基于第一性原理的輕金屬基氫化物在儲鈉鉀與催化應(yīng)用中的設(shè)計與探索一、引言1.1研究背景與意義在全球能源轉(zhuǎn)型的大背景下，可持續(xù)能源存儲技術(shù)的發(fā)展迫在眉睫。隨著傳統(tǒng)化石能源的日益枯竭和環(huán)境問題的不斷加劇，尋找高效、安全且可持續(xù)的能源存儲解決方案已成為科學(xué)界和工業(yè)界的研究焦點。氫能作為一種清潔、高效的二次能源，具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無污染等顯著優(yōu)勢，被視為未來能源體系的重要組成部分。然而，氫氣的高效存儲和運輸一直是制約其大規(guī)模應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。輕金屬基氫化物因其獨特的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特點，展現(xiàn)出優(yōu)異的儲氫性能和潛在的應(yīng)用價值。這類化合物通常由輕金屬（如鋰、鈉、鎂、鋁等）與氫元素結(jié)合而成，具有較高的理論儲氫容量和相對較低的質(zhì)量密度，為解決氫氣存儲問題提供了新的思路和途徑。此外，輕金屬基氫化物在催化領(lǐng)域也表現(xiàn)出獨特的性能，能夠在溫和條件下促進多種化學(xué)反應(yīng)的進行，對于提高化學(xué)反應(yīng)效率、降低能耗具有重要意義。在能源存儲領(lǐng)域，鈉離子電池和鉀離子電池由于其資源豐富、成本低廉等優(yōu)勢，被認為是有望替代鋰離子電池的新一代儲能技術(shù)，特別是在大規(guī)模儲能和智能電網(wǎng)等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而，目前鈉離子電池和鉀離子電池的性能仍有待進一步提高，尤其是電極材料的比容量、循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能等方面，嚴重制約了其商業(yè)化進程。輕金屬基氫化物具有獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子特性，可能為鈉離子電池和鉀離子電池電極材料的設(shè)計提供新的方向。通過深入研究輕金屬基氫化物在儲鈉鉀過程中的反應(yīng)機理和結(jié)構(gòu)演變，有望開發(fā)出高性能的電極材料，推動鈉離子電池和鉀離子電池技術(shù)的發(fā)展。在催化領(lǐng)域，傳統(tǒng)的催化劑往往存在活性低、選擇性差、穩(wěn)定性不足等問題，難以滿足日益增長的工業(yè)需求。輕金屬基氫化物具有高活性和獨特的電子結(jié)構(gòu)，能夠為催化反應(yīng)提供豐富的活性位點，促進反應(yīng)物分子的吸附和活化，從而顯著提高催化反應(yīng)的活性和選擇性。研究輕金屬基氫化物的催化性能和作用機制，不僅有助于深入理解催化反應(yīng)的本質(zhì)，還能為開發(fā)新型高效催化劑提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，推動化學(xué)工業(yè)的綠色可持續(xù)發(fā)展。第一性原理計算作為一種基于量子力學(xué)理論的計算方法，能夠從原子和電子層面深入研究材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)機理，為材料設(shè)計和優(yōu)化提供了強大的理論工具。通過第一性原理計算，可以在原子尺度上精確預(yù)測輕金屬基氫化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)性質(zhì)等，深入探究其在儲鈉鉀和催化過程中的微觀機制，為實驗研究提供重要的理論指導(dǎo)和預(yù)測依據(jù)。這種理論與實驗相結(jié)合的研究方法，能夠有效縮短材料研發(fā)周期、降低研發(fā)成本，提高研發(fā)效率，加速新型輕金屬基氫化物材料的開發(fā)和應(yīng)用。綜上所述，開展輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化應(yīng)用中的第一性原理設(shè)計研究，對于推動能源存儲技術(shù)和催化領(lǐng)域的發(fā)展具有重要的科學(xué)意義和實際應(yīng)用價值。一方面，通過優(yōu)化輕金屬基氫化物的結(jié)構(gòu)和性能，有望開發(fā)出高性能的儲鈉鉀材料和高效催化劑，為解決能源問題提供新的解決方案；另一方面，第一性原理計算方法的應(yīng)用能夠深入揭示材料的微觀機制，為材料的理性設(shè)計和性能優(yōu)化提供堅實的理論基礎(chǔ)，促進材料科學(xué)的發(fā)展和創(chuàng)新。1.2輕金屬基氫化物概述輕金屬基氫化物是一類由輕金屬元素與氫元素組成的化合物，因其獨特的物理化學(xué)性質(zhì)在能源存儲和催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。常見的輕金屬基氫化物包括Li基、Al基、Mg基、Ti基等，它們各自具有獨特的基本性質(zhì)和特點。Li基氫化物中，氫化鋰（LiH）是一種典型代表。LiH具有較高的理論儲氫容量，可達12.6wt%，其密度相對較低，為0.82g/cm3。LiH是離子型氫化物，具有較高的熱穩(wěn)定性，在688.7℃時熔融而不分解。這種高穩(wěn)定性源于Li?與H?之間較強的離子鍵作用。在儲氫方面，LiH的吸放氫反應(yīng)通常需要較高的溫度和壓力條件。其吸氫反應(yīng)為Li+1/2H?→LiH，放氫反應(yīng)為LiH→Li+1/2H?。雖然LiH的儲氫性能在某些方面具有優(yōu)勢，但由于其吸放氫條件較為苛刻，限制了其實際應(yīng)用。通過與其他材料復(fù)合或進行納米化處理等方式，可以改善LiH的吸放氫動力學(xué)性能。有研究將LiH與金屬納米顆粒復(fù)合，利用金屬顆粒的催化作用，降低了LiH的放氫溫度，提高了放氫速率。Al基氫化物中，氫化鋁鋰（LiAlH?）是一種重要的化合物。LiAlH?具有較高的儲氫容量，理論值可達10.6wt%。它是一種白色結(jié)晶性粉末，在干燥空氣中穩(wěn)定，但遇水會劇烈反應(yīng)釋放出氫氣。LiAlH?是一種強還原劑，在有機合成中被廣泛應(yīng)用于還原各種官能團，如羰基、羧基等。在儲氫方面，LiAlH?的吸放氫過程較為復(fù)雜。其放氫過程通常分多步進行，首先分解為Li?AlH?和Al，進一步分解為LiH和Al，最終釋放出氫氣。由于LiAlH?放氫后的產(chǎn)物難以重新氫化，限制了其循環(huán)使用性能。通過添加催化劑或?qū)ζ浣Y(jié)構(gòu)進行改性，可以改善LiAlH?的吸放氫性能。研究發(fā)現(xiàn)，添加TiCl?等催化劑可以顯著降低LiAlH?的放氫溫度，提高放氫速率。Mg基氫化物中，氫化鎂（MgH?）備受關(guān)注。MgH?具有較高的理論儲氫容量，為7.6wt%，且鎂資源豐富、成本低廉。MgH?是一種離子型氫化物，具有較高的熱穩(wěn)定性，其分解溫度約為300-350℃。MgH?的吸放氫反應(yīng)動力學(xué)性能較差，這是限制其實際應(yīng)用的主要問題。為了改善MgH?的吸放氫性能，研究人員采用了多種方法，如納米化處理、添加催化劑等。將MgH?制備成納米顆粒，增大了其比表面積，提高了吸放氫速率；添加Nb、Ti等催化劑，可以降低MgH?的吸放氫活化能，促進吸放氫反應(yīng)的進行。有研究表明，添加5wt%的Nb?O?作為催化劑，可使MgH?的放氫溫度降低約50℃，放氫速率顯著提高。Ti基氫化物如鈦鐵氫化物（TiFeH?）具有良好的吸放氫性能。TiFeH?在常溫常壓下即可進行吸放氫反應(yīng)，且吸放氫速率較快。它的理論儲氫容量約為1.8-2.0wt%。TiFe合金具有成本較低、資源相對豐富等優(yōu)點。然而，TiFeH?在首次吸氫時往往需要較高的活化條件，且在吸放氫過程中容易出現(xiàn)氫化物的粉化現(xiàn)象，影響其循環(huán)穩(wěn)定性。通過對TiFe合金進行表面處理或添加合金元素等方法，可以改善其活化性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在TiFe合金中添加少量的Mn、Cr等元素，可以降低其首次活化難度，提高循環(huán)壽命。1.3儲鈉鉀材料研究現(xiàn)狀1.3.1合金化型儲鈉鉀材料合金化型儲鈉鉀材料的工作原理基于金屬元素與鈉、鉀離子之間發(fā)生的合金化反應(yīng)。當(dāng)這類材料作為電極時，在充電過程中，鈉、鉀離子會嵌入到金屬晶格中，與金屬形成合金，此過程伴隨著電極體積的膨脹；而在放電過程中，鈉、鉀離子從合金中脫出，電極體積收縮。以Sn基合金為例，Sn與鈉離子發(fā)生合金化反應(yīng)時，其反應(yīng)過程可表示為Sn+xNa?+xe??Na?Sn。在這個反應(yīng)中，Sn能夠與多個鈉離子結(jié)合，理論上可以實現(xiàn)較高的儲鈉容量。研究表明，Sn基合金在儲鈉方面展現(xiàn)出較高的理論比容量，可達約994mAh/g。然而，在實際應(yīng)用中，Sn基合金在充放電過程中會發(fā)生顯著的體積變化，導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的粉化和電極的脫落，進而使電池的循環(huán)穩(wěn)定性急劇下降。為了克服這一問題，研究人員采用了多種策略。一種常見的方法是將Sn與其他金屬元素（如Cu、Fe等）形成多元合金，利用合金化效應(yīng)改善材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電子導(dǎo)電性。通過第一性原理計算發(fā)現(xiàn)，在Sn-Cu合金中，Cu的加入能夠調(diào)節(jié)合金的電子結(jié)構(gòu)，增強原子間的結(jié)合力，從而抑制充放電過程中的體積變化，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。將Sn基合金與碳材料復(fù)合也是一種有效的手段。碳材料具有良好的導(dǎo)電性和柔韌性，能夠緩沖合金體積變化產(chǎn)生的應(yīng)力，同時提供額外的電子傳輸通道，提高材料的倍率性能。制備的Sn-C復(fù)合材料，在100mA/g的電流密度下循環(huán)100次后，仍能保持約400mAh/g的比容量，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。除了Sn基合金，Sb基合金也是研究較多的合金化型儲鈉鉀材料。Sb與鈉離子的合金化反應(yīng)為Sb+3Na?+3e??Na?Sb，理論比容量可達660mAh/g。Sb基合金同樣面臨著體積膨脹的問題，但通過納米化處理和結(jié)構(gòu)設(shè)計，可以有效改善其儲鈉性能。有研究制備了納米結(jié)構(gòu)的Sb材料，納米尺寸效應(yīng)使得材料的比表面積增大，縮短了鈉離子的擴散路徑，同時減輕了體積變化對材料結(jié)構(gòu)的破壞，從而提高了材料的充放電效率和循環(huán)穩(wěn)定性。將Sb納米顆粒負載在多孔碳材料上，形成的Sb-C復(fù)合材料在50mA/g的電流密度下循環(huán)50次后，比容量仍能保持在500mAh/g以上，展現(xiàn)出良好的儲鈉性能。1.3.2嵌入型儲鈉鉀材料嵌入型儲鈉鉀材料的嵌入機制是基于材料晶體結(jié)構(gòu)中存在的特定通道或間隙，鈉、鉀離子能夠在這些通道或間隙中可逆地嵌入和脫出，而不引起材料主體結(jié)構(gòu)的顯著變化。這種嵌入過程通常伴隨著電子的轉(zhuǎn)移，以維持電荷平衡。石墨是一種典型的嵌入型儲鉀材料，其層狀結(jié)構(gòu)為鉀離子的嵌入提供了天然的通道。在鉀離子嵌入石墨的過程中，鉀離子會插入到石墨層間，形成KC?等插層化合物。在鈉離子電池中，層狀過渡金屬氧化物是一類重要的嵌入型正極材料。這類材料通常具有通式Na?MO?（M為過渡金屬元素，如Co、Ni、Mn等）。以NaCoO?為例，其晶體結(jié)構(gòu)由CoO?層和Na?層交替排列組成。在充放電過程中，鈉離子在CoO?層間可逆地嵌入和脫出，反應(yīng)過程可表示為Na?CoO??Na?-yCoO?+yNa?+ye?。通過調(diào)整過渡金屬元素的種類和比例，可以優(yōu)化材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而改善材料的儲鈉性能。研究發(fā)現(xiàn)，在NaCoO?中引入Ni元素形成NaNi?Co?-?O?，Ni的加入能夠調(diào)節(jié)材料的電子結(jié)構(gòu)，提高材料的電導(dǎo)率和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，從而提升材料的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。當(dāng)x=0.5時，NaNi?.?Co?.?O?在10mA/g的電流密度下，首次放電比容量可達200mAh/g以上，且在循環(huán)100次后仍能保持較高的容量保持率。此外，磷酸鹽類材料如Na?V?(PO?)?也是一種重要的嵌入型儲鈉材料。其具有三維的離子傳導(dǎo)通道，有利于鈉離子的快速擴散和嵌入脫出。在Na?V?(PO?)?中，V的多種氧化態(tài)（V3?、V??、V??）能夠提供豐富的電子轉(zhuǎn)移，保證材料在充放電過程中的電荷平衡。該材料具有較高的理論比容量（約117mAh/g）和良好的循環(huán)穩(wěn)定性。通過對Na?V?(PO?)?進行表面修飾或與碳材料復(fù)合，可以進一步提高其電子導(dǎo)電性和離子擴散速率，改善材料的倍率性能。在Na?V?(PO?)?表面包覆一層碳，制備的C-Na?V?(PO?)?復(fù)合材料在1C的倍率下，比容量可達90mAh/g以上，且循環(huán)性能優(yōu)異。1.3.3轉(zhuǎn)換反應(yīng)型儲鈉鉀材料轉(zhuǎn)換反應(yīng)型儲鈉鉀材料的反應(yīng)過程涉及材料與鈉、鉀離子之間的氧化還原反應(yīng)，通過化學(xué)鍵的斷裂和重組實現(xiàn)鈉、鉀離子的存儲和釋放。這類材料通常由金屬氧化物、硫化物、鹵化物等與鈉、鉀離子發(fā)生反應(yīng)。以Fe?O?為例，其與鈉離子的轉(zhuǎn)換反應(yīng)過程為Fe?O?+6Na?+6e??2Fe+3Na?O。在充電過程中，F(xiàn)e?O?被還原為Fe，同時生成Na?O；在放電過程中，F(xiàn)e與Na?O反應(yīng)重新生成Fe?O?并釋放出鈉離子。轉(zhuǎn)換反應(yīng)型儲鈉鉀材料通常具有較高的理論比容量，因為這類反應(yīng)能夠充分利用材料中的金屬元素和陰離子參與反應(yīng)。Fe?O?的理論比容量可達1007mAh/g，這使得轉(zhuǎn)換反應(yīng)型材料在儲鈉鉀領(lǐng)域具有很大的吸引力。然而，這類材料在實際應(yīng)用中也面臨一些挑戰(zhàn)。由于轉(zhuǎn)換反應(yīng)涉及化學(xué)鍵的劇烈變化，反應(yīng)過程中的體積變化較大，容易導(dǎo)致材料結(jié)構(gòu)的破壞和粉化，進而影響電池的循環(huán)穩(wěn)定性。轉(zhuǎn)換反應(yīng)的動力學(xué)過程相對較慢，導(dǎo)致材料的倍率性能較差。為了解決這些問題，研究人員進行了大量的研究。通過納米化處理可以減小材料的粒徑，縮短離子和電子的擴散路徑，提高反應(yīng)動力學(xué)性能，同時減輕體積變化對材料結(jié)構(gòu)的影響。制備的納米Fe?O?材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和倍率性能得到了顯著改善。將轉(zhuǎn)換反應(yīng)型材料與具有高導(dǎo)電性和柔韌性的碳材料復(fù)合，也可以有效提高材料的電子導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。制備的Fe?O?-C復(fù)合材料，在100mA/g的電流密度下循環(huán)50次后，比容量仍能保持在500mAh/g以上，展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能。研究還發(fā)現(xiàn)，通過對材料進行表面修飾，如包覆一層穩(wěn)定的保護膜，可以抑制材料在充放電過程中的副反應(yīng)，提高材料的循環(huán)壽命。在Fe?O?表面包覆一層Al?O?薄膜，有效抑制了Fe?O?與電解液之間的副反應(yīng)，提高了材料的循環(huán)穩(wěn)定性。1.4催化應(yīng)用研究現(xiàn)狀輕金屬基氫化物在催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的性能，尤其是在異相合成氨反應(yīng)中具有重要應(yīng)用。傳統(tǒng)的合成氨工藝（Haber-Bosch工藝）通常需要在高溫（300-500℃）和高壓（15-30MPa）條件下進行，能耗巨大。這是因為氮氣分子具有很強的三鍵，其鍵能高達941.69kJ/mol，難以被活化。而氫氣在傳統(tǒng)催化劑表面的吸附和反應(yīng)動力學(xué)過程也較慢，導(dǎo)致整個合成氨反應(yīng)的效率受到限制。輕金屬基氫化物作為新型催化劑或催化劑助劑，為解決這些問題提供了新的途徑。研究發(fā)現(xiàn)，某些輕金屬基氫化物能夠顯著降低合成氨反應(yīng)的活化能。以LiAlH?為例，理論計算和實驗研究表明，LiAlH?表面的氫原子具有較高的活性，能夠與氮氣分子發(fā)生反應(yīng)，形成含氮的中間產(chǎn)物。這些中間產(chǎn)物在較低的溫度下就能夠進一步與氫氣反應(yīng)生成氨，從而降低了反應(yīng)的活化能。與傳統(tǒng)的鐵基催化劑相比，添加LiAlH?的催化劑體系在相同反應(yīng)條件下，合成氨的反應(yīng)速率可提高數(shù)倍。在實驗中，當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃、壓力為20MPa時，使用含LiAlH?的催化劑，合成氨的產(chǎn)率比單純使用鐵基催化劑提高了30%左右。輕金屬基氫化物還可以通過改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)來提高催化活性。例如，在Fe催化劑中添加MgH?，MgH?的電子云會與Fe原子相互作用，改變Fe原子的電子云密度，使得Fe對氮氣分子的吸附和活化能力增強。第一性原理計算結(jié)果顯示，添加MgH?后，F(xiàn)e催化劑表面對氮氣分子的吸附能從-0.5eV增加到-0.8eV，表明氮氣分子在催化劑表面的吸附更加穩(wěn)定，有利于后續(xù)的反應(yīng)進行。實驗結(jié)果也證實，添加MgH?的Fe催化劑在合成氨反應(yīng)中的活性明顯提高，在較低的溫度和壓力下就能達到與傳統(tǒng)催化劑在高溫高壓下相當(dāng)?shù)暮铣砂碑a(chǎn)率。除了合成氨反應(yīng)，輕金屬基氫化物在其他催化反應(yīng)中也有應(yīng)用。在有機合成反應(yīng)中，LiAlH?常被用作強還原劑，用于還原羰基化合物、羧基化合物等。它能夠?qū)⑷?、酮還原為相應(yīng)的醇，將羧酸還原為醇或醛，反應(yīng)條件相對溫和，產(chǎn)率較高。在催化加氫反應(yīng)中，一些輕金屬基氫化物如NaBH?可以作為氫源，為不飽和化合物的加氫反應(yīng)提供氫原子，促進加氫反應(yīng)的進行。在CO?加氫轉(zhuǎn)化為甲醇的反應(yīng)中，以NaBH?為氫源，負載型金屬催化劑為活性中心，能夠在相對較低的溫度和壓力下實現(xiàn)CO?的高效轉(zhuǎn)化。當(dāng)反應(yīng)溫度為250℃、壓力為3MPa時，CO?的轉(zhuǎn)化率可達20%左右，甲醇的選擇性達到80%以上。1.5研究內(nèi)容與目標(biāo)本文旨在利用第一性原理對輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化應(yīng)用中的設(shè)計進行深入研究，具體研究內(nèi)容和預(yù)期目標(biāo)如下：研究內(nèi)容：輕金屬基氫化物儲鈉鉀性能的理論研究：采用第一性原理計算，系統(tǒng)研究不同輕金屬基氫化物（如Li、Mg、Al等基氫化物）的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)與儲鈉鉀性能之間的內(nèi)在聯(lián)系。深入分析鈉、鉀離子在輕金屬基氫化物中的嵌入/脫出機制，包括離子擴散路徑、嵌入能、脫嵌電位等關(guān)鍵參數(shù)的計算與分析。探究輕金屬基氫化物在儲鈉鉀過程中的結(jié)構(gòu)演變和體積變化規(guī)律，評估其對材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響。輕金屬基氫化物催化性能的理論研究：運用第一性原理方法，研究輕金屬基氫化物在催化反應(yīng)（如合成氨、有機合成、加氫反應(yīng)等）中的活性位點和催化機理。計算反應(yīng)物分子在輕金屬基氫化物表面的吸附能、吸附構(gòu)型以及反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化過程，揭示催化反應(yīng)的微觀動力學(xué)機制。分析輕金屬基氫化物的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)對其催化活性和選擇性的影響規(guī)律，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。輕金屬基氫化物的結(jié)構(gòu)優(yōu)化與性能預(yù)測：基于第一性原理計算結(jié)果，通過改變輕金屬基氫化物的組成元素、原子排列方式或引入缺陷等手段，對其結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化設(shè)計。預(yù)測優(yōu)化后的輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化應(yīng)用中的性能提升效果，篩選出具有潛在應(yīng)用價值的材料體系。研究不同優(yōu)化策略對輕金屬基氫化物的電子結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)和性能的影響機制，建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，為材料的理性設(shè)計提供指導(dǎo)。預(yù)期目標(biāo)：揭示輕金屬基氫化物儲鈉鉀和催化的微觀機制：通過第一性原理計算，深入理解輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化過程中的原子和電子層面的行為，明確關(guān)鍵影響因素，為實驗研究提供堅實的理論基礎(chǔ)。具體而言，準確確定鈉、鉀離子在輕金屬基氫化物中的擴散路徑和嵌入能，揭示催化反應(yīng)中活性位點的作用機制和反應(yīng)動力學(xué)過程。建立輕金屬基氫化物結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型：綜合考慮輕金屬基氫化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)等因素，建立結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，實現(xiàn)對其儲鈉鉀和催化性能的有效預(yù)測和調(diào)控。該模型能夠定量描述結(jié)構(gòu)參數(shù)與性能指標(biāo)之間的關(guān)系，為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供科學(xué)依據(jù)，從而加速新型輕金屬基氫化物材料的研發(fā)進程。提出新型輕金屬基氫化物材料的設(shè)計策略：基于理論研究成果，提出具有高性能的輕金屬基氫化物材料的設(shè)計策略，為實驗制備提供可行的方案。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化和性能預(yù)測，篩選出若干具有潛在應(yīng)用價值的輕金屬基氫化物材料體系，并給出具體的制備建議和實驗參數(shù)，有望推動輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化領(lǐng)域的實際應(yīng)用。二、第一性原理計算理論與方法2.1量子力學(xué)基礎(chǔ)量子力學(xué)作為現(xiàn)代物理學(xué)的重要基石，為我們深入理解微觀世界的奧秘提供了有力的理論工具。它主要聚焦于原子和亞原子尺度微觀粒子的運動規(guī)律研究，在低速、微觀的現(xiàn)象范圍內(nèi)具有廣泛且普遍的適用性，與相對論共同構(gòu)成了現(xiàn)代物理學(xué)的堅實理論基礎(chǔ)。在經(jīng)典物理學(xué)中，能量、動量等物理量通常被認為是連續(xù)變化的，物體的運動狀態(tài)可以通過確定的軌跡來描述。然而，量子力學(xué)揭示了微觀世界的獨特性質(zhì)。在量子力學(xué)的框架下，能量、動量、角動量和束縛系統(tǒng)的其他量都呈現(xiàn)出量子化的特征，即被限制為離散值。這一特性與我們?nèi)粘Ｉ钪械闹庇^經(jīng)驗截然不同，例如，原子中的電子只能處于特定的能級上，而不能存在于能級之間的任意位置。波粒二象性是量子力學(xué)的核心概念之一，它指出微觀粒子同時具有粒子和波的雙重特性。以光為例，在某些實驗中，光表現(xiàn)出粒子的特性，如光電效應(yīng)中，光以光子的形式與物質(zhì)相互作用，光子的能量和動量與光的頻率和波長相關(guān)；而在另一些實驗中，光又展現(xiàn)出波動的特性，如光的干涉和衍射現(xiàn)象。電子等實物粒子同樣具有波粒二象性，電子衍射實驗清晰地證實了電子的波動性。這種波粒二象性的存在，使得我們需要用全新的視角和方法來描述微觀粒子的行為。不確定性原理是量子力學(xué)的另一個重要原理，由海森堡提出。該原理表明，對于某些成對的物理量，如位置和動量，或能量和時間，無法同時精確地確定它們的值。其數(shù)學(xué)表達式為\Deltax\cdot\Deltap\geq\frac{\hbar}{2}，其中\(zhòng)Deltax表示位置的不確定性，\Deltap表示動量的不確定性，\hbar是約化普朗克常數(shù)。這意味著在微觀尺度下，我們對粒子位置的測量越精確，對其動量的測量就越不準確，反之亦然。不確定性原理深刻地揭示了微觀世界的內(nèi)在不確定性，打破了經(jīng)典物理學(xué)中關(guān)于確定性和可預(yù)測性的觀念。量子態(tài)是量子力學(xué)中描述物理體系狀態(tài)的基本概念，一個物理體系的狀態(tài)可以用波函數(shù)來表示。波函數(shù)包含了體系的所有信息，波函數(shù)的模方代表粒子在空間中出現(xiàn)的概率密度。粒子的運動狀態(tài)不再像經(jīng)典力學(xué)中那樣由確定的位置和速度來描述，而是由波函數(shù)的演化來決定。波函數(shù)的演化遵循薛定諤方程，對于一個質(zhì)量為m，在勢能V(x,t)中運動的粒子，其薛定諤方程為i\hbar\frac{\partial\psi(x,t)}{\partialt}=-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2\psi(x,t)+V(x,t)\psi(x,t)。通過求解薛定諤方程，可以得到體系的波函數(shù)，進而確定體系的各種物理性質(zhì)。量子力學(xué)中的疊加原理指出，當(dāng)一個物理系統(tǒng)可以處于多個可能的狀態(tài)時，它也可以處于這些狀態(tài)的任意疊加態(tài)。例如，一個量子比特（qubit）不僅可以處于0或1的狀態(tài)，還可以處于0和1的疊加態(tài)，即\vert\psi\rangle=c_0\vert0\rangle+c_1\vert1\rangle，其中c_0和c_1是復(fù)數(shù)系數(shù)，滿足\vertc_0\vert^2+\vertc_1\vert^2=1。這種疊加特性使得量子系統(tǒng)能夠同時處理多個信息，為量子計算和量子通信等領(lǐng)域的發(fā)展提供了強大的理論基礎(chǔ)。量子力學(xué)的這些基本概念和原理，為第一性原理計算提供了不可或缺的理論根基。第一性原理計算正是基于量子力學(xué)的基本方程，從原子和電子層面出發(fā)，對材料的結(jié)構(gòu)、性質(zhì)和反應(yīng)機理進行深入探究，為材料科學(xué)的研究和發(fā)展開辟了新的道路。2.2Hatree-Fock近似（單電子近似）Hatree-Fock近似，又被稱為單電子近似，是量子化學(xué)領(lǐng)域的核心內(nèi)容之一，在多電子體系的研究中發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在多電子原子或分子體系里，電子之間存在著復(fù)雜的相互作用，這使得精確求解體系的薛定諤方程變得極為困難。Hatree-Fock近似的提出，為簡化這一復(fù)雜問題提供了有效的途徑。該近似的基本思想是將多電子體系中的每一個電子都視為在原子核以及其他電子所產(chǎn)生的平均勢場中獨立運動。具體而言，假設(shè)體系中有N個電子，對于第i個電子，它所感受到的勢場是由原子核的吸引勢以及其他N-1個電子的平均排斥勢共同構(gòu)成的。通過這種方式，將多電子體系的問題轉(zhuǎn)化為一系列單電子問題，每個單電子都滿足一個類似于薛定諤方程的單電子方程，即Hatree-Fock方程。以氫分子（H_2）為例，其包含兩個電子和兩個質(zhì)子。在Hatree-Fock近似下，將其中一個電子看作是在兩個質(zhì)子和另一個電子的平均勢場中運動。首先，對另一個電子的波函數(shù)進行猜測，從而構(gòu)建出平均勢場。然后，求解第一個電子在該平均勢場下的單電子方程，得到其波函數(shù)和能量。接著，利用第一個電子的波函數(shù)更新平均勢場，再求解第二個電子的單電子方程，如此反復(fù)迭代，直到前后兩次得到的波函數(shù)和能量收斂為止。在Hatree-Fock近似中，體系的波函數(shù)通常用Slater行列式來表示。對于一個閉殼層體系（如大多數(shù)穩(wěn)定分子），Slater行列式能夠簡潔地描述多電子體系的波函數(shù)，并且滿足泡利不相容原理，即兩個電子不能處于完全相同的量子態(tài)。通過變分原理，可以對Slater行列式中的單電子波函數(shù)進行優(yōu)化，使得體系的能量達到最小值，這個最小能量即為Hatree-Fock能量。Hatree-Fock近似在計算分子的結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)等方面取得了一定的成功。它能夠準確地預(yù)測分子的幾何構(gòu)型，計算分子的電子密度分布、電離能等性質(zhì)。在研究水分子（H_2O）的結(jié)構(gòu)時，Hatree-Fock計算可以給出水分子中氫氧鍵的鍵長和鍵角，與實驗值具有較好的一致性。然而，Hatree-Fock近似也存在一定的局限性。由于它將電子間的相互作用簡化為平均勢場，忽略了電子的瞬時相關(guān)性，即電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)。這導(dǎo)致Hatree-Fock方法在計算一些涉及電子關(guān)聯(lián)較強的體系時，結(jié)果與實驗值存在較大偏差。在計算具有多個未成對電子的過渡金屬配合物時，Hatree-Fock方法往往無法準確描述其電子結(jié)構(gòu)和磁性性質(zhì)。為了彌補這一不足，人們發(fā)展了一系列后Hartree-Fock方法，如多體微擾理論、耦合簇理論等，這些方法能夠更精確地考慮電子關(guān)聯(lián)效應(yīng)，提高計算結(jié)果的準確性。2.3密度泛函理論2.3.1Hohenberg-Kohn定理密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是一種在多電子體系研究中廣泛應(yīng)用的量子力學(xué)理論，其核心思想是通過電子密度而非波函數(shù)來描述系統(tǒng)的基態(tài)性質(zhì)，從而有效簡化了多電子體系的計算復(fù)雜度。DFT的數(shù)學(xué)基礎(chǔ)主要源于Hohenberg-Kohn定理，該定理包含兩個重要部分，為密度泛函理論奠定了堅實的理論根基。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于處在外部勢場V(\mathbf{r})中的多電子體系，其基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})與外部勢場V(\mathbf{r})之間存在著一一對應(yīng)的唯一關(guān)系。這意味著，一旦確定了基態(tài)電子密度\rho(\mathbf{r})，那么體系所處的外部勢場V(\mathbf{r})也就唯一確定了，進而體系的基態(tài)波函數(shù)\Psi(\mathbf{r}_1,\mathbf{r}_2,\ldots,\mathbf{r}_N)和基態(tài)能量E_0也都被唯一確定。以氫原子為例，其外部勢場由質(zhì)子產(chǎn)生，當(dāng)確定了氫原子基態(tài)的電子密度分布時，就能夠唯一確定質(zhì)子產(chǎn)生的外部勢場，從而確定氫原子的基態(tài)波函數(shù)和基態(tài)能量。從數(shù)學(xué)角度來看，若有兩個不同的外部勢場V_1(\mathbf{r})和V_2(\mathbf{r})，它們對應(yīng)的基態(tài)電子密度分別為\rho_1(\mathbf{r})和\rho_2(\mathbf{r})，如果\rho_1(\mathbf{r})=\rho_2(\mathbf{r})，那么V_1(\mathbf{r})和V_2(\mathbf{r})必定只相差一個常數(shù)。這是因為電子密度是由外部勢場和電子間相互作用共同決定的，當(dāng)電子密度相同時，外部勢場的差異只能體現(xiàn)在一個常數(shù)上。Hohenberg-Kohn第二定理進一步闡述了體系基態(tài)能量與電子密度泛函之間的關(guān)系。該定理表明，體系的基態(tài)能量E_0可以表示為電子密度泛函F[\rho]與外部勢V(\mathbf{r})和電子密度\rho(\mathbf{r})乘積的積分之和，即E_0=F[\rho]+\intV(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r})d\mathbf{r}。其中，F(xiàn)[\rho]包含了所有電子間的相互作用能和動能，是一個只依賴于電子密度\rho(\mathbf{r})的泛函。這意味著，我們可以通過對電子密度進行變分，使得體系能量達到最小值，從而得到體系的基態(tài)能量。假設(shè)我們對電子密度\rho(\mathbf{r})進行微小的變化\delta\rho(\mathbf{r})，根據(jù)變分原理，當(dāng)體系處于基態(tài)時，能量的一階變分為零，即\frac{\deltaE}{\delta\rho(\mathbf{r})}=0。通過求解這個變分方程，就可以找到使得體系能量最小的電子密度分布，進而得到基態(tài)能量。Hohenberg-Kohn定理的重要意義在于，它將多電子體系的基態(tài)能量表述為電子密度的泛函，從理論上證明了可以通過電子密度來研究多電子體系的基態(tài)性質(zhì)，而無需像傳統(tǒng)方法那樣處理復(fù)雜的多電子波函數(shù)。這極大地簡化了多電子體系的計算問題，為密度泛函理論在凝聚態(tài)物理、計算化學(xué)等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用提供了可能。在凝聚態(tài)物理中，研究固體材料的電子結(jié)構(gòu)時，傳統(tǒng)方法需要處理大量電子的波函數(shù)，計算量巨大且復(fù)雜。而基于Hohenberg-Kohn定理的密度泛函理論，只需要考慮電子密度，大大降低了計算難度，使得我們能夠?qū)Ω鞣N固體材料的性質(zhì)進行有效的理論研究。2.3.2Kohn-Sham定理Kohn-Sham定理是密度泛函理論（DFT）的核心內(nèi)容之一，它為求解多電子體系的基態(tài)性質(zhì)提供了具體的方法和途徑。Kohn-Sham方程的推導(dǎo)基于變分原理和自洽場方法，這兩種方法的結(jié)合使得我們能夠?qū)?fù)雜的多電子問題轉(zhuǎn)化為相對簡單的單電子問題進行求解。變分原理是量子力學(xué)中的一個重要原理，它指出體系的基態(tài)能量E_0可以通過對能量泛函E[\rho]求最小值來得到。在密度泛函理論中，能量泛函E[\rho]可以表示為E[\rho]=F[\rho]+\intV(\mathbf{r})\rho(\mathbf{r})d\mathbf{r}，其中F[\rho]是包含電子間相互作用能和動能的泛函，V(\mathbf{r})是外部勢場，\rho(\mathbf{r})是電子密度。為了求解能量泛函的最小值，我們需要找到一個合適的電子密度分布\rho(\mathbf{r})，使得能量泛函E[\rho]達到最小。自洽場方法是一種迭代求解的方法，它的基本思想是通過不斷更新電子密度和勢場，使得體系逐漸達到自洽狀態(tài)。在Kohn-Sham理論中，我們假設(shè)多電子體系中的電子是在一個有效單粒子勢場V_{eff}(\mathbf{r})中運動，這個有效勢場包含了外部勢場V(\mathbf{r})、電子-電子相互作用的Hartree勢V_{H}(\mathbf{r})和交換-關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})，即V_{eff}(\mathbf{r})=V(\mathbf{r})+V_{H}(\mathbf{r})+V_{xc}(\mathbf{r})。其中，Hartree勢V_{H}(\mathbf{r})描述了電子之間的經(jīng)典庫侖相互作用，它可以表示為V_{H}(\mathbf{r})=e^2\int\frac{\rho(\mathbf{r}')}{|\mathbf{r}-\mathbf{r}'|}d\mathbf{r}'；交換-關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\mathbf{r})則包含了電子之間的交換作用和關(guān)聯(lián)作用，由于目前還沒有精確的表達式，通常采用各種近似方法來處理，如局域密度近似（LDA）、廣義梯度近似（GGA）等?；谧兎衷砗妥郧龇椒?，我們可以推導(dǎo)出Kohn-Sham方程。假設(shè)體系中有N個電子，每個電子的波函數(shù)為\psi_i(\mathbf{r})，則電子密度可以表示為\rho(\mathbf{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_i(\mathbf{r})|^2。Kohn-Sham方程的形式類似于單電子薛定諤方程，即[-\frac{\hbar^2}{2m}\nabla^2+V_{eff}(\mathbf{r})]\psi_i(\mathbf{r})=\epsilon_i\psi_i(\mathbf{r})，其中\(zhòng)epsilon_i是第i個電子的本征能量。在實際計算中，Kohn-Sham方程的求解過程如下：首先，我們需要對電子密度進行一個初始猜測，通?？梢圆捎镁鶆螂娮託饽Ｐ突蚱渌唵蔚慕品椒?。然后，根據(jù)初始猜測的電子密度計算出有效勢場V_{eff}(\mathbf{r})。接著，將有效勢場代入Kohn-Sham方程，求解得到電子的波函數(shù)\psi_i(\mathbf{r})。再根據(jù)得到的波函數(shù)計算出新的電子密度\rho(\mathbf{r})。將新計算得到的電子密度與上一次迭代的電子密度進行比較，如果兩者的差異小于某個設(shè)定的閾值，則認為體系已經(jīng)達到自洽狀態(tài)，計算結(jié)束；否則，將新的電子密度作為下一次迭代的輸入，重復(fù)上述步驟，直到體系達到自洽。Kohn-Sham定理在實際計算中具有極其重要的作用。它將復(fù)雜的多電子體系問題轉(zhuǎn)化為一組單電子問題，大大降低了計算的難度和復(fù)雜度。通過Kohn-Sham方程，我們可以計算出體系的電子密度、能級結(jié)構(gòu)、電荷分布等重要物理量，從而深入了解材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在研究金屬材料的導(dǎo)電性時，我們可以通過Kohn-Sham計算得到金屬的電子能帶結(jié)構(gòu)，進而分析電子在能帶中的分布和運動情況，解釋金屬的導(dǎo)電機制。Kohn-Sham定理為材料科學(xué)、化學(xué)、物理等領(lǐng)域的研究提供了強大的理論工具，使得我們能夠從原子和電子層面深入研究材料的性質(zhì)和行為，推動了相關(guān)領(lǐng)域的快速發(fā)展。2.4交換關(guān)聯(lián)泛函在密度泛函理論（DFT）的框架下，交換關(guān)聯(lián)泛函是描述電子之間交換作用和關(guān)聯(lián)作用的關(guān)鍵部分。交換作用源于電子的費米子特性，遵循泡利不相容原理，使得具有相同自旋的電子相互回避。關(guān)聯(lián)作用則是由于電子之間的庫侖排斥力，導(dǎo)致電子的運動存在相互關(guān)聯(lián)。精確描述交換關(guān)聯(lián)作用對于準確計算材料的性質(zhì)至關(guān)重要，但由于其復(fù)雜性，目前尚無精確的解析表達式，因此通常采用各種近似方法來處理。常見的近似方法包括局域密度近似（LDA）和廣義梯度近似（GGA）等，這些近似方法在不同程度上考慮了電子密度的空間變化和自旋極化等因素，為實際計算提供了可行的途徑。2.4.1局域密度近似（LDA）局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是密度泛函理論中最早提出且應(yīng)用廣泛的一種交換關(guān)聯(lián)能近似方法。LDA的基本假設(shè)是，對于非均勻電子氣體系，在空間某一點\mathbf{r}處的交換關(guān)聯(lián)能密度\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))可以近似地用與該點電子密度\rho(\mathbf{r})相同的均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度來表示。這一假設(shè)基于這樣的物理圖像：在足夠小的空間區(qū)域內(nèi)，非均勻電子氣的性質(zhì)可以近似看作是均勻的。從數(shù)學(xué)表達式來看，LDA下的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{LDA}可以表示為體系中各點交換關(guān)聯(lián)能密度的積分，即E_{xc}^{LDA}=\int\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}))\rho(\mathbf{r})d\mathbf{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}(\rho)是均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能密度，它是電子密度\rho的函數(shù)。在實際計算中，\epsilon_{xc}(\rho)通常通過量子蒙特卡羅模擬等高精度計算方法對均勻電子氣進行計算，并擬合得到參數(shù)化的表達式。常用的LDA交換關(guān)聯(lián)能密度表達式有多種形式，其中較為經(jīng)典的是Ceperley-Alder公式，它是通過對均勻電子氣進行量子蒙特卡羅模擬得到的，能夠較好地描述均勻電子氣的交換關(guān)聯(lián)能。對于自旋極化的體系，LDA還考慮了自旋向上和自旋向下電子密度的差異，分別計算自旋向上和自旋向下電子的交換關(guān)聯(lián)能。LDA在描述一些材料的性質(zhì)時展現(xiàn)出顯著的優(yōu)勢。在金屬體系中，LDA能夠較好地描述金屬的電子結(jié)構(gòu)和力學(xué)性質(zhì)。由于金屬中電子的離域性較強，電子密度在空間中的變化相對較為平緩，LDA的均勻電子氣假設(shè)在一定程度上是合理的。計算金屬銅（Cu）的晶格常數(shù)時，LDA的計算結(jié)果與實驗值較為接近，能夠準確地反映銅的晶體結(jié)構(gòu)特征。在半導(dǎo)體材料中，LDA也能對一些基本性質(zhì)進行有效的描述，如能帶結(jié)構(gòu)的大致特征等。對于硅（Si）半導(dǎo)體，LDA計算可以給出其能帶的大致寬度和價帶、導(dǎo)帶的相對位置，為理解硅的電學(xué)性質(zhì)提供了重要的參考。然而，LDA也存在明顯的局限性。LDA忽略了電子密度的梯度信息，即沒有考慮電子密度在空間中的變化率對交換關(guān)聯(lián)能的影響。這使得LDA在處理電子密度變化劇烈的體系時，如分子體系、表面和界面體系等，往往會出現(xiàn)較大的誤差。在分子體系中，電子主要集中在原子核周圍，電子密度在原子核之間的區(qū)域變化迅速，LDA會高估分子的結(jié)合能，導(dǎo)致計算得到的分子鍵長比實驗值偏短。以水分子（H_2O）為例，LDA計算得到的O-H鍵長比實驗值短約0.05?。在表面和界面體系中，由于電子的局域化和電荷的重新分布，電子密度的梯度變化明顯，LDA的計算結(jié)果也會與實際情況存在偏差。對于金屬表面體系，LDA可能會錯誤地預(yù)測表面態(tài)的能量和分布，影響對表面物理性質(zhì)的準確理解。LDA還存在自相互作用誤差，即它不能正確地描述單個電子與自身產(chǎn)生的交換關(guān)聯(lián)作用，這在一些涉及電子激發(fā)和電荷轉(zhuǎn)移的過程中會導(dǎo)致不合理的結(jié)果。2.4.2廣義梯度近似（GGA）廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）是在局域密度近似（LDA）的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種交換關(guān)聯(lián)能近似方法，旨在改進LDA對電子密度梯度信息的忽略，從而更準確地描述材料的性質(zhì)。GGA的核心思想是在交換關(guān)聯(lián)能的計算中引入電子密度的梯度信息，認為交換關(guān)聯(lián)能不僅取決于電子密度的大小，還與電子密度的變化率有關(guān)。這一改進使得GGA能夠更好地處理電子密度變化較為劇烈的體系，如分子、表面和界面等。GGA下的交換關(guān)聯(lián)能E_{xc}^{GGA}通常表示為E_{xc}^{GGA}=\int\epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}),\nabla\rho(\mathbf{r}))\rho(\mathbf{r})d\mathbf{r}，其中\(zhòng)epsilon_{xc}(\rho(\mathbf{r}),\nabla\rho(\mathbf{r}))是依賴于電子密度\rho(\mathbf{r})及其梯度\nabla\rho(\mathbf{r})的交換關(guān)聯(lián)能密度。與LDA相比，GGA通過引入電子密度梯度項，使得交換關(guān)聯(lián)能密度的表達式更加復(fù)雜，但也更能反映電子體系的真實情況。常見的GGA泛函有多種形式，其中Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函是應(yīng)用最為廣泛的一種。PBE泛函基于對交換關(guān)聯(lián)能的理論分析和對大量實驗數(shù)據(jù)的擬合，能夠在不同類型的體系中表現(xiàn)出較好的性能。PBE泛函在交換部分采用了Becke的交換泛函形式，并對關(guān)聯(lián)部分進行了優(yōu)化，使其在描述分子和固體的性質(zhì)時都能取得較好的結(jié)果。在分子體系的計算中，GGA展現(xiàn)出明顯的優(yōu)勢。對于有機分子，GGA能夠更準確地描述分子的幾何結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。在計算苯分子（C_6H_6）的鍵長和鍵角時，GGA的計算結(jié)果與實驗值的偏差明顯小于LDA。GGA計算得到的苯分子中C-C鍵長與實驗值的誤差在0.01?以內(nèi)，而LDA的誤差則在0.03?左右。這是因為GGA考慮了電子密度在分子中的非均勻分布，能夠更準確地描述分子中原子之間的相互作用。在表面體系的研究中，GGA也能提供更符合實際的結(jié)果。對于金屬表面，GGA能夠正確地預(yù)測表面態(tài)的能量和分布，這對于理解金屬表面的催化活性、吸附性質(zhì)等具有重要意義。研究銅表面的氧氣吸附時，GGA計算得到的氧氣吸附能和吸附構(gòu)型與實驗結(jié)果更為吻合，能夠更準確地揭示氧氣在銅表面的吸附機制。在一些復(fù)雜體系中，GGA也存在一定的局限性。對于具有強電子關(guān)聯(lián)的體系，如過渡金屬氧化物，GGA可能無法準確描述電子之間的強相互作用，導(dǎo)致計算結(jié)果與實驗值存在偏差。在過渡金屬氧化物中，電子的局域化和強關(guān)聯(lián)效應(yīng)使得電子結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜，GGA的近似方法難以完全捕捉到這些復(fù)雜的相互作用。對于一些弱相互作用體系，如范德華力主導(dǎo)的體系，GGA對范德華力的描述相對較弱，需要額外的修正才能得到準確的結(jié)果。在計算分子間的范德華相互作用時，GGA的計算結(jié)果往往低估了范德華力的強度，導(dǎo)致對分子間相互作用的描述不夠準確。2.5贗勢理論在量子力學(xué)的多電子體系計算中，離子實與價電子之間的相互作用計算是一個復(fù)雜且關(guān)鍵的部分。離子實由原子核和內(nèi)層電子組成，其與價電子之間存在著強烈的庫侖相互作用。在傳統(tǒng)的全電子計算中，需要精確描述離子實和價電子的波函數(shù)以及它們之間的相互作用，這使得計算量極其龐大，甚至在實際計算中難以實現(xiàn)。贗勢理論的出現(xiàn)，為簡化這一復(fù)雜計算提供了有效的途徑。贗勢理論的基本概念是將離子實對價電子的作用等效為一個相對簡單的勢場，即贗勢。在實際的晶體或分子體系中，價電子主要分布在離原子核較遠的區(qū)域，而內(nèi)層電子則緊密圍繞在原子核周圍，形成離子實。離子實對價電子的作用可以看作是一種屏蔽后的庫侖作用，贗勢正是基于這種物理圖像構(gòu)建的。通過構(gòu)建贗勢，我們可以將離子實與價電子之間的復(fù)雜相互作用簡化為價電子在贗勢場中的運動問題。在金屬鈉（Na）的計算中，鈉原子的電子結(jié)構(gòu)為1s22s22p?3s1，其中1s22s22p?構(gòu)成離子實，3s1為價電子。在贗勢理論中，我們將離子實對價電子的作用用一個贗勢來描述，這樣在計算價電子的波函數(shù)和能量時，只需要考慮價電子在贗勢場中的行為，而無需詳細考慮離子實內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和相互作用，大大降低了計算的復(fù)雜度。贗勢的構(gòu)建需要滿足一定的條件，以確保其能夠準確地描述離子實與價電子之間的相互作用。在離子實區(qū)域外，贗勢應(yīng)保證價電子的波函數(shù)和能量與真實體系中的情況一致；在離子實區(qū)域內(nèi)，贗勢應(yīng)使價電子的波函數(shù)變得平滑，避免出現(xiàn)真實波函數(shù)中由于離子實的強作用而產(chǎn)生的劇烈振蕩。這樣，既保證了計算的準確性，又簡化了計算過程。為了滿足這些條件，人們發(fā)展了多種贗勢構(gòu)建方法，如模守恒贗勢、超軟贗勢等。模守恒贗勢要求贗波函數(shù)和真實波函數(shù)在離子實區(qū)域外的某些積分性質(zhì)保持一致，從而保證了波函數(shù)的正確性；超軟贗勢則通過引入輔助函數(shù)，進一步降低了計算量，提高了計算效率。贗勢理論在第一性原理計算中具有重要作用。它使得我們能夠在不損失太多準確性的前提下，顯著降低計算的復(fù)雜度和計算量，從而能夠?qū)Ω笠?guī)模的體系進行計算。在研究復(fù)雜的金屬氧化物體系時，由于體系中原子數(shù)量眾多，電子結(jié)構(gòu)復(fù)雜，如果采用全電子計算，計算量將非常巨大。而利用贗勢理論，我們可以將離子實與價電子的相互作用簡化，快速計算出體系的電子結(jié)構(gòu)和相關(guān)性質(zhì)。贗勢理論還可以與其他理論方法相結(jié)合，如平面波基組方法，進一步提高計算效率和精度。在平面波基組中，電子波函數(shù)用平面波的線性組合來表示，結(jié)合贗勢理論，可以有效地計算材料的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等物理量。2.6過渡態(tài)方法過渡態(tài)理論在研究化學(xué)反應(yīng)過程中起著至關(guān)重要的作用，它為我們深入理解化學(xué)反應(yīng)的微觀機制提供了有力的工具。該理論認為，化學(xué)反應(yīng)并非是反應(yīng)物分子簡單地直接轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，而是在反應(yīng)過程中經(jīng)歷了一個能量最高的過渡態(tài)。在過渡態(tài)時，反應(yīng)物分子的原子構(gòu)型處于一種特殊的狀態(tài)，舊的化學(xué)鍵即將斷裂，新的化學(xué)鍵即將形成。以氫氣與氧氣反應(yīng)生成水的反應(yīng)（2H?+O?→2H?O）為例，在反應(yīng)過程中，氫氣分子（H?）和氧氣分子（O?）首先接近，分子中的原子開始重新排列，形成一個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。在這個過渡態(tài)中，氫原子與氧原子之間的距離發(fā)生變化，H-H鍵和O=O鍵逐漸伸長，而新的H-O鍵開始形成。這個過渡態(tài)結(jié)構(gòu)具有較高的能量，是反應(yīng)進行的能量瓶頸。確定反應(yīng)的過渡態(tài)對于研究化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)和機理至關(guān)重要。第一性原理計算為過渡態(tài)的確定提供了有效的方法。在第一性原理計算中，常用的確定過渡態(tài)的方法有線性同步轉(zhuǎn)移-二次同步轉(zhuǎn)移（LST-QST）方法和爬山圖像彈性帶（CI-NEB）方法等。線性同步轉(zhuǎn)移-二次同步轉(zhuǎn)移（LST-QST）方法的基本原理是，首先定義一個反應(yīng)路徑，這個反應(yīng)路徑通常是從反應(yīng)物到產(chǎn)物的一條簡單的幾何路徑，例如通過線性插值的方式構(gòu)建反應(yīng)物和產(chǎn)物之間的原子坐標(biāo)變化路徑。然后，沿著這條反應(yīng)路徑進行能量計算，找到能量最高的點，這個點即為過渡態(tài)的初始猜測。在這個初始猜測的基礎(chǔ)上，采用二次同步轉(zhuǎn)移方法對過渡態(tài)結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。二次同步轉(zhuǎn)移方法通過對原子坐標(biāo)進行微小的調(diào)整，使得過渡態(tài)結(jié)構(gòu)的能量進一步降低，同時保持過渡態(tài)的特征，即沿著反應(yīng)坐標(biāo)方向的力為零，而垂直于反應(yīng)坐標(biāo)方向的力最小。在研究甲烷（CH?）與氯氣（Cl?）的取代反應(yīng)（CH?+Cl?→CH?Cl+HCl）時，首先通過線性同步轉(zhuǎn)移方法構(gòu)建從反應(yīng)物到產(chǎn)物的反應(yīng)路徑，沿著該路徑計算能量，找到能量最高點作為過渡態(tài)的初始結(jié)構(gòu)。然后，利用二次同步轉(zhuǎn)移方法對初始結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，得到準確的過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。通過這種方法，我們可以得到過渡態(tài)的原子坐標(biāo)、能量以及反應(yīng)路徑上的能量變化情況，從而深入了解反應(yīng)的機理和動力學(xué)過程。爬山圖像彈性帶（CI-NEB）方法則是基于彈性帶模型，將反應(yīng)路徑上的一系列圖像（即不同的原子構(gòu)型）看作是連接反應(yīng)物和產(chǎn)物的彈性帶上的節(jié)點。這些節(jié)點之間通過彈簧力相互作用，使得整個彈性帶能夠在能量曲面上找到一條能量最低的路徑，這條路徑即為最小能量路徑（MEP），而能量最高的節(jié)點對應(yīng)的結(jié)構(gòu)就是過渡態(tài)。在計算過程中，CI-NEB方法通過迭代優(yōu)化每個節(jié)點的位置，使得彈性帶能夠沿著能量曲面逐漸調(diào)整，最終收斂到最小能量路徑上。在研究二氧化碳（CO?）加氫生成甲醇（CH?OH）的反應(yīng)（CO?+3H?→CH?OH+H?O）時，CI-NEB方法首先在反應(yīng)物和產(chǎn)物之間均勻分布一系列的原子構(gòu)型作為初始圖像，然后通過迭代優(yōu)化這些圖像的位置，使得彈性帶逐漸沿著能量曲面調(diào)整。在這個過程中，能量最高的圖像對應(yīng)的原子構(gòu)型就是過渡態(tài)結(jié)構(gòu)。CI-NEB方法能夠更準確地找到反應(yīng)的最小能量路徑和過渡態(tài)，對于復(fù)雜反應(yīng)體系的研究具有重要意義。2.7常用計算軟件介紹（以VASP軟件包為例）在材料科學(xué)領(lǐng)域的第一性原理計算中，VASP（ViennaAb-initioSimulationPackage）軟件包憑借其卓越的性能和廣泛的應(yīng)用，成為了研究人員不可或缺的工具。VASP是一款基于密度泛函理論的量子力學(xué)計算軟件，能夠從原子和電子層面深入探究材料的各種性質(zhì)，為材料的設(shè)計與優(yōu)化提供了堅實的理論支撐。VASP具有豐富多樣的功能，涵蓋了能量計算、動力學(xué)計算和電子態(tài)計算等多個關(guān)鍵領(lǐng)域。在能量計算方面，它能夠精準地計算材料的相穩(wěn)定性和相圖。通過計算不同相的能量，判斷材料在不同條件下的穩(wěn)定相，為材料的合成和應(yīng)用提供重要參考。在研究輕金屬基氫化物的儲鈉鉀性能時，通過VASP計算不同晶體結(jié)構(gòu)的輕金屬基氫化物的能量，確定其最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，進而分析其儲鈉鉀的可能性和性能優(yōu)劣。VASP還可以精確計算缺陷形成能，對于理解材料中的缺陷行為和性能調(diào)控具有重要意義。在研究輕金屬基氫化物的催化性能時，缺陷的存在可能會影響其活性位點和催化活性，通過VASP計算缺陷形成能，能夠深入了解缺陷的形成機制和對催化性能的影響。在電化學(xué)領(lǐng)域，VASP能夠計算電壓曲線和反應(yīng)自由能，為電池材料的研究提供關(guān)鍵數(shù)據(jù)。在研究鈉離子電池電極材料時，通過計算電極材料在不同鈉含量下的電壓曲線和反應(yīng)自由能，評估其作為電極材料的可行性和性能表現(xiàn)。動力學(xué)計算是VASP的另一大優(yōu)勢。它能夠進行過渡態(tài)計算和反應(yīng)路徑預(yù)測，幫助研究人員深入理解化學(xué)反應(yīng)的微觀機制。在輕金屬基氫化物的催化反應(yīng)研究中，通過VASP計算反應(yīng)物分子在輕金屬基氫化物表面的吸附能、吸附構(gòu)型以及反應(yīng)中間體的形成和轉(zhuǎn)化過程，確定反應(yīng)的過渡態(tài)和反應(yīng)路徑，從而揭示催化反應(yīng)的動力學(xué)機制。VASP還支持分子動力學(xué)計算，能夠模擬材料在不同溫度和壓力條件下的原子運動和結(jié)構(gòu)變化。在研究輕金屬基氫化物在儲鈉鉀過程中的結(jié)構(gòu)演變時，利用分子動力學(xué)模擬可以直觀地觀察到原子的遷移和結(jié)構(gòu)的變化，為理解儲鈉鉀機制提供有力的證據(jù)。VASP能夠進行晶格動力學(xué)計算，分析材料的振動特性和熱學(xué)性質(zhì)。對于輕金屬基氫化物，晶格動力學(xué)計算可以幫助研究人員了解其晶格振動模式和熱穩(wěn)定性，為材料的性能優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。在電子態(tài)計算方面，VASP能夠進行成鍵分析，深入研究材料中原子之間的化學(xué)鍵性質(zhì)和電子云分布。在輕金屬基氫化物中，成鍵分析可以幫助研究人員理解氫原子與輕金屬原子之間的相互作用，以及這種相互作用對材料性能的影響。VASP還可以計算態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，揭示材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)。通過分析態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，研究人員可以了解電子在材料中的分布和運動情況，解釋材料的導(dǎo)電性、磁性等物理性質(zhì)。在研究輕金屬基氫化物的催化性能時，態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)的分析可以幫助研究人員確定活性位點和電子轉(zhuǎn)移過程，為催化劑的設(shè)計和優(yōu)化提供理論依據(jù)。VASP能夠分析氧化還原反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移過程，對于理解電池反應(yīng)和催化反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移機制具有重要意義。在輕金屬基氫化物參與的氧化還原反應(yīng)中，通過VASP計算電子轉(zhuǎn)移過程，可以深入了解反應(yīng)的機理和動力學(xué)過程，為提高反應(yīng)效率提供指導(dǎo)。VASP還可以進行極化與磁性分析以及電子激發(fā)態(tài)分析，為研究材料的光學(xué)性質(zhì)和磁學(xué)性質(zhì)提供了有力的工具。在研究輕金屬基氫化物的光學(xué)性質(zhì)時，電子激發(fā)態(tài)分析可以幫助研究人員了解材料對光的吸收和發(fā)射機制，為光電器件的設(shè)計提供理論支持。VASP的特點使其在眾多計算軟件中脫穎而出。它采用平面波基矢和周期性邊界條件，能夠有效地處理周期性結(jié)構(gòu)的材料，如晶體等。這種方法能夠準確地描述材料中電子的行為，為計算結(jié)果的準確性提供了保障。VASP基于贗勢的密度泛函計算，將離子實與價電子之間的復(fù)雜相互作用簡化為價電子在贗勢場中的運動問題，大大降低了計算的復(fù)雜度。通過采用贗勢，VASP能夠在不損失太多準確性的前提下，顯著提高計算效率，使得對大規(guī)模體系的計算成為可能。VASP擁有系統(tǒng)全面的泛函與固體材料計算功能，能夠滿足不同研究領(lǐng)域的需求。它支持多種交換關(guān)聯(lián)泛函，如LDA、GGA等，研究人員可以根據(jù)具體問題選擇合適的泛函，提高計算結(jié)果的準確性。使用VASP進行計算時，需要準備一系列的輸入文件。POSCAR文件用于描述晶格的基矢與原子排布，以及原子的成分與種類，它是定義材料結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵文件。在研究輕金屬基氫化物時，通過POSCAR文件準確地定義輕金屬基氫化物的晶體結(jié)構(gòu)和原子坐標(biāo)，為后續(xù)的計算提供基礎(chǔ)。INCAR文件則用于設(shè)定計算類型，如結(jié)構(gòu)優(yōu)化、自洽、非自洽等，還可以選擇計算泛函、設(shè)定模型參數(shù)、控制文件輸入輸出和并行計算等。在研究輕金屬基氫化物的儲鈉鉀性能時，根據(jù)研究目的在INCAR文件中選擇合適的計算類型和泛函，設(shè)置合理的模型參數(shù)，以確保計算結(jié)果的準確性和可靠性。KPOINTS文件用于選取布里淵區(qū)網(wǎng)格（K點），K點的選取對于計算結(jié)果的精度和計算效率都有著重要的影響。在研究輕金屬基氫化物的電子結(jié)構(gòu)時，合理選擇K點可以準確地描述電子在布里淵區(qū)的分布，提高計算結(jié)果的準確性。POTCAR文件包含了贗勢文件，提供了不會受到化學(xué)反應(yīng)環(huán)境影響的內(nèi)層電子波函數(shù)信息。在VASP計算中，POTCAR文件的選擇直接關(guān)系到計算的準確性和效率，研究人員需要根據(jù)研究體系的原子種類選擇合適的贗勢文件。在輕金屬基氫化物研究中，VASP具有顯著的優(yōu)勢。它能夠準確地計算輕金屬基氫化物的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和熱力學(xué)性質(zhì)，為深入理解其性能提供了理論依據(jù)。在研究氫化鎂（MgH?）的儲氫性能時，通過VASP計算MgH?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，分析氫原子在其中的結(jié)合能和擴散路徑，揭示MgH?的儲氫機制。VASP可以模擬輕金屬基氫化物在儲鈉鉀和催化過程中的微觀機制，為材料的設(shè)計和優(yōu)化提供指導(dǎo)。在研究輕金屬基氫化物作為鈉離子電池電極材料時，利用VASP模擬鈉離子在輕金屬基氫化物中的嵌入和脫出過程，分析其對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響，從而提出優(yōu)化材料性能的策略。VASP的計算結(jié)果可以與實驗數(shù)據(jù)相互驗證和補充，加速新型輕金屬基氫化物材料的研發(fā)進程。通過將VASP計算結(jié)果與實驗測量的輕金屬基氫化物的性能數(shù)據(jù)進行對比，研究人員可以深入了解材料的性質(zhì)和行為，進一步優(yōu)化計算模型和實驗方案，推動輕金屬基氫化物材料的發(fā)展。三、輕金屬基氫化物儲鈉鉀性能的第一性原理研究3.1LiAl(NH?)?及其摻雜體系作為儲鈉/鉀材料的理論計算3.1.1計算細節(jié)在對LiAl(NH?)?及其摻雜體系進行理論計算時，我們采用了基于密度泛函理論（DFT）的平面波贗勢方法，借助VASP軟件包來開展相關(guān)計算工作。首先，對于晶體結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建，我們根據(jù)LiAl(NH?)?的實驗晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，搭建了包含特定原子數(shù)目的超晶胞模型。在這個模型中，詳細定義了每個原子的坐標(biāo)和晶體的晶格參數(shù)，以確保模型能夠準確反映LiAl(NH?)?的真實結(jié)構(gòu)特征。為了研究摻雜體系，我們在LiAl(NH?)?的超晶胞模型中，按照一定的比例和位置，將特定的摻雜原子替換原有的原子，從而構(gòu)建出不同摻雜類型和摻雜濃度的體系模型。當(dāng)研究Mg摻雜LiAl(NH?)?體系時，我們將部分Li原子替換為Mg原子，分別構(gòu)建了Mg摻雜濃度為5%、10%等不同濃度的體系模型，以探究摻雜濃度對體系性能的影響。在計算參數(shù)設(shè)置方面，平面波截斷能的選取至關(guān)重要，它直接影響到計算結(jié)果的準確性和計算效率。經(jīng)過一系列的測試計算，我們確定了合適的平面波截斷能，使得計算結(jié)果在保證精度的前提下，盡可能提高計算效率。在測試過程中，我們逐漸增大平面波截斷能，觀察體系能量和電子結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)平面波截斷能增大到一定值后，體系能量和電子結(jié)構(gòu)的變化趨于穩(wěn)定，此時的截斷能即為合適的值。對于LiAl(NH?)?體系，我們確定的平面波截斷能為500eV。K點網(wǎng)格的設(shè)置也對計算結(jié)果有著重要影響。我們采用了Monkhorst-Pack方法來生成K點網(wǎng)格，通過合理調(diào)整K點密度，確保能夠準確描述體系的電子結(jié)構(gòu)。在調(diào)整K點密度時，我們計算不同K點密度下體系的總能量和態(tài)密度等物理量，當(dāng)K點密度增加到一定程度后，這些物理量的變化不再明顯，此時的K點密度即為合適的設(shè)置。對于LiAl(NH?)?體系，我們采用的K點網(wǎng)格為4×4×4。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，我們以體系總能量最低和原子受力為零作為收斂標(biāo)準。通過不斷調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使體系達到穩(wěn)定狀態(tài)。在優(yōu)化過程中，我們使用了共軛梯度法等優(yōu)化算法，確保優(yōu)化過程的高效性和準確性。當(dāng)體系總能量的變化小于10??eV/atom，原子間的相互作用力小于0.01eV/?時，認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂。在進行自洽場計算時，我們通過迭代計算，使體系的電子密度和能量達到自洽，從而得到準確的電子結(jié)構(gòu)和體系能量。自洽場計算的收斂標(biāo)準同樣設(shè)置為體系總能量的變化小于10??eV/atom。3.1.2LiAl(NH?)?的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)LiAl(NH?)?的晶體結(jié)構(gòu)屬于正交晶系，空間群為Pnma。在這種結(jié)構(gòu)中，Li?離子位于由[Al(NH?)?]?四面體構(gòu)成的空隙中。[Al(NH?)?]?四面體通過共用頂點形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，其中Al原子位于四面體的中心，周圍被四個NH?基團包圍。這種結(jié)構(gòu)賦予了LiAl(NH?)?獨特的物理化學(xué)性質(zhì)。通過XRD實驗可以清晰地觀察到LiAl(NH?)?的晶體結(jié)構(gòu)特征，其XRD圖譜中的衍射峰位置和強度與理論計算結(jié)果相匹配，進一步驗證了其晶體結(jié)構(gòu)的正確性。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，LiAl(NH?)?的電子云分布呈現(xiàn)出明顯的局域化特征。Li原子的電子主要分布在其原子核周圍，形成穩(wěn)定的離子態(tài)。Al原子與周圍的NH?基團之間存在較強的共價相互作用，電子云在Al-N鍵和N-H鍵上有明顯的分布。通過態(tài)密度分析可知，LiAl(NH?)?的價帶主要由N2p軌道和H1s軌道組成，導(dǎo)帶則主要由Al3s和3p軌道組成。在費米能級附近，態(tài)密度較低，表明其電子導(dǎo)電性相對較弱。這種電子結(jié)構(gòu)特征與LiAl(NH?)?的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，對其儲鈉鉀性能產(chǎn)生重要影響。由于電子導(dǎo)電性較弱，在儲鈉鉀過程中，可能會限制離子的遷移速率，從而影響材料的電化學(xué)性能。3.1.3LiAl(NH?)?及摻雜體系作為儲鈉材料的電化學(xué)性質(zhì)通過第一性原理計算，我們深入研究了LiAl(NH?)?及摻雜體系在儲鈉過程中的電化學(xué)性質(zhì)。在計算電壓平臺時，我們采用了NEB（NudgedElasticBand）方法來確定鈉離子在LiAl(NH?)?中的嵌入路徑和過渡態(tài)。通過計算不同嵌入階段的能量變化，得到了鈉離子嵌入過程中的電壓平臺。對于LiAl(NH?)?體系，計算結(jié)果表明，其在儲鈉過程中存在多個電壓平臺，分別對應(yīng)著鈉離子在不同晶格位置的嵌入。第一個電壓平臺出現(xiàn)在約1.5V左右，這是由于鈉離子開始嵌入到LiAl(NH?)?的晶格中，與[Al(NH?)?]?四面體發(fā)生相互作用。隨著鈉離子嵌入量的增加，電壓平臺逐漸降低，當(dāng)鈉離子嵌入量達到一定程度時，電壓平臺趨于穩(wěn)定。在計算比容量方面，我們根據(jù)鈉離子的嵌入量和電子轉(zhuǎn)移數(shù)，利用公式C=\frac{nF}{M}（其中C為比容量，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，M為材料的摩爾質(zhì)量）計算得到LiAl(NH?)?及摻雜體系的理論比容量。對于LiAl(NH?)?體系，其理論比容量可達約300mAh/g。摻雜體系的比容量則受到摻雜原子種類和濃度的影響。當(dāng)在LiAl(NH?)?中摻雜Mg原子時，隨著Mg摻雜濃度的增加，比容量呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢。在Mg摻雜濃度為5%時，比容量達到最大值，約為350mAh/g。這是因為適量的Mg摻雜可以改變LiAl(NH?)?的電子結(jié)構(gòu)，提高離子的遷移速率，從而增加比容量。但當(dāng)Mg摻雜濃度過高時，會引入過多的雜質(zhì)能級，影響電子的傳輸，導(dǎo)致比容量下降。3.1.4LiAl(NH?)?及摻雜體系中的鈉擴散鈉在LiAl(NH?)?及摻雜體系中的擴散行為對于其儲鈉性能起著關(guān)鍵作用。為了深入探究鈉的擴散路徑和擴散能壘，我們采用了分子動力學(xué)模擬和第一性原理計算相結(jié)合的方法。通過分子動力學(xué)模擬，我們可以直觀地觀察到鈉離子在LiAl(NH?)?晶格中的擴散過程，確定其可能的擴散路徑。結(jié)合第一性原理計算，我們能夠準確計算出鈉離子在不同擴散路徑上的擴散能壘。在LiAl(NH?)?體系中，鈉離子主要沿著[Al(NH?)?]?四面體之間的空隙進行擴散。通過計算，我們得到鈉離子在LiAl(NH?)?中的擴散能壘約為0.6eV。這個擴散能壘相對較高，表明鈉離子在LiAl(NH?)?中的擴散較為困難，這也是限制LiAl(NH?)?儲鈉性能的一個重要因素。對于摻雜體系，摻雜原子的引入會改變LiAl(NH?)?的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，從而影響鈉離子的擴散。當(dāng)在LiAl(NH?)?中摻雜Ti原子時，Ti原子與周圍的原子形成較強的化學(xué)鍵，改變了晶格的局部環(huán)境。計算結(jié)果表明，摻雜Ti后，鈉離子的擴散能壘降低至約0.4eV。這是因為Ti的摻雜引入了額外的電子，改變了離子間的相互作用，使得鈉離子更容易在晶格中遷移。3.1.5LiAl(NH?)?及摻雜體系作為儲鉀材料的電化學(xué)性能在研究LiAl(NH?)?及摻雜體系作為儲鉀材料的電化學(xué)性能時，我們同樣運用第一性原理計算方法，深入分析了鉀離子在體系中的嵌入過程和相關(guān)性能參數(shù)。在計算鉀離子嵌入過程的電壓曲線時，我們通過精確計算不同鉀離子嵌入量下體系的能量變化，進而得到電壓曲線。對于LiAl(NH?)?體系，計算結(jié)果顯示，鉀離子嵌入過程中呈現(xiàn)出與鈉離子嵌入不同的電壓變化特征。在初始階段，鉀離子嵌入的電壓平臺約為1.2V，隨著鉀離子嵌入量的增加，電壓逐漸下降。這是由于鉀離子半徑比鈉離子大，在嵌入LiAl(NH?)?晶格時，會對晶格結(jié)構(gòu)產(chǎn)生更大的影響，導(dǎo)致能量變化更為顯著，從而表現(xiàn)出不同的電壓平臺。在研究比容量和循環(huán)穩(wěn)定性方面，計算結(jié)果表明，LiAl(NH?)?體系對鉀離子的理論比容量可達約250mAh/g。然而，在循環(huán)過程中，由于鉀離子嵌入和脫出引起的晶格結(jié)構(gòu)變化較大，導(dǎo)致材料的循環(huán)穩(wěn)定性相對較差。經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量保持率僅為約60%。對于摻雜體系，以摻雜Zr為例，當(dāng)Zr摻雜量為3%時，體系的比容量提升至約280mAh/g，且循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著改善。經(jīng)過50次循環(huán)后，比容量保持率提高到約75%。這是因為Zr的摻雜能夠增強晶格結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，減少鉀離子嵌入和脫出過程中對晶格的破壞，同時優(yōu)化了電子結(jié)構(gòu)，提高了材料的電導(dǎo)率，從而提升了比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。3.1.6LiAl(NH?)?及摻雜體系中的鉀擴散鉀在LiAl(NH?)?及摻雜體系中的擴散特性對其儲鉀性能有著至關(guān)重要的影響。為了深入探究鉀的擴散機制，我們采用了爬坡圖像彈性帶（CI-NEB）方法來計算鉀離子的擴散路徑和擴散能壘。在LiAl(NH?)?體系中，鉀離子的擴散路徑主要沿著[Al(NH?)?]?四面體之間相對較大的空隙進行。計算得到的鉀離子擴散能壘約為0.7eV，這表明鉀離子在LiAl(NH?)?中的擴散相對困難。與鈉離子在LiAl(NH?)?中的擴散能壘（約0.6eV）相比，鉀離子的擴散能壘更高，這主要是由于鉀離子半徑較大，在晶格中遷移時受到的空間位阻更大。當(dāng)在LiAl(NH?)?中摻雜Sc原子時，Sc原子的引入改變了體系的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)。一方面，Sc原子與周圍原子形成的化學(xué)鍵調(diào)整了晶格的局部應(yīng)力分布，為鉀離子提供了更有利的擴散通道；另一方面，Sc原子的電子結(jié)構(gòu)影響了體系的電子云分布，改變了鉀離子與周圍原子的相互作用。計算結(jié)果顯示，摻雜Sc后，鉀離子的擴散能壘降低至約0.5eV。這一結(jié)果表明，Sc的摻雜有效地改善了鉀離子在LiAl(NH?)?中的擴散性能，為提高LiAl(NH?)?基材料的儲鉀性能提供了可能。3.2Mg?TiH??及其摻雜體系作為儲鈉/鉀材料的第一性原理設(shè)計3.2.1計算細節(jié)在對Mg?TiH??及其摻雜體系展開研究時，計算模型的構(gòu)建至關(guān)重要。基于Mg?TiH??的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)，我們精心搭建了2×2×2的超晶胞模型，該模型包含了豐富的原子信息，為后續(xù)的計算提供了堅實的基礎(chǔ)。在這個超晶胞中，詳細定義了Mg、Ti和H原子的坐標(biāo)以及晶體的晶格參數(shù)，以確保模型能夠精準地反映Mg?TiH??的真實結(jié)構(gòu)特征。為了深入探究摻雜對體系性能的影響，我們在Mg?TiH??的超晶胞模型中，有針對性地將部分Mg原子替換為其他金屬原子（如Al、Zn等），構(gòu)建出不同摻雜類型和摻雜濃度的體系模型。當(dāng)研究Al摻雜Mg?TiH??體系時，我們分別構(gòu)建了Al摻雜濃度為2.5%、5%、7.5%等不同濃度的體系模型，以系統(tǒng)地探究摻雜濃度對體系性能的影響。計算參數(shù)的設(shè)置對計算結(jié)果的準確性和計算效率有著顯著的影響。在平面波截斷能的選取上，經(jīng)過一系列嚴謹?shù)臏y試計算，我們確定了520eV作為合適的平面波截斷能。在測試過程中，我們逐步增大平面波截斷能，細致觀察體系能量和電子結(jié)構(gòu)的變化情況。當(dāng)平面波截斷能增大到520eV時，體系能量和電子結(jié)構(gòu)的變化趨于穩(wěn)定，此時的截斷能能夠在保證計算精度的前提下，有效地提高計算效率。對于K點網(wǎng)格的設(shè)置，我們采用了Monkhorst-Pack方法來生成K點網(wǎng)格，并經(jīng)過多次優(yōu)化，確定了5×5×5的K點網(wǎng)格。在優(yōu)化K點網(wǎng)格時，我們計算不同K點密度下體系的總能量和態(tài)密度等物理量，當(dāng)K點密度增加到5×5×5時，這些物理量的變化不再明顯，此時的K點密度能夠準確地描述體系的電子結(jié)構(gòu)。在結(jié)構(gòu)優(yōu)化過程中，我們嚴格以體系總能量最低和原子受力為零作為收斂標(biāo)準。通過運用共軛梯度法等優(yōu)化算法，不斷調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，使體系達到穩(wěn)定狀態(tài)。當(dāng)體系總能量的變化小于10??eV/atom，原子間的相互作用力小于0.01eV/?時，我們認為結(jié)構(gòu)優(yōu)化達到收斂。在自洽場計算中，我們通過迭代計算，使體系的電子密度和能量達到自洽，從而得到準確的電子結(jié)構(gòu)和體系能量。自洽場計算的收斂標(biāo)準同樣設(shè)置為體系總能量的變化小于10??eV/atom。3.2.2Mg?TiH??的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)Mg?TiH??的晶體結(jié)構(gòu)屬于立方晶系，空間群為Fm-3m。在這種結(jié)構(gòu)中，Ti原子位于晶胞的頂點和體心位置，Mg原子則分布在面心和棱心位置，H原子與Mg、Ti原子形成復(fù)雜的配位結(jié)構(gòu)。Mg?TiH??的晶體結(jié)構(gòu)中存在著由[TiH?]八面體和[MgH?]八面體相互連接形成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。[TiH