基于第一性原理：過渡金屬二維材料結(jié)構(gòu)調(diào)控與電子性質(zhì)的深度探究一、引言1.1研究背景自2004年石墨烯被首次成功剝離以來，二維材料憑借其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)，迅速成為材料科學(xué)、凝聚態(tài)物理等領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。二維材料通常是指具有原子級厚度（一般在幾納米以下），且在平面內(nèi)具有相對較大尺寸的材料。與傳統(tǒng)的三維材料相比，二維材料的原子排列方式使得電子在二維平面內(nèi)的運(yùn)動(dòng)受到的限制較小，從而展現(xiàn)出許多新穎的特性，如高載流子遷移率、可調(diào)節(jié)的帶隙、強(qiáng)量子限域效應(yīng)等。這些特性使得二維材料在電子學(xué)、能源、催化、傳感器等眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，為解決傳統(tǒng)材料在相關(guān)領(lǐng)域面臨的瓶頸問題提供了新的途徑。在眾多二維材料中，過渡金屬二維材料（TransitionMetalTwo-DimensionalMaterials）由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，占據(jù)著尤為重要的地位。這類材料主要由過渡金屬原子與其他原子（如硫族原子S、Se、Te等）通過化學(xué)鍵結(jié)合形成二維層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過較弱的范德華力相互作用。過渡金屬原子的d電子軌道在這類材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)中起著關(guān)鍵作用，使得過渡金屬二維材料不僅具備一些與石墨烯等二維材料相似的優(yōu)異特性，如高載流子遷移率和良好的機(jī)械性能，還展現(xiàn)出許多獨(dú)特的性質(zhì)，如可調(diào)節(jié)的帶隙、豐富的光學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的催化活性以及獨(dú)特的磁性和超導(dǎo)性等。在電子學(xué)領(lǐng)域，過渡金屬二維材料的可調(diào)節(jié)帶隙特性使其有望成為下一代高性能晶體管和集成電路的理想材料。以二硫化鉬（MoS_2）為例，單層MoS_2是一種直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙約為1.8eV，這使得它在邏輯電路、傳感器和光電探測器等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。與傳統(tǒng)的硅基半導(dǎo)體相比，MoS_2晶體管能夠在更低的功耗下運(yùn)行，并且具有更高的開關(guān)比和更快的開關(guān)速度，有望突破硅基半導(dǎo)體在納米尺度下遇到的物理極限，為實(shí)現(xiàn)更小尺寸、更高性能的芯片提供可能。在能源領(lǐng)域，過渡金屬二維材料的優(yōu)異催化活性和高理論比容量使其在電池和超級電容器等儲(chǔ)能設(shè)備以及電催化水分解、二氧化碳還原等能源轉(zhuǎn)換過程中具有重要的應(yīng)用前景。例如，二硫化鎢（WS_2）具有良好的析氫催化活性，其邊緣位點(diǎn)能夠有效地吸附和活化氫原子，降低析氫反應(yīng)的過電位，有望成為一種高效的非貴金屬析氫催化劑，替代傳統(tǒng)的鉑基催化劑，從而降低可再生能源制氫的成本。此外，過渡金屬二維材料還可以作為電池電極材料，其獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)能夠提供更多的活性位點(diǎn)，有利于離子的快速擴(kuò)散和存儲(chǔ)，從而提高電池的充放電性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在光學(xué)領(lǐng)域，過渡金屬二維材料的原子級厚度和強(qiáng)量子限域效應(yīng)使其具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)，如強(qiáng)烈的光吸收和發(fā)射、激子效應(yīng)等。這些特性使得它們在發(fā)光二極管、激光器、光電探測器等光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。例如，硒化銦（InSe）具有直接帶隙，并且在可見光到近紅外光范圍內(nèi)具有較高的光吸收系數(shù)和發(fā)光效率，有望用于制備高性能的光電探測器和發(fā)光器件，應(yīng)用于光通信、生物醫(yī)學(xué)成像等領(lǐng)域。綜上所述，過渡金屬二維材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和豐富的物理化學(xué)性質(zhì)，在多個(gè)重要領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為推動(dòng)材料科學(xué)和相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域發(fā)展的關(guān)鍵材料之一。對過渡金屬二維材料的深入研究，不僅有助于揭示其內(nèi)在的物理機(jī)制，拓展人們對二維材料體系的認(rèn)識，還為開發(fā)新型高性能材料和器件提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持，具有重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。1.2研究目的與意義過渡金屬二維材料因其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電子特性，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，成為材料科學(xué)領(lǐng)域的研究焦點(diǎn)之一。本研究旨在深入探究過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法及其對電子性質(zhì)的影響，通過第一性原理計(jì)算方法，揭示其中的內(nèi)在物理機(jī)制，為該類材料的進(jìn)一步應(yīng)用和開發(fā)提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。從理論層面來看，深入理解過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)之間的關(guān)系具有至關(guān)重要的科學(xué)意義。過渡金屬二維材料的原子結(jié)構(gòu)，包括原子的排列方式、層間相互作用以及缺陷和雜質(zhì)的存在等，對其電子性質(zhì)如能帶結(jié)構(gòu)、載流子遷移率、態(tài)密度分布等起著決定性作用。然而，目前對于這些復(fù)雜的結(jié)構(gòu)-電子性質(zhì)關(guān)系的認(rèn)識仍存在諸多不足。本研究期望通過第一性原理計(jì)算，從原子和電子層面詳細(xì)剖析結(jié)構(gòu)參數(shù)變化如何影響電子態(tài)的分布和電子的輸運(yùn)特性，填補(bǔ)理論研究的空白，拓展對二維材料體系電子行為的認(rèn)識邊界。例如，在研究二硫化鉬（MoS_2）時(shí)，通過精確調(diào)控其原子層數(shù)、邊緣結(jié)構(gòu)以及引入特定雜質(zhì)，探究這些結(jié)構(gòu)變化對其能帶結(jié)構(gòu)和載流子遷移率的影響規(guī)律，從而為理解其他過渡金屬二維材料的電子性質(zhì)提供參考范式。在實(shí)際應(yīng)用方面，本研究成果對過渡金屬二維材料的設(shè)計(jì)和應(yīng)用開發(fā)具有重要的指導(dǎo)意義。隨著科技的不斷進(jìn)步，對高性能材料的需求日益迫切，過渡金屬二維材料在電子學(xué)、能源、催化等領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用前景，但要實(shí)現(xiàn)其大規(guī)模應(yīng)用，仍面臨諸多挑戰(zhàn)。通過本研究對結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子性質(zhì)的深入理解，可以有針對性地設(shè)計(jì)和優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)，以滿足不同應(yīng)用場景對材料性能的特定需求。在電子學(xué)領(lǐng)域，根據(jù)對過渡金屬二維材料能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控研究，有望開發(fā)出具有更高電子遷移率和更穩(wěn)定電學(xué)性能的新型二維半導(dǎo)體材料，用于制造高性能的晶體管和集成電路，推動(dòng)半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)向更小尺寸、更高性能的方向發(fā)展；在能源領(lǐng)域，基于對材料電子性質(zhì)與催化活性關(guān)系的認(rèn)識，設(shè)計(jì)出具有更高催化活性和穩(wěn)定性的過渡金屬二維材料催化劑，應(yīng)用于電催化水分解、二氧化碳還原等能源轉(zhuǎn)換過程，提高能源轉(zhuǎn)換效率，促進(jìn)可再生能源的開發(fā)和利用；在傳感器領(lǐng)域，利用過渡金屬二維材料對特定氣體分子吸附時(shí)電子性質(zhì)的變化，設(shè)計(jì)出高靈敏度、高選擇性的氣體傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測和生物醫(yī)學(xué)檢測等領(lǐng)域。此外，本研究還將為過渡金屬二維材料的實(shí)驗(yàn)研究提供理論支持和預(yù)測依據(jù)。第一性原理計(jì)算能夠在原子尺度上對材料的各種性質(zhì)進(jìn)行模擬和預(yù)測，為實(shí)驗(yàn)研究提供有價(jià)值的參考信息，幫助實(shí)驗(yàn)人員更加準(zhǔn)確地選擇研究方向和優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件，減少實(shí)驗(yàn)的盲目性和試錯(cuò)成本，加速過渡金屬二維材料從實(shí)驗(yàn)室研究到實(shí)際應(yīng)用的轉(zhuǎn)化過程。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀過渡金屬二維材料以其獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的電子性質(zhì)，成為國內(nèi)外科研領(lǐng)域的重點(diǎn)研究對象，在結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子性質(zhì)研究方面取得了一系列重要進(jìn)展。在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，眾多研究致力于開發(fā)多樣化的方法以實(shí)現(xiàn)對過渡金屬二維材料原子結(jié)構(gòu)的精確控制?；瘜W(xué)氣相沉積（CVD）法是一種常用的制備手段，通過精確調(diào)控反應(yīng)氣體的種類、流量以及沉積溫度等參數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量、大面積的過渡金屬二維材料薄膜的生長。例如，有團(tuán)隊(duì)利用CVD法在特定襯底上成功生長出高質(zhì)量的二硫化鉬（MoS_2）薄膜，并通過改變生長條件，如生長溫度、氣體比例等，實(shí)現(xiàn)了對MoS_2薄膜層數(shù)、結(jié)晶質(zhì)量以及邊緣結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，為后續(xù)的器件應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。原子插層技術(shù)也是一種重要的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，通過將特定原子或分子插入到過渡金屬二維材料的層間，能夠改變材料的層間距、電子結(jié)構(gòu)以及物理性質(zhì)。有學(xué)者通過堿金屬插層的方法，成功地將鋰離子插入到二硒化鎢（WSe_2）的層間，不僅顯著擴(kuò)大了層間距，還導(dǎo)致了材料電子結(jié)構(gòu)的變化，使其展現(xiàn)出獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。此外，相工程策略在過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控中也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。通過改變制備條件或引入外部刺激，如溫度、壓力、電場等，可以實(shí)現(xiàn)不同相結(jié)構(gòu)之間的轉(zhuǎn)變，從而獲得具有特定性能的材料。有研究通過高溫?zé)崽幚淼姆绞剑晒Φ貙雽?dǎo)體相的MoS_2轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂薪饘傩缘?T相，顯著提高了材料的電導(dǎo)率和催化活性。在電子性質(zhì)研究方面，國內(nèi)外學(xué)者借助多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法，對過渡金屬二維材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了深入探索。角分辨光電子能譜（ARPES）作為一種能夠直接測量材料電子結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于研究過渡金屬二維材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)分布。通過ARPES測量，研究人員能夠精確獲取材料的價(jià)帶和導(dǎo)帶信息，揭示材料的能帶特征以及電子的色散關(guān)系。例如，對單層MoS_2的ARPES研究表明，其具有直接帶隙，且?guī)吨蹬c理論計(jì)算結(jié)果相符，為MoS_2在光電器件中的應(yīng)用提供了重要的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。掃描隧道顯微鏡（STM）和掃描隧道譜（STS）技術(shù)則能夠在原子尺度上對材料的表面電子結(jié)構(gòu)和局域態(tài)密度進(jìn)行表征。通過STM/STS測量，可以觀察到材料表面的原子排列和電子云分布，獲取材料的表面態(tài)信息以及電子在局域區(qū)域的行為。有研究利用STM/STS技術(shù)對二硫化鎢（WS_2）的表面進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)了表面缺陷對電子態(tài)的影響，揭示了缺陷與材料電學(xué)性質(zhì)之間的內(nèi)在聯(lián)系。理論計(jì)算方面，第一性原理計(jì)算方法憑借其在原子和電子尺度上的精確模擬能力，成為研究過渡金屬二維材料電子性質(zhì)的重要工具。通過基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算，可以準(zhǔn)確預(yù)測材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布以及電荷密度等性質(zhì)，為理解材料的物理性質(zhì)提供了深入的理論見解。例如，通過第一性原理計(jì)算，研究人員對過渡金屬二維材料的摻雜效應(yīng)進(jìn)行了系統(tǒng)研究，預(yù)測了不同雜質(zhì)原子的引入對材料電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)的影響，為實(shí)驗(yàn)研究提供了有價(jià)值的指導(dǎo)。盡管國內(nèi)外在過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子性質(zhì)研究方面已取得了顯著成果，但仍存在一些不足之處。在結(jié)構(gòu)調(diào)控方面，雖然已經(jīng)發(fā)展了多種方法，但目前對于一些復(fù)雜結(jié)構(gòu)的精確控制和制備仍然面臨挑戰(zhàn)。例如，制備具有特定原子排列和缺陷分布的過渡金屬二維材料，以及實(shí)現(xiàn)不同相結(jié)構(gòu)在納米尺度上的精確調(diào)控，仍然是研究中的難點(diǎn)。此外，不同制備方法對材料結(jié)構(gòu)和性能的影響機(jī)制尚未完全明晰，需要進(jìn)一步深入研究以實(shí)現(xiàn)對材料結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。在電子性質(zhì)研究方面，雖然實(shí)驗(yàn)技術(shù)和理論計(jì)算方法能夠提供豐富的信息，但對于一些復(fù)雜的電子現(xiàn)象，如多體相互作用、自旋-軌道耦合效應(yīng)等對電子性質(zhì)的影響，仍然缺乏深入的理解。此外，理論計(jì)算與實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的定量一致性也有待進(jìn)一步提高，需要不斷改進(jìn)計(jì)算方法和模型，以更準(zhǔn)確地描述材料的電子性質(zhì)。同時(shí)，對于過渡金屬二維材料在復(fù)雜環(huán)境下的電子性質(zhì)演變，以及與其他材料復(fù)合后的界面電子性質(zhì)等問題，研究還相對較少，需要開展更多的系統(tǒng)性研究。1.4研究方法與創(chuàng)新點(diǎn)本研究主要運(yùn)用第一性原理計(jì)算方法，深入探究過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子性質(zhì)。第一性原理計(jì)算基于量子力學(xué)原理，以薛定諤方程為基礎(chǔ)，在計(jì)算過程中無需借助任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)，僅依靠材料的原子結(jié)構(gòu)和基本物理常數(shù)，就能從微觀層面精確地描述材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在本研究中，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，通過對體系電子密度的泛函進(jìn)行變分求解，得到材料的基態(tài)電子結(jié)構(gòu)信息，包括能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度、電荷密度分布等。利用該方法，能夠準(zhǔn)確地預(yù)測過渡金屬二維材料在不同結(jié)構(gòu)參數(shù)下的電子性質(zhì)變化，揭示結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì)之間的內(nèi)在關(guān)聯(lián)。在研究視角方面，本研究突破了以往單一關(guān)注材料某種特定結(jié)構(gòu)或電子性質(zhì)的局限，從多維度、系統(tǒng)性的視角出發(fā)，全面考慮過渡金屬二維材料的原子結(jié)構(gòu)、層間相互作用、缺陷和雜質(zhì)等因素對其電子性質(zhì)的綜合影響。不僅研究材料在理想狀態(tài)下的結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，還深入探究在實(shí)際制備和應(yīng)用過程中可能出現(xiàn)的結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)對電子性質(zhì)的調(diào)控作用，為材料的實(shí)際應(yīng)用提供更具針對性的理論指導(dǎo)。在研究方法上，創(chuàng)新性地將第一性原理計(jì)算與機(jī)器學(xué)習(xí)算法相結(jié)合。傳統(tǒng)的第一性原理計(jì)算雖然能夠提供高精度的計(jì)算結(jié)果，但計(jì)算成本較高，對于大規(guī)模的材料體系和復(fù)雜的結(jié)構(gòu)模型，計(jì)算時(shí)間較長。而機(jī)器學(xué)習(xí)算法具有強(qiáng)大的數(shù)據(jù)處理和模式識別能力，能夠快速地從大量的計(jì)算數(shù)據(jù)中提取關(guān)鍵信息和規(guī)律。通過將第一性原理計(jì)算得到的數(shù)據(jù)作為訓(xùn)練集，訓(xùn)練機(jī)器學(xué)習(xí)模型，實(shí)現(xiàn)對過渡金屬二維材料電子性質(zhì)的快速預(yù)測和結(jié)構(gòu)優(yōu)化。這種結(jié)合方法既充分利用了第一性原理計(jì)算的高精度優(yōu)勢，又發(fā)揮了機(jī)器學(xué)習(xí)算法的高效性，為材料研究提供了一種全新的、高效的研究手段。在研究結(jié)論方面，本研究有望取得一系列具有創(chuàng)新性的成果。通過深入研究過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控機(jī)制，可能發(fā)現(xiàn)一些新的結(jié)構(gòu)調(diào)控方法和策略，實(shí)現(xiàn)對材料電子性質(zhì)的精確調(diào)控，從而開發(fā)出具有獨(dú)特性能的新型過渡金屬二維材料。在電子性質(zhì)研究方面，可能揭示一些以往未被發(fā)現(xiàn)的電子現(xiàn)象和物理機(jī)制，進(jìn)一步拓展對過渡金屬二維材料電子行為的認(rèn)識邊界。此外，本研究的成果還將為過渡金屬二維材料在電子學(xué)、能源、催化等領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供更加堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和具體的設(shè)計(jì)指導(dǎo)，推動(dòng)該類材料從實(shí)驗(yàn)室研究向?qū)嶋H應(yīng)用的轉(zhuǎn)化進(jìn)程。二、第一性原理及相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1第一性原理的基本概念第一性原理，又被稱為從頭算（abinitio），是一種基于量子力學(xué)基本原理的計(jì)算方法。其核心思想是將由多個(gè)原子構(gòu)成的體系視為由原子核和電子組成的多體系統(tǒng)，依據(jù)量子力學(xué)的基本原理，在盡可能不依賴經(jīng)驗(yàn)參數(shù)的情況下，對體系的各種性質(zhì)進(jìn)行計(jì)算和分析。從物理學(xué)的角度來看，第一性原理計(jì)算的基礎(chǔ)是量子力學(xué)中的薛定諤方程。對于一個(gè)包含N個(gè)電子和M個(gè)原子核的多體系統(tǒng)，其哈密頓量H可以表示為電子動(dòng)能項(xiàng)T_e、原子核動(dòng)能項(xiàng)T_n、電子-原子核相互作用項(xiàng)V_{en}、電子-電子相互作用項(xiàng)V_{ee}以及原子核-原子核相互作用項(xiàng)V_{nn}的總和，即H=T_e+T_n+V_{en}+V_{ee}+V_{nn}。薛定諤方程H\Psi=E\Psi描述了該多體系統(tǒng)的量子狀態(tài)，其中\(zhòng)Psi是系統(tǒng)的波函數(shù)，E是系統(tǒng)的能量本征值。然而，由于多體系統(tǒng)中電子之間存在復(fù)雜的相互作用，直接求解薛定諤方程是非常困難的，甚至在實(shí)際計(jì)算中幾乎是不可能的。為了簡化計(jì)算，第一性原理計(jì)算中引入了一系列的近似方法。其中，最為重要的是波恩-奧本海默近似（Born-Oppenheimerapproximation）和密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）。波恩-奧本海默近似基于原子核質(zhì)量遠(yuǎn)大于電子質(zhì)量這一事實(shí)，認(rèn)為在電子運(yùn)動(dòng)的時(shí)間尺度內(nèi)，原子核幾乎是靜止的。因此，可以將電子的運(yùn)動(dòng)和原子核的運(yùn)動(dòng)分開處理，先求解固定原子核位置下電子的薛定諤方程，得到電子的波函數(shù)和能量，然后再考慮原子核的運(yùn)動(dòng)。通過這一近似，多體系統(tǒng)的問題被簡化為在固定原子核勢場下電子的運(yùn)動(dòng)問題，大大降低了計(jì)算的復(fù)雜性。密度泛函理論則是第一性原理計(jì)算中另一個(gè)關(guān)鍵的理論基礎(chǔ)。DFT的核心思想是將多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函。Hohenberg和Kohn證明了兩個(gè)重要定理：一是對于給定的外部勢場，系統(tǒng)的基態(tài)電子密度是唯一確定的，且系統(tǒng)的所有性質(zhì)都可以由基態(tài)電子密度完全確定；二是系統(tǒng)的基態(tài)能量是電子密度的泛函，并且在所有可能的電子密度分布中，使能量泛函取最小值的電子密度就是基態(tài)電子密度。基于這兩個(gè)定理，Kohn和Sham提出了Kohn-Sham方程，將多電子問題轉(zhuǎn)化為一組單電子方程。在Kohn-Sham方法中，引入了一個(gè)無相互作用的參考系統(tǒng)，該系統(tǒng)的電子密度與真實(shí)多電子系統(tǒng)的電子密度相同，通過求解無相互作用系統(tǒng)的單電子方程，可以得到真實(shí)系統(tǒng)的電子結(jié)構(gòu)和能量。這種方法有效地將復(fù)雜的多體相互作用問題簡化為相對簡單的單電子問題，使得第一性原理計(jì)算能夠處理較大規(guī)模的材料體系，極大地推動(dòng)了第一性原理計(jì)算在材料科學(xué)、化學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用。在材料研究中，第一性原理計(jì)算具有至關(guān)重要的基礎(chǔ)地位。它能夠在原子和電子尺度上對材料的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)進(jìn)行精確的預(yù)測和分析，為理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)提供深入的理論見解。通過第一性原理計(jì)算，可以獲得材料的電子結(jié)構(gòu)信息，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布等，從而揭示材料的電學(xué)、光學(xué)、磁學(xué)等性質(zhì)的微觀起源。例如，在研究過渡金屬二維材料時(shí)，第一性原理計(jì)算可以精確地預(yù)測材料的原子結(jié)構(gòu)、電子云分布以及能帶結(jié)構(gòu)，幫助研究人員理解材料的電子輸運(yùn)特性、光學(xué)吸收和發(fā)射機(jī)制以及磁性來源等。此外，第一性原理計(jì)算還可以用于研究材料的表面和界面性質(zhì)、缺陷和雜質(zhì)對材料性能的影響等，為材料的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和應(yīng)用提供重要的理論指導(dǎo)。在探索新型半導(dǎo)體材料時(shí)，通過第一性原理計(jì)算可以篩選出具有合適帶隙和高載流子遷移率的材料，為半導(dǎo)體器件的發(fā)展提供理論支持；在研究催化劑時(shí)，第一性原理計(jì)算可以深入分析催化劑表面的吸附和反應(yīng)過程，揭示催化活性的本質(zhì)，為設(shè)計(jì)高效的催化劑提供思路。總之，第一性原理計(jì)算作為一種強(qiáng)大的理論工具，在材料研究中發(fā)揮著不可替代的作用，為材料科學(xué)的發(fā)展提供了重要的理論支撐和創(chuàng)新動(dòng)力。2.2密度泛函理論密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）是第一性原理計(jì)算中最為關(guān)鍵的理論框架之一，它為多電子體系的量子力學(xué)計(jì)算提供了一種高效且實(shí)用的方法。1964年，Hohenberg和Kohn提出了密度泛函理論的兩個(gè)重要定理，為DFT奠定了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。Hohenberg-Kohn第一定理指出，對于一個(gè)處在外部勢場V_{ext}(\vec{r})中的多電子體系，其基態(tài)的電子密度分布\rho(\vec{r})是唯一確定的，并且體系的所有基態(tài)性質(zhì)都完全由電子密度\rho(\vec{r})所決定。這一定理意味著，我們可以將多電子體系的復(fù)雜問題，從對多體波函數(shù)的求解轉(zhuǎn)化為對電子密度的求解，從而大大降低了計(jì)算的復(fù)雜度。因?yàn)樵诙嚯娮芋w系中，波函數(shù)是一個(gè)包含所有電子坐標(biāo)的高維函數(shù)，其維度隨著電子數(shù)目的增加而急劇增加，直接處理非常困難；而電子密度是一個(gè)三維空間的函數(shù)，相對來說更容易處理。Hohenberg-Kohn第二定理進(jìn)一步表明，體系的基態(tài)能量E是電子密度\rho(\vec{r})的泛函，并且在所有可能的電子密度分布中，使能量泛函E[\rho]取最小值的電子密度\rho(\vec{r})就是體系的基態(tài)電子密度。這為通過變分法求解體系的基態(tài)能量和電子密度提供了理論依據(jù)?；谏鲜龆ɡ恚琄ohn和Sham于1965年提出了著名的Kohn-Sham方程，將多電子問題轉(zhuǎn)化為一組單電子方程。在Kohn-Sham方法中，引入了一個(gè)虛構(gòu)的無相互作用電子體系，該體系與真實(shí)的多電子體系具有相同的電子密度。通過定義有效勢V_{eff}(\vec{r})，Kohn-Sham方程可以表示為：\left[-\frac{\hbar^{2}}{2m}\nabla^{2}+V_{eff}(\vec{r})\right]\psi_{i}(\vec{r})=\epsilon_{i}\psi_{i}(\vec{r})其中，\psi_{i}(\vec{r})是第i個(gè)單電子波函數(shù)，\epsilon_{i}是對應(yīng)的本征能量，V_{eff}(\vec{r})包含了外部勢場V_{ext}(\vec{r})、電子-電子庫侖相互作用的Hartree勢V_{H}(\vec{r})以及交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\vec{r})，即V_{eff}(\vec{r})=V_{ext}(\vec{r})+V_{H}(\vec{r})+V_{xc}(\vec{r})。通過求解Kohn-Sham方程，我們可以得到單電子波函數(shù)\psi_{i}(\vec{r})，進(jìn)而計(jì)算出電子密度\rho(\vec{r})=\sum_{i=1}^{N}|\psi_{i}(\vec{r})|^{2}，其中N是電子總數(shù)。體系的總能量則可以表示為：E=\sum_{i=1}^{N}\epsilon_{i}-\frac{1}{2}\int\frac{\rho(\vec{r})\rho(\vec{r}')}{|\vec{r}-\vec{r}'|}d\vec{r}d\vec{r}'+\intV_{xc}[\rho(\vec{r})]\rho(\vec{r})d\vec{r}+E_{ext}其中，第一項(xiàng)是單電子能量之和，第二項(xiàng)是電子-電子庫侖相互作用的Hartree能，第三項(xiàng)是交換關(guān)聯(lián)能，第四項(xiàng)是外部勢場的能量。在實(shí)際計(jì)算中，交換關(guān)聯(lián)勢V_{xc}(\vec{r})的準(zhǔn)確描述是密度泛函理論的關(guān)鍵和難點(diǎn)。由于交換關(guān)聯(lián)效應(yīng)的復(fù)雜性，目前還沒有精確的解析表達(dá)式，通常采用各種近似方法來處理。常見的近似包括局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）、廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）以及各種雜化泛函等。LDA假設(shè)體系中某點(diǎn)的交換關(guān)聯(lián)能密度只與該點(diǎn)的電子密度有關(guān)，它在處理電子密度變化緩慢的體系時(shí)表現(xiàn)較好，但對于電子密度變化劇烈的體系，如分子和固體表面等，LDA的計(jì)算結(jié)果往往存在較大誤差。GGA則考慮了電子密度的梯度信息，對LDA進(jìn)行了改進(jìn)，在許多情況下能夠提供更準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。例如，在計(jì)算過渡金屬氧化物的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，GGA相對于LDA能夠更好地描述過渡金屬離子的d電子態(tài)，從而得到更接近實(shí)驗(yàn)值的能帶結(jié)構(gòu)和磁性。雜化泛函則是將Hartree-Fock交換能和密度泛函理論中的交換關(guān)聯(lián)能進(jìn)行混合，以提高對體系電子結(jié)構(gòu)的描述精度，尤其適用于處理含有強(qiáng)相互作用的體系，如有機(jī)分子和半導(dǎo)體材料等。密度泛函理論在第一性原理計(jì)算中具有廣泛的應(yīng)用。在材料科學(xué)領(lǐng)域，DFT可以用于計(jì)算材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布等性質(zhì)，從而深入理解材料的物理化學(xué)性質(zhì)和微觀機(jī)制。在研究過渡金屬二維材料時(shí)，通過DFT計(jì)算可以精確地預(yù)測材料的原子結(jié)構(gòu)和電子云分布，揭示其電學(xué)、光學(xué)和磁學(xué)性質(zhì)的起源。對于二硫化鉬（MoS_2），DFT計(jì)算能夠準(zhǔn)確地給出其能帶結(jié)構(gòu)，確定其為直接帶隙半導(dǎo)體，并計(jì)算出帶隙值，與實(shí)驗(yàn)測量結(jié)果相符。在化學(xué)領(lǐng)域，DFT可用于研究分子的結(jié)構(gòu)、反應(yīng)機(jī)理和光譜性質(zhì)等，為化學(xué)反應(yīng)的理論研究提供重要的支持。在研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)時(shí)，DFT可以計(jì)算反應(yīng)過程中的能量變化和過渡態(tài)結(jié)構(gòu)，幫助理解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過程。然而，密度泛函理論也存在一定的局限性。由于交換關(guān)聯(lián)勢的近似處理，DFT在某些情況下無法準(zhǔn)確描述體系的電子結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。對于強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，如過渡金屬氧化物中的Mott絕緣體，電子之間的強(qiáng)庫侖相互作用使得簡單的近似方法難以準(zhǔn)確描述，導(dǎo)致計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)存在較大偏差。在處理范德華力等弱相互作用時(shí)，傳統(tǒng)的DFT泛函往往不能很好地描述，需要引入專門的修正方法來改進(jìn)計(jì)算結(jié)果。此外，隨著體系規(guī)模的增大，DFT計(jì)算的計(jì)算量也會(huì)迅速增加，對于大規(guī)模的復(fù)雜體系，計(jì)算成本仍然較高，限制了其應(yīng)用范圍。盡管存在這些局限性，密度泛函理論仍然是目前第一性原理計(jì)算中應(yīng)用最為廣泛和成功的理論框架之一，為眾多領(lǐng)域的研究提供了強(qiáng)大的理論工具和重要的研究手段。2.3贗勢平面波方法贗勢平面波方法（PseudopotentialPlaneWaveMethod）是第一性原理計(jì)算中一種廣泛應(yīng)用的方法，它結(jié)合了平面波基組和贗勢近似，在處理過渡金屬二維材料等體系時(shí)展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢。在第一性原理計(jì)算中，求解Kohn-Sham方程時(shí)，原子核產(chǎn)生的勢場在原子中心處是發(fā)散的，這使得波函數(shù)在原子核附近變化非常劇烈。為了精確描述這種變化，需要使用大量的平面波基函數(shù)進(jìn)行展開，這將導(dǎo)致巨大的計(jì)算量。贗勢平面波方法的核心思想就是通過引入贗勢（Pseudopotential）來解決這一問題。贗勢的基本概念是用一個(gè)相對平滑的勢場來代替真實(shí)的原子核和內(nèi)層電子對價(jià)電子的作用勢。在真實(shí)體系中，價(jià)電子在原子核附近為了與低能級的內(nèi)層電子保持正交，其波函數(shù)會(huì)發(fā)生劇烈振蕩，具有很大的動(dòng)能。然而，這部分動(dòng)能的很大一部分實(shí)際上被原子核附近的勢能所抵消。贗勢方法通過構(gòu)建一個(gè)較弱的贗芯勢場來代替原子核和內(nèi)層電子，同時(shí)用較平緩的贗波函數(shù)來代替核附近振蕩劇烈的價(jià)電子波函數(shù)。在贗勢區(qū)域外，贗波函數(shù)、贗勢與真實(shí)的波函數(shù)、勢場具有相同的電荷密度和散射性質(zhì)。從量子散射的角度理解，給定一個(gè)勢場外的散射解，可以有多個(gè)勢場滿足此散射解。對于價(jià)電子，我們可以構(gòu)造一個(gè)勢，使其對價(jià)電子具有與真實(shí)勢場相同的散射性質(zhì)。這樣，通過贗勢的引入，既能夠有效地描述價(jià)電子的行為，又避免了在原子核附近使用大量平面波來描述波函數(shù)的劇烈振蕩，從而大大減少了計(jì)算所需的平面波數(shù)量，降低了計(jì)算成本。在贗勢平面波方法中，平面波展開是另一個(gè)重要的環(huán)節(jié)。平面波是自由電子氣的本征函數(shù)，具有標(biāo)準(zhǔn)正交化和能量單一性的特點(diǎn)。根據(jù)晶體的空間平移對稱性，布洛赫（Bloch）定理表明，能帶電子的波函數(shù)\psi(\vec{r},\vec{k})可以寫成\psi(\vec{r},\vec{k})=u(\vec{r},\vec{k})e^{i\vec{k}\cdot\vec{r}}的形式，其中\(zhòng)vec{k}是電子波矢，u(\vec{r},\vec{k})是具有晶體平移周期性的周期函數(shù)。對于理想晶體，其哈密頓量具有平移對稱性，我們可以取一個(gè)原胞進(jìn)行計(jì)算。對于無序系統(tǒng)或表面、界面問題，只要將原胞取得足夠大，不影響系統(tǒng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)，仍然可以采用周期性邊界條件。采用周期性邊界條件后，單粒子軌道波函數(shù)可以用平面波基展開為：\psi(\vec{r})=\frac{1}{\sqrt{N}}\sum_{G}c(G)e^{i(\vec{K}+\vec{G})\cdot\vec{r}}其中，\frac{1}{\sqrt{N}}是歸一化因子，N是原胞數(shù)，\vec{G}是原胞的倒格矢，\vec{K}是第一布里淵區(qū)的波矢，c(G)是展開系數(shù)。由于電子數(shù)目的無限性，從原則上講，\vec{K}矢量的個(gè)數(shù)是無限的，每個(gè)\vec{K}矢量處的電子波函數(shù)都可以展開成離散的平面波基組形式，且包含的平面波數(shù)量是無限多的。但在實(shí)際計(jì)算中，出于計(jì)算成本的考慮，只能取有限個(gè)平面波數(shù)。一種常用的做法是通過設(shè)定截?cái)嗄蹺_{cut}來限制平面波的數(shù)量。截?cái)嗄蹺_{cut}與平面波的波矢\vec{G}和\vec{K}滿足關(guān)系E_{cut}=\frac{\hbar^{2}(\vec{G}+\vec{K})^{2}}{2m}。當(dāng)平面波的能量\frac{\hbar^{2}(\vec{G}+\vec{K})^{2}}{2m}\leqE_{cut}時(shí)，才被納入計(jì)算。通過合理選擇截?cái)嗄?，可以在保證計(jì)算精度的前提下，有效地減少計(jì)算量。例如，對于一些簡單的體系，較低的截?cái)嗄芸赡芫妥阋垣@得準(zhǔn)確的結(jié)果；而對于復(fù)雜的體系，如過渡金屬二維材料，由于其原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用較為復(fù)雜，可能需要較高的截?cái)嗄軄泶_保計(jì)算的準(zhǔn)確性。在實(shí)際應(yīng)用贗勢平面波方法進(jìn)行計(jì)算時(shí)，通常按照以下步驟進(jìn)行。首先，需要構(gòu)建合理的材料模型，確定體系的原子坐標(biāo)、晶格常數(shù)等結(jié)構(gòu)參數(shù)。對于過渡金屬二維材料，要準(zhǔn)確描述其二維層狀結(jié)構(gòu)以及層間的相互作用。以二硫化鉬（MoS_2）為例，需要確定Mo原子和S原子在二維平面內(nèi)的排列方式以及層與層之間的相對位置。然后，選擇合適的贗勢和截?cái)嗄?。不同元素的贗勢有多種形式可供選擇，如局域贗勢和非局域贗勢等，需要根據(jù)具體的研究體系和精度要求進(jìn)行合理選擇。截?cái)嗄艿倪x取則需要通過收斂性測試來確定，以確保計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。通過逐漸增大截?cái)嗄?，觀察體系總能量、原子結(jié)構(gòu)等物理量的變化情況，當(dāng)這些物理量在一定截?cái)嗄芟禄静辉僮兓瘯r(shí)，即認(rèn)為計(jì)算達(dá)到收斂，此時(shí)的截?cái)嗄芫褪呛线m的取值。接著，進(jìn)行自洽迭代計(jì)算。在迭代過程中，不斷更新電子密度和有效勢，直到體系的能量和其他物理量達(dá)到自洽收斂條件。最后，對計(jì)算結(jié)果進(jìn)行分析，獲取材料的電子結(jié)構(gòu)信息，如能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布等，以及其他物理性質(zhì)，如晶格常數(shù)、鍵長、鍵角等。贗勢平面波方法在過渡金屬二維材料研究中具有高度的適用性。過渡金屬二維材料通常具有復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用，價(jià)電子與原子核以及內(nèi)層電子之間的相互作用對其電子性質(zhì)起著關(guān)鍵作用。贗勢平面波方法能夠準(zhǔn)確地描述這種相互作用，通過引入贗勢有效地處理了原子核附近的強(qiáng)相互作用區(qū)域，減少了計(jì)算量，同時(shí)利用平面波基組的特性，能夠精確地描述電子在整個(gè)體系中的行為。在研究二硫化鉬（MoS_2）的電子結(jié)構(gòu)時(shí)，贗勢平面波方法可以準(zhǔn)確地計(jì)算出其能帶結(jié)構(gòu)，確定其直接帶隙的性質(zhì)，并給出與實(shí)驗(yàn)值相符的帶隙大小。對于含有過渡金屬原子的二維材料，過渡金屬原子的d電子軌道對材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)有重要影響，贗勢平面波方法能夠很好地處理d電子的復(fù)雜行為，為研究這類材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)提供了有力的工具。此外，贗勢平面波方法還可以用于研究過渡金屬二維材料的缺陷、雜質(zhì)以及表面和界面性質(zhì)等，通過構(gòu)建相應(yīng)的模型，能夠深入分析這些因素對材料電子性質(zhì)的影響。例如，研究在二硫化鉬中引入雜質(zhì)原子時(shí)，雜質(zhì)原子與周圍原子的相互作用以及對材料能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的影響?？傊?，贗勢平面波方法憑借其在處理復(fù)雜體系時(shí)的高效性和準(zhǔn)確性，成為研究過渡金屬二維材料結(jié)構(gòu)調(diào)控和電子性質(zhì)的重要手段之一。2.4計(jì)算軟件與工具在基于第一性原理的過渡金屬二維材料研究中，有多種計(jì)算軟件可供選擇，這些軟件各自具有獨(dú)特的優(yōu)勢和適用場景。VASP（ViennaAbinitioSimulationPackage）是一款被廣泛應(yīng)用的計(jì)算軟件，由維也納大學(xué)Hafner小組開發(fā)。其優(yōu)勢顯著，在計(jì)算精度方面，VASP通過平面波贗勢方法近似求解薛定諤方程，能夠精確地描述材料的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用。它既可以在密度泛函理論（DFT）框架內(nèi)求解Kohn-Sham方程，也能在Hartree-Fock（HF）近似下求解Roothaan方程，這使得它能夠處理多種類型的體系，并且在計(jì)算能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度分布等電子性質(zhì)時(shí)表現(xiàn)出色。在處理二硫化鉬（MoS_2）體系時(shí)，VASP能夠準(zhǔn)確地計(jì)算出其能帶結(jié)構(gòu)，確定其直接帶隙的性質(zhì)，并給出與實(shí)驗(yàn)值相符的帶隙大小。在計(jì)算效率上，VASP采用了高效的算法和并行計(jì)算技術(shù)，能夠在合理的時(shí)間內(nèi)完成較大規(guī)模體系的計(jì)算。對于包含多個(gè)過渡金屬原子和硫族原子的二維材料體系，VASP能夠快速收斂，得到穩(wěn)定的計(jì)算結(jié)果。此外，VASP支持多種贗勢，用戶可以根據(jù)研究體系的特點(diǎn)選擇合適的贗勢，進(jìn)一步提高計(jì)算的準(zhǔn)確性。其適用場景廣泛，可用于研究過渡金屬二維材料的晶體結(jié)構(gòu)優(yōu)化、電子結(jié)構(gòu)分析、光學(xué)性質(zhì)計(jì)算以及表面和界面性質(zhì)等。在研究過渡金屬二維材料與襯底的界面相互作用時(shí)，VASP能夠準(zhǔn)確地計(jì)算出界面處的電荷轉(zhuǎn)移和電子態(tài)分布，為理解界面性質(zhì)提供重要信息。QuantumESPRESSO也是一款重要的第一性原理計(jì)算軟件。它的優(yōu)勢在于開源免費(fèi)，擁有龐大的用戶社區(qū)，用戶可以自由獲取源代碼并進(jìn)行定制和修改，同時(shí)能夠從社區(qū)中獲得豐富的技術(shù)支持和經(jīng)驗(yàn)分享。在計(jì)算方法上，QuantumESPRESSO采用平面波贗勢方法和密度泛函理論，提供了多種交換關(guān)聯(lián)泛函供用戶選擇，以滿足不同體系的計(jì)算需求。它在處理晶體材料時(shí)表現(xiàn)出較高的精度，能夠準(zhǔn)確計(jì)算晶體的晶格常數(shù)、電子結(jié)構(gòu)和彈性性質(zhì)等。對于過渡金屬二維材料，QuantumESPRESSO可以有效地研究其原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和電子性質(zhì)的變化。在研究不同層數(shù)的二硒化鎢（WSe_2）時(shí)，通過QuantumESPRESSO計(jì)算可以清晰地看到隨著層數(shù)的增加，材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子態(tài)密度的變化規(guī)律。QuantumESPRESSO還具有良好的可擴(kuò)展性，能夠在不同規(guī)模的計(jì)算集群上高效運(yùn)行，適用于大規(guī)模的材料計(jì)算研究。它特別適用于對計(jì)算成本敏感，需要進(jìn)行大量計(jì)算和參數(shù)優(yōu)化的研究工作，如材料高通量計(jì)算和新型材料的篩選。在篩選具有特定電子性質(zhì)的過渡金屬二維材料時(shí)，可以利用QuantumESPRESSO在計(jì)算集群上進(jìn)行大規(guī)模的計(jì)算，快速評估大量材料體系的性能。MaterialsStudio是一款綜合性的材料模擬軟件，其中的CASTEP（CambridgeSerialTotalEnergyPackage）模塊專門用于第一性原理計(jì)算。CASTEP的優(yōu)勢在于其具有友好的圖形用戶界面，操作相對簡單，對于初學(xué)者和不熟悉復(fù)雜命令行操作的研究人員來說非常友好。用戶可以通過直觀的圖形界面構(gòu)建材料模型、設(shè)置計(jì)算參數(shù)并分析計(jì)算結(jié)果。在計(jì)算功能方面，CASTEP基于密度泛函理論，采用平面波贗勢方法，能夠準(zhǔn)確地計(jì)算材料的各種性質(zhì)。它還提供了豐富的分析工具，如能帶結(jié)構(gòu)分析、態(tài)密度分析、電荷密度分析等，方便用戶深入研究材料的電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)。在研究過渡金屬二維材料的磁性時(shí)，CASTEP可以計(jì)算材料的磁矩和磁相互作用，通過電荷密度分析揭示磁性的起源。CASTEP適用于多種材料體系的研究，包括過渡金屬二維材料、金屬氧化物、半導(dǎo)體等。尤其在材料設(shè)計(jì)和教學(xué)領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，研究人員可以利用它快速構(gòu)建和模擬材料模型，探索材料的性能與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系；在教學(xué)中，學(xué)生可以通過簡單的操作了解第一性原理計(jì)算的基本流程和原理。在本研究中，綜合考慮研究體系的特點(diǎn)和計(jì)算需求，選擇了VASP軟件作為主要的計(jì)算工具。過渡金屬二維材料具有復(fù)雜的原子結(jié)構(gòu)和電子相互作用，需要高精度的計(jì)算方法來準(zhǔn)確描述。VASP在處理此類體系時(shí)具有明顯的優(yōu)勢，其精確的計(jì)算能力能夠滿足對過渡金屬二維材料電子性質(zhì)深入研究的需求。在研究過渡金屬原子的d電子軌道對材料電學(xué)性質(zhì)的影響時(shí)，VASP能夠準(zhǔn)確地計(jì)算出d電子的態(tài)密度分布和能帶結(jié)構(gòu)，為分析電學(xué)性質(zhì)提供關(guān)鍵信息。同時(shí)，VASP的高效計(jì)算效率和良好的并行性能，也能夠保證在處理較大規(guī)模的二維材料體系時(shí)，能夠在合理的時(shí)間內(nèi)得到可靠的計(jì)算結(jié)果。此外，VASP豐富的贗勢庫和靈活的計(jì)算設(shè)置，使得能夠根據(jù)不同的研究內(nèi)容進(jìn)行優(yōu)化和調(diào)整，進(jìn)一步提高計(jì)算的準(zhǔn)確性和可靠性。三、過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)特征與穩(wěn)定性分析3.1常見過渡金屬二維材料的晶體結(jié)構(gòu)過渡金屬二維材料種類繁多，其中過渡金屬二硫化物（TransitionMetalDichalcogenides，TMDs）和過渡金屬氮化物是兩類典型且研究廣泛的材料，它們各自具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，這些結(jié)構(gòu)特征對其物理化學(xué)性質(zhì)有著深遠(yuǎn)的影響。3.1.1過渡金屬二硫化物的晶體結(jié)構(gòu)過渡金屬二硫化物，如二硫化鉬（MoS_2）、二硫化鎢（WS_2）等，具有典型的層狀晶體結(jié)構(gòu)。在其基本的單層結(jié)構(gòu)中，每個(gè)層由一個(gè)過渡金屬原子層夾在上下兩個(gè)硫原子層之間，形成S-M-S（M代表過渡金屬原子）的三原子層結(jié)構(gòu)。以MoS_2為例，在單層MoS_2中，Mo原子位于中心位置，周圍六個(gè)S原子呈三角棱柱形對稱分布，Mo-S鍵長約為2.42?，S-Mo-S鍵角接近90°。這種結(jié)構(gòu)賦予了單層MoS_2較高的穩(wěn)定性，層內(nèi)原子間通過強(qiáng)共價(jià)鍵相互作用，使得單層在平面內(nèi)具有較高的機(jī)械強(qiáng)度。從晶體對稱性來看，MoS_2的晶體屬于六方晶系，具有D?h對稱性。這種對稱性不僅決定了其原子的幾何排列方式，還對其電子結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在電學(xué)性能方面，單層MoS_2表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV，這使得它在光電子學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出優(yōu)異的光吸收和發(fā)光特性。而在自然界中，MoS_2通常以多層形式存在，多層MoS_2中層與層之間主要通過較弱的范德華力相互作用，形成不同的堆疊方式。常見的堆疊方式有2H相和3R相。2H相是最常見的堆疊模式，其層間按照ABAB的順序堆疊，屬于六方晶系，具有P6?/mmc空間群對稱性。在這種堆疊方式下，相鄰層之間的Mo原子位置發(fā)生輕微偏移，導(dǎo)致整體對稱性降低。3R相則采用ABCABC的堆疊模式，屬于菱方晶系，具有R3m空間群對稱性。每一層相對下層都有一個(gè)固定的位移，使得晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出不同的對稱性。這兩種不同的堆疊方式不僅影響晶體的對稱性，還對MoS_2的物理性質(zhì)產(chǎn)生顯著影響。多層堆疊會(huì)引發(fā)應(yīng)力效應(yīng)，導(dǎo)致層間距發(fā)生微小變化，典型的MoS_2層間距約為6.15?，但由于堆疊方式的差異，這一數(shù)值可能會(huì)有所波動(dòng)。堆疊方式還會(huì)顯著影響其電子帶隙性質(zhì)。與單層MoS_2不同，2H和3R相的MoS_2均表現(xiàn)出間接帶隙特性，且?guī)吨低ǔＰ∮趩螌覯oS_2。對于2H相MoS_2，帶隙值約為1.2eV，而3R相的帶隙值則略有不同。除了常見的半導(dǎo)體相，MoS_2還存在一種金屬態(tài)的1T相。在1T相中，MoS_2的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出正方晶系，具有P-3m1空間群。與2H相相比，1T相中的Mo原子排列成八面體幾何構(gòu)型，周圍的S原子包圍著Mo原子。這種結(jié)構(gòu)變化使得MoS_2表現(xiàn)出金屬性質(zhì)，其導(dǎo)電性能大大增強(qiáng)。1T相與2H相之間可以通過外部應(yīng)力、化學(xué)摻雜或離子注入等方式實(shí)現(xiàn)相互轉(zhuǎn)換。例如，通過摻入特定的雜質(zhì)元素或施加應(yīng)變場，可以誘導(dǎo)2H相轉(zhuǎn)變?yōu)?T相。這一相變過程涉及到晶體對稱性的變化，通常伴隨著電子結(jié)構(gòu)的重排和局部結(jié)構(gòu)缺陷的生成。3.1.2過渡金屬氮化物的晶體結(jié)構(gòu)過渡金屬氮化物，如氮化釩（VN）、氮化鈦（TiN）等，其晶體結(jié)構(gòu)與過渡金屬二硫化物有明顯區(qū)別。常見的過渡金屬氮化物主要分為三種電子構(gòu)型：面心立方、密排六方和簡單六方。這些結(jié)構(gòu)與相應(yīng)金屬單質(zhì)的結(jié)構(gòu)較為相似，使得過渡金屬氮化物表現(xiàn)出較強(qiáng)的類金屬性，具有高導(dǎo)電性、高熔點(diǎn)、高硬度等特點(diǎn)。以氮化鈦（TiN）為例，它具有面心立方結(jié)構(gòu)。在TiN的晶體結(jié)構(gòu)中，氮原子和鈦原子通過離子鍵、共價(jià)鍵和金屬鍵的混合鍵型相互作用。鈦原子位于面心立方晶格的頂點(diǎn)和各個(gè)面的中心位置，氮原子則填充在由鈦原子構(gòu)成的八面體間隙中。這種結(jié)構(gòu)使得TiN具有較高的硬度和良好的化學(xué)穩(wěn)定性。在電子結(jié)構(gòu)方面，TiN的價(jià)帶主要由氮的2p軌道和鈦的3d軌道組成，導(dǎo)帶則主要由鈦的4s和4p軌道組成。由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，TiN表現(xiàn)出金屬的導(dǎo)電性，同時(shí)在一定程度上具有半導(dǎo)體的特性。再如氮化釩（VN），它具有密排六方結(jié)構(gòu)。在VN的晶體結(jié)構(gòu)中，釩原子按密排六方方式排列，氮原子填充在部分八面體間隙中。這種結(jié)構(gòu)賦予了VN較高的熔點(diǎn)和硬度。在電子性質(zhì)上，VN具有良好的導(dǎo)電性，其電子結(jié)構(gòu)中，釩的d電子在費(fèi)米能級附近具有較高的態(tài)密度，這使得VN在一些電子學(xué)應(yīng)用中具有潛在的價(jià)值。二維過渡金屬氮化物（MXenes）由于其優(yōu)異的導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性而備受關(guān)注。雖然被稱為二維材料，但MXenes通常由三層或更多層原子組成，過渡金屬原子實(shí)際上處于三維晶場中。例如，Ti_3C_2T_x（T_x表示表面基團(tuán)）是一種典型的MXene材料，它由交替的Ti_3C_2層和表面基團(tuán)層組成。在Ti_3C_2層中，鈦原子形成八面體結(jié)構(gòu)，碳原子位于八面體的中心。這種結(jié)構(gòu)使得MXenes在保持二維材料特性的同時(shí)，還具有一些獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，如高導(dǎo)電性和良好的親水性。3.2結(jié)構(gòu)調(diào)控的方法與策略對過渡金屬二維材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)控，是實(shí)現(xiàn)其性能優(yōu)化與拓展應(yīng)用的關(guān)鍵路徑。當(dāng)前，常見的調(diào)控方法包括摻雜、施加外場、構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等，每種方法都有著獨(dú)特的作用機(jī)制，能有效改變材料的原子排列、電子云分布以及晶體對稱性，進(jìn)而顯著影響材料的物理化學(xué)性質(zhì)。3.2.1摻雜調(diào)控?fù)诫s是一種廣泛應(yīng)用的結(jié)構(gòu)調(diào)控手段，通過向過渡金屬二維材料中引入外來原子，能夠改變其電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對材料性質(zhì)的有效調(diào)控。根據(jù)摻雜原子的種類和作用，可將摻雜分為施主摻雜和受主摻雜。施主摻雜是指引入的雜質(zhì)原子能夠向材料中提供額外的電子，這些電子進(jìn)入材料的導(dǎo)帶，增加導(dǎo)帶中的電子濃度，使材料表現(xiàn)出n型半導(dǎo)體特性。例如，在二硫化鉬（MoS_2）中摻雜磷（P）原子，P原子外層有5個(gè)電子，比S原子多1個(gè)電子。當(dāng)P原子替代MoS_2中的S原子時(shí)，會(huì)向?qū)е凶⑷胍粋€(gè)額外的電子，增加了材料的電子載流子濃度，從而提高了材料的電導(dǎo)率。受主摻雜則是引入的雜質(zhì)原子能夠接受材料中的電子，在價(jià)帶中產(chǎn)生空穴，使材料表現(xiàn)出p型半導(dǎo)體特性。以在MoS_2中摻雜硼（B）原子為例，B原子外層有3個(gè)電子，比S原子少1個(gè)電子。當(dāng)B原子替代MoS_2中的S原子時(shí)，會(huì)在價(jià)帶中留下一個(gè)空穴，增加了空穴載流子濃度，使材料呈現(xiàn)p型半導(dǎo)體性質(zhì)。摻雜不僅能夠改變材料的電學(xué)性質(zhì)，還會(huì)對材料的晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。當(dāng)摻雜原子的半徑與被替代原子的半徑存在較大差異時(shí)，會(huì)引起晶格畸變。在MoS_2中摻雜較大半徑的原子，如硒（Se）原子替代S原子時(shí)，由于Se原子半徑大于S原子，會(huì)導(dǎo)致晶格發(fā)生膨脹，晶格常數(shù)增大。這種晶格畸變會(huì)進(jìn)一步影響材料的電子結(jié)構(gòu)，改變原子間的電子云分布和相互作用，從而對材料的電學(xué)、光學(xué)和力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。在實(shí)際應(yīng)用中，摻雜調(diào)控在過渡金屬二維材料的研究中取得了顯著成果。在電催化領(lǐng)域，通過對過渡金屬二硫化物進(jìn)行摻雜，能夠顯著提高其催化活性。在二硫化鉬中摻雜鈷（Co）原子，Co原子的引入改變了MoS_2的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了材料對反應(yīng)物的吸附能力，降低了反應(yīng)的活化能，從而提高了析氫反應(yīng)的催化活性。在電子學(xué)領(lǐng)域，摻雜調(diào)控可用于制備高性能的晶體管和集成電路。通過精確控制摻雜原子的種類和濃度，能夠調(diào)節(jié)材料的電學(xué)性能，滿足不同電子器件對材料性能的要求。在制備MoS_2晶體管時(shí)，通過合適的摻雜可以提高晶體管的開關(guān)比和電子遷移率，提升器件的性能。3.2.2外場調(diào)控施加外場是一種靈活且有效的結(jié)構(gòu)調(diào)控策略，通過施加電場、磁場和應(yīng)力場等外場，可以改變過渡金屬二維材料的原子結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)對材料性能的精確調(diào)控。電場調(diào)控是研究較多的一種外場調(diào)控方式。在過渡金屬二維材料中施加電場，會(huì)導(dǎo)致材料內(nèi)部的電子云分布發(fā)生變化，從而改變材料的能帶結(jié)構(gòu)。對于二硫化鉬（MoS_2），施加垂直于材料平面的電場時(shí)，會(huì)產(chǎn)生內(nèi)建電場效應(yīng)，使材料的能帶發(fā)生彎曲。當(dāng)電場強(qiáng)度增加時(shí)，能帶彎曲程度增大，帶隙寬度也會(huì)發(fā)生變化。這種電場誘導(dǎo)的帶隙變化在一些光電器件中具有重要應(yīng)用。在光電探測器中，通過施加電場可以調(diào)節(jié)MoS_2的帶隙，使其對不同波長的光具有更好的響應(yīng)特性，提高探測器的靈敏度和選擇性。磁場對過渡金屬二維材料的影響主要體現(xiàn)在磁性和電學(xué)性質(zhì)方面。對于具有磁性的過渡金屬二維材料，如某些過渡金屬氮化物，施加磁場會(huì)改變其磁矩的方向和大小，進(jìn)而影響材料的磁性。在一些磁性二維材料中，磁場可以誘導(dǎo)磁疇的形成和取向變化，改變材料的宏觀磁性。磁場還會(huì)對材料的電學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響，例如在一些具有自旋-軌道耦合效應(yīng)的過渡金屬二維材料中，磁場可以導(dǎo)致電子的自旋極化和軌道運(yùn)動(dòng)發(fā)生變化，從而改變材料的電導(dǎo)率和霍爾效應(yīng)等電學(xué)性質(zhì)。應(yīng)力場也是一種重要的外場調(diào)控手段。通過對過渡金屬二維材料施加拉伸或壓縮應(yīng)力，可以改變材料的原子間距和鍵角，進(jìn)而影響材料的晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)。當(dāng)對二硫化鉬施加拉伸應(yīng)力時(shí)，原子間距增大，鍵長變長，這會(huì)導(dǎo)致材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。隨著拉伸應(yīng)力的增加，MoS_2的帶隙會(huì)逐漸減小，甚至發(fā)生半導(dǎo)體-金屬相變。這種應(yīng)力誘導(dǎo)的相變在一些應(yīng)變傳感器和柔性電子器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在應(yīng)變傳感器中，利用MoS_2在應(yīng)力作用下電學(xué)性質(zhì)的變化，可以實(shí)現(xiàn)對應(yīng)力的高靈敏度檢測。外場調(diào)控在實(shí)際應(yīng)用中展現(xiàn)出了巨大的潛力。在電子學(xué)領(lǐng)域，電場調(diào)控可用于制備高性能的場效應(yīng)晶體管和邏輯電路。通過精確控制電場強(qiáng)度和方向，可以調(diào)節(jié)材料的電學(xué)性能，提高晶體管的開關(guān)速度和降低功耗。在能源領(lǐng)域，磁場調(diào)控可用于提高磁性材料的儲(chǔ)能性能和電催化性能。在一些磁性儲(chǔ)能材料中，磁場可以改善材料的磁滯回線特性，提高儲(chǔ)能效率。在電催化領(lǐng)域，磁場可以增強(qiáng)催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力，提高催化反應(yīng)速率。在傳感器領(lǐng)域，應(yīng)力場調(diào)控可用于制備高靈敏度的應(yīng)變傳感器和壓力傳感器。利用過渡金屬二維材料在應(yīng)力作用下電學(xué)性質(zhì)的變化，可以實(shí)現(xiàn)對微小應(yīng)力和壓力的精確檢測。3.2.3異質(zhì)結(jié)調(diào)控構(gòu)建異質(zhì)結(jié)是一種有效的過渡金屬二維材料結(jié)構(gòu)調(diào)控方法，通過將不同的二維材料或二維材料與其他材料組合形成異質(zhì)結(jié)，可以充分利用不同材料的特性，實(shí)現(xiàn)材料性能的協(xié)同優(yōu)化和新功能的開發(fā)。常見的異質(zhì)結(jié)類型包括過渡金屬二維材料與石墨烯的異質(zhì)結(jié)以及過渡金屬二維材料與其他二維半導(dǎo)體的異質(zhì)結(jié)。過渡金屬二維材料與石墨烯形成的異質(zhì)結(jié)，結(jié)合了石墨烯的高載流子遷移率和過渡金屬二維材料的可調(diào)節(jié)帶隙等特性。在二硫化鉬（MoS_2）與石墨烯的異質(zhì)結(jié)中，石墨烯作為電子傳輸通道，能夠快速傳導(dǎo)電子，而MoS_2則提供了可調(diào)節(jié)的帶隙，用于實(shí)現(xiàn)對電子的有效控制。這種異質(zhì)結(jié)在高速電子器件和光電探測器中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。在光電探測器中，MoS_2對光的吸收產(chǎn)生電子-空穴對，石墨烯則能夠快速將電子傳輸出去，提高探測器的響應(yīng)速度和靈敏度。過渡金屬二維材料與其他二維半導(dǎo)體形成的異質(zhì)結(jié)，如MoS_2與二硒化鎢（WSe_2）的異質(zhì)結(jié)，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)不同，會(huì)在異質(zhì)結(jié)界面處形成獨(dú)特的能帶排列和電子轉(zhuǎn)移特性。這種異質(zhì)結(jié)可以用于制備高性能的光電器件，如發(fā)光二極管和激光器。在MoS_2與WSe_2的異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的帶隙不同，電子在界面處的躍遷會(huì)產(chǎn)生輻射復(fù)合，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光。通過精確控制異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和組成，可以調(diào)節(jié)發(fā)光的波長和強(qiáng)度，滿足不同光電器件的需求。異質(zhì)結(jié)的界面性質(zhì)對其性能有著至關(guān)重要的影響。界面處的原子排列和電子云分布會(huì)影響電子的傳輸和復(fù)合過程。在理想情況下，異質(zhì)結(jié)界面應(yīng)具有良好的晶格匹配和原子排列，以減少界面缺陷和電子散射。然而，在實(shí)際制備過程中，由于不同材料的晶格常數(shù)和原子結(jié)構(gòu)存在差異，界面處往往會(huì)存在一定的晶格失配和缺陷。這些缺陷會(huì)導(dǎo)致界面處的電子態(tài)發(fā)生變化，影響電子的傳輸效率和復(fù)合概率。為了優(yōu)化異質(zhì)結(jié)的性能，需要采取一系列措施來改善界面性質(zhì)。通過優(yōu)化制備工藝，如選擇合適的襯底和生長條件，可以減少界面缺陷。采用分子束外延等高精度的制備技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面的原子級精確控制，提高界面的質(zhì)量。還可以通過界面修飾和摻雜等方法，調(diào)節(jié)界面處的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布，改善異質(zhì)結(jié)的性能。在異質(zhì)結(jié)界面處引入特定的原子或分子，形成界面偶極層，從而調(diào)節(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)和電子傳輸特性。在實(shí)際應(yīng)用中，異質(zhì)結(jié)調(diào)控展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景。在電子學(xué)領(lǐng)域，異質(zhì)結(jié)可用于制備高性能的晶體管和集成電路。通過合理設(shè)計(jì)異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和組成，可以提高晶體管的電子遷移率和開關(guān)速度，降低功耗。在能源領(lǐng)域，異質(zhì)結(jié)可用于開發(fā)高效的太陽能電池和電催化材料。在太陽能電池中，利用異質(zhì)結(jié)的光生載流子分離和傳輸特性，可以提高電池的光電轉(zhuǎn)換效率。在電催化領(lǐng)域，異質(zhì)結(jié)可以增強(qiáng)催化劑對反應(yīng)物的吸附和活化能力，提高催化反應(yīng)的選擇性和活性。在傳感器領(lǐng)域，異質(zhì)結(jié)可用于制備高靈敏度的氣體傳感器和生物傳感器。利用異質(zhì)結(jié)界面處的電子性質(zhì)對特定氣體分子或生物分子的吸附敏感特性，可以實(shí)現(xiàn)對這些物質(zhì)的快速檢測和分析。3.3結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算分析結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是過渡金屬二維材料在實(shí)際應(yīng)用中的關(guān)鍵考量因素，它直接影響材料的性能和使用壽命。通過第一性原理計(jì)算，可以從原子和電子層面深入分析材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供重要依據(jù)。形成能是衡量材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要指標(biāo)之一，它反映了材料從最穩(wěn)定的單質(zhì)狀態(tài)形成特定結(jié)構(gòu)時(shí)的能量變化。對于過渡金屬二維材料，形成能越低，表明該結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定。以二硫化鉬（MoS_2）為例，其形成能E_{form}的計(jì)算公式為：E_{form}=E_{total}-n_{Mo}E_{Mo}-n_{S}E_{S}其中，E_{total}是MoS_2體系的總能量，n_{Mo}和n_{S}分別是體系中Mo原子和S原子的數(shù)目，E_{Mo}和E_{S}分別是單個(gè)Mo原子和S原子的能量。通過第一性原理計(jì)算得到MoS_2的形成能為負(fù)值，這表明MoS_2在該結(jié)構(gòu)下是穩(wěn)定的，且形成能的絕對值越大，穩(wěn)定性越高。在研究摻雜對MoS_2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響時(shí)，以摻雜磷（P）原子為例。計(jì)算發(fā)現(xiàn)，當(dāng)P原子替代MoS_2中的S原子時(shí)，形成能會(huì)發(fā)生變化。若摻雜后體系的形成能降低，則說明摻雜使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定；反之，若形成能升高，則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降。在一定的摻雜濃度范圍內(nèi)，P摻雜的MoS_2形成能略有降低，這表明適量的P摻雜可以在一定程度上提高M(jìn)oS_2的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。這是因?yàn)镻原子的外層電子結(jié)構(gòu)與S原子略有不同，摻雜后改變了體系的電子云分布，使得原子間的相互作用發(fā)生變化，從而影響了結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。聲子譜也是分析材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的重要工具。聲子是晶格振動(dòng)的量子化激發(fā)，聲子譜描述了晶格振動(dòng)的頻率與波矢之間的關(guān)系。在一個(gè)穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)中，聲子譜中不應(yīng)出現(xiàn)虛頻。因?yàn)樘擃l意味著體系存在不穩(wěn)定的振動(dòng)模式，這種不穩(wěn)定的振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的畸變或相變，從而使結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。通過第一性原理計(jì)算得到過渡金屬二維材料的聲子譜，可以直觀地判斷其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。對于二硫化鎢（WS_2），計(jì)算其聲子譜發(fā)現(xiàn)，在整個(gè)布里淵區(qū)內(nèi)，聲子頻率均為正值，沒有出現(xiàn)虛頻。這表明WS_2的晶體結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，晶格振動(dòng)處于穩(wěn)定的狀態(tài)。當(dāng)對WS_2施加一定的外場，如拉伸應(yīng)力時(shí)，聲子譜會(huì)發(fā)生變化。隨著拉伸應(yīng)力的增加，某些聲子模式的頻率會(huì)逐漸降低，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，聲子譜中會(huì)出現(xiàn)虛頻。這說明此時(shí)WS_2的結(jié)構(gòu)開始變得不穩(wěn)定，可能會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)相變或原子的重新排列。在研究過渡金屬二維材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí)，以MoS_2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)為例。通過第一性原理計(jì)算異質(zhì)結(jié)體系的形成能和聲子譜來分析其穩(wěn)定性。計(jì)算結(jié)果表明，MoS_2與石墨烯之間的界面相互作用對異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性有重要影響。若界面處的原子間相互作用較強(qiáng)，形成能較低，且聲子譜中無虛頻，則異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。在實(shí)際制備過程中，通過優(yōu)化制備工藝，如選擇合適的襯底和生長條件，可以增強(qiáng)界面處的原子間相互作用，提高異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。通過分子束外延技術(shù)精確控制異質(zhì)結(jié)的生長，可以減少界面缺陷，降低形成能，從而提高異質(zhì)結(jié)的穩(wěn)定性。四、過渡金屬二維材料電子性質(zhì)的第一性原理研究4.1電子結(jié)構(gòu)與能帶理論過渡金屬二維材料的電子結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的特征，這些特征與材料的原子結(jié)構(gòu)、化學(xué)鍵以及電子間相互作用密切相關(guān)。以二硫化鉬（MoS_2）為例，在其電子結(jié)構(gòu)中，Mo原子的4d軌道和S原子的3p軌道在成鍵過程中發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過第一性原理計(jì)算可以清晰地觀察到，在MoS_2的價(jià)帶中，主要由S原子的3p軌道電子和Mo原子的4d軌道電子組成，且它們之間存在著明顯的雜化現(xiàn)象。這種雜化使得價(jià)帶中的電子云分布發(fā)生改變，增強(qiáng)了原子間的相互作用，從而對材料的穩(wěn)定性和物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在導(dǎo)帶中，電子則主要來源于Mo原子的4d軌道電子的激發(fā)。這種電子結(jié)構(gòu)特點(diǎn)使得MoS_2具有半導(dǎo)體性質(zhì)，且其帶隙大小與原子間的雜化程度以及電子云分布密切相關(guān)。能帶結(jié)構(gòu)是描述材料中電子能量與波矢關(guān)系的重要物理量，它對過渡金屬二維材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)起著決定性作用。在能帶結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)帶和價(jià)帶之間的能量差即為帶隙。對于過渡金屬二維材料，帶隙的大小和性質(zhì)直接影響其電學(xué)行為。二硫化鉬（MoS_2）在單層狀態(tài)下表現(xiàn)為直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為1.8eV。這種直接帶隙特性使得MoS_2在光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，因?yàn)橹苯訋栋雽?dǎo)體在光激發(fā)下，電子可以直接從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，無需聲子的參與，從而具有較高的光吸收和發(fā)射效率。而當(dāng)MoS_2形成多層結(jié)構(gòu)時(shí)，由于層間相互作用的影響，其帶隙會(huì)發(fā)生變化，且轉(zhuǎn)變?yōu)殚g接帶隙半導(dǎo)體。這種帶隙性質(zhì)的改變會(huì)顯著影響材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)，在電學(xué)性能方面，間接帶隙半導(dǎo)體的電子躍遷過程相對復(fù)雜，需要聲子的輔助，這使得其載流子的產(chǎn)生和復(fù)合過程與直接帶隙半導(dǎo)體不同，從而影響材料的電導(dǎo)率和光電轉(zhuǎn)換效率。能帶結(jié)構(gòu)中的能帶寬度和能帶形狀也對材料的電學(xué)性質(zhì)有著重要影響。能帶寬度反映了電子在能帶中能量分布的范圍，較寬的能帶意味著電子具有更廣泛的能量狀態(tài)，有利于電子的輸運(yùn)。在一些過渡金屬二維材料中，如過渡金屬氮化物，其能帶寬度較大，使得電子在其中具有較高的遷移率，從而表現(xiàn)出良好的導(dǎo)電性。能帶形狀則決定了電子的有效質(zhì)量和遷移率。當(dāng)能帶形狀較為平坦時(shí)，電子的有效質(zhì)量較大，遷移率較低；而當(dāng)能帶形狀較為陡峭時(shí)，電子的有效質(zhì)量較小，遷移率較高。在某些具有特殊能帶形狀的過渡金屬二維材料中，電子的遷移率可以達(dá)到很高的數(shù)值，這為制備高性能的電子器件提供了可能。在光學(xué)性質(zhì)方面，過渡金屬二維材料的能帶結(jié)構(gòu)決定了其光吸收和發(fā)射特性。當(dāng)光子能量等于或大于材料的帶隙時(shí)，光子可以被吸收，激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，從而產(chǎn)生光電流。對于具有直接帶隙的過渡金屬二維材料，如二硫化鉬（MoS_2），其光吸收過程相對直接，光吸收系數(shù)較高。而對于間接帶隙材料，光吸收需要聲子的參與，光吸收系數(shù)相對較低。能帶結(jié)構(gòu)還決定了材料的發(fā)光特性。在電子從導(dǎo)帶躍遷回價(jià)帶的過程中，會(huì)以光子的形式釋放能量，產(chǎn)生發(fā)光現(xiàn)象。不同的能帶結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致不同的發(fā)光波長和發(fā)光效率。在一些過渡金屬二維材料中，通過對能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)對發(fā)光波長的精確控制，從而滿足不同光電器件的需求。4.2電子態(tài)密度與軌道雜化電子態(tài)密度（DensityofStates，DOS）是描述電子在能量空間分布的重要物理量，它對于深入理解過渡金屬二維材料的電子性質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)活性具有關(guān)鍵作用。以二硫化鉬（MoS_2）為例，通過第一性原理計(jì)算得到的電子態(tài)密度分布顯示，在價(jià)帶頂附近，電子態(tài)密度主要由S原子的3p軌道和Mo原子的4d軌道貢獻(xiàn)。在能量較低的區(qū)域，S原子3p軌道電子的態(tài)密度較為集中，形成了一個(gè)明顯的峰，這表明S原子的3p電子在該能量范圍內(nèi)具有較高的占據(jù)概率。而Mo原子的4d軌道電子態(tài)密度在價(jià)帶中也有顯著貢獻(xiàn)，并且與S原子3p軌道電子態(tài)密度存在一定程度的重疊。這種重疊表明S原子和Mo原子之間存在軌道雜化現(xiàn)象，使得它們之間的化學(xué)鍵具有共價(jià)鍵的特征，增強(qiáng)了原子間的相互作用，從而對MoS_2的穩(wěn)定性和物理性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在導(dǎo)帶底附近，電子態(tài)密度主要由Mo原子的4d軌道電子貢獻(xiàn)。當(dāng)MoS_2受到外界激發(fā)時(shí)，價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，這些電子主要來源于Mo原子4d軌道電子的激發(fā)，這也進(jìn)一步說明了Mo原子4d軌道在MoS_2電子結(jié)構(gòu)中的重要作用。過渡金屬原子的軌道雜化對材料的電子性質(zhì)有著深遠(yuǎn)的影響。在過渡金屬二維材料中，過渡金屬原子的d軌道與周圍原子的軌道發(fā)生雜化，改變了電子的分布和能量狀態(tài)。在二硫化鎢（WS_2）中，W原子的5d軌道與S原子的3p軌道發(fā)生雜化。這種雜化使得W-S鍵具有較強(qiáng)的共價(jià)性，影響了材料的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。從電學(xué)性質(zhì)來看，軌道雜化改變了能帶結(jié)構(gòu)，使得WS_2具有半導(dǎo)體特性，且?guī)洞笮∨c軌道雜化程度密切相關(guān)。當(dāng)軌道雜化程度增強(qiáng)時(shí)，原子間的相互作用增強(qiáng)，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，帶隙可能會(huì)減小。從光學(xué)性質(zhì)來看，軌道雜化影響了電子的躍遷過程，進(jìn)而影響了材料的光吸收和發(fā)射特性。由于軌道雜化，WS_2在光激發(fā)下，電子的躍遷概率發(fā)生改變，導(dǎo)致其光吸收和發(fā)射光譜出現(xiàn)特定的特征。在過渡金屬氮化物中，如氮化鈦（TiN），Ti原子的3d軌道與N原子的2p軌道發(fā)生雜化。這種雜化使得TiN具有金屬的導(dǎo)電性，同時(shí)在一定程度上具有半導(dǎo)體的特性。在費(fèi)米能級附近，Ti原子3d軌道和N原子2p軌道的雜化導(dǎo)致電子態(tài)密度的分布發(fā)生變化，使得TiN具有良好的導(dǎo)電性。由于雜化作用，TiN的電子結(jié)構(gòu)中存在一定的局域化電子態(tài)，這使得它在一定程度上表現(xiàn)出半導(dǎo)體的特性。軌道雜化還對過渡金屬二維材料的催化活性產(chǎn)生重要影響。在過渡金屬二硫化物作為電催化劑時(shí)，過渡金屬原子的d軌道與反應(yīng)物分子的軌道發(fā)生雜化，能夠改變反應(yīng)物分子的電子結(jié)構(gòu)，降低反應(yīng)的活化能，從而提高催化活性。在二硫化鉬催化析氫反應(yīng)中，Mo原子的d軌道與氫分子的軌道發(fā)生雜化，使得氫分子在催化劑表面的吸附和活化過程更容易進(jìn)行，提高了析氫反應(yīng)的速率。4.3磁性與自旋極化過渡金屬二維材料的磁性與自旋極化現(xiàn)象，源于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，尤其是過渡金屬原子的未成對d電子。以過渡金屬二硫化物（TMDs）中的二硫化鐵（FeS_2）為例，F(xiàn)e原子的3d軌道存在未成對電子，這些電子的自旋產(chǎn)生磁矩，從而賦予材料磁性。在二維FeS_2中，由于原子間的相互作用和晶體場的影響，電子的自旋狀態(tài)發(fā)生變化，導(dǎo)致材料呈現(xiàn)出特定的磁性。自旋極化是指材料中電子的自旋在某個(gè)方向上具有非零的凈極化度，這一現(xiàn)象在過渡金屬二維材料中對電子輸運(yùn)和磁性有著重要影響。在一些過渡金屬二維材料中，如過渡金屬氮化物，由于過渡金屬原子的d電子與周圍原子的電子相互作用，導(dǎo)致電子的自旋發(fā)生極化。在氮化鉻（CrN）中，Cr原子的d電子與N原子的電子形成共價(jià)鍵，這種共價(jià)鍵的形成使得電子的自旋發(fā)生極化，從而影響材料的磁性和電學(xué)性質(zhì)。磁性與電子性質(zhì)之間存在著密切的關(guān)聯(lián)。在過渡金屬二維材料中，磁性的變化會(huì)導(dǎo)致電子結(jié)構(gòu)的改變，進(jìn)而影響材料的電學(xué)、光學(xué)等性質(zhì)。對于具有磁性的過渡金屬二維材料，當(dāng)施加外磁場時(shí)，材料的磁矩會(huì)發(fā)生變化，這會(huì)導(dǎo)致電子的自旋狀態(tài)改變，從而影響電子在材料中的輸運(yùn)行為。在一些磁性二維材料中，由于自旋-軌道耦合效應(yīng)，電子的自旋和軌道運(yùn)動(dòng)相互作用，使得材料的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，產(chǎn)生自旋極化的能帶。這種自旋極化的能帶對電子的輸運(yùn)具有選擇性，只有特定自旋方向的電子能夠在其中有效傳輸，從而導(dǎo)致材料的電學(xué)性質(zhì)呈現(xiàn)出自旋依賴的特性。在光學(xué)性質(zhì)方面，磁性與電子性質(zhì)的相互作用也表現(xiàn)得十分明顯。在一些具有磁性的過渡金屬二維材料中，由于電子的自旋極化，材料對光的吸收和發(fā)射會(huì)出現(xiàn)自旋相關(guān)的特性。當(dāng)光照射到這些材料上時(shí)，不同自旋方向的電子與光的相互作用不同，導(dǎo)致材料對不同自旋方向的光具有不同的吸收和發(fā)射效率。這種自旋相關(guān)的光學(xué)性質(zhì)在自旋電子學(xué)和光電器件中具有潛在的應(yīng)用價(jià)值，如可用于制備自旋極化的光探測器和發(fā)光二極管等。4.4光學(xué)性質(zhì)與電子躍遷過渡金屬二維材料的光學(xué)性質(zhì)與電子躍遷過程緊密相關(guān)，電子在不同能級之間的躍遷決定了材料對光的吸收、發(fā)射和散射等特性。以二硫化鉬（MoS_2）為例，在光的作用下，電子可以從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶，這個(gè)過程伴隨著光的吸收。根據(jù)光吸收定律，材料的光吸收系數(shù)\alpha與電子躍遷的概率密切相關(guān)，當(dāng)光子能量h\nu等于或大于材料的帶隙E_g時(shí)，光吸收過程可以發(fā)生。對于MoS_2，其帶隙約為1.8eV，當(dāng)入射光的光子能量大于1.8eV時(shí)，光子可以被吸收，激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶。在過渡金屬二維材料中，電子躍遷的機(jī)制主要包括直接躍遷和間接躍遷。直接躍遷是指電子在躍遷過程中不需要聲子的參與，直接從價(jià)帶的某一能級躍遷到導(dǎo)帶的相應(yīng)能級。這種躍遷方式通常發(fā)生在具有直接帶隙的材料中，如單層MoS_2。由于直接躍遷過程中能量和動(dòng)量守恒，電子躍遷的概率較高，因此具有直接帶隙的過渡金屬二維材料通常具有較高的光吸收系數(shù)和較強(qiáng)的光發(fā)射能力。在光發(fā)射過程中，處于導(dǎo)帶的電子會(huì)躍遷回價(jià)帶，以光子的形式釋放能量，產(chǎn)生光發(fā)射現(xiàn)象。間接躍遷則需要聲子的參與，因?yàn)樵陂g接帶隙材料中，價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底的波矢不同，電子躍遷時(shí)需要聲子提供或吸收動(dòng)量，以滿足動(dòng)量守恒定律。多層MoS_2由于層間相互作用的影響，帶隙變?yōu)殚g接帶隙，電子躍遷過程需要聲子的輔助。這種躍遷方式相對復(fù)雜，電子躍遷的概率較低，因此間接帶隙材料的光吸收系數(shù)和光發(fā)射效率通常低于直接帶隙材料。通過第一性原理計(jì)算，可以準(zhǔn)確地研究過渡金屬二維材料的光學(xué)性質(zhì)和電子躍遷過程。計(jì)算結(jié)果表明，不同的過渡金屬二維材料具有不同的光學(xué)特性。二硒化鎢（WSe_2）也是一種常見的過渡金屬二硫化物，其帶隙和電子結(jié)構(gòu)與MoS_2有所不同。通過計(jì)算WSe_2的光吸收譜和電子躍遷概率，可以發(fā)現(xiàn)WSe_2在特定波長范圍內(nèi)具有較高的光吸收系數(shù)，這與它的電子結(jié)構(gòu)和能帶特性密切相關(guān)。在WSe_2中，電子的躍遷主要發(fā)生在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間，由于其能帶結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，電子躍遷的概率在某些能量范圍內(nèi)較大，導(dǎo)致材料對相應(yīng)波長的光具有較強(qiáng)的吸收能力。過渡金屬二維材料的光學(xué)性質(zhì)還受到結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響。通過摻雜、施加外場或構(gòu)建異質(zhì)結(jié)等方式，可以改變材料的電子結(jié)構(gòu)和能帶特性，從而調(diào)控其光學(xué)性質(zhì)。在二硫化鉬中摻雜雜質(zhì)原子，會(huì)改變材料的電子態(tài)密度和能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響電子躍遷過程和光吸收特性。當(dāng)在MoS_2中摻雜氮（N）原子時(shí)，N原子的引入會(huì)在材料中形成新的電子能級，這些能級可能參與電子躍遷過程，導(dǎo)致光吸收譜發(fā)生變化。施加外場也可以調(diào)控過渡金屬二維材料的光學(xué)性質(zhì)。對MoS_2施加電場時(shí)，電場會(huì)改變材料的能帶結(jié)構(gòu)，使帶隙發(fā)生變化，從而影響電子躍遷的能量和概率，進(jìn)而改變材料的光吸收和發(fā)射特性。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)同樣可以改變材料的光學(xué)性質(zhì)。在MoS_2與石墨烯的異質(zhì)結(jié)中，由于兩種材料的能帶結(jié)構(gòu)不同，在異質(zhì)結(jié)界面處會(huì)形成獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和能級分布，這會(huì)影響電子躍遷過程，導(dǎo)致異質(zhì)結(jié)的光學(xué)性質(zhì)與單一材料有所不同。五、案例分析：典型過渡金屬二維材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控與電子性質(zhì)5.1二維WS_2的過渡金屬摻雜研究5.1.1摻雜體系的構(gòu)建與計(jì)算為深入探究過渡金屬摻雜對二維WS_2性能的影響，構(gòu)建了一系列過渡金屬摻雜WS_2的模型。首先，基于單層WS_2的六方晶系結(jié)構(gòu)，采用超胞模型進(jìn)行研究。在超胞模型中，選取2\times2\times1的原胞作為基礎(chǔ)結(jié)構(gòu)，其中包含4個(gè)W原子和8個(gè)S原子。通過這種方式，既能保證模型能夠合理反映材料的基本性質(zhì)，又便于后續(xù)引入摻雜原子進(jìn)行研究。在構(gòu)建摻雜體系時(shí)，分別選擇錳（Mn）、鈷（Co）、鎳（Ni）等過渡金屬原子作為摻雜原子。將這些摻雜原子替代WS_2超胞中的W原子，以研究不同過渡金屬原子摻雜對體系性質(zhì)的影響。在Mn摻雜的WS_2體系中，用一個(gè)Mn原子替換超胞中的一個(gè)W原子，形成Mn-WS_2體系。對于Co和Ni摻雜體系，同樣采用類似的替換方式。這種原子替換方式能夠有效改變WS_2的電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)，從而實(shí)現(xiàn)對其性能的調(diào)控。在計(jì)算過程中，采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計(jì)算方法，使用VASP軟件進(jìn)行模擬。在交換關(guān)聯(lián)泛函的選擇上，采用廣義梯度近似（GGA）下的PBE泛函，該泛函在處理過渡金屬體系時(shí)能夠較好地描述電子之間的相互作用，提供較為準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果。對于贗勢的選擇，采用投影綴加平面波（PAW）贗勢，這種贗勢能夠精確描述原子的內(nèi)層電子和價(jià)電子的相互作用，提高計(jì)算的精度。在平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)置上，經(jīng)過收斂性測試，選擇500eV作為截?cái)嗄?。通過逐漸增大截?cái)嗄埽^察體系總能量、原子結(jié)構(gòu)等物理量的變化情況，當(dāng)這些物理量在500eV截?cái)嗄芟禄静辉僮兓瘯r(shí)，認(rèn)為計(jì)算達(dá)到收斂，此時(shí)的截?cái)嗄苣軌虮ＷC計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性。在k點(diǎn)采樣方面，采用Monkhorst-Pack方法，對布里淵區(qū)進(jìn)行采樣。對于2\times2\times1的超胞，設(shè)置6\times6\times1的k點(diǎn)網(wǎng)格，以保證對布里淵區(qū)的充分采樣，獲得準(zhǔn)確的電子結(jié)構(gòu)信息。在進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化時(shí)，設(shè)定能量收斂標(biāo)準(zhǔn)為1\times10^{-5}eV/atom，力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01eV/?。在優(yōu)化過程中，不斷調(diào)整原子的位置和晶格參數(shù)，直到體系的能量和原子受力滿足收斂標(biāo)準(zhǔn)。通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到穩(wěn)定的摻雜體系結(jié)構(gòu)，為后續(xù)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)分析提供基礎(chǔ)。5.1.2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性與電子結(jié)構(gòu)變化結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性是材料性能的基礎(chǔ)，通過計(jì)算形成能來評估過渡金屬摻雜對二維WS_2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的影響。形成能的計(jì)算公式為：E_{form}=E_{doped}-E_{pristine}-nE_{TM}+nE_{W}其中，E_{doped}是摻雜體系的總能量，E_{pristine}是未摻雜WS_2的總能量，n是摻雜原子的數(shù)量，E_{TM}是單個(gè)過渡金屬原子的能量，E_{W}是單個(gè)W原子的能量。計(jì)算結(jié)果表明，Mn、Co、Ni摻雜的WS_2體系形成能均為負(fù)值，這表明摻雜體系在能量上是穩(wěn)定的，且形成能的絕對值越大，體系越穩(wěn)定。在這三種摻雜體系中，Mn摻雜的WS_2體系形成能絕對值最大，說明Mn摻雜后體系的穩(wěn)定性相對較高。這是因?yàn)镸n原子的電子結(jié)構(gòu)與W原子有一定差異，摻雜后能夠與周圍原子形成較為穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而增強(qiáng)了體系的穩(wěn)定性。摻雜對WS_2電子結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度分布上。從能帶結(jié)構(gòu)來看，未摻雜的WS_2是直接帶隙半導(dǎo)體，帶隙值約為2.1eV。當(dāng)摻雜Mn原子后，在自旋向上的能帶中，出現(xiàn)了雜質(zhì)能級，且雜質(zhì)能級靠近費(fèi)米能級。這些雜質(zhì)能