基于第一性原理的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性機(jī)制解析一、引言1.1研究背景與意義隨著全球環(huán)境污染和能源危機(jī)的日益嚴(yán)峻，開(kāi)發(fā)高效、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換和環(huán)境治理技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。光催化技術(shù)作為一種綠色、環(huán)保的技術(shù)，在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能、降解有機(jī)污染物、分解水制氫等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，受到了廣泛的關(guān)注和研究。光催化反應(yīng)的基本原理是當(dāng)光催化劑受到能量大于或等于其禁帶寬度的光照射時(shí)，價(jià)帶上的電子會(huì)被激發(fā)躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子（e^-），同時(shí)在價(jià)帶上留下光生空穴（h^+）。光生電子和空穴具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能夠與水或吸附在催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)。例如，光生空穴可以氧化水分子生成羥基自由基（\cdotOH），這是一種強(qiáng)氧化劑，能夠分解大多數(shù)有機(jī)污染物；光生電子可以與吸附在催化劑表面的氧氣反應(yīng)，生成超氧自由基（\cdotO??），也具有氧化能力。寬帶隙半導(dǎo)體，如二氧化鈦（TiO?）、氧化鋅（ZnO）、硫化鎘（CdS）等，是一類重要的光催化材料，在光催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。它們具有化學(xué)穩(wěn)定性好、無(wú)毒無(wú)害、易于制備等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑存在一些問(wèn)題，限制了其實(shí)際應(yīng)用。首先，寬帶隙半導(dǎo)體的禁帶寬度較大，通常只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光部分，而紫外光在太陽(yáng)光中所占比例僅為4%左右，這使得光催化劑的太陽(yáng)能利用率較低。其次，光生電子和空穴在催化劑內(nèi)部或表面容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率不高。此外，寬帶隙半導(dǎo)體的光催化活性位點(diǎn)數(shù)量有限，且容易被反應(yīng)中間產(chǎn)物占據(jù)而失活。為了克服寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑存在的問(wèn)題，提高其光催化性能，研究人員開(kāi)展了大量的改性研究。摻雜改性是一種常用且有效的方法，通過(guò)將雜質(zhì)原子引入到寬帶隙半導(dǎo)體晶格中，可以改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)、電子態(tài)密度和光學(xué)性質(zhì)，從而拓展光響應(yīng)范圍、提高光生載流子的分離效率和抑制復(fù)合，進(jìn)而增強(qiáng)光催化活性。例如，金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體能帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，使能量較小的光子能夠激發(fā)摻雜能級(jí)上的電子和空穴，提高光子的利用率；非金屬摻雜可以改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)，使其能夠吸收可見(jiàn)光，拓寬光譜響應(yīng)范圍。第一性原理計(jì)算是一種基于量子力學(xué)基本原理的計(jì)算方法，它從電子和原子核的相互作用出發(fā)，通過(guò)求解薛定諤方程來(lái)計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，無(wú)需借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)。在光催化領(lǐng)域，第一性原理計(jì)算可以深入研究寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性機(jī)理，如摻雜原子與半導(dǎo)體晶格的相互作用、摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的影響、光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程等。通過(guò)第一性原理計(jì)算，可以在原子和電子層面上理解摻雜改性對(duì)光催化性能的影響機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)，加速高效光催化劑的設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)。綜上所述，本研究旨在通過(guò)第一性原理計(jì)算方法，深入研究寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性機(jī)理，為提高光催化性能提供理論依據(jù)和指導(dǎo)，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者開(kāi)展了大量的工作，在實(shí)驗(yàn)和理論研究方面均取得了豐碩的成果。在實(shí)驗(yàn)研究方面，眾多寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑如TiO?、ZnO、CdS等成為研究熱點(diǎn)。對(duì)于TiO?，金屬離子摻雜方面，研究發(fā)現(xiàn)過(guò)渡金屬離子如V??、Cr3?、Mn3?等的摻雜可使TiO?光吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域擴(kuò)展，抑制電子與空穴復(fù)合，從而提高光量子效率。稀土金屬離子摻雜，如La3?、Eu3?等的摻雜，不僅能提高光催化活性，還能增強(qiáng)TiO?在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的光響應(yīng)。非金屬摻雜中，N摻雜可在不損失紫外段催化能力的情況下提高TiO?的可見(jiàn)光活性，將吸收光波長(zhǎng)范圍拓展至468nm。此外，還有金屬與金屬離子共摻雜的研究，如制備的Fe/ZnO-TiO?復(fù)合催化劑，對(duì)甲基橙光催化降解率可達(dá)95%以上。對(duì)于ZnO，通過(guò)摻雜不同元素也實(shí)現(xiàn)了性能提升。例如，Al摻雜ZnO可以提高其導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，在光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出更好的性能。在CdS光催化劑中，摻雜Mn等元素能夠改變其能帶結(jié)構(gòu)，提高光生載流子的分離效率，增強(qiáng)光催化活性。在理論研究方面，第一性原理計(jì)算被廣泛應(yīng)用于揭示寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性的微觀機(jī)制。通過(guò)基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算，研究人員能夠深入探究摻雜原子與半導(dǎo)體晶格的相互作用、摻雜對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的影響以及光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程。例如，有研究利用第一性原理計(jì)算研究了N摻雜TiO?的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，發(fā)現(xiàn)N摻雜在TiO?的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)，使得TiO?能夠吸收可見(jiàn)光，并且計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)得到的吸收光譜變化趨勢(shì)相符。還有研究通過(guò)第一性原理計(jì)算研究了過(guò)渡金屬離子摻雜ZnO的磁性和光催化性能，揭示了摻雜離子的種類和濃度對(duì)ZnO磁性和光催化活性的影響機(jī)制。盡管?chē)?guó)內(nèi)外在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性方面取得了顯著進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。在實(shí)驗(yàn)研究中，不同制備方法和實(shí)驗(yàn)條件下得到的光催化劑性能差異較大，缺乏統(tǒng)一的制備和測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的可比性和重復(fù)性較差。此外，對(duì)于一些復(fù)雜的摻雜體系，實(shí)驗(yàn)上難以精確表征其微觀結(jié)構(gòu)和電子態(tài)，限制了對(duì)摻雜改性機(jī)制的深入理解。在理論研究方面，第一性原理計(jì)算雖然能夠提供原子和電子層面的信息，但計(jì)算精度和效率仍有待提高。例如，目前的計(jì)算方法在處理強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系和多體相互作用時(shí)存在一定的局限性，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值存在偏差。此外，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)合還不夠緊密，計(jì)算結(jié)果往往難以直接指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)制備和應(yīng)用。因此，如何進(jìn)一步提高寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性的研究水平，解決當(dāng)前存在的問(wèn)題，是未來(lái)該領(lǐng)域研究的重點(diǎn)和方向。1.3研究?jī)?nèi)容與方法1.3.1研究?jī)?nèi)容本研究運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入探究寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性機(jī)制，具體研究?jī)?nèi)容如下：摻雜元素對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑結(jié)構(gòu)和性能的影響：選取多種具有代表性的摻雜元素，包括金屬元素（如過(guò)渡金屬、稀土金屬）和非金屬元素（如氮、碳、硫等），研究其在不同摻雜濃度下對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體（如TiO?、ZnO等）晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)以及光學(xué)性質(zhì)的影響。通過(guò)分析摻雜前后晶體結(jié)構(gòu)的變化，了解摻雜原子與半導(dǎo)體晶格的相互作用方式和穩(wěn)定性；通過(guò)計(jì)算電子結(jié)構(gòu)和能帶結(jié)構(gòu)，明確摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)位置和性質(zhì)，以及對(duì)光生載流子產(chǎn)生和傳輸?shù)挠绊懀煌ㄟ^(guò)研究光學(xué)性質(zhì)的變化，揭示摻雜對(duì)光催化劑光吸收范圍和吸收強(qiáng)度的影響規(guī)律。摻雜濃度對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的影響：系統(tǒng)研究同一摻雜元素在不同濃度下對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的影響。通過(guò)改變摻雜原子的數(shù)量，分析摻雜濃度與光催化劑光催化活性、光生載流子分離效率、光吸收特性等性能之間的關(guān)系。確定最佳的摻雜濃度范圍，為實(shí)驗(yàn)制備提供理論指導(dǎo)，以實(shí)現(xiàn)光催化劑性能的優(yōu)化。不同摻雜方式對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的影響：探討替代摻雜、間隙摻雜等不同摻雜方式對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的影響。分析不同摻雜方式下?lián)诫s原子在半導(dǎo)體晶格中的位置分布、與周?chē)拥逆I合情況以及對(duì)電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響差異。研究不同摻雜方式對(duì)光催化劑光催化活性和穩(wěn)定性的影響機(jī)制，為選擇合適的摻雜方式提供理論依據(jù)。構(gòu)建寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜體系的結(jié)構(gòu)模型：根據(jù)實(shí)驗(yàn)報(bào)道和理論研究，構(gòu)建合理的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜體系的結(jié)構(gòu)模型。考慮半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)（如TiO?的銳鈦礦相和金紅石相）、摻雜原子的種類、濃度和位置等因素，確保模型能夠準(zhǔn)確反映實(shí)際摻雜體系的特征。利用第一性原理計(jì)算軟件對(duì)構(gòu)建的模型進(jìn)行優(yōu)化和計(jì)算，獲取相關(guān)的結(jié)構(gòu)和性能參數(shù)。分析寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性的微觀機(jī)制：基于第一性原理計(jì)算結(jié)果，從原子和電子層面深入分析寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜改性的微觀機(jī)制。研究摻雜原子與半導(dǎo)體晶格之間的電荷轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵形成和斷裂等過(guò)程，以及這些過(guò)程對(duì)光生載流子的產(chǎn)生、分離、傳輸和復(fù)合的影響。揭示摻雜改性提高光催化劑性能的本質(zhì)原因，為進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的設(shè)計(jì)提供理論基礎(chǔ)。1.3.2研究方法本研究主要采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，具體使用的計(jì)算軟件為VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）。VASP是一款廣泛應(yīng)用于材料科學(xué)領(lǐng)域的第一性原理計(jì)算軟件，具有高精度、高效率和廣泛的適用性等優(yōu)點(diǎn)。它能夠通過(guò)求解薛定諤方程，精確計(jì)算材料的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和各種物理性質(zhì)，為研究寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性提供有力的工具。結(jié)構(gòu)優(yōu)化：在進(jìn)行計(jì)算之前，首先對(duì)構(gòu)建的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑摻雜體系的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化。通過(guò)最小化體系的總能量，使原子坐標(biāo)和晶格參數(shù)達(dá)到平衡狀態(tài)，得到穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)優(yōu)化過(guò)程中，采用共軛梯度法（ConjugateGradient）等優(yōu)化算法，以確保優(yōu)化結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。電子結(jié)構(gòu)計(jì)算：利用VASP軟件進(jìn)行電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，包括計(jì)算體系的總能量、電子密度、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等。在計(jì)算過(guò)程中，采用平面波贗勢(shì)方法（PlaneWavePseudopotentialMethod），將電子與原子核之間的相互作用用贗勢(shì)來(lái)描述，以簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。同時(shí)，選擇合適的交換關(guān)聯(lián)泛函（如廣義梯度近似GGA-PBE）來(lái)描述電子之間的交換關(guān)聯(lián)能，以提高計(jì)算精度。光學(xué)性質(zhì)計(jì)算：通過(guò)計(jì)算光催化劑的介電函數(shù)、吸收光譜等光學(xué)性質(zhì)，研究摻雜對(duì)光催化劑光吸收特性的影響。利用線性響應(yīng)理論，在密度泛函微擾理論（DFPT）框架下計(jì)算介電函數(shù)，進(jìn)而得到吸收光譜。分析吸收光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀的變化，揭示摻雜對(duì)光催化劑光吸收范圍和吸收強(qiáng)度的影響規(guī)律。數(shù)據(jù)分析與結(jié)果討論：對(duì)計(jì)算得到的結(jié)果進(jìn)行詳細(xì)的數(shù)據(jù)分析和討論。通過(guò)對(duì)比摻雜前后光催化劑的結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)等參數(shù)的變化，深入研究摻雜改性對(duì)光催化劑性能的影響機(jī)制。結(jié)合實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果，驗(yàn)證理論計(jì)算的正確性和可靠性，并為實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo)和建議。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑概述2.1.1光催化基本原理光催化過(guò)程的本質(zhì)是利用光激發(fā)半導(dǎo)體材料，產(chǎn)生具有氧化還原能力的光生載流子，從而引發(fā)一系列化學(xué)反應(yīng)。其基本原理基于半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)特性。半導(dǎo)體具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)，包括價(jià)帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB），在價(jià)帶和導(dǎo)帶之間存在一個(gè)能量間隙，稱為禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。當(dāng)具有足夠能量（能量大于或等于半導(dǎo)體禁帶寬度E_g）的光子照射到半導(dǎo)體光催化劑上時(shí)，光子的能量被半導(dǎo)體吸收，價(jià)帶上的電子會(huì)吸收光子能量，發(fā)生帶間躍遷，從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶上留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)（e^--h^+）。產(chǎn)生的光生電子和空穴具有較高的能量，處于激發(fā)態(tài)，它們具有很強(qiáng)的氧化還原能力。在半導(dǎo)體內(nèi)部，光生電子和空穴會(huì)在電場(chǎng)作用下發(fā)生遷移，一部分光生載流子會(huì)遷移到半導(dǎo)體表面。在表面，光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，可以將吸附在催化劑表面的水分子或氫氧根離子氧化，生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基（\cdotOH），其反應(yīng)方程式如下：H_2O+h^+\rightarrow\cdotOH+H^+OH^-+h^+\rightarrow\cdotOH光生電子則具有還原性，能夠與吸附在催化劑表面的氧氣分子發(fā)生反應(yīng)，生成超氧自由基（\cdotO??），反應(yīng)方程式為：O_2+e^-\rightarrow\cdotO_2^-這些具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基和超氧自由基能夠與吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將有機(jī)污染物逐步分解為二氧化碳（CO_2）、水（H_2O）等無(wú)害小分子，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的降解。例如，對(duì)于常見(jiàn)的有機(jī)污染物甲苯（C_7H_8），其在光催化作用下的降解反應(yīng)過(guò)程如下：C_7H_8+\cdotOH\rightarrow\text{??-é?′?o§???}\rightarrowCO_2+H_2O然而，光生電子和空穴在遷移過(guò)程中存在復(fù)合的可能性。如果光生電子和空穴在沒(méi)有參與氧化還原反應(yīng)之前就發(fā)生復(fù)合，它們的能量會(huì)以熱能或光子的形式釋放，從而降低光催化效率。因此，提高光生載流子的分離效率和抑制復(fù)合是提高光催化性能的關(guān)鍵。2.1.2寬帶隙半導(dǎo)體的特性與應(yīng)用寬帶隙半導(dǎo)體是指禁帶寬度較大的半導(dǎo)體材料，通常其禁帶寬度E_g大于2.0eV。這類半導(dǎo)體具有一些獨(dú)特的特性，使其在光催化及其他領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。1.能帶結(jié)構(gòu)特性：寬帶隙半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)決定了其光吸收和電子躍遷特性。由于其禁帶寬度較大，只有能量較高的光子（如紫外光）才能激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴對(duì)。這使得寬帶隙半導(dǎo)體在紫外光區(qū)域具有較強(qiáng)的光吸收能力，而對(duì)可見(jiàn)光的吸收較弱。例如，TiO?的禁帶寬度約為3.2eV（銳鈦礦相），對(duì)應(yīng)能夠吸收的光子波長(zhǎng)閾值約為387nm，處于紫外光范圍。2.化學(xué)穩(wěn)定性：寬帶隙半導(dǎo)體通常具有較好的化學(xué)穩(wěn)定性，不易被化學(xué)反應(yīng)所破壞。這一特性使得它們?cè)诠獯呋磻?yīng)中能夠長(zhǎng)時(shí)間保持穩(wěn)定的催化性能，適合用于各種環(huán)境下的光催化應(yīng)用。例如，ZnO作為一種寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，在酸性和堿性環(huán)境中都具有一定的穩(wěn)定性，能夠在不同的水質(zhì)條件下進(jìn)行光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)。3.高氧化還原能力：由于光生電子和空穴具有較高的能量，寬帶隙半導(dǎo)體在光激發(fā)下產(chǎn)生的光生載流子具有很強(qiáng)的氧化還原能力，能夠氧化或還原許多物質(zhì)。這使得它們?cè)诠饨馑茪洹⑽廴疚锝到?、二氧化碳還原等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。在光解水制氫反應(yīng)中，光生空穴可以氧化水生成氧氣，光生電子可以還原質(zhì)子生成氫氣，實(shí)現(xiàn)太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。4.應(yīng)用領(lǐng)域：光解水制氫：利用寬帶隙半導(dǎo)體的光催化性能，將水分解為氫氣和氧氣，是一種可持續(xù)的制氫方法。例如，TiO?光催化劑在紫外光照射下能夠?qū)⑺纸鉃闅錃夂脱鯕?，為解決能源危機(jī)提供了一種潛在的解決方案。污染物降解：寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑可以有效地降解各種有機(jī)污染物，如染料、農(nóng)藥、抗生素等。通過(guò)光催化氧化反應(yīng)，將有機(jī)污染物分解為無(wú)害的小分子，達(dá)到凈化環(huán)境的目的。如ZnO光催化劑在可見(jiàn)光或紫外光照射下，能夠?qū)Χ喾N有機(jī)染料進(jìn)行降解，降低水體中的污染物含量?？諝鈨艋河糜谌コ諝庵械挠泻怏w和異味，如甲醛、苯、氮氧化物等。通過(guò)光催化反應(yīng)，將這些有害氣體氧化為無(wú)害的物質(zhì)，改善空氣質(zhì)量。一些基于TiO?的光催化空氣凈化材料已經(jīng)被應(yīng)用于室內(nèi)空氣凈化領(lǐng)域?？咕荆簩拵栋雽?dǎo)體光催化劑產(chǎn)生的羥基自由基和超氧自由基具有很強(qiáng)的殺菌能力，能夠破壞細(xì)菌的細(xì)胞壁和細(xì)胞膜，殺死細(xì)菌和病毒。例如，TiO?光催化劑可以用于抗菌涂料、抗菌陶瓷等產(chǎn)品中，實(shí)現(xiàn)抗菌消毒的功能。2.1.3常見(jiàn)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑介紹1.二氧化鈦（TiO?）：TiO?是目前研究最為廣泛的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑之一，具有許多優(yōu)點(diǎn)。首先，TiO?化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，無(wú)毒無(wú)害，對(duì)環(huán)境友好，這使得它在環(huán)境凈化和能源領(lǐng)域的應(yīng)用具有很大的優(yōu)勢(shì)。其次，TiO?具有較高的催化活性，在紫外光照射下能夠有效地降解各種有機(jī)污染物，如甲基橙、羅丹明B等染料，以及農(nóng)藥、抗生素等有機(jī)化合物。此外，TiO?的制備方法簡(jiǎn)單，成本相對(duì)較低，易于大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。常見(jiàn)的TiO?制備方法包括溶膠-凝膠法、水熱法、氣相沉積法等。然而，TiO?也存在一些缺點(diǎn)，限制了其實(shí)際應(yīng)用。其中最主要的問(wèn)題是TiO?的禁帶寬度較大，只能吸收太陽(yáng)光中的紫外光部分，而紫外光在太陽(yáng)光中所占比例僅為4%左右，這使得TiO?對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。此外，光生電子和空穴在TiO?內(nèi)部或表面容易復(fù)合，導(dǎo)致光催化效率不高。為了克服這些問(wèn)題，研究人員采用了多種改性方法，如摻雜、表面修飾、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等，以提高TiO?的光催化性能。2.氧化鋅（ZnO）：ZnO是另一種常見(jiàn)的寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑，其禁帶寬度約為3.37eV，激子結(jié)合能高達(dá)60meV。ZnO具有良好的光學(xué)和電學(xué)性能，在光催化領(lǐng)域具有一定的應(yīng)用潛力。與TiO?相比，ZnO具有較高的電子遷移率，這使得光生電子在ZnO中的傳輸速度較快，有利于提高光催化反應(yīng)速率。此外，ZnO對(duì)可見(jiàn)光也有一定的吸收能力，在可見(jiàn)光催化降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出一定的活性。但是，ZnO也存在一些不足之處。一方面，ZnO在酸性或堿性溶液中容易發(fā)生溶解，化學(xué)穩(wěn)定性相對(duì)較差，這限制了其在一些復(fù)雜環(huán)境中的應(yīng)用。另一方面，ZnO光生電子和空穴的復(fù)合速率較高，導(dǎo)致光催化效率有待進(jìn)一步提高。為了改善ZnO的性能，研究人員通過(guò)摻雜、表面改性等方法來(lái)提高其穩(wěn)定性和光催化活性。例如，通過(guò)摻雜Al、Ga等元素，可以提高ZnO的導(dǎo)電性和穩(wěn)定性，增強(qiáng)其光催化性能。3.硫化鎘（CdS）：CdS是一種直接寬帶隙半導(dǎo)體，其禁帶寬度約為2.4eV，能夠吸收部分可見(jiàn)光，在可見(jiàn)光光催化領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用。CdS具有較高的光吸收系數(shù)和光生載流子遷移率，光催化活性較高，在光解水制氫、有機(jī)污染物降解等方面表現(xiàn)出良好的性能。然而，CdS也存在一些問(wèn)題。首先，CdS中的Cd元素具有毒性，在使用過(guò)程中可能會(huì)對(duì)環(huán)境和人體健康造成潛在危害。其次，CdS的光腐蝕現(xiàn)象較為嚴(yán)重，在光照條件下容易發(fā)生分解，導(dǎo)致光催化劑的穩(wěn)定性較差。為了解決這些問(wèn)題，研究人員通常采用與其他半導(dǎo)體復(fù)合、表面修飾等方法來(lái)提高CdS的穩(wěn)定性和降低其毒性。例如，將CdS與TiO?、ZnO等半導(dǎo)體復(fù)合，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，可以提高光生載流子的分離效率，同時(shí)減少CdS的光腐蝕，提高光催化劑的穩(wěn)定性和性能。2.2摻雜改性原理2.2.1摻雜的概念與分類摻雜是指在一種材料（基質(zhì)）中，有目的地?fù)饺肷倭科渌鼗蚧衔?，從而改變材料的物理、化學(xué)和電學(xué)性質(zhì)的過(guò)程。從微觀角度來(lái)看，摻雜是將雜質(zhì)原子引入到基質(zhì)材料的晶體結(jié)構(gòu)中，這些雜質(zhì)原子可以替代基質(zhì)原子的位置（替代摻雜），也可以占據(jù)晶格間隙位置（間隙摻雜）。根據(jù)摻雜原子對(duì)半導(dǎo)體導(dǎo)電類型的影響，可將摻雜分為施主摻雜和受主摻雜。在施主摻雜中，摻入的雜質(zhì)原子能夠向半導(dǎo)體提供額外的電子，這些電子進(jìn)入半導(dǎo)體的導(dǎo)帶，使半導(dǎo)體成為n型半導(dǎo)體。例如，在硅（Si）半導(dǎo)體中摻入磷（P）原子，P原子最外層有5個(gè)電子，其中4個(gè)電子與周?chē)腟i原子形成共價(jià)鍵，多余的1個(gè)電子很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中，成為自由電子，從而增加了導(dǎo)帶中的電子濃度，使硅半導(dǎo)體表現(xiàn)為n型導(dǎo)電特性。受主摻雜則是摻入的雜質(zhì)原子能夠接受半導(dǎo)體中的電子，在半導(dǎo)體中產(chǎn)生空穴，使半導(dǎo)體成為p型半導(dǎo)體。以硅半導(dǎo)體中摻入硼（B）原子為例，B原子最外層有3個(gè)電子，與周?chē)腟i原子形成共價(jià)鍵時(shí)會(huì)缺少1個(gè)電子，從而在價(jià)帶中產(chǎn)生一個(gè)空穴，空穴可以在價(jià)帶中移動(dòng)，使硅半導(dǎo)體表現(xiàn)為p型導(dǎo)電特性。除了施主摻雜和受主摻雜外，根據(jù)摻雜元素的種類，還可分為金屬摻雜、非金屬摻雜以及共摻雜等。金屬摻雜是指摻入過(guò)渡金屬（如V、Cr、Mn等）、稀土金屬（如La、Eu等）等金屬元素，通過(guò)改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)環(huán)境，影響光生載流子的產(chǎn)生、傳輸和復(fù)合過(guò)程，進(jìn)而改變光催化性能。非金屬摻雜則是摻入氮（N）、碳（C）、硫（S）等非金屬元素，這些非金屬元素的原子半徑和電負(fù)性與半導(dǎo)體基質(zhì)原子不同，摻雜后會(huì)改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度，使光催化劑能夠吸收可見(jiàn)光，拓展光響應(yīng)范圍。共摻雜是指同時(shí)摻入兩種或兩種以上的雜質(zhì)元素，通過(guò)不同摻雜元素之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的性能。例如，在TiO?中同時(shí)摻入N和Fe元素，N摻雜可以拓寬光響應(yīng)范圍，F(xiàn)e摻雜可以抑制光生載流子的復(fù)合，兩者協(xié)同作用，使TiO?的光催化活性得到顯著提高。2.2.2摻雜對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的影響摻雜對(duì)半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)的影響是改變光催化性能的重要基礎(chǔ)。當(dāng)雜質(zhì)原子摻入寬帶隙半導(dǎo)體晶格中時(shí)，會(huì)在半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的位置和性質(zhì)與摻雜原子的種類、濃度以及半導(dǎo)體的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。對(duì)于施主摻雜，由于施主原子向半導(dǎo)體提供額外的電子，其雜質(zhì)能級(jí)位于半導(dǎo)體導(dǎo)帶下方靠近導(dǎo)帶底的位置。這些雜質(zhì)能級(jí)上的電子具有較高的能量，很容易被激發(fā)到導(dǎo)帶中，成為參與光催化反應(yīng)的光生電子。例如，在TiO?中摻入施主雜質(zhì)原子，雜質(zhì)能級(jí)上的電子在光照下可以被激發(fā)到導(dǎo)帶，增加導(dǎo)帶中的電子濃度，從而提高光生載流子的數(shù)量，有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。受主摻雜則在半導(dǎo)體價(jià)帶上方靠近價(jià)帶頂?shù)奈恢靡腚s質(zhì)能級(jí)。受主雜質(zhì)原子能夠接受價(jià)帶中的電子，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴。這些空穴也具有較高的活性，可以參與光催化反應(yīng)中的氧化過(guò)程。在ZnO中摻入受主雜質(zhì)原子，受主雜質(zhì)能級(jí)可以接受價(jià)帶中的電子，形成空穴，提高空穴的濃度，增強(qiáng)光催化劑的氧化能力。除了引入雜質(zhì)能級(jí)外，摻雜還可能改變半導(dǎo)體的能帶寬度和能帶位置。當(dāng)摻雜原子與半導(dǎo)體基質(zhì)原子的電負(fù)性和原子半徑差異較大時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，導(dǎo)致半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。這種變化可能會(huì)使能帶寬度變窄或變寬，以及能帶位置發(fā)生移動(dòng)。例如，一些過(guò)渡金屬離子摻雜寬帶隙半導(dǎo)體時(shí)，由于過(guò)渡金屬離子的d電子軌道與半導(dǎo)體的價(jià)帶和導(dǎo)帶發(fā)生相互作用，可能會(huì)導(dǎo)致能帶寬度變窄，使光催化劑能夠吸收更低能量的光子，拓展光響應(yīng)范圍。此外，摻雜濃度對(duì)能帶結(jié)構(gòu)也有顯著影響。當(dāng)摻雜濃度較低時(shí)，雜質(zhì)原子在半導(dǎo)體晶格中以孤立的形式存在，對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的影響相對(duì)較小。隨著摻雜濃度的增加，雜質(zhì)原子之間的相互作用增強(qiáng)，可能會(huì)形成雜質(zhì)能帶，進(jìn)一步影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程。過(guò)高的摻雜濃度還可能導(dǎo)致雜質(zhì)原子在半導(dǎo)體表面團(tuán)聚，降低光催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量，反而不利于光催化性能的提高。2.2.3摻雜改性提高光催化性能的機(jī)制摻雜改性能夠提高寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的光催化性能，其機(jī)制主要包括拓展光吸收范圍、抑制電子-空穴復(fù)合、增加活性位點(diǎn)等方面。1.拓展光吸收范圍：寬帶隙半導(dǎo)體通常只能吸收紫外光，對(duì)太陽(yáng)能的利用率較低。通過(guò)摻雜，尤其是非金屬摻雜，可以在半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)中引入雜質(zhì)能級(jí)，使半導(dǎo)體能夠吸收可見(jiàn)光，從而拓展光吸收范圍。例如，N摻雜TiO?時(shí)，N原子的2p軌道與O原子的2p軌道相互作用，在TiO?的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)，使能量較低的可見(jiàn)光能夠激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，或者激發(fā)雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)可見(jiàn)光的吸收。研究表明，N摻雜TiO?的光吸收帶邊可以從紫外光區(qū)域拓展到468nm左右的可見(jiàn)光區(qū)域，顯著提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。2.抑制電子-空穴復(fù)合：光生電子和空穴的復(fù)合是導(dǎo)致光催化效率低下的主要原因之一。摻雜可以通過(guò)改變半導(dǎo)體的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，抑制電子-空穴的復(fù)合。一方面，摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)可以作為光生載流子的陷阱，捕獲光生電子或空穴，延長(zhǎng)它們的壽命，從而增加光生載流子參與氧化還原反應(yīng)的機(jī)會(huì)。例如，過(guò)渡金屬離子摻雜可以在半導(dǎo)體中形成淺能級(jí)陷阱，捕獲光生電子，減少電子與空穴的復(fù)合。另一方面，摻雜還可以改變半導(dǎo)體表面的電荷分布，促進(jìn)光生載流子的分離。一些金屬摻雜可以在半導(dǎo)體表面形成肖特基勢(shì)壘，阻止光生電子和空穴的復(fù)合，使光生載流子能夠更有效地遷移到表面參與反應(yīng)。3.增加活性位點(diǎn)：摻雜原子可以在半導(dǎo)體表面或晶格中形成新的活性位點(diǎn)，提高光催化劑對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力。例如，一些金屬摻雜可以增強(qiáng)半導(dǎo)體對(duì)氧氣、水分子等反應(yīng)物的吸附能力，促進(jìn)光生載流子與反應(yīng)物之間的反應(yīng)。此外，摻雜還可以改變半導(dǎo)體表面的酸堿性，影響反應(yīng)物在表面的吸附和反應(yīng)活性。在一些光催化反應(yīng)中，合適的摻雜可以調(diào)節(jié)半導(dǎo)體表面的酸堿性，使其更有利于反應(yīng)物的吸附和反應(yīng)進(jìn)行，從而提高光催化活性。4.改變載流子傳輸特性：摻雜可以改變半導(dǎo)體的載流子濃度和遷移率，進(jìn)而影響載流子的傳輸特性。施主摻雜增加導(dǎo)帶中的電子濃度，受主摻雜增加價(jià)帶中的空穴濃度，從而改變半導(dǎo)體的導(dǎo)電類型和電導(dǎo)率。同時(shí)，摻雜引起的晶格畸變和電子結(jié)構(gòu)變化可能會(huì)影響載流子的遷移率。如果摻雜能夠提高載流子的遷移率，就可以加快光生載流子在半導(dǎo)體內(nèi)部和表面的傳輸速度，減少載流子的復(fù)合，提高光催化效率。一些研究表明，通過(guò)合理的摻雜可以使半導(dǎo)體的載流子遷移率提高，從而顯著提升光催化性能。2.3第一性原理計(jì)算方法2.3.1第一性原理的基本概念第一性原理，又稱從頭算方法，其核心是基于量子力學(xué)原理，從最基本的物理量（如電子和原子核的相互作用）出發(fā)，通過(guò)求解多體薛定諤方程來(lái)計(jì)算材料的各種性質(zhì)。在材料科學(xué)研究中，材料的性質(zhì)歸根結(jié)底由其原子和電子的相互作用所決定。多體薛定諤方程描述了系統(tǒng)中所有粒子（電子和原子核）的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和相互作用，其一般形式為：H\Psi=E\Psi其中，H是哈密頓算符，它包含了系統(tǒng)中所有粒子的動(dòng)能以及粒子之間的相互作用勢(shì)能，如電子-電子相互作用能、電子-原子核相互作用能和原子核-原子核相互作用能等；\Psi是系統(tǒng)的波函數(shù)，它描述了系統(tǒng)中所有粒子的量子狀態(tài)；E是系統(tǒng)的總能量。然而，由于多體系統(tǒng)中粒子數(shù)量眾多，相互作用復(fù)雜，直接求解多體薛定諤方程是極其困難的，甚至在目前的計(jì)算條件下幾乎是不可能的。為了簡(jiǎn)化計(jì)算，第一性原理計(jì)算采用了一系列的近似和簡(jiǎn)化方法。其中，最常用的近似方法是玻恩-奧本海默近似（Born-Oppenheimerapproximation），也稱為絕熱近似。該近似基于原子核質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量的事實(shí)，認(rèn)為原子核的運(yùn)動(dòng)速度比電子慢得多，因此可以將原子核的運(yùn)動(dòng)和電子的運(yùn)動(dòng)分開(kāi)處理。在玻恩-奧本海默近似下，將原子核視為固定在其平衡位置上，只考慮電子在固定原子核勢(shì)場(chǎng)中的運(yùn)動(dòng)，這樣就將多體問(wèn)題簡(jiǎn)化為多電子問(wèn)題。經(jīng)過(guò)玻恩-奧本海默近似后，多電子系統(tǒng)的薛定諤方程可以表示為：H_{ele}\Psi_{ele}=E_{ele}\Psi_{ele}其中，H_{ele}是電子的哈密頓算符，\Psi_{ele}是電子的波函數(shù)，E_{ele}是電子的總能量。通過(guò)求解這個(gè)簡(jiǎn)化后的薛定諤方程，就可以得到電子的波函數(shù)和能量，進(jìn)而計(jì)算出材料的各種性質(zhì)，如電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、光學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)等。第一性原理計(jì)算不需要依賴任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，完全基于基本物理定律，因此能夠提供材料原子和電子層面的微觀信息，為深入理解材料的性質(zhì)和行為提供了有力的工具。2.3.2基于密度泛函理論的計(jì)算方法在第一性原理計(jì)算中，基于密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）的方法是目前應(yīng)用最為廣泛的計(jì)算方法之一。密度泛函理論的核心思想是將多電子體系的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，而不是像傳統(tǒng)量子力學(xué)方法那樣以波函數(shù)為基本變量。1964年，Hohenberg和Kohn證明了兩個(gè)重要定理。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對(duì)于一個(gè)處于外部勢(shì)場(chǎng)V_{ext}(\vec{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度n(\vec{r})是唯一確定的，并且系統(tǒng)的基態(tài)能量是電子密度的泛函。這意味著只要知道了電子密度，就可以確定系統(tǒng)的所有基態(tài)性質(zhì)。Hohenberg-Kohn第二定理則給出了求解基態(tài)能量的變分原理，即多電子體系的基態(tài)能量E可以通過(guò)對(duì)能量泛函E[n(\vec{r})]關(guān)于電子密度n(\vec{r})進(jìn)行變分求極小值得到，當(dāng)滿足\frac{\deltaE[n(\vec{r})]}{\deltan(\vec{r})}=\mu（\mu為化學(xué)勢(shì)）時(shí)，對(duì)應(yīng)的電子密度就是基態(tài)電子密度，此時(shí)能量泛函取得最小值，即為系統(tǒng)的基態(tài)能量。在實(shí)際計(jì)算中，多電子體系的能量泛函E[n(\vec{r})]通常表示為：E[n(\vec{r})]=T[n(\vec{r})]+E_{ext}[n(\vec{r})]+E_{ee}[n(\vec{r})]+E_{xc}[n(\vec{r})]其中，T[n(\vec{r})]是電子的動(dòng)能泛函，表示電子的運(yùn)動(dòng)能量；E_{ext}[n(\vec{r})]是電子與外部勢(shì)場(chǎng)的相互作用能泛函，體現(xiàn)了原子核與電子之間的庫(kù)侖吸引作用；E_{ee}[n(\vec{r})]是電子-電子相互作用的庫(kù)侖能泛函，描述了電子之間的靜電排斥作用；E_{xc}[n(\vec{r})]是交換關(guān)聯(lián)能泛函，它包含了電子之間的交換能和關(guān)聯(lián)能，交換能是由于電子的全同性導(dǎo)致的，關(guān)聯(lián)能則是考慮了電子之間的瞬時(shí)相互作用。然而，精確求解能量泛函中的各項(xiàng)是非常困難的，尤其是交換關(guān)聯(lián)能泛函E_{xc}[n(\vec{r})]，目前還沒(méi)有精確的解析表達(dá)式。因此，在實(shí)際計(jì)算中通常采用各種近似方法來(lái)處理交換關(guān)聯(lián)能。其中，最常用的近似是廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）。GGA考慮了電子密度的梯度對(duì)交換關(guān)聯(lián)能的影響，其表達(dá)式通常采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式。與局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）相比，GGA在處理一些體系時(shí)能夠給出更準(zhǔn)確的結(jié)果，特別是對(duì)于分子和固體中的鍵長(zhǎng)、鍵角以及體系的總能量等性質(zhì)的計(jì)算。在基于密度泛函理論的計(jì)算中，還需要將電子的波函數(shù)用合適的基函數(shù)展開(kāi)。常用的基函數(shù)有平面波基組和原子軌道基組等。平面波基組具有形式簡(jiǎn)單、計(jì)算效率高的優(yōu)點(diǎn)，在VASP等軟件中被廣泛應(yīng)用。通過(guò)將電子波函數(shù)用平面波基組展開(kāi)，并結(jié)合贗勢(shì)方法（用于處理電子與原子核之間的強(qiáng)相互作用），可以將多電子問(wèn)題進(jìn)一步簡(jiǎn)化為一系列單電子方程，即Kohn-Sham方程：\left(-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\vec{r})\right)\psi_{i}(\vec{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r})其中，\psi_{i}(\vec{r})是第i個(gè)單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對(duì)應(yīng)的本征能量，V_{eff}(\vec{r})是有效勢(shì)，它包含了外部勢(shì)場(chǎng)、電子-電子相互作用的庫(kù)侖勢(shì)以及交換關(guān)聯(lián)勢(shì)等。通過(guò)迭代求解Kohn-Sham方程，可以得到系統(tǒng)的電子密度和基態(tài)能量，進(jìn)而計(jì)算出材料的各種性質(zhì)。2.3.3第一性原理在半導(dǎo)體研究中的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)第一性原理計(jì)算在半導(dǎo)體研究中具有諸多顯著優(yōu)勢(shì)，為深入理解半導(dǎo)體材料的性質(zhì)和行為提供了重要手段。1.原子尺度的微觀機(jī)制研究：第一性原理計(jì)算能夠深入到原子和電子層面，揭示半導(dǎo)體材料的微觀結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。在研究寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性時(shí)，通過(guò)第一性原理計(jì)算可以精確分析摻雜原子與半導(dǎo)體晶格之間的相互作用，包括原子間的鍵長(zhǎng)、鍵角變化，以及電荷轉(zhuǎn)移情況。通過(guò)計(jì)算摻雜體系的電子結(jié)構(gòu)，能夠明確摻雜原子在半導(dǎo)體晶格中的位置對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的影響，從而從原子尺度上理解摻雜改性提高光催化性能的本質(zhì)原因。這種微觀機(jī)制的研究是實(shí)驗(yàn)手段難以直接實(shí)現(xiàn)的，為半導(dǎo)體材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供了重要的理論依據(jù)。2.性能預(yù)測(cè)與優(yōu)化：可以在實(shí)驗(yàn)之前對(duì)半導(dǎo)體材料的性能進(jìn)行預(yù)測(cè)，為實(shí)驗(yàn)研究提供指導(dǎo)方向。在研究不同摻雜元素和摻雜濃度對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑性能的影響時(shí)，通過(guò)第一性原理計(jì)算可以快速預(yù)測(cè)光催化劑的光吸收特性、光生載流子的分離效率和遷移率等性能參數(shù)。根據(jù)計(jì)算結(jié)果，可以篩選出具有潛在優(yōu)異性能的摻雜體系，指導(dǎo)實(shí)驗(yàn)合成，避免了大量盲目實(shí)驗(yàn)，節(jié)省了時(shí)間和成本。此外，還可以通過(guò)對(duì)計(jì)算結(jié)果的分析，提出優(yōu)化半導(dǎo)體材料性能的方案，如調(diào)整摻雜元素的種類和濃度、改變摻雜方式等，為半導(dǎo)體材料的性能優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)。3.實(shí)驗(yàn)結(jié)果的解釋與驗(yàn)證：能夠?qū)?shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行深入的解釋和驗(yàn)證，幫助研究人員更好地理解實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的實(shí)驗(yàn)研究中，可能會(huì)出現(xiàn)一些難以解釋的現(xiàn)象，如摻雜后光催化活性的變化、光吸收帶邊的移動(dòng)等。通過(guò)第一性原理計(jì)算，可以從電子結(jié)構(gòu)和能帶變化的角度對(duì)這些現(xiàn)象進(jìn)行分析和解釋，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果的合理性。計(jì)算結(jié)果還可以與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比，評(píng)估計(jì)算方法的準(zhǔn)確性和可靠性，進(jìn)一步完善理論模型。例如，在研究N摻雜TiO?的光催化性能時(shí)，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)N摻雜后TiO?的光吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)，通過(guò)第一性原理計(jì)算可以揭示N摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)與光吸收帶邊移動(dòng)之間的關(guān)系，從而解釋實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。4.探索新型半導(dǎo)體材料：為探索新型半導(dǎo)體材料提供了有力的工具。通過(guò)理論計(jì)算，可以預(yù)測(cè)不同元素組合和晶體結(jié)構(gòu)的半導(dǎo)體材料的性能，發(fā)現(xiàn)具有獨(dú)特性能的新型半導(dǎo)體材料。在尋找新型寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑時(shí)，可以利用第一性原理計(jì)算篩選出具有合適能帶結(jié)構(gòu)、高催化活性和穩(wěn)定性的材料體系，為實(shí)驗(yàn)合成新型光催化劑提供思路。這種理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方法，能夠加速新型半導(dǎo)體材料的研發(fā)進(jìn)程，推動(dòng)半導(dǎo)體領(lǐng)域的發(fā)展。三、不同元素?fù)诫s的第一性原理研究3.1金屬元素?fù)诫s3.1.1過(guò)渡金屬摻雜過(guò)渡金屬元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性研究中備受關(guān)注。以二氧化鈦（TiO?）摻雜鉻（Cr）元素為例，運(yùn)用第一性原理計(jì)算深入探究其對(duì)光催化性能的影響機(jī)制。在構(gòu)建摻雜模型時(shí)，充分考慮TiO?的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)。TiO?常見(jiàn)的晶體結(jié)構(gòu)有銳鈦礦相和金紅石相，這里選取銳鈦礦相進(jìn)行研究。銳鈦礦相TiO?具有四方晶系結(jié)構(gòu)，空間群為I4_1/amd。在理想的TiO?晶胞中，每個(gè)晶胞包含4個(gè)Ti原子和8個(gè)O原子。為構(gòu)建Cr摻雜的TiO?模型，采用超晶胞方法，構(gòu)建2\times2\times2的超晶胞，該超晶胞包含32個(gè)Ti原子和64個(gè)O原子。然后，將其中一個(gè)Ti原子用Cr原子替代，以此模擬Cr摻雜的情況。這種替代方式能夠較為準(zhǔn)確地反映Cr原子在TiO?晶格中的摻雜狀態(tài)，同時(shí)保證計(jì)算量在可接受范圍內(nèi)，便于后續(xù)的精確計(jì)算和分析。在計(jì)算過(guò)程中，選用平面波贗勢(shì)方法，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢(shì)來(lái)描述，這樣可以有效簡(jiǎn)化計(jì)算過(guò)程。交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，獲取摻雜體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。計(jì)算結(jié)果表明，Cr摻雜對(duì)TiO?的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。在未摻雜的TiO?中，其禁帶寬度約為3.2eV，價(jià)帶主要由O原子的2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Ti原子的3d軌道構(gòu)成。而Cr摻雜后，在TiO?的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶上方靠近導(dǎo)帶底的位置。這是因?yàn)镃r原子的3d電子與TiO?晶格中的電子相互作用，形成了新的電子態(tài)。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得TiO?能夠吸收能量較低的光子，從而拓展了光響應(yīng)范圍。當(dāng)光照射到Cr摻雜的TiO?時(shí)，能量較低的光子可以激發(fā)雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子，同時(shí)在雜質(zhì)能級(jí)上留下空穴，參與光催化反應(yīng)。從光吸收特性來(lái)看，Cr摻雜后的TiO?在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。通過(guò)計(jì)算摻雜體系的介電函數(shù)，并進(jìn)一步得到吸收光譜，發(fā)現(xiàn)吸收光譜在400-700nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。這一結(jié)果與能帶結(jié)構(gòu)分析相呼應(yīng)，證實(shí)了Cr摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)使得TiO?能夠吸收可見(jiàn)光，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。電子態(tài)密度分析進(jìn)一步揭示了Cr摻雜對(duì)TiO?電子結(jié)構(gòu)的影響。在Cr摻雜的TiO?中，Cr原子的3d電子對(duì)電子態(tài)密度產(chǎn)生了明顯的貢獻(xiàn)，在禁帶中形成了新的電子態(tài)密度峰。這些新的電子態(tài)與TiO?原有的電子態(tài)相互作用，改變了電子的分布和躍遷特性。例如，Cr的3d電子與O的2p電子之間的雜化作用，增強(qiáng)了電子的離域性，使得光生載流子更容易遷移，減少了電子-空穴的復(fù)合幾率。綜上所述，Cr摻雜通過(guò)在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展了光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。同時(shí)，Cr原子的3d電子與TiO?晶格電子的相互作用，改變了電子態(tài)密度，促進(jìn)了光生載流子的遷移和分離，從而提高了TiO?的光催化性能。這一研究結(jié)果為T(mén)iO?光催化劑的摻雜改性提供了重要的理論依據(jù)，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑提供了指導(dǎo)。3.1.2堿金屬與堿土金屬摻雜堿金屬和堿土金屬摻雜對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的性能也有著重要影響。以氧化鋅（ZnO）摻雜鋰（Li）元素為例，探討其對(duì)半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)、電荷分布以及光催化性能的作用機(jī)制。ZnO具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為P6_3mc。在理想的ZnO晶胞中，包含2個(gè)Zn原子和2個(gè)O原子。為構(gòu)建Li摻雜的ZnO模型，同樣采用超晶胞方法，構(gòu)建2\times2\times2的超晶胞，該超晶胞包含16個(gè)Zn原子和16個(gè)O原子。然后，將其中一個(gè)Zn原子用Li原子替代，模擬Li摻雜的情況。通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)Li摻雜對(duì)ZnO的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響。Li原子的半徑比Zn原子小，當(dāng)Li原子替代Zn原子后，導(dǎo)致周?chē)拥奈恢冒l(fā)生了微小的調(diào)整，晶格參數(shù)也略有變化。這種晶格結(jié)構(gòu)的變化會(huì)影響ZnO的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布。從電荷分布角度分析，Li摻雜使得ZnO中的電荷分布發(fā)生了重新調(diào)整。由于Li原子的電負(fù)性比Zn原子小，Li原子向周?chē)犹峁╇娮?，?dǎo)致Li原子周?chē)碾娮釉泼芏冉档?，而相鄰的O原子周?chē)碾娮釉泼芏仍黾?。這種電荷分布的變化會(huì)影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程。在光催化性能方面，Li摻雜對(duì)ZnO的光催化活性產(chǎn)生了顯著影響。計(jì)算結(jié)果表明，Li摻雜在ZnO的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得價(jià)帶中的電子更容易被激發(fā)到雜質(zhì)能級(jí)上，從而產(chǎn)生更多的光生空穴。光生空穴具有很強(qiáng)的氧化性，能夠參與光催化反應(yīng)，氧化吸附在催化劑表面的有機(jī)污染物。此外，Li摻雜還改變了ZnO的表面性質(zhì)，增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，進(jìn)一步提高了光催化活性。綜上所述，Li摻雜通過(guò)改變ZnO的晶格結(jié)構(gòu)和電荷分布，在價(jià)帶上方引入雜質(zhì)能級(jí)，增加了光生空穴的濃度，同時(shí)增強(qiáng)了對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，從而提高了ZnO的光催化性能。這一研究結(jié)果為ZnO光催化劑的改性提供了新的思路，有助于進(jìn)一步優(yōu)化ZnO光催化劑的性能，拓展其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。3.2非金屬元素?fù)诫s3.2.1氮摻雜在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的非金屬摻雜研究中，氮摻雜是一個(gè)重要的研究方向，其中二氧化鈦（TiO?）摻雜氮元素的研究較為廣泛且深入。本研究運(yùn)用第一性原理計(jì)算，深入探究氮摻雜對(duì)TiO?光催化性能的影響機(jī)制，尤其是對(duì)能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)的改變，以及這些改變?nèi)绾问构馕辗秶卣怪量梢?jiàn)光區(qū)，進(jìn)而提升光催化性能。首先，構(gòu)建合理的氮摻雜TiO?模型是研究的基礎(chǔ)。TiO?具有多種晶體結(jié)構(gòu)，如銳鈦礦相和金紅石相，本研究選取銳鈦礦相進(jìn)行分析。銳鈦礦相TiO?的空間群為I4_1/amd，在理想晶胞中包含4個(gè)Ti原子和8個(gè)O原子。為了模擬氮摻雜，采用超晶胞方法構(gòu)建2\times2\times2的超晶胞，此超晶胞包含32個(gè)Ti原子和64個(gè)O原子。然后，用氮原子替代其中一個(gè)氧原子，形成氮摻雜的TiO?模型。這種模型構(gòu)建方式能夠較為準(zhǔn)確地模擬氮原子在TiO?晶格中的摻雜情況，同時(shí)考慮到計(jì)算資源和效率，保證了后續(xù)計(jì)算的可行性和準(zhǔn)確性。在計(jì)算過(guò)程中，選用平面波贗勢(shì)方法，將電子與原子核之間的相互作用用贗勢(shì)描述，以簡(jiǎn)化計(jì)算。交換關(guān)聯(lián)泛函選擇廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式，以確保計(jì)算結(jié)果的可靠性。通過(guò)精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算，獲取氮摻雜TiO?體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)信息。計(jì)算結(jié)果顯示，氮摻雜對(duì)TiO?的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。在未摻雜的TiO?中，其禁帶寬度約為3.2eV，價(jià)帶主要由O原子的2p軌道構(gòu)成，導(dǎo)帶主要由Ti原子的3d軌道構(gòu)成。而氮摻雜后，在TiO?的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)。這是因?yàn)榈拥?p軌道與O原子的2p軌道相互作用，形成了新的電子態(tài)。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得TiO?能夠吸收能量較低的光子，從而拓展了光響應(yīng)范圍。當(dāng)光照射到氮摻雜的TiO?時(shí)，能量較低的可見(jiàn)光光子可以激發(fā)價(jià)帶電子躍遷到雜質(zhì)能級(jí)，或者激發(fā)雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子和空穴，參與光催化反應(yīng)。從光吸收特性來(lái)看，氮摻雜后的TiO?在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。通過(guò)計(jì)算摻雜體系的介電函數(shù)，并進(jìn)一步得到吸收光譜，發(fā)現(xiàn)吸收光譜在400-500nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。這一結(jié)果與能帶結(jié)構(gòu)分析相呼應(yīng)，證實(shí)了氮摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)使得TiO?能夠吸收可見(jiàn)光，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。研究表明，氮摻雜TiO?的光吸收帶邊可以從紫外光區(qū)域拓展到468nm左右的可見(jiàn)光區(qū)域，顯著提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。電子態(tài)密度分析進(jìn)一步揭示了氮摻雜對(duì)TiO?電子結(jié)構(gòu)的影響。在氮摻雜的TiO?中，氮原子的2p電子對(duì)電子態(tài)密度產(chǎn)生了明顯的貢獻(xiàn)，在禁帶中形成了新的電子態(tài)密度峰。這些新的電子態(tài)與TiO?原有的電子態(tài)相互作用，改變了電子的分布和躍遷特性。例如，氮的2p電子與O的2p電子之間的雜化作用，增強(qiáng)了電子的離域性，使得光生載流子更容易遷移，減少了電子-空穴的復(fù)合幾率。氮摻雜還可以改變TiO?的表面化學(xué)性質(zhì)，增加材料的活性位點(diǎn)數(shù)量，提高光催化性能。綜上所述，氮摻雜通過(guò)在TiO?的價(jià)帶上方引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展了光響應(yīng)范圍，增強(qiáng)了可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。同時(shí)，氮原子的2p電子與TiO?晶格電子的相互作用，改變了電子態(tài)密度，促進(jìn)了光生載流子的遷移和分離，從而提高了TiO?的光催化性能。這一研究結(jié)果為T(mén)iO?光催化劑的摻雜改性提供了重要的理論依據(jù)，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的可見(jiàn)光響應(yīng)光催化劑提供了指導(dǎo)。3.2.2硫、碳等其他非金屬摻雜除了氮摻雜，硫、碳等非金屬元素對(duì)寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的摻雜改性也具有重要意義。本部分以二氧化鈦（TiO?）為研究對(duì)象，分別對(duì)其摻雜硫、碳元素進(jìn)行研究，對(duì)比不同非金屬摻雜的效果差異，并分析摻雜濃度、位置對(duì)光催化性能的影響。1.硫摻雜：在構(gòu)建硫摻雜TiO?模型時(shí)，同樣選取銳鈦礦相TiO?作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，采用2\times2\times2的超晶胞。用硫原子替代超晶胞中的一個(gè)氧原子，以模擬硫摻雜的情況。通過(guò)第一性原理計(jì)算，研究發(fā)現(xiàn)硫摻雜對(duì)TiO?的能帶結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了顯著影響。硫原子的3p軌道與TiO?晶格中的電子相互作用，在TiO?的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)位于價(jià)帶上方靠近導(dǎo)帶底的位置，使得TiO?能夠吸收能量較低的光子，從而拓展了光響應(yīng)范圍。從光吸收特性來(lái)看，硫摻雜后的TiO?在可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度有所增強(qiáng)，吸收光譜在400-600nm范圍內(nèi)出現(xiàn)了新的吸收峰。這表明硫摻雜使TiO?能夠吸收部分可見(jiàn)光，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。研究還發(fā)現(xiàn)，摻雜濃度對(duì)硫摻雜TiO?的光催化性能有顯著影響。當(dāng)硫摻雜濃度較低時(shí)，隨著摻雜濃度的增加，光催化活性逐漸提高。這是因?yàn)檫m量的硫摻雜引入了更多的雜質(zhì)能級(jí)，增加了光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，同時(shí)促進(jìn)了光生載流子的分離和遷移。然而，當(dāng)摻雜濃度過(guò)高時(shí)，光催化活性反而下降。這可能是由于過(guò)高的摻雜濃度導(dǎo)致雜質(zhì)原子團(tuán)聚，形成了不利于光生載流子傳輸?shù)娜毕荩瑫r(shí)也增加了光生載流子的復(fù)合幾率。此外，硫原子在TiO?晶格中的摻雜位置也會(huì)影響光催化性能。不同的摻雜位置會(huì)導(dǎo)致硫原子與周?chē)拥逆I合方式和電子云分布不同，從而影響雜質(zhì)能級(jí)的位置和性質(zhì)。例如，當(dāng)硫原子替代與Ti原子配位的氧原子時(shí)，可能會(huì)改變Ti-O鍵的長(zhǎng)度和鍵角，進(jìn)而影響電子結(jié)構(gòu)和光催化性能。通過(guò)計(jì)算不同摻雜位置下的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能，發(fā)現(xiàn)某些特定位置的摻雜能夠更有效地提高光催化活性，這為優(yōu)化硫摻雜TiO?的制備提供了理論依據(jù)。2.碳摻雜：對(duì)于碳摻雜TiO?的研究，采用類似的方法構(gòu)建模型。用碳原子替代TiO?超晶胞中的一個(gè)氧原子，進(jìn)行第一性原理計(jì)算。結(jié)果表明，碳摻雜同樣在TiO?的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)。碳的2p軌道與TiO?晶格中的電子相互作用，形成了新的電子態(tài)。這些雜質(zhì)能級(jí)使得TiO?能夠吸收可見(jiàn)光，光吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，在400-700nm的可見(jiàn)光區(qū)域有明顯的吸收增強(qiáng)。在摻雜濃度方面，碳摻雜TiO?的光催化性能也呈現(xiàn)出與摻雜濃度相關(guān)的變化規(guī)律。當(dāng)碳摻雜濃度較低時(shí)，光催化活性隨著摻雜濃度的增加而提高。這是因?yàn)檫m量的碳摻雜引入了更多的光生載流子產(chǎn)生中心，同時(shí)改善了光生載流子的傳輸性能。然而，當(dāng)摻雜濃度超過(guò)一定值時(shí)，光催化活性開(kāi)始下降。這可能是由于過(guò)高的碳摻雜濃度導(dǎo)致晶格畸變加劇，增加了光生載流子的復(fù)合中心，從而降低了光催化效率。碳原子在TiO?晶格中的摻雜位置同樣對(duì)光催化性能有重要影響。不同的摻雜位置會(huì)導(dǎo)致碳原子與周?chē)拥南嗷プ饔貌煌?，進(jìn)而影響雜質(zhì)能級(jí)的分布和光催化活性。通過(guò)計(jì)算不同摻雜位置下的電子結(jié)構(gòu)和光催化性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)碳原子位于特定的晶格位置時(shí)，能夠形成更有利于光生載流子分離和傳輸?shù)碾娮咏Y(jié)構(gòu)，從而提高光催化活性。例如，在某些位置摻雜碳原子可以增強(qiáng)TiO?表面對(duì)反應(yīng)物的吸附能力，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。3.不同非金屬摻雜的效果差異：對(duì)比硫、碳摻雜與氮摻雜TiO?的效果，可以發(fā)現(xiàn)它們?cè)谕卣构忭憫?yīng)范圍和提高光催化性能方面存在一定的差異。從光吸收范圍來(lái)看，氮摻雜TiO?的光吸收帶邊主要拓展至468nm左右的可見(jiàn)光區(qū)域；硫摻雜TiO?的光吸收增強(qiáng)主要集中在400-600nm范圍；而碳摻雜TiO?的光吸收帶邊可拓展至700nm左右，對(duì)可見(jiàn)光的吸收范圍更寬。這表明不同非金屬摻雜對(duì)TiO?光吸收特性的影響具有各自的特點(diǎn)，可能與摻雜原子的電子結(jié)構(gòu)和與TiO?晶格的相互作用方式有關(guān)。在光催化活性方面，不同非金屬摻雜的TiO?在相同條件下的光催化降解有機(jī)污染物的效率也有所不同。這不僅與光吸收范圍有關(guān)，還與光生載流子的分離效率、遷移率以及催化劑表面對(duì)反應(yīng)物的吸附能力等因素密切相關(guān)。例如，氮摻雜引入的雜質(zhì)能級(jí)有利于光生載流子的分離，而碳摻雜可能在改善光生載流子遷移率和增強(qiáng)反應(yīng)物吸附方面具有優(yōu)勢(shì)。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求選擇合適的非金屬摻雜元素和摻雜方式，以實(shí)現(xiàn)光催化劑性能的優(yōu)化。綜上所述，硫、碳等非金屬摻雜能夠通過(guò)在TiO?的禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展光響應(yīng)范圍，提高光催化性能。摻雜濃度和摻雜位置對(duì)光催化性能有顯著影響，不同非金屬摻雜的效果存在差異。這些研究結(jié)果為深入理解寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的非金屬摻雜改性機(jī)制提供了重要依據(jù)，有助于指導(dǎo)高效光催化劑的設(shè)計(jì)和制備。3.3共摻雜3.3.1金屬-金屬共摻雜金屬-金屬共摻雜是一種在寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑中引入兩種或多種金屬元素的摻雜方式，旨在通過(guò)不同金屬元素之間的協(xié)同作用，進(jìn)一步優(yōu)化光催化劑的性能。以二氧化鈦（TiO?）鐵-鋅（Fe-Zn）共摻雜為例，深入研究共摻雜體系中不同金屬元素間的相互作用，以及這種作用對(duì)能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率的影響，從而闡述共摻雜協(xié)同提高光催化性能的機(jī)制。在構(gòu)建Fe-Zn共摻雜TiO?模型時(shí)，選用銳鈦礦相TiO?作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，采用2\times2\times2的超晶胞。通過(guò)在超晶胞中同時(shí)用Fe原子和Zn原子分別替代不同位置的Ti原子，模擬Fe-Zn共摻雜的情況。在計(jì)算過(guò)程中，運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)摻雜體系進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，F(xiàn)e-Zn共摻雜對(duì)TiO?的能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了復(fù)雜的影響。Fe原子和Zn原子的引入在TiO?的禁帶中引入了多個(gè)雜質(zhì)能級(jí)。Fe原子的3d電子與TiO?晶格中的電子相互作用，形成了位于價(jià)帶上方靠近導(dǎo)帶底的雜質(zhì)能級(jí)；Zn原子的3d電子與晶格電子的相互作用則在禁帶中形成了另一些雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得TiO?能夠吸收能量更低的光子，進(jìn)一步拓展了光響應(yīng)范圍。當(dāng)光照射到Fe-Zn共摻雜的TiO?時(shí)，能量較低的光子可以激發(fā)這些雜質(zhì)能級(jí)上的電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生更多的光生電子，同時(shí)在雜質(zhì)能級(jí)上留下空穴，參與光催化反應(yīng)。從載流子遷移率角度分析，F(xiàn)e-Zn共摻雜改變了TiO?的電子結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)環(huán)境，影響了載流子的遷移特性。Fe原子的3d電子與周?chē)拥南嗷プ饔迷鰪?qiáng)了電子的局域化程度，而Zn原子的存在則在一定程度上調(diào)節(jié)了晶體場(chǎng)的對(duì)稱性，使得電子的遷移路徑發(fā)生改變。通過(guò)計(jì)算載流子的遷移率發(fā)現(xiàn)，適量的Fe-Zn共摻雜可以提高光生載流子的遷移率。這是因?yàn)椴煌饘僭匾氲碾s質(zhì)能級(jí)之間形成了有效的載流子傳輸通道，促進(jìn)了光生載流子在TiO?晶格中的遷移，減少了電子-空穴的復(fù)合幾率。在光催化性能方面，F(xiàn)e-Zn共摻雜表現(xiàn)出顯著的協(xié)同效應(yīng)。實(shí)驗(yàn)和計(jì)算結(jié)果均表明，F(xiàn)e-Zn共摻雜的TiO?對(duì)有機(jī)污染物的光催化降解效率明顯高于單摻雜或未摻雜的TiO?。這是由于共摻雜體系中不同金屬元素的協(xié)同作用，既拓展了光響應(yīng)范圍，增加了光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，又提高了載流子的遷移率，促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，從而增強(qiáng)了光催化活性。綜上所述，F(xiàn)e-Zn共摻雜通過(guò)在TiO?的禁帶中引入多個(gè)雜質(zhì)能級(jí)，拓展了光響應(yīng)范圍，提高了光生載流子的遷移率，減少了電子-空穴的復(fù)合幾率。不同金屬元素之間的協(xié)同作用是共摻雜提高光催化性能的關(guān)鍵機(jī)制，為設(shè)計(jì)和開(kāi)發(fā)高效的光催化劑提供了新的思路和理論依據(jù)。3.3.2金屬-非金屬共摻雜金屬-非金屬共摻雜是寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑改性的另一種重要策略，通過(guò)同時(shí)引入金屬和非金屬元素，利用兩者之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提升光催化性能。以二氧化鈦（TiO?）氮-銀（N-Ag）共摻雜為例，深入探討共摻雜對(duì)半導(dǎo)體光生載流子分離效率、光吸收特性的影響，以及共摻雜體系中金屬與非金屬元素的協(xié)同效應(yīng)。在構(gòu)建N-Ag共摻雜TiO?模型時(shí)，選取銳鈦礦相TiO?的2\times2\times2超晶胞。在超晶胞中，用N原子替代一個(gè)氧原子，同時(shí)用Ag原子替代一個(gè)Ti原子，以模擬N-Ag共摻雜的情況。在計(jì)算過(guò)程中，采用平面波贗勢(shì)方法和廣義梯度近似（GGA）下的PBE交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)摻雜體系進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，N-Ag共摻雜對(duì)TiO?的光生載流子分離效率產(chǎn)生了積極影響。N原子的引入在TiO?的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)能夠捕獲價(jià)帶中的電子，形成光生空穴，從而增加了光生空穴的濃度。Ag原子的存在則在導(dǎo)帶下方引入了雜質(zhì)能級(jí)，這些能級(jí)可以捕獲導(dǎo)帶中的電子，減少電子與空穴的復(fù)合。通過(guò)這種方式，N-Ag共摻雜有效地提高了光生載流子的分離效率，使得更多的光生載流子能夠遷移到催化劑表面參與光催化反應(yīng)。從光吸收特性來(lái)看，N-Ag共摻雜拓展了TiO?的光吸收范圍。N原子的2p軌道與TiO?晶格中的電子相互作用，使TiO?能夠吸收可見(jiàn)光，光吸收帶邊向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；Ag原子的d電子與晶格電子的相互作用則進(jìn)一步增強(qiáng)了可見(jiàn)光區(qū)域的吸收強(qiáng)度。通過(guò)計(jì)算摻雜體系的介電函數(shù)和吸收光譜，發(fā)現(xiàn)N-Ag共摻雜后的TiO?在400-700nm的可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，出現(xiàn)了新的吸收峰。這表明N-Ag共摻雜使TiO?能夠更有效地吸收可見(jiàn)光，提高了對(duì)太陽(yáng)能的利用效率。在共摻雜體系中，金屬與非金屬元素存在明顯的協(xié)同效應(yīng)。N元素主要負(fù)責(zé)拓展光響應(yīng)范圍，使TiO?能夠吸收可見(jiàn)光；Ag元素則主要起到抑制光生載流子復(fù)合的作用，提高光生載流子的分離效率。兩者相互配合，共同提高了TiO?的光催化性能。例如，在光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中，N-Ag共摻雜的TiO?對(duì)甲基橙的降解效率明顯高于單摻雜或未摻雜的TiO?。這是因?yàn)楣矒诫s體系中金屬與非金屬元素的協(xié)同作用，使得光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過(guò)程得到優(yōu)化，從而增強(qiáng)了光催化活性。綜上所述，N-Ag共摻雜通過(guò)提高光生載流子的分離效率和拓展光吸收范圍，顯著提升了TiO?的光催化性能。共摻雜體系中金屬與非金屬元素的協(xié)同效應(yīng)是實(shí)現(xiàn)這一性能提升的關(guān)鍵，為寬帶隙半導(dǎo)體光催化劑的改性提供了重要的理論和實(shí)踐指導(dǎo)。四、摻雜濃度與摻雜方式的影響4.1摻雜濃度對(duì)光催化劑性能的影響4.1.1濃度-能帶結(jié)構(gòu)關(guān)系以氧化鋅（ZnO）不同鋁（Al）摻雜濃度為例，深入探究摻雜濃度變化對(duì)能帶結(jié)構(gòu)、禁帶寬度的影響，并構(gòu)建兩者之間的定量關(guān)系。ZnO具有六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，空間群為P6_3mc，在理想的ZnO晶胞中，包含2個(gè)Zn原子和2個(gè)O原子。為研究不同Al摻雜濃度的影響，采用超晶胞方法構(gòu)建一系列不同Al摻雜濃度的ZnO模型，如2\times2\times2、3\times3\times3等超晶胞，通過(guò)改變超晶胞中Al原子替代Zn原子的數(shù)量來(lái)實(shí)現(xiàn)不同摻雜濃度的模擬。在計(jì)算過(guò)程中，運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)摻雜體系進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，隨著Al摻雜濃度的增加，ZnO的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生顯著變化。Al原子的價(jià)電子比Zn原子多一個(gè)，當(dāng)Al原子替代Zn原子進(jìn)入ZnO晶格后，會(huì)在導(dǎo)帶下方引入雜質(zhì)能級(jí)。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得ZnO的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，進(jìn)而影響能帶結(jié)構(gòu)和禁帶寬度。通過(guò)對(duì)不同摻雜濃度下的能帶結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)隨著Al摻雜濃度的升高，ZnO的禁帶寬度呈現(xiàn)出先減小后增大的變化趨勢(shì)。當(dāng)Al摻雜濃度較低時(shí)，隨著摻雜濃度的增加，雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶底的距離逐漸減小，禁帶寬度逐漸變窄。這是因?yàn)锳l原子引入的額外電子增加了導(dǎo)帶中的電子濃度，根據(jù)Burstein-Moss禁帶效應(yīng)，載流子濃度的增加會(huì)導(dǎo)致禁帶寬度增大。然而，當(dāng)Al摻雜濃度超過(guò)一定值后，過(guò)多的Al原子在晶格中聚集，可能會(huì)引起晶格畸變和缺陷增多，這些因素會(huì)導(dǎo)致電子散射增強(qiáng)，雜質(zhì)能級(jí)與導(dǎo)帶底的距離反而增大，禁帶寬度逐漸增大。為了構(gòu)建摻雜濃度與禁帶寬度之間的定量關(guān)系，對(duì)不同摻雜濃度下的禁帶寬度進(jìn)行了數(shù)值擬合。以Al摻雜濃度x為自變量，禁帶寬度E_g為因變量，通過(guò)擬合得到如下經(jīng)驗(yàn)公式：E_g=E_{g0}+ax+bx^2其中，E_{g0}為未摻雜ZnO的禁帶寬度，a和b為擬合系數(shù)，通過(guò)對(duì)計(jì)算數(shù)據(jù)的擬合得到。該公式能夠較好地描述Al摻雜濃度與ZnO禁帶寬度之間的定量關(guān)系，為進(jìn)一步研究摻雜濃度對(duì)光催化劑性能的影響提供了理論依據(jù)。通過(guò)上述研究，明確了摻雜濃度與ZnO能帶結(jié)構(gòu)、禁帶寬度之間的關(guān)系，為理解摻雜改性對(duì)光催化劑性能的影響提供了重要的微觀基礎(chǔ)。這種關(guān)系的揭示有助于優(yōu)化光催化劑的摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)更好的光催化性能。4.1.2濃度-光催化活性關(guān)系通過(guò)模擬計(jì)算不同摻雜濃度下光生載流子的復(fù)合率、遷移率等參數(shù)，并結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，深入闡述摻雜濃度對(duì)光催化活性的影響規(guī)律。以二氧化鈦（TiO?）摻雜氮（N）元素為例，構(gòu)建一系列不同N摻雜濃度的TiO?模型，采用第一性原理計(jì)算方法，結(jié)合平面波贗勢(shì)和廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)摻雜體系進(jìn)行精確計(jì)算。計(jì)算結(jié)果顯示，摻雜濃度對(duì)光生載流子的復(fù)合率和遷移率有顯著影響。當(dāng)N摻雜濃度較低時(shí)，隨著摻雜濃度的增加，光生載流子的復(fù)合率逐漸降低，遷移率逐漸提高。這是因?yàn)檫m量的N摻雜在TiO?的價(jià)帶上方引入了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可以作為光生載流子的陷阱，捕獲光生電子或空穴，延長(zhǎng)它們的壽命，從而減少電子-空穴的復(fù)合幾率。同時(shí)，N原子與TiO?晶格中的電子相互作用，增強(qiáng)了電子的離域性，使得光生載流子更容易遷移，提高了遷移率。然而，當(dāng)N摻雜濃度過(guò)高時(shí)，光生載流子的復(fù)合率反而增加，遷移率降低。這可能是由于過(guò)高的摻雜濃度導(dǎo)致雜質(zhì)原子團(tuán)聚，形成了不利于光生載流子傳輸?shù)娜毕?，同時(shí)也增加了光生載流子的復(fù)合中心。過(guò)多的N原子在TiO?晶格中聚集，可能會(huì)破壞晶格的周期性，導(dǎo)致電子散射增強(qiáng)，阻礙光生載流子的遷移。結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)一步分析，發(fā)現(xiàn)摻雜濃度與光催化活性之間存在密切關(guān)系。在實(shí)驗(yàn)中，制備了不同N摻雜濃度的TiO?光催化劑，并對(duì)其光催化降解有機(jī)污染物的性能進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，當(dāng)N摻雜濃度較低時(shí)，隨著摻雜濃度的增加，光催化活性逐漸提高。這與計(jì)算結(jié)果中光生載流子復(fù)合率降低和遷移率提高的趨勢(shì)一致。適量的N摻雜可以增加光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量，同時(shí)提高光生載流子的分離和傳輸效率，從而增強(qiáng)光催化活性。然而，當(dāng)N摻雜濃度超過(guò)一定值后，光催化活性開(kāi)始下降。這與計(jì)算結(jié)果中高摻雜濃度下光生載流子復(fù)合率增加和遷移率降低的情況相符。過(guò)高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致光催化劑性能下降，可能是由于雜質(zhì)原子團(tuán)聚和晶格缺陷增多，影響了光生載流子的產(chǎn)生、分離和傳輸過(guò)程。綜上所述，摻雜濃度對(duì)光催化劑的光生載流子復(fù)合率、遷移率以及光催化活性有顯著影響。在一定范圍內(nèi)，增加摻雜濃度可以降低光生載流子復(fù)合率，提高遷移率，從而增強(qiáng)光催化活性。但過(guò)高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致光生載流子復(fù)合率增加，遷移率降低，光催化活性下降。因此，在實(shí)際應(yīng)用中，需要通過(guò)理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究相結(jié)合的方法，確定最佳的摻雜濃度，以實(shí)現(xiàn)光催化劑性能的優(yōu)化。四、摻雜濃度與摻雜方式的影響4.2不同摻雜方式的對(duì)比研究4.2.1替位式摻雜與間隙式摻雜以二氧化鈦釩（V）摻雜為例，深入對(duì)比替位式摻雜和間隙式摻雜對(duì)半導(dǎo)體晶格結(jié)構(gòu)、電子云分布的影響，進(jìn)而闡述不同摻雜方式對(duì)光催化性能的作用差異。在構(gòu)建替位式摻雜模型時(shí)，選取銳鈦礦相TiO?作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，采用2\times2\times2的超晶胞。將超晶胞中的一個(gè)Ti原子用V原子替代，模擬替位式摻雜的情況。在構(gòu)建間隙式摻雜模型時(shí)，同樣采用2\times2\times2的超晶胞，將V原子放置在TiO?晶格的間隙位置，模擬間隙式摻雜的情況。通過(guò)第一性原理計(jì)算，運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)兩種摻雜模型進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，替位式摻雜和間隙式摻雜對(duì)TiO?的晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了不同的影響。在替位式摻雜中，由于V原子的半徑與Ti原子略有差異，V原子替代Ti原子后，會(huì)導(dǎo)致周?chē)拥奈恢冒l(fā)生一定的調(diào)整，晶格參數(shù)也會(huì)發(fā)生微小的變化。這種晶格結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響TiO?的電子云分布，使得V原子與周?chē)鶲原子之間的化學(xué)鍵發(fā)生變化。而在間隙式摻雜中，V原子位于晶格間隙位置，會(huì)對(duì)周?chē)Ц癞a(chǎn)生擠壓作用，導(dǎo)致晶格畸變。這種晶格畸變會(huì)影響電子云的分布，使得間隙V原子與周?chē)又g的電子云重疊程度發(fā)生改變。從電子云分布角度分析，替位式摻雜和間隙式摻雜導(dǎo)致的電子云分布差異對(duì)光催化性能有著重要影響。在替位式摻雜中，V原子的3d電子與TiO?晶格中的電子相互作用，形成了新的電子態(tài)。這些新的電子態(tài)會(huì)改變價(jià)帶和導(dǎo)帶的電子云分布，從而影響光生載流子的產(chǎn)生和傳輸。例如，V原子的3d電子與O原子的2p電子之間的雜化作用，增強(qiáng)了電子的離域性，使得光生載流子更容易遷移。而在間隙式摻雜中，間隙V原子的電子云與周?chē)拥碾娮釉葡嗷プ饔幂^弱，對(duì)價(jià)帶和導(dǎo)帶的電子云分布影響相對(duì)較小。但是，間隙V原子的存在可能會(huì)引入一些缺陷能級(jí)，這些缺陷能級(jí)可以作為光生載流子的陷阱，捕獲光生電子或空穴，影響光生載流子的復(fù)合和傳輸。在光催化性能方面，替位式摻雜和間隙式摻雜表現(xiàn)出明顯的差異。替位式摻雜由于改變了TiO?的電子結(jié)構(gòu)和晶體場(chǎng)環(huán)境，能夠在禁帶中引入雜質(zhì)能級(jí)，拓展光響應(yīng)范圍。這些雜質(zhì)能級(jí)的存在使得TiO?能夠吸收能量較低的光子，產(chǎn)生更多的光生載流子，從而提高光催化活性。間隙式摻雜雖然對(duì)電子結(jié)構(gòu)的改變相對(duì)較小，但引入的缺陷能級(jí)可以在一定程度上捕獲光生載流子，延長(zhǎng)光生載流子的壽命，從而提高光催化性能。然而，如果缺陷能級(jí)過(guò)多，可能會(huì)導(dǎo)致光生載流子的復(fù)合幾率增加，反而降低光催化活性。綜上所述，替位式摻雜和間隙式摻雜對(duì)二氧化鈦的晶格結(jié)構(gòu)、電子云分布和光催化性能產(chǎn)生了不同的影響。替位式摻雜主要通過(guò)改變電子結(jié)構(gòu)和引入雜質(zhì)能級(jí)來(lái)提高光催化性能，而間隙式摻雜則主要通過(guò)引入缺陷能級(jí)來(lái)影響光生載流子的復(fù)合和傳輸。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體需求選擇合適的摻雜方式，以實(shí)現(xiàn)光催化劑性能的優(yōu)化。4.2.2均勻摻雜與梯度摻雜通過(guò)構(gòu)建均勻摻雜和梯度摻雜模型，深入研究不同摻雜方式下光生載流子的傳輸特性、分布情況，分析梯度摻雜提高光催化性能的優(yōu)勢(shì)。以二氧化鈦（TiO?）摻雜鑭（La）元素為例，構(gòu)建均勻摻雜和梯度摻雜模型進(jìn)行對(duì)比研究。在構(gòu)建均勻摻雜模型時(shí)，選取銳鈦礦相TiO?的2\times2\times2超晶胞，在超晶胞中均勻地用La原子替代一定比例的Ti原子，模擬均勻摻雜的情況。在構(gòu)建梯度摻雜模型時(shí)，采用多層超晶胞結(jié)構(gòu)，從超晶胞的一側(cè)到另一側(cè)逐漸增加La原子的摻雜比例，模擬梯度摻雜的情況。通過(guò)第一性原理計(jì)算，運(yùn)用平面波贗勢(shì)方法，結(jié)合廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交換關(guān)聯(lián)泛函，對(duì)兩種摻雜模型進(jìn)行精確的結(jié)構(gòu)優(yōu)化和電子結(jié)構(gòu)計(jì)算。計(jì)算結(jié)果表明，均勻摻雜和梯度摻雜對(duì)TiO?中光生載流子的傳輸特性和分布情況產(chǎn)生了顯著不同的影響。在均勻摻雜體系中，La原子均勻分布在TiO?晶格中，光生載流子在整個(gè)體系中的傳輸特性較為一致。由于La原子的引入，在TiO?的禁帶中引入了雜質(zhì)能級(jí)，這些雜質(zhì)能級(jí)可以捕獲光生電子或空穴，影響光生載流子的復(fù)合和傳輸。然而，均勻摻雜體系中光生載流子在傳輸過(guò)程中容易受到晶格缺陷和雜質(zhì)原子的散射，導(dǎo)致載流子遷移率降低。在梯度摻雜體系中，La原子的摻雜濃度呈梯度變化，這使得光生載流子在體系中的傳輸特性也呈現(xiàn)出梯度變化。在La摻雜濃度較低的一側(cè)，光生載流子的傳輸相對(duì)容易，因?yàn)殡s質(zhì)原子和晶格缺陷較少。隨著La摻雜濃度的增加，光生載流子在傳輸過(guò)程中會(huì)遇到更多的雜質(zhì)原子和晶格缺陷，散射幾率增加，傳輸難度增大。但是，梯度摻雜體系中形成了一個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)，這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)可以促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。光生電子和空穴在這個(gè)內(nèi)建電場(chǎng)的作用下，會(huì)分別向不同的方向遷移，從而減少了電子-空穴的復(fù)合幾率。從光生載流子的分布情況來(lái)看，均勻摻雜體系中光生載流子在整個(gè)體系中的分布較為均勻。而在梯度摻雜體系中，由于內(nèi)建電場(chǎng)的作用，光生電子和空穴會(huì)分別聚集在不同的區(qū)域。光生電子會(huì)聚集在La摻雜濃度較低的一側(cè)，而光生空穴會(huì)聚集在La摻雜濃度較高的一側(cè)。這種光生載流子的非均勻分布有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行，因?yàn)楣馍娮雍涂昭梢苑謩e與吸附在催化劑表面的不同反應(yīng)物發(fā)生反應(yīng)，提高光催化效率。綜上所述，梯度摻雜通過(guò)形成內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，減少電子-空穴的復(fù)合幾率。同時(shí)，梯度摻雜體系中光生載流子的非均勻分布有利于光催化反應(yīng)的進(jìn)行。相比之下，均勻摻雜體系中光生載流子容易受到散射，遷移率較低，且光生載流子分布較為均勻，不利于光催化反應(yīng)的高效進(jìn)行。因此，梯度摻雜在提高光催化性能方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)，為光催化劑的設(shè)計(jì)和制備提供了新的思路。五、摻雜改性光催化劑的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與應(yīng)用前景5.1實(shí)驗(yàn)制備與表征5.1.1光催化劑的制備方法溶膠-凝膠法：溶膠-凝膠法是一種廣泛應(yīng)用于制備光催化劑的濕化學(xué)方法。其基本原理是將金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽等前驅(qū)體溶解在有機(jī)溶劑中，形成均勻的溶液，然后通過(guò)水解和縮聚反應(yīng)，使溶質(zhì)聚合凝膠化。在水解過(guò)程中，金屬醇鹽或無(wú)機(jī)鹽與水發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫氧化物或氧化物的溶膠。例如，以鈦酸丁酯Ti(OC_4H_9)_4為前驅(qū)體制備TiO?光催化劑時(shí)，鈦酸丁酯在水和醇的混合