，對于具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系，如過渡金屬化合物，LDA的計算結(jié)果可能會出現(xiàn)偏差。這是因為LDA忽略了電子密度的梯度信息，而在過渡金屬化合物中，電子密度的變化較為劇烈，這種忽略會導(dǎo)致對電子間相互作用的描述不夠準(zhǔn)確。GGA在LDA的基礎(chǔ)上考慮了電子密度的梯度信息，認(rèn)為交換關(guān)聯(lián)能不僅與電子密度的局域值有關(guān)，還與電子密度的變化率有關(guān)。因此，GGA在處理具有復(fù)雜電子結(jié)構(gòu)的體系時表現(xiàn)更為出色。在研究二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）的磁性時，GGA能夠更準(zhǔn)確地描述過渡金屬原子與硫族原子之間的電子相互作用，從而得到更符合實際情況的磁性性質(zhì)。對于MoS_2，GGA計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和磁矩與實驗結(jié)果更為接近。不同的GGA泛函，如PBE（Perdew-Burke-Ernzerhof）、PW91（Perdew-Wang1991）等，在計算結(jié)果上也會存在一定差異。PBE泛函在計算二維材料的晶格常數(shù)和電子結(jié)構(gòu)時，通常能夠給出與實驗值較為吻合的結(jié)果，因此在二維材料的研究中應(yīng)用較為廣泛。在選擇交換關(guān)聯(lián)泛函時，需要根據(jù)具體的研究體系和目的進(jìn)行權(quán)衡，選擇最適合的泛函以獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果。平面波截斷能是平面波贗勢方法中的一個重要參數(shù)，它決定了平面波基組的大小。在計算過程中，電子的波函數(shù)用平面波展開，平面波截斷能越高，參與展開的平面波數(shù)量就越多，對電子波函數(shù)的描述就越精確。然而，過高的平面波截斷能會導(dǎo)致計算量急劇增加，計算時間大幅延長。因此，需要在計算精度和計算效率之間找到平衡。在研究二維材料時，通常需要通過測試來確定合適的平面波截斷能。以石墨烯為例，一般情況下，平面波截斷能在400-500eV之間能夠得到較為準(zhǔn)確的結(jié)果。當(dāng)平面波截斷能低于400eV時，對電子波函數(shù)的描述不夠精確，會導(dǎo)致計算得到的晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)等結(jié)果與實際情況存在較大偏差。而當(dāng)平面波截斷能高于500eV時，雖然計算精度會有所提高，但計算量的增加會使計算成本大幅上升，且精度提升的幅度并不明顯。對于不同的二維材料，由于其原子結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的差異，合適的平面波截斷能也會有所不同。在研究二維過渡金屬氧化物時，由于過渡金屬原子的電子結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜，可能需要更高的平面波截斷能才能準(zhǔn)確描述其電子行為，一般建議在500-600eV之間進(jìn)行測試和選擇。k點網(wǎng)格密度用于描述在倒易空間中對布里淵區(qū)的采樣密度。k點網(wǎng)格越密，對布里淵區(qū)的采樣就越精細(xì)，計算結(jié)果就越準(zhǔn)確。但同樣地，過密的k點網(wǎng)格會增加計算量。在二維材料的計算中，通常采用Monkhorst-Pack方法來生成k點網(wǎng)格。對于二維材料，由于其在二維平面內(nèi)具有周期性，而在垂直方向上的周期性較弱（通常通過設(shè)置真空層來模擬），因此在k點網(wǎng)格的設(shè)置上，二維平面內(nèi)的k點密度需要相對較高，而垂直方向上的k點密度可以適當(dāng)降低。在研究單層MoS_2時，在二維平面內(nèi)采用3×3×1的k點網(wǎng)格能夠較好地平衡計算精度和計算效率。當(dāng)k點網(wǎng)格過疏，如采用2×2×1的k點網(wǎng)格時，會導(dǎo)致對布里淵區(qū)的采樣不足，計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等結(jié)果會出現(xiàn)明顯的誤差，無法準(zhǔn)確反映材料的電子性質(zhì)。而當(dāng)k點網(wǎng)格過密，如采用5×5×1的k點網(wǎng)格時，雖然計算精度會提高，但計算量會顯著增加，計算時間也會大幅延長。對于不同尺寸的超胞模型，k點網(wǎng)格密度也需要進(jìn)行相應(yīng)的調(diào)整。隨著超胞尺寸的增大，為了保證計算精度，k點網(wǎng)格需要適當(dāng)加密。對于一個較大尺寸的MoS_2超胞模型（如4×4×1），可能需要采用4×4×1的k點網(wǎng)格來獲得準(zhǔn)確的計算結(jié)果。為了更直觀地說明參數(shù)優(yōu)化的重要性，下面通過對比不同參數(shù)下的計算結(jié)果進(jìn)行分析。以二維鐵磁材料CrI_3為例，分別采用LDA和GGA（PBE）泛函進(jìn)行計算。在LDA計算中，得到的CrI_3的晶格常數(shù)與實驗值相比存在一定偏差，且計算得到的磁矩也與實驗值有較大差異。而采用GGA（PBE）泛函計算時，晶格常數(shù)和磁矩與實驗值更為接近，能夠更準(zhǔn)確地描述CrI_3的結(jié)構(gòu)和磁性。在平面波截斷能的對比中，當(dāng)平面波截斷能為350eV時，計算得到的CrI_3的能帶結(jié)構(gòu)出現(xiàn)明顯的畸變，無法準(zhǔn)確反映其電子結(jié)構(gòu)；當(dāng)平面波截斷能提高到450eV時，能帶結(jié)構(gòu)得到明顯改善，能夠更準(zhǔn)確地描述電子的能量狀態(tài)。在k點網(wǎng)格密度的對比中，采用2×2×1的k點網(wǎng)格計算時，CrI_3的態(tài)密度曲線出現(xiàn)較多噪聲，無法準(zhǔn)確反映電子態(tài)的分布情況；而采用3×3×1的k點網(wǎng)格計算時，態(tài)密度曲線更加平滑，能夠準(zhǔn)確地反映電子態(tài)的分布。這些對比結(jié)果表明，合理選擇和優(yōu)化計算參數(shù)能夠顯著提高計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，從而為二維材料磁性的研究提供可靠的理論依據(jù)。在進(jìn)行二維材料磁性的第一性原理計算時，必須充分重視計算參數(shù)的選擇與優(yōu)化，以獲得準(zhǔn)確、可靠的計算結(jié)果。3.4計算結(jié)果的分析與驗證在完成二維材料磁性的第一性原理計算后，對計算結(jié)果進(jìn)行深入分析與驗證是確保研究可靠性和有效性的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。通過對電子結(jié)構(gòu)、磁矩分布和能帶結(jié)構(gòu)等結(jié)果的分析，能夠揭示二維材料磁性的微觀機制和物理本質(zhì)。對于電子結(jié)構(gòu)的分析，主要關(guān)注電子的分布狀態(tài)和能級結(jié)構(gòu)。通過計算得到的電子密度分布，可以直觀地了解電子在原子周圍的聚集情況。在二維過渡金屬硫族化合物（TMDCs）中，電子在過渡金屬原子和硫族原子周圍的分布存在明顯差異。在MoS_2中，Mo原子周圍的電子密度相對較高，這是由于Mo原子的d電子軌道與S原子的p電子軌道相互作用，使得電子在Mo原子周圍聚集。這種電子分布的差異對材料的磁性產(chǎn)生重要影響，因為電子的自旋和軌道運動與電子密度密切相關(guān)。分析能級結(jié)構(gòu)可以了解電子的能量狀態(tài)。通過計算得到的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖，可以確定材料的價帶、導(dǎo)帶以及能隙大小。在二維鐵磁材料中，能隙的存在與否以及大小對材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)有著重要影響。如果能隙較小，電子容易在價帶和導(dǎo)帶之間躍遷，可能導(dǎo)致材料的磁性不穩(wěn)定；而較大的能隙則有助于保持材料的磁性。磁矩分布是分析二維材料磁性的重要指標(biāo)。通過計算得到的磁矩分布，可以了解磁性原子的磁矩大小和方向。在二維鐵磁材料中，磁性原子的磁矩通常呈現(xiàn)出平行排列的狀態(tài)，從而形成宏觀的鐵磁性。在CrI_3中，Cr原子的磁矩沿同一方向排列，使得材料表現(xiàn)出鐵磁性。分析磁矩分布還可以研究磁相互作用的范圍和強度。通過計算不同原子之間的磁矩耦合，可以確定磁相互作用是短程的還是長程的，以及相互作用的強度大小。在一些二維材料中，磁相互作用可能只在近鄰原子之間發(fā)生，而在另一些材料中，磁相互作用可能通過電子的巡游性在較大范圍內(nèi)傳播。能帶結(jié)構(gòu)是反映材料電子能量與波矢關(guān)系的重要物理量，對分析二維材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)具有重要意義。通過分析能帶結(jié)構(gòu)，可以了解電子在晶體中的運動狀態(tài)和能量分布。在二維材料中，能帶結(jié)構(gòu)的特點與材料的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用密切相關(guān)。對于具有六角形蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)的石墨烯，其能帶結(jié)構(gòu)在K點附近形成狄拉克錐，電子具有線性色散關(guān)系，這使得石墨烯具有獨特的電學(xué)性質(zhì)。而在二維過渡金屬氧化物中，由于過渡金屬原子的d電子與氧原子的p電子之間的強相互作用，能帶結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)明顯的分裂和展寬，這對材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。分析能帶結(jié)構(gòu)還可以確定材料的磁性轉(zhuǎn)變溫度。通過計算不同溫度下的能帶結(jié)構(gòu)，可以觀察到隨著溫度的升高，能帶結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)溫度接近居里溫度時，能帶結(jié)構(gòu)會發(fā)生明顯的變化，這是由于熱運動導(dǎo)致原子磁矩的無序排列，從而影響了電子的能量狀態(tài)。為了驗證第一性原理計算結(jié)果的準(zhǔn)確性，通常需要將計算結(jié)果與實驗結(jié)果或其他理論計算結(jié)果進(jìn)行對比。與實驗結(jié)果對比是最直接的驗證方法。在研究二維材料的磁性時，可以將計算得到的磁矩、居里溫度、磁化強度等物理量與實驗測量值進(jìn)行比較。在研究二維鐵磁材料Fe_3GeTe_2時，通過第一性原理計算得到的居里溫度與實驗測量值進(jìn)行對比。如果計算值與實驗值相符，說明計算方法和模型是可靠的；如果存在偏差，則需要進(jìn)一步分析原因。計算值與實驗值存在差異可能是由于計算模型的簡化、交換關(guān)聯(lián)泛函的近似性、實驗測量誤差等多種因素導(dǎo)致的。在計算模型方面，可能忽略了一些實際存在的因素，如雜質(zhì)、缺陷等，這些因素可能會對材料的磁性產(chǎn)生重要影響。在交換關(guān)聯(lián)泛函方面，目前常用的近似方法可能無法準(zhǔn)確描述電子之間的相互作用，從而導(dǎo)致計算結(jié)果與實際情況存在偏差。為了解決這些問題，可以采用更精確的計算模型和交換關(guān)聯(lián)泛函，或者結(jié)合實驗測量結(jié)果對計算模型進(jìn)行修正。與其他理論計算結(jié)果對比也是驗證計算結(jié)果準(zhǔn)確性的重要方法。不同的理論計算方法可能采用不同的近似和假設(shè)，通過對比不同方法的計算結(jié)果，可以更全面地了解材料的性質(zhì)。在研究二維材料的磁性時，可以將基于密度泛函理論的第一性原理計算結(jié)果與基于緊束縛模型、海森堡模型等其他理論方法的計算結(jié)果進(jìn)行對比。如果不同方法的計算結(jié)果相互吻合，說明計算結(jié)果具有較高的可靠性；如果存在差異，則需要分析差異產(chǎn)生的原因。不同方法的計算結(jié)果存在差異可能是由于方法本身的局限性、模型參數(shù)的選擇等因素導(dǎo)致的。在緊束縛模型中，對電子相互作用的描述相對簡單，可能無法準(zhǔn)確反映復(fù)雜的電子結(jié)構(gòu)；而在海森堡模型中，主要關(guān)注磁矩之間的相互作用，對電子的具體行為描述不夠詳細(xì)。在進(jìn)行對比時，需要充分考慮不同方法的特點和適用范圍，以便更準(zhǔn)確地評估計算結(jié)果的準(zhǔn)確性。四、二維材料磁性的第一性原理研究實例4.1石墨烯基二維材料的磁性研究4.1.1石墨烯的本征磁性及調(diào)控本征石墨烯由碳原子以sp^2雜化形成六角型蜂窩狀晶格，電子在這種高度對稱且均勻的結(jié)構(gòu)中形成離域的π電子云。由于電子的自旋-軌道耦合作用極其微弱，且電子的自旋取向在整體上相互抵消，使得本征石墨烯不具備磁性，表現(xiàn)為抗磁性。這種抗磁性源于電子在外加磁場中的拉莫爾進(jìn)動，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁矩，但這種抗磁性非常微弱，在實際應(yīng)用中難以被利用。為了賦予石墨烯磁性，科研人員開展了大量研究，其中摻雜和引入缺陷是兩種主要的調(diào)控方式。在摻雜方面，氮、硼等原子的摻雜備受關(guān)注。以氮摻雜為例，氮原子的外層電子結(jié)構(gòu)與碳原子不同，當(dāng)?shù)犹娲┲械奶荚訒r，會引入額外的電子。第一性原理計算表明，氮原子的孤對電子會打破石墨烯原有的電子自旋對稱性，從而產(chǎn)生局域磁矩。研究發(fā)現(xiàn)，隨著氮摻雜濃度的增加，石墨烯體系的總磁矩呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)?shù)獡诫s濃度較低時，每個氮原子引入的局域磁矩相互獨立，體系總磁矩隨著氮原子數(shù)量的增加而增大；然而，當(dāng)?shù)獡诫s濃度過高時，氮原子之間的相互作用增強，導(dǎo)致部分磁矩相互抵消，體系總磁矩反而減小。不同的氮摻雜位置也會對磁性產(chǎn)生顯著影響。在石墨烯的六角晶格中，氮原子處于不同的位置時，與周圍碳原子的電子云重疊程度不同，進(jìn)而影響磁矩的大小和方向。理論計算預(yù)測，當(dāng)?shù)犹幱谔囟ǖ木Ц裎恢脮r，能夠形成穩(wěn)定的鐵磁耦合，使得石墨烯體系表現(xiàn)出宏觀的鐵磁性。硼摻雜同樣能夠改變石墨烯的磁性。硼原子的價電子數(shù)比碳原子少一個，摻雜后會在石墨烯中產(chǎn)生空穴。這些空穴會改變電子的分布狀態(tài)，導(dǎo)致電子自旋的重新排列，從而產(chǎn)生磁矩。與氮摻雜不同的是，硼摻雜誘導(dǎo)的磁矩與氮摻雜誘導(dǎo)的磁矩在大小和方向上可能存在差異。通過第一性原理計算可以深入分析硼摻雜石墨烯的電子結(jié)構(gòu)變化，發(fā)現(xiàn)硼原子周圍的電子云密度降低，空穴的存在使得電子的自旋極化增強，從而產(chǎn)生磁矩。在研究硼摻雜對石墨烯磁性的影響時，還需要考慮硼原子與其他雜質(zhì)或缺陷的協(xié)同作用。在實際制備過程中，很難避免引入其他雜質(zhì)或缺陷，這些因素可能會與硼摻雜相互作用，進(jìn)一步改變石墨烯的磁性。引入缺陷也是調(diào)控石墨烯磁性的有效手段。空位是一種常見的缺陷類型，當(dāng)石墨烯晶格中的碳原子缺失時，會形成空位缺陷。第一性原理計算顯示，空位周圍的碳原子會發(fā)生重構(gòu)，以降低體系的能量。這種重構(gòu)導(dǎo)致電子云分布的改變，使得空位周圍的碳原子產(chǎn)生未成對電子，從而形成局域磁矩。在具有單個空位的石墨烯體系中，空位周圍的幾個碳原子會表現(xiàn)出明顯的自旋極化，形成穩(wěn)定的磁矩。研究還發(fā)現(xiàn)，空位缺陷的濃度和分布對石墨烯的磁性有重要影響。當(dāng)空位濃度較低時，各個空位產(chǎn)生的磁矩相互獨立，體系的磁性較弱；隨著空位濃度的增加，空位之間的相互作用增強，磁矩之間可能發(fā)生耦合，使得體系的磁性增強。如果空位分布不均勻，會導(dǎo)致磁性的各向異性，即在不同方向上石墨烯的磁性表現(xiàn)不同。邊緣缺陷也是影響石墨烯磁性的重要因素。在石墨烯納米帶中，鋸齒型邊緣和扶手椅型邊緣具有不同的電子結(jié)構(gòu)和磁性特征。鋸齒型邊緣的石墨烯納米帶由于邊緣碳原子的懸鍵，容易產(chǎn)生局域磁矩。第一性原理計算表明，鋸齒型邊緣的碳原子形成了特殊的自旋排列，使得納米帶在邊緣處呈現(xiàn)出鐵磁性。而且，納米帶的寬度和邊緣的化學(xué)修飾對磁性也有顯著影響。隨著納米帶寬度的增加，邊緣磁矩之間的相互作用增強，可能導(dǎo)致磁性的增強或改變。對鋸齒型邊緣進(jìn)行化學(xué)修飾，如加氫或加氟等，可以改變邊緣碳原子的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)控磁性。加氫修飾可以飽和邊緣碳原子的懸鍵，減少未成對電子的數(shù)量，降低磁矩；而加氟修飾可能會引入額外的電子或空穴，改變電子的自旋狀態(tài)，從而影響磁性。扶手椅型邊緣的石墨烯納米帶通常磁性較弱，但通過引入特定的缺陷或摻雜原子，也可以誘導(dǎo)出磁性。在扶手椅型邊緣引入空位缺陷或氮摻雜原子，能夠打破邊緣的電子對稱性，產(chǎn)生局域磁矩。通過第一性原理計算可以精確分析不同修飾和缺陷情況下扶手椅型邊緣石墨烯納米帶的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化，為設(shè)計具有特定磁性的石墨烯基材料提供理論指導(dǎo)。4.1.2石墨烯與其他材料復(fù)合體系的磁性石墨烯與過渡金屬復(fù)合形成的二維體系展現(xiàn)出獨特的磁性特征，這主要源于復(fù)合材料界面處強烈的電子相互作用。以石墨烯與鐵（Fe）復(fù)合體系為例，第一性原理計算表明，在界面處，石墨烯的π電子與Fe原子的d電子發(fā)生雜化。這種雜化作用使得電子云的分布發(fā)生改變，電子的自旋狀態(tài)也相應(yīng)調(diào)整。由于Fe原子具有較大的磁矩，其磁矩通過界面處的電子雜化作用傳遞給石墨烯，從而誘導(dǎo)石墨烯產(chǎn)生磁性。計算結(jié)果顯示，在石墨烯/Fe復(fù)合體系中，石墨烯靠近Fe的一側(cè)電子自旋極化增強，形成了一定的磁矩。這種磁矩的大小和方向與Fe原子的磁矩以及界面處的電子雜化強度密切相關(guān)。當(dāng)Fe原子在石墨烯表面的吸附方式不同時，界面處的電子雜化程度也會有所差異，進(jìn)而導(dǎo)致石墨烯磁矩的變化。如果Fe原子以特定的吸附構(gòu)型在石墨烯表面形成有序排列，能夠增強電子雜化作用，使得石墨烯的磁矩增大。在石墨烯與磁性氧化物復(fù)合體系中，如石墨烯與氧化鐵（Fe_2O_3）復(fù)合，界面處的電子相互作用同樣對磁性產(chǎn)生重要影響。Fe_2O_3具有一定的磁性，其晶體結(jié)構(gòu)中的Fe原子磁矩在一定條件下會呈現(xiàn)出有序排列。當(dāng)石墨烯與Fe_2O_3復(fù)合時，界面處的電子會發(fā)生重新分布。由于石墨烯的高導(dǎo)電性和特殊的電子結(jié)構(gòu)，它能夠與Fe_2O_3中的電子發(fā)生相互作用，影響Fe_2O_3的電子態(tài)和磁矩。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在石墨烯/Fe_2O_3復(fù)合體系中，界面處的電子轉(zhuǎn)移使得Fe_2O_3的磁矩發(fā)生改變，同時石墨烯也被誘導(dǎo)產(chǎn)生一定的磁矩。這種相互作用還會導(dǎo)致復(fù)合體系的電子能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，出現(xiàn)新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)對復(fù)合體系的磁性和電學(xué)性質(zhì)都有重要影響，例如，可能會改變復(fù)合體系的居里溫度和磁導(dǎo)率。這些石墨烯基復(fù)合體系在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值。在磁性傳感器領(lǐng)域，利用石墨烯與過渡金屬或磁性氧化物復(fù)合體系的磁性對外部磁場的敏感響應(yīng)，可以制備高靈敏度的磁性傳感器。由于石墨烯具有高載流子遷移率和大比表面積，能夠快速傳遞電子信號，與磁性材料復(fù)合后，能夠增強對磁場的感知能力。當(dāng)外部磁場發(fā)生變化時，復(fù)合體系的磁矩會相應(yīng)改變，從而引起電阻或電容等電學(xué)性質(zhì)的變化，通過檢測這些電學(xué)信號的變化，就可以實現(xiàn)對磁場的精確測量。在自旋電子學(xué)器件方面，石墨烯基復(fù)合體系的獨特磁性和電學(xué)性質(zhì)使其有望成為構(gòu)建新型自旋電子學(xué)器件的關(guān)鍵材料。在自旋過濾器中，利用復(fù)合體系中電子的自旋極化特性，可以實現(xiàn)對特定自旋方向電子的選擇性傳輸，從而提高自旋電子學(xué)器件的性能。在自旋存儲器件中，通過調(diào)控復(fù)合體系的磁性狀態(tài)，可以實現(xiàn)信息的存儲和讀取，有望提高存儲密度和讀寫速度。4.2過渡金屬二硫化物（TMDs）的磁性研究4.2.1TMDs的晶體結(jié)構(gòu)與磁性關(guān)系過渡金屬二硫化物（TMDs）具有典型的MX?型結(jié)構(gòu)，其中M代表過渡金屬，如鉬（Mo）、鎢（W）等；X為硫族元素，常見的有硫（S）、硒（Se）等。這種結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出層狀特征，每一層由一個過渡金屬原子層夾在兩個硫族原子層之間，通過共價鍵緊密結(jié)合。層與層之間則通過較弱的范德華力相互作用，使得TMDs可以容易地被剝離成單層或少數(shù)層結(jié)構(gòu)。在TMDs中，常見的晶體結(jié)構(gòu)包括2H相和1T相。2H相是一種六方晶系結(jié)構(gòu)，其原子排列具有高度的對稱性。在2H-MoS?中，鉬原子位于六方晶格的中心，硫原子則分布在鉬原子的上下兩側(cè)，形成三棱柱配位結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)使得電子在晶體中的分布較為均勻，自旋-軌道耦合作用相對較弱。從磁性角度來看，2H相的TMDs通常表現(xiàn)出較弱的磁性或非磁性。這是因為在這種結(jié)構(gòu)中，原子磁矩之間的相互作用較弱，難以形成有序的磁排列。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，2H-MoS?的總磁矩接近于零，其電子結(jié)構(gòu)中的自旋向上和自旋向下狀態(tài)幾乎簡并，磁相互作用能較小。1T相則屬于四方晶系結(jié)構(gòu)，與2H相相比，其原子排列發(fā)生了明顯的變化。在1T-MoS?中，鉬原子的配位環(huán)境從三棱柱變?yōu)榘嗣骟w，這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致電子云的分布發(fā)生改變，自旋-軌道耦合作用增強。由于結(jié)構(gòu)的改變，1T相的TMDs中原子磁矩之間的相互作用增強，更容易形成磁有序狀態(tài)。第一性原理計算表明，1T-MoS?具有一定的固有磁矩，相鄰鉬原子之間存在反鐵磁相互作用。這種反鐵磁相互作用是通過硫原子作為中間媒介，發(fā)生超交換相互作用實現(xiàn)的。在1T相中，由于鉬原子的d電子與硫原子的p電子之間的雜化作用更強，使得超交換相互作用得以增強，從而穩(wěn)定了反鐵磁結(jié)構(gòu)。不同晶體結(jié)構(gòu)對TMDs磁性的影響機制主要源于原子間的距離、電子云的重疊程度以及自旋-軌道耦合強度的變化。在2H相中，原子間的距離和電子云重疊程度相對較小，自旋-軌道耦合作用較弱，導(dǎo)致磁相互作用較弱。而在1T相中，原子間的距離和電子云重疊程度發(fā)生改變，自旋-軌道耦合作用增強，使得磁相互作用增強，從而產(chǎn)生不同的磁性表現(xiàn)。研究還發(fā)現(xiàn)，晶體結(jié)構(gòu)的變化會影響TMDs的電子能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響磁性。在2H相中，能帶結(jié)構(gòu)相對簡單，電子的巡游性較強；而在1T相中，由于結(jié)構(gòu)的變化，能帶結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，出現(xiàn)了一些局域化的電子態(tài)，這些局域化電子態(tài)對磁性的形成和穩(wěn)定起到了重要作用。4.2.2缺陷與摻雜對TMDs磁性的影響在過渡金屬二硫化物（TMDs）中，缺陷和摻雜是調(diào)控其磁性的重要手段，它們通過改變材料的電子結(jié)構(gòu)來影響磁性。硫空位是TMDs中常見的缺陷類型之一。當(dāng)TMDs晶體中出現(xiàn)硫空位時，會導(dǎo)致局部電荷分布的改變。以MoS_2為例，硫空位的存在使得周圍的鉬原子的配位環(huán)境發(fā)生變化，原本與硫原子成鍵的電子云分布被打破。第一性原理計算表明，硫空位周圍的鉬原子會出現(xiàn)未成對電子，從而產(chǎn)生局域磁矩。這些局域磁矩之間通過超交換相互作用產(chǎn)生耦合，可能形成鐵磁或反鐵磁排列。研究發(fā)現(xiàn)，在含有硫空位的MoS_2體系中，當(dāng)硫空位濃度較低時，局域磁矩之間的相互作用較弱，體系可能表現(xiàn)出順磁性；隨著硫空位濃度的增加，局域磁矩之間的耦合作用增強，可能會出現(xiàn)鐵磁或反鐵磁有序。這是因為隨著硫空位濃度的增加，相鄰硫空位之間的距離減小，超交換相互作用增強，使得磁矩之間的排列更加有序。金屬空位同樣會對TMDs的磁性產(chǎn)生顯著影響。在MoS_2中，鉬空位的出現(xiàn)會導(dǎo)致周圍硫原子的電子云重新分布。由于鉬原子的缺失，周圍硫原子的電子失去了與之成鍵的對象，電子云發(fā)生畸變。第一性原理計算顯示，鉬空位周圍的硫原子會出現(xiàn)自旋極化，形成局域磁矩。與硫空位不同的是，鉬空位誘導(dǎo)的局域磁矩的大小和方向與周圍硫原子的配位情況密切相關(guān)。在一些情況下，鉬空位周圍的硫原子形成的局域磁矩可能會相互耦合，形成穩(wěn)定的磁有序結(jié)構(gòu)。研究還發(fā)現(xiàn)，金屬空位的存在會改變TMDs的能帶結(jié)構(gòu)。鉬空位的出現(xiàn)會在能帶中引入新的缺陷能級，這些缺陷能級與價帶和導(dǎo)帶相互作用，影響電子的占據(jù)情況，進(jìn)而影響磁性。如果缺陷能級上的電子具有未成對自旋，就會對材料的磁性產(chǎn)生貢獻(xiàn)。摻雜也是調(diào)控TMDs磁性的有效方法。過渡金屬摻雜是常見的摻雜方式之一。當(dāng)在MoS_2中摻入其他過渡金屬原子（如Cr、Mn等）時，摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)與鉬原子不同，會引入額外的電子或空穴。第一性原理計算表明，摻雜原子的未成對電子會與周圍原子的電子發(fā)生相互作用，形成新的磁耦合。在Cr摻雜的MoS_2中，Cr原子的3d電子與周圍硫原子的電子發(fā)生雜化，產(chǎn)生了強的磁相互作用。這種磁相互作用使得Cr摻雜的MoS_2體系表現(xiàn)出鐵磁性。摻雜原子的濃度和分布對磁性也有重要影響。當(dāng)摻雜濃度較低時，摻雜原子之間的相互作用較弱，體系的磁性主要由單個摻雜原子的磁矩決定；隨著摻雜濃度的增加，摻雜原子之間的相互作用增強，可能會形成磁疇，導(dǎo)致體系的磁性增強。稀土元素?fù)诫s同樣能夠改變TMDs的磁性。以MoS_2中摻入稀土元素Gd為例，Gd原子具有多個未成對的4f電子。第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，Gd原子的4f電子與MoS_2中的電子發(fā)生弱的相互作用，這種相互作用雖然較弱，但由于4f電子的局域性和高自旋特性，使得Gd摻雜的MoS_2體系產(chǎn)生了一定的磁矩。稀土元素的摻雜還可能影響TMDs的晶體結(jié)構(gòu)和電子能帶結(jié)構(gòu)。由于稀土元素的離子半徑較大，摻入后可能會引起晶格畸變，從而改變原子間的距離和電子云的重疊程度，進(jìn)一步影響磁性。Gd摻雜可能會導(dǎo)致MoS_2的晶格常數(shù)發(fā)生變化，這種變化會影響原子間的磁相互作用，進(jìn)而改變材料的磁性。通過缺陷和摻雜來設(shè)計具有特定磁性的TMDs材料具有很大的潛力?？梢愿鶕?jù)實際需求，精確控制缺陷的類型、濃度和分布，以及摻雜原子的種類、濃度和位置。如果需要制備具有鐵磁性的TMDs材料，可以通過引入適量的硫空位或過渡金屬摻雜來實現(xiàn)；如果需要制備具有特殊磁各向異性的材料，可以通過控制缺陷或摻雜的分布來實現(xiàn)。通過第一性原理計算可以預(yù)先模擬不同缺陷和摻雜情況下TMDs的磁性變化，為實驗制備提供理論指導(dǎo)，從而提高材料設(shè)計的效率和成功率。4.3其他二維材料的磁性研究4.3.1二維金屬有機框架（MOFs）的磁性二維金屬有機框架（MOFs）是一類由金屬離子或金屬簇與有機配體通過配位鍵自組裝形成的二維材料。其結(jié)構(gòu)特點在于具有周期性的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了二維MOFs獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。在二維MOFs中，金屬離子或金屬簇作為節(jié)點，有機配體則作為連接臂，二者通過配位鍵相互連接，形成了具有規(guī)則排列的二維平面結(jié)構(gòu)。在Co_3(HITP)_2中，鈷離子（Co^{2+}）作為節(jié)點，與2,3,6,7,10,11-六氨基三苯（HITP）有機配體通過配位鍵連接，形成了具有Kagome晶格形式的二維結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)中，有機配體的長度和幾何形狀決定了二維MOFs的孔道大小和形狀，而金屬離子的種類和價態(tài)則影響著材料的電子結(jié)構(gòu)和磁性。二維MOFs的磁性主要源于金屬離子的未成對電子以及有機配體與金屬離子之間的相互作用。金屬離子的磁矩是二維MOFs磁性的重要來源。過渡金屬離子通常具有未填滿的d電子殼層，這些未成對電子使得金屬離子具有固有磁矩。在二維MOFs中，金屬離子的磁矩通過有機配體的橋連作用相互耦合，從而產(chǎn)生宏觀的磁性。在基于鐵離子（Fe^{3+}）的二維MOFs中，F(xiàn)e^{3+}的3d電子中有5個未成對電子，具有較大的磁矩。這些磁矩通過有機配體的橋連作用，在一定條件下可以形成鐵磁或反鐵磁排列，使得二維MOFs表現(xiàn)出相應(yīng)的磁性。有機配體與金屬離子之間的相互作用對二維MOFs的磁性有著至關(guān)重要的影響。通過第一性原理計算可以深入研究這種相互作用。計算結(jié)果表明，有機配體的電子云與金屬離子的電子云發(fā)生重疊，形成了配位鍵。這種配位鍵的形成不僅影響了金屬離子的電子結(jié)構(gòu)，還改變了金屬離子磁矩之間的耦合方式。在一些二維MOFs中，有機配體的π電子與金屬離子的d電子發(fā)生雜化，使得金屬離子之間的磁相互作用增強，有利于形成穩(wěn)定的磁有序結(jié)構(gòu)。不同的有機配體具有不同的電子結(jié)構(gòu)和空間構(gòu)型，它們與金屬離子的相互作用也會有所不同。含有氮、氧等雜原子的有機配體，由于雜原子的電負(fù)性較大，能夠與金屬離子形成更強的配位鍵，從而對磁性產(chǎn)生更大的影響。研究還發(fā)現(xiàn)，有機配體的長度和柔韌性也會影響金屬離子之間的磁相互作用。較長或較柔韌的有機配體可能會導(dǎo)致金屬離子之間的距離增大或磁相互作用的方向發(fā)生變化，從而改變二維MOFs的磁性。二維MOFs在磁性存儲和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。在磁性存儲方面，二維MOFs的磁性可以通過外部磁場進(jìn)行調(diào)控，且其具有較高的磁各向異性。這種特性使得二維MOFs有望成為下一代高密度磁性存儲材料的候選者。通過控制二維MOFs的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)節(jié)其磁各向異性，從而實現(xiàn)對磁矩取向的精確控制。在磁性存儲器件中，利用二維MOFs的磁各向異性，可以提高存儲單元的穩(wěn)定性和讀寫速度。在催化領(lǐng)域，二維MOFs的大比表面積和豐富的活性位點使其具有良好的催化性能。磁性二維MOFs還可以通過外加磁場實現(xiàn)催化劑的分離和回收。在一些催化反應(yīng)中，將磁性二維MOFs作為催化劑，反應(yīng)結(jié)束后，可以通過施加外部磁場將催化劑從反應(yīng)體系中分離出來，實現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用，降低生產(chǎn)成本。4.3.2二維黑磷及其衍生物的磁性二維黑磷具有類似褶皺的層狀晶體結(jié)構(gòu)，由磷原子通過共價鍵相互連接形成。在黑磷的晶體結(jié)構(gòu)中，磷原子呈鋸齒狀排列，形成了類似于蜂窩狀的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)賦予了二維黑磷獨特的電子特性，使其具有直接帶隙，且?guī)峨S層數(shù)的變化可在0.3-2eV范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。與石墨烯等二維材料不同，二維黑磷的電子結(jié)構(gòu)具有明顯的各向異性，這是由于其晶體結(jié)構(gòu)在不同方向上的原子排列和鍵長存在差異。在平行于層平面的方向上，電子的運動受到一定的限制，導(dǎo)致電子的有效質(zhì)量和遷移率在不同方向上有所不同。這種電子結(jié)構(gòu)的各向異性對二維黑磷的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生了重要影響。通過化學(xué)修飾和與其他材料復(fù)合等方式，可以誘導(dǎo)二維黑磷及其衍生物產(chǎn)生磁性?；瘜W(xué)修飾是調(diào)控二維黑磷磁性的一種有效手段。氧化是常見的化學(xué)修飾方法之一。當(dāng)二維黑磷被氧化時，表面的磷原子與氧原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成磷-氧鍵。第一性原理計算表明，氧化過程會導(dǎo)致黑磷表面的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生未成對電子，從而形成局域磁矩。在輕度氧化的二維黑磷中，表面的磷原子被部分氧化，形成了磷氧化物基團(tuán)。這些基團(tuán)周圍的電子云分布發(fā)生改變，使得電子自旋極化，產(chǎn)生了局域磁矩。研究還發(fā)現(xiàn)，氧化程度對二維黑磷的磁性有重要影響。隨著氧化程度的增加，局域磁矩的數(shù)量和強度可能會發(fā)生變化。如果氧化程度過高，可能會導(dǎo)致黑磷的晶體結(jié)構(gòu)被破壞，磁性反而減弱。鹵化也是一種有效的化學(xué)修飾方法。當(dāng)二維黑磷與鹵素原子（如氟、氯、溴等）發(fā)生反應(yīng)時，鹵素原子會吸附在黑磷表面，與磷原子形成化學(xué)鍵。第一性原理計算顯示，鹵化過程會改變黑磷的電子結(jié)構(gòu)，使得電子的自旋狀態(tài)發(fā)生變化，從而產(chǎn)生磁性。在氟化的二維黑磷中，氟原子的電負(fù)性較大，與磷原子形成的化學(xué)鍵使得電子云向氟原子偏移，導(dǎo)致黑磷表面的電子自旋極化，形成局域磁矩。不同的鹵素原子對二維黑磷磁性的影響可能會有所不同。由于鹵素原子的電負(fù)性和原子半徑不同，它們與黑磷的相互作用強度和方式也會存在差異，從而導(dǎo)致產(chǎn)生的磁性特征不同。與其他材料復(fù)合是誘導(dǎo)二維黑磷磁性的另一種重要方式。當(dāng)二維黑磷與磁性材料復(fù)合時，通過界面處的電子相互作用，可以誘導(dǎo)黑磷產(chǎn)生磁性。二維黑磷與鐵磁金屬（如鐵、鈷、鎳等）復(fù)合時，在界面處，黑磷的電子與金屬原子的電子發(fā)生雜化。這種雜化作用使得黑磷的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，電子自旋極化，從而產(chǎn)生磁矩。第一性原理計算表明，在二維黑磷/鐵復(fù)合體系中，界面處的電子轉(zhuǎn)移使得黑磷靠近鐵的一側(cè)出現(xiàn)自旋極化，形成了一定的磁矩。這種磁矩的大小和方向與鐵原子的磁矩以及界面處的電子雜化強度密切相關(guān)。二維黑磷與磁性氧化物（如氧化鐵、氧化鈷等）復(fù)合時，同樣可以通過界面處的電子相互作用誘導(dǎo)黑磷產(chǎn)生磁性。在二維黑磷/氧化鐵復(fù)合體系中，氧化鐵的磁性通過界面?zhèn)鬟f給黑磷，使得黑磷被誘導(dǎo)產(chǎn)生磁矩。這種復(fù)合體系的磁性還受到復(fù)合比例、界面結(jié)構(gòu)等因素的影響。這些磁性黑磷材料在電子學(xué)和傳感器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。在電子學(xué)領(lǐng)域，磁性黑磷材料的獨特磁性和電學(xué)性質(zhì)使其有望用于制造自旋電子學(xué)器件。在自旋晶體管中，利用磁性黑磷材料的自旋極化特性，可以實現(xiàn)對電子自旋的有效調(diào)控，從而提高晶體管的性能。磁性黑磷材料還可以用于制造磁性存儲器，通過控制磁矩的取向來存儲信息，有望提高存儲密度和讀寫速度。在傳感器領(lǐng)域，磁性黑磷材料對某些氣體分子具有特殊的吸附和電學(xué)響應(yīng)特性。當(dāng)磁性黑磷材料吸附特定氣體分子時，其磁性和電學(xué)性質(zhì)會發(fā)生變化。利用這種特性，可以制備高靈敏度的氣體傳感器。在檢測氨氣時，磁性黑磷材料吸附氨氣分子后，磁矩和電阻會發(fā)生明顯變化，通過檢測這些變化就可以實現(xiàn)對氨氣的快速、準(zhǔn)確檢測。五、二維材料磁性的調(diào)控與應(yīng)用前景5.1二維材料磁性的調(diào)控方法5.1.1電場調(diào)控電場調(diào)控二維材料磁性的原理基于電場誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移和能帶結(jié)構(gòu)變化。當(dāng)在二維材料上施加電場時，會導(dǎo)致材料內(nèi)部的電荷分布發(fā)生改變。在二維過渡金屬硫族化合物（TMDs）中，如MoS_2，施加電場會使電子在材料內(nèi)部重新分布。第一性原理計算表明，電場會改變MoS_2中過渡金屬原子（如Mo）與硫原子之間的電子云分布，導(dǎo)致原子磁矩的變化。這是因為電場的作用使得電子的能量狀態(tài)發(fā)生改變，電子在不同原子軌道之間的分布發(fā)生調(diào)整，從而影響了原子的磁矩。電場還會引起二維材料能帶結(jié)構(gòu)的變化。對于具有半導(dǎo)體特性的二維材料，如MoS_2，電場可以改變其能帶的寬度和位置，進(jìn)而影響材料的磁性。當(dāng)施加電場時，MoS_2的導(dǎo)帶和價帶會發(fā)生移動，帶隙大小也會改變。這種能帶結(jié)構(gòu)的變化會影響電子的占據(jù)情況，從而改變材料的磁性。如果電場導(dǎo)致帶隙減小，電子更容易激發(fā)到導(dǎo)帶，可能會改變材料的磁矩。在相關(guān)的第一性原理計算和實驗研究中，取得了許多有價值的成果。理論計算預(yù)測，在雙層CrI_3中，通過施加電場可以實現(xiàn)層間磁耦合的調(diào)控。當(dāng)施加正電場時，雙層CrI_3的層間磁耦合由反鐵磁轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁；當(dāng)施加負(fù)電場時，層間磁耦合保持反鐵磁狀態(tài)。這一預(yù)測得到了實驗的驗證。實驗上，通過在雙層CrI_3上施加電場，利用磁光克爾效應(yīng)等技術(shù)測量其磁性變化，結(jié)果與理論計算相符。在二維材料與襯底組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，電場調(diào)控也展現(xiàn)出重要作用。以石墨烯與SiO_2襯底組成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)為例，通過在襯底上施加電場，可以調(diào)控石墨烯的磁性。實驗發(fā)現(xiàn)，隨著電場強度的增加，石墨烯的磁矩逐漸增大，這是由于電場誘導(dǎo)的電荷轉(zhuǎn)移改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生了磁性。電場調(diào)控在實現(xiàn)二維材料磁性動態(tài)調(diào)控方面具有顯著優(yōu)勢。電場調(diào)控具有快速響應(yīng)的特點。相比于其他調(diào)控方法，如溫度調(diào)控，電場調(diào)控可以在短時間內(nèi)實現(xiàn)對磁性的改變。這使得電場調(diào)控在高速自旋電子學(xué)器件中具有潛在應(yīng)用價值。在自旋邏輯器件中，利用電場對二維材料磁性的快速調(diào)控，可以實現(xiàn)信息的快速處理和傳輸。電場調(diào)控具有可精確控制的優(yōu)點。通過調(diào)節(jié)電場的強度和方向，可以精確地控制二維材料的磁性狀態(tài)。這為制備高性能的磁性器件提供了可能。在磁存儲器件中，利用電場的精確調(diào)控，可以實現(xiàn)對存儲單元磁性狀態(tài)的精確寫入和讀取，提高存儲密度和讀寫速度。然而，電場調(diào)控也面臨一些挑戰(zhàn)。電場調(diào)控的效果受到材料與襯底之間界面性質(zhì)的影響。如果界面存在缺陷或雜質(zhì)，會影響電荷的轉(zhuǎn)移和電場的分布，從而降低電場調(diào)控的效果。在制備二維材料與襯底的異質(zhì)結(jié)構(gòu)時，需要精確控制界面的質(zhì)量，以提高電場調(diào)控的效率。電場調(diào)控還受到材料本身性質(zhì)的限制。對于一些二維材料，由于其電子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，電場對其磁性的調(diào)控作用可能較弱。在一些具有強共價鍵的