基于紅外光譜技術(shù)解析煤氧化自燃過(guò)程的結(jié)構(gòu)與反應(yīng)機(jī)制一、引言1.1研究背景與意義煤炭，作為古代植物在地下經(jīng)過(guò)漫長(zhǎng)地質(zhì)作用和復(fù)雜物理化學(xué)變化形成的固體可燃性礦物，在全球能源領(lǐng)域占據(jù)著舉足輕重的地位。從能源生產(chǎn)角度來(lái)看，煤炭是火力發(fā)電的主要燃料之一，為工業(yè)生產(chǎn)和居民生活提供了穩(wěn)定的電力支持。在工業(yè)領(lǐng)域，它也是鋼鐵生產(chǎn)中不可或缺的原料，焦煤經(jīng)高溫干餾等工藝制成的焦炭，是高爐煉鐵的關(guān)鍵。此外，煤炭還廣泛應(yīng)用于化工生產(chǎn)，用于制取煤氣、煤焦油、化肥等化工產(chǎn)品。據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)顯示，在過(guò)去很長(zhǎng)一段時(shí)間里，煤炭在全球一次能源消費(fèi)結(jié)構(gòu)中的占比始終維持在較高水平，盡管近年來(lái)隨著可再生能源的快速發(fā)展以及環(huán)保要求的日益提高，其占比有所下降，但在許多國(guó)家和地區(qū)，尤其是發(fā)展中國(guó)家，煤炭仍然是主要的能源來(lái)源之一。然而，煤炭在開(kāi)采、運(yùn)輸、儲(chǔ)存等過(guò)程中，存在一個(gè)嚴(yán)重的安全隱患——氧化自燃。煤炭自燃是一個(gè)復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，是煤長(zhǎng)期與空氣中的氧接觸，發(fā)生物理、化學(xué)作用的結(jié)果，屬于自加速的氧化放熱反應(yīng)。氧分子首先在煤表面形成物理、化學(xué)吸附熱，使煤體溫度緩慢上升，而溫度的升高促使氧分子克服勢(shì)阻與煤分子表面活性官能團(tuán)發(fā)生深度氧化分解反應(yīng)，生成小分子氣體，并釋放大量反應(yīng)熱，當(dāng)這些熱量在煤體內(nèi)部積聚到一定程度，且溫度超過(guò)煤的自燃點(diǎn)時(shí)，就會(huì)引發(fā)自燃現(xiàn)象。煤炭氧化自燃帶來(lái)的危害是多方面且極其嚴(yán)重的。在資源方面，造成了煤炭資源的大量浪費(fèi)和損失。例如，在一些煤礦的采空區(qū)或開(kāi)采巷道內(nèi)，由于煤氧化自燃，導(dǎo)致大量煤炭被燒毀或無(wú)法開(kāi)采，據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每年因煤炭自燃而損失的煤炭資源可達(dá)數(shù)千萬(wàn)噸甚至更多。在安全方面，煤炭自燃有時(shí)還會(huì)引發(fā)瓦斯與煤塵爆炸，這無(wú)疑是雪上加霜，會(huì)造成重大的人員傷亡、設(shè)備損壞，導(dǎo)致停工停產(chǎn)，甚至整個(gè)礦井報(bào)廢。在環(huán)境方面，煤炭自燃過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量的有害氣體，如二氧化硫、氮氧化物、一氧化碳等，這些氣體排放到大氣中，不僅會(huì)加劇空氣污染，危害周邊居民的身體健康，還可能引發(fā)酸雨等環(huán)境問(wèn)題。同時(shí)，煤炭自燃還會(huì)對(duì)土壤和水體造成污染，破壞生態(tài)平衡。鑒于煤炭氧化自燃帶來(lái)的巨大危害，深入研究煤氧化自燃過(guò)程具有迫切的現(xiàn)實(shí)需求和重要的理論與實(shí)踐意義。從理論層面看，有助于深入了解煤炭的氧化反應(yīng)機(jī)理、結(jié)構(gòu)變化規(guī)律以及熱量傳遞過(guò)程等，進(jìn)一步豐富和完善煤炭自燃理論體系。從實(shí)踐角度講，通過(guò)對(duì)煤氧化自燃過(guò)程的研究，可以為煤炭自燃的早期預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)提供科學(xué)依據(jù)，開(kāi)發(fā)出更加有效的預(yù)防和控制技術(shù)，從而減少煤炭自燃事故的發(fā)生，降低經(jīng)濟(jì)損失，保障人員生命安全，保護(hù)生態(tài)環(huán)境。在眾多研究煤氧化自燃過(guò)程的技術(shù)手段中，紅外光譜技術(shù)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，發(fā)揮著關(guān)鍵作用。煤是一種由多種官能團(tuán)、多種化學(xué)鍵組成的復(fù)雜有機(jī)大分子，在氧化自燃過(guò)程中，煤的結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生顯著變化，而這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)直接反映在紅外光譜的響應(yīng)上。紅外光譜技術(shù)能夠通過(guò)檢測(cè)煤分子中不同官能團(tuán)的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷所產(chǎn)生的吸收峰，精確地分析煤在不同氧化階段的結(jié)構(gòu)特征和變化規(guī)律。例如，通過(guò)對(duì)羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）等含氧官能團(tuán)以及脂肪烴、芳香烴等官能團(tuán)的紅外光譜分析，可以深入了解煤氧化過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)路徑和產(chǎn)物生成情況。與其他研究方法如熱分析、X射線衍射等相比，紅外光譜技術(shù)具有分析速度快、靈敏度高、無(wú)損檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)，能夠在不破壞樣品的前提下，實(shí)時(shí)、準(zhǔn)確地獲取煤氧化自燃過(guò)程中的微觀結(jié)構(gòu)信息，為全面、深入地研究煤氧化自燃過(guò)程提供了有力的技術(shù)支持。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀早在20世紀(jì)，國(guó)外就開(kāi)始關(guān)注煤炭自燃問(wèn)題，并逐步開(kāi)展了相關(guān)研究。美國(guó)、俄羅斯、澳大利亞等煤炭資源豐富的國(guó)家，憑借先進(jìn)的科研實(shí)力和大量的煤炭開(kāi)采實(shí)踐，在煤炭自燃研究領(lǐng)域取得了諸多成果。例如，美國(guó)學(xué)者通過(guò)對(duì)大量煤樣的實(shí)驗(yàn)研究，初步揭示了煤炭氧化過(guò)程中熱量產(chǎn)生與積聚的基本規(guī)律，明確了煤的變質(zhì)程度、水分含量等因素對(duì)自燃傾向性的影響。俄羅斯的科研團(tuán)隊(duì)則在煤炭自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)技術(shù)方面進(jìn)行了深入探索，開(kāi)發(fā)出了一些基于物理化學(xué)參數(shù)監(jiān)測(cè)的早期預(yù)警系統(tǒng)。隨著科技的不斷進(jìn)步，紅外光譜技術(shù)逐漸被引入煤炭自燃研究領(lǐng)域。國(guó)外學(xué)者率先利用紅外光譜對(duì)煤的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，研究發(fā)現(xiàn)煤中存在多種官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）以及脂肪烴、芳香烴等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)在煤氧化自燃過(guò)程中會(huì)發(fā)生顯著變化。通過(guò)對(duì)不同煤種在不同氧化階段的紅外光譜分析，進(jìn)一步明確了煤氧化過(guò)程中官能團(tuán)的變化規(guī)律。例如，在低溫氧化階段，某些含氧官能團(tuán)的含量會(huì)逐漸增加，而脂肪烴類(lèi)官能團(tuán)的含量則可能減少，這為深入理解煤氧化自燃的微觀機(jī)理提供了重要依據(jù)。在國(guó)內(nèi)，煤炭自燃問(wèn)題同樣受到了高度重視。眾多科研機(jī)構(gòu)和高校，如中國(guó)礦業(yè)大學(xué)、河南理工大學(xué)、西安科技大學(xué)等，圍繞煤炭自燃展開(kāi)了廣泛而深入的研究。早期，國(guó)內(nèi)研究主要集中在煤炭自燃的宏觀現(xiàn)象觀察和影響因素分析上，通過(guò)現(xiàn)場(chǎng)調(diào)研和實(shí)驗(yàn)研究，總結(jié)出了煤炭自燃的一些常見(jiàn)特征和影響因素，如煤層賦存條件、開(kāi)采方式、通風(fēng)狀況等對(duì)煤炭自燃的影響。隨著紅外光譜技術(shù)在國(guó)內(nèi)的普及和應(yīng)用，國(guó)內(nèi)學(xué)者在利用紅外光譜研究煤氧化自燃方面取得了豐碩成果。張國(guó)樞等對(duì)多個(gè)礦區(qū)的原始煤樣和氧化煤樣進(jìn)行了紅外光譜分析，結(jié)果表明，在煤炭低溫氧化過(guò)程中，芳烴和含氧官能團(tuán)的含量隨著溫度的升高而增加，其中波數(shù)為1736-1722cm?1的含氧官能團(tuán)和波數(shù)為1640-1599cm?1的芳香烴的變化最為規(guī)律，均隨氧化溫度的上升而單調(diào)遞增，且增幅較為顯著。趙文彬等人通過(guò)對(duì)煤樣進(jìn)行溫升處理，并進(jìn)行紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)煤樣在低溫氧化過(guò)程中，CH?、CH?橋鍵斷裂，產(chǎn)生更多的CO、CO?、H?等氣體，煤體內(nèi)部活潑性較強(qiáng)的含氧官能團(tuán)不斷增加，吸附氧的能力變大，煤的自燃傾向性也增大。然而，當(dāng)前利用紅外光譜研究煤氧化自燃過(guò)程仍存在一些不足之處。一方面，雖然對(duì)煤氧化過(guò)程中官能團(tuán)的變化規(guī)律有了一定認(rèn)識(shí)，但對(duì)于不同煤種、不同變質(zhì)程度的煤在氧化過(guò)程中官能團(tuán)變化的特異性研究還不夠深入，缺乏系統(tǒng)的對(duì)比分析。另一方面，紅外光譜技術(shù)與其他研究方法（如熱分析、量子化學(xué)計(jì)算等）的結(jié)合應(yīng)用還不夠充分，未能充分發(fā)揮多種技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，全面深入地揭示煤氧化自燃的微觀機(jī)理。此外，在實(shí)際應(yīng)用中，如何將實(shí)驗(yàn)室的紅外光譜研究成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)場(chǎng)煤炭自燃的預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)和防治技術(shù)，還需要進(jìn)一步探索和研究。綜上所述，雖然國(guó)內(nèi)外在利用紅外光譜研究煤氧化自燃方面已經(jīng)取得了一定進(jìn)展，但仍有許多問(wèn)題有待解決。本文將針對(duì)現(xiàn)有研究的不足，選取不同煤種和變質(zhì)程度的煤樣，系統(tǒng)研究其在氧化自燃過(guò)程中的紅外光譜特征變化規(guī)律，深入分析不同煤種官能團(tuán)變化的差異；同時(shí)，結(jié)合熱分析、量子化學(xué)計(jì)算等方法，從多個(gè)角度全面揭示煤氧化自燃的微觀機(jī)理，并探索將紅外光譜技術(shù)應(yīng)用于現(xiàn)場(chǎng)煤炭自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)和防治的可行性，以期為煤炭自燃的防治提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。二、煤氧化自燃過(guò)程原理及紅外光譜技術(shù)基礎(chǔ)2.1煤氧化自燃過(guò)程原理2.1.1煤氧化合學(xué)說(shuō)煤氧化合學(xué)說(shuō)認(rèn)為，煤在常溫下能夠吸附空氣中的氧，這是一個(gè)物理吸附與化學(xué)吸附并存的過(guò)程。在物理吸附階段，氧分子通過(guò)范德華力附著在煤的表面，此過(guò)程放熱較小，但為后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)創(chuàng)造了條件。隨著時(shí)間的推移，部分氧分子與煤分子表面的活性位點(diǎn)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成各種氧化產(chǎn)物，如含氧官能團(tuán)等。這些氧化反應(yīng)是放熱反應(yīng)，會(huì)產(chǎn)生一定的熱量。煤中的碳、氫等元素是主要的反應(yīng)活性成分。碳元素可以與氧發(fā)生氧化反應(yīng)，生成一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO?），其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：2C+Oa??\rightarrow2COC+Oa??\rightarrowCOa??氫元素與氧反應(yīng)則生成水（H?O），反應(yīng)方程式為：2Ha??+Oa??\rightarrow2Ha??O當(dāng)煤氧化產(chǎn)生的熱量無(wú)法及時(shí)散發(fā)到周?chē)h(huán)境中時(shí)，熱量就會(huì)在煤體內(nèi)部積聚。隨著熱量的不斷積累，煤體溫度逐漸升高，而溫度的升高又會(huì)進(jìn)一步加速煤與氧的化學(xué)反應(yīng)速率，形成一個(gè)正反饋過(guò)程。當(dāng)煤體溫度升高到一定程度，達(dá)到煤的自燃點(diǎn)時(shí)，煤就會(huì)發(fā)生自燃現(xiàn)象，從而引發(fā)煤炭自燃災(zāi)害。2.1.2煤炭自燃的基本條件煤本身的自燃傾向性：煤的自燃傾向性是煤自身的內(nèi)在屬性，主要取決于煤的化學(xué)成分、煤化程度、水分含量、孔隙結(jié)構(gòu)等因素。一般來(lái)說(shuō)，煤化程度較低的煤，如褐煤，其結(jié)構(gòu)中含有較多的活性官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）等，這些官能團(tuán)容易與氧發(fā)生反應(yīng)，因此褐煤的自燃傾向性相對(duì)較高。而煤化程度較高的無(wú)煙煤，其結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，活性官能團(tuán)較少，自燃傾向性較低。煤中的水分含量也會(huì)對(duì)自燃傾向性產(chǎn)生影響，適量的水分可以在一定程度上抑制煤的氧化反應(yīng)，因?yàn)樗终舭l(fā)會(huì)吸收熱量，降低煤體溫度；但當(dāng)水分含量過(guò)高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致煤體孔隙結(jié)構(gòu)被堵塞，影響氧氣的擴(kuò)散，反而不利于煤的散熱，增加自燃風(fēng)險(xiǎn)。呈破碎狀態(tài)：當(dāng)煤呈破碎狀態(tài)時(shí)，其比表面積大幅增加，與氧氣的接觸面積也隨之增大。這使得煤能夠更充分地吸附氧氣，從而加速氧化反應(yīng)的進(jìn)行。實(shí)驗(yàn)研究表明，粒度較小的煤樣，其氧化反應(yīng)速率明顯高于粒度較大的煤樣。例如，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，將煤破碎成粉末狀與塊狀進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，粉末狀煤的氧化放熱量和氧化速率都遠(yuǎn)高于塊狀煤。這是因?yàn)榉勰蠲旱谋砻婺茌^高，活性位點(diǎn)更多，更容易與氧氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。連續(xù)供氧：連續(xù)的供氧是煤氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的必要條件。在煤炭開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，空氣會(huì)通過(guò)各種途徑進(jìn)入煤體周?chē)h(huán)境，為煤的氧化提供氧氣。若供氧不足，煤的氧化反應(yīng)會(huì)逐漸減緩甚至停止。例如，在一些封閉較好的煤倉(cāng)中，如果通風(fēng)不暢，隨著煤氧化反應(yīng)的進(jìn)行，煤倉(cāng)內(nèi)的氧氣濃度會(huì)逐漸降低，當(dāng)氧氣濃度低于一定閾值時(shí)，煤的氧化反應(yīng)速率會(huì)急劇下降。只有當(dāng)風(fēng)流中的含氧量達(dá)到一定水平，且能夠持續(xù)穩(wěn)定地供應(yīng)時(shí)，煤的氧化反應(yīng)才能持續(xù)進(jìn)行，為煤炭自燃提供熱量積累的基礎(chǔ)。熱量易于積聚：煤氧化反應(yīng)產(chǎn)生的熱量若不能及時(shí)散發(fā)，就會(huì)在煤體內(nèi)部積聚，導(dǎo)致煤體溫度升高。熱量積聚的條件與煤體所處的環(huán)境密切相關(guān)，如通風(fēng)條件、煤體堆積方式等。在通風(fēng)不良的采空區(qū)、煤柱裂縫、浮煤堆積處等區(qū)域，煤氧化產(chǎn)生的熱量難以通過(guò)風(fēng)流帶走，容易形成熱量積聚的環(huán)境。此外，煤體的堆積方式也會(huì)影響熱量的傳遞和積聚，松散堆積的煤體，其內(nèi)部空氣流通相對(duì)較好，熱量散發(fā)相對(duì)容易；而緊密堆積的煤體，空氣流通受阻，熱量更容易積聚。研究表明，當(dāng)風(fēng)流速度在一定范圍內(nèi)，如0.1m/min-0.24m/min時(shí)，煤最容易自燃，因?yàn)榇藭r(shí)既能保證有足夠的氧氣供應(yīng)，又能使氧化產(chǎn)生的熱量不至于被快速帶走，有利于熱量的積聚。2.1.3煤炭自燃的發(fā)展過(guò)程潛伏期：從煤層被開(kāi)采并接觸空氣開(kāi)始，到煤溫開(kāi)始升高的這一時(shí)間段被定義為潛伏期。在潛伏期內(nèi)，煤與氧的作用主要以物理吸附為主，化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)也會(huì)少量發(fā)生，但總體反應(yīng)程度較弱，放熱很少，幾乎難以察覺(jué)。在這個(gè)階段，煤的質(zhì)量會(huì)略有增加，增加的質(zhì)量大致等于吸附氧的質(zhì)量。由于吸附氧的作用，煤的化學(xué)性質(zhì)變得更加活潑，其著火溫度也會(huì)有所降低。例如，通過(guò)對(duì)新開(kāi)采的煤樣進(jìn)行實(shí)驗(yàn)觀察，在潛伏期內(nèi)，煤樣的溫度基本保持不變，但對(duì)其進(jìn)行著火點(diǎn)測(cè)試時(shí)，會(huì)發(fā)現(xiàn)著火點(diǎn)相比未開(kāi)采前有所下降。這一階段持續(xù)的時(shí)間長(zhǎng)短受到多種因素影響，如煤的種類(lèi)、煤體的粒度、環(huán)境溫度和濕度等。一般來(lái)說(shuō)，煤化程度低的煤潛伏期相對(duì)較短，而煤體粒度越小、環(huán)境溫度越高、濕度越大，潛伏期也會(huì)相應(yīng)縮短。自熱期：當(dāng)煤溫開(kāi)始升高，直至達(dá)到燃點(diǎn)的這一過(guò)程稱(chēng)為自熱期。自熱期是煤氧化反應(yīng)自動(dòng)加速、氧化產(chǎn)生熱量逐漸積累、溫度自動(dòng)升高的關(guān)鍵階段。在這一階段，煤的氧化反應(yīng)速率明顯加快，氧化放熱顯著增大，導(dǎo)致煤溫及其周?chē)h(huán)境溫度迅速升高。隨著溫度的升高，煤中的一些化學(xué)鍵開(kāi)始斷裂，發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO?）、氫氣（H?）、甲烷（CH?）等氣體，同時(shí)散發(fā)出煤油味和其他芳香氣味。例如，在對(duì)處于自熱期的煤樣進(jìn)行氣體成分分析時(shí)，會(huì)檢測(cè)到CO和CO?的濃度明顯增加，同時(shí)能聞到特殊的氣味。由于煤溫升高，煤體內(nèi)部的水分開(kāi)始蒸發(fā)，產(chǎn)生大量水蒸氣，在火源附近會(huì)出現(xiàn)霧氣，在支架及巷道壁上會(huì)凝有水珠，即所謂的“掛汗”現(xiàn)象。此外，煤體的微觀結(jié)構(gòu)也會(huì)發(fā)生顯著變化，如孔隙結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜，比表面積增大，活性官能團(tuán)的種類(lèi)和數(shù)量也會(huì)發(fā)生改變。如果在自熱期能夠及時(shí)采取有效的散熱措施，如加強(qiáng)通風(fēng)，使散熱量大于產(chǎn)熱量，或者降低氧氣體積分?jǐn)?shù)，使自熱溫度降低到臨界溫度以下，就可以阻止煤體進(jìn)一步自燃，煤體可能會(huì)發(fā)生風(fēng)化現(xiàn)象，其物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)發(fā)生改變，失去自燃活性。自燃期：當(dāng)煤溫達(dá)到其自燃點(diǎn)后，如果能夠獲得充足的氧氣供應(yīng)（風(fēng)），煤就會(huì)發(fā)生劇烈燃燒，出現(xiàn)明火，這標(biāo)志著進(jìn)入自燃期。此時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的高溫?zé)熿F，其中含有CO、CO?以及碳?xì)漕?lèi)化合物等。這些高溫?zé)熿F不僅會(huì)對(duì)周?chē)h(huán)境造成嚴(yán)重污染，還會(huì)對(duì)人員和設(shè)備的安全構(gòu)成巨大威脅。若煤溫達(dá)到自燃點(diǎn)，但供風(fēng)不足，則會(huì)發(fā)生干餾或陰燃現(xiàn)象，雖然沒(méi)有明顯的明火，但會(huì)持續(xù)產(chǎn)生煙霧和有害氣體。不同煤種的自燃點(diǎn)有所差異，一般來(lái)說(shuō)，無(wú)煙煤著火溫度大于400℃，煙煤著火溫度在320-380℃，褐煤著火溫度在210-350℃。在自燃期，火勢(shì)一旦形成，蔓延速度極快，撲救難度很大，會(huì)造成嚴(yán)重的經(jīng)濟(jì)損失和資源浪費(fèi)。熄滅：如果在煤炭自燃過(guò)程中能夠及時(shí)發(fā)現(xiàn)，并采取有效的滅火措施，如噴灑滅火劑、隔絕空氣、降低溫度等，使煤溫降至燃點(diǎn)以下，燃燒就會(huì)熄滅。例如，在礦井火災(zāi)中，常用的滅火方法包括注水滅火、灌漿滅火、注惰性氣體滅火等。注水滅火是通過(guò)向火源區(qū)域注入大量的水，利用水的汽化吸熱來(lái)降低煤體溫度；灌漿滅火則是將泥漿等不燃性物質(zhì)注入火源區(qū)域，包裹煤體，隔絕氧氣；注惰性氣體滅火是向火源區(qū)域注入氮?dú)?、二氧化碳等惰性氣體，降低氧氣濃度，抑制燃燒反應(yīng)。及時(shí)有效的滅火措施能夠避免火災(zāi)的進(jìn)一步擴(kuò)大，減少損失，但滅火后還需要對(duì)煤體進(jìn)行后續(xù)處理和監(jiān)測(cè)，防止復(fù)燃現(xiàn)象的發(fā)生。2.2紅外光譜技術(shù)基礎(chǔ)2.2.1紅外光譜的基本原理紅外光譜屬于分子振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，其產(chǎn)生源于分子振動(dòng)能級(jí)的躍遷與紅外光的相互作用。分子中的原子處于不斷的振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)運(yùn)動(dòng)中，這些振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)具有特定的能級(jí)。當(dāng)用紅外光照射分子時(shí)，若紅外光的頻率與分子中某個(gè)基團(tuán)的振動(dòng)頻率相匹配，分子就會(huì)吸收紅外光的能量，使分子內(nèi)的振動(dòng)能級(jí)從基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)，從而產(chǎn)生紅外吸收光譜。分子振動(dòng)可分為伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)。伸縮振動(dòng)是指原子沿著化學(xué)鍵方向的往復(fù)運(yùn)動(dòng)，會(huì)導(dǎo)致鍵長(zhǎng)的變化，如C-H鍵的伸縮振動(dòng)。彎曲振動(dòng)則是指原子在垂直于化學(xué)鍵方向的運(yùn)動(dòng)，會(huì)引起鍵角的改變，像-CH?-的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和面外彎曲振動(dòng)。不同類(lèi)型的振動(dòng)具有不同的能量，對(duì)應(yīng)著不同的紅外吸收頻率。產(chǎn)生紅外吸收需要滿足兩個(gè)條件：一是輻射應(yīng)滿足分子振動(dòng)躍遷所需的能量，即紅外光的頻率與分子基團(tuán)的振動(dòng)頻率相等；二是輻射與物質(zhì)間有耦合作用，只有能使偶極矩發(fā)生變化的振動(dòng)形式才能吸收紅外輻射。例如，對(duì)于對(duì)稱(chēng)分子中的某些對(duì)稱(chēng)振動(dòng)，由于振動(dòng)過(guò)程中偶極矩不發(fā)生變化，所以不會(huì)產(chǎn)生紅外吸收，這種振動(dòng)被稱(chēng)為非紅外活性振動(dòng)。而像C=O、O-H等極性基團(tuán)，其振動(dòng)會(huì)導(dǎo)致偶極矩的顯著變化，在紅外光譜中會(huì)產(chǎn)生明顯的吸收峰。通過(guò)對(duì)紅外光譜中吸收峰的位置、強(qiáng)度和形狀等特征的分析，可以推斷分子中存在的官能團(tuán)以及分子的結(jié)構(gòu)信息。2.2.2傅立葉紅外光譜儀工作原理傅立葉紅外光譜儀是基于對(duì)干涉后的紅外光進(jìn)行傅里葉變換的原理而開(kāi)發(fā)的一種干涉型光譜儀，它克服了色散型光譜儀分辨能力低、光能量輸出小、光譜范圍窄、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)等缺點(diǎn)。其主要由紅外光源、干涉系統(tǒng)、樣品池、光電檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)處理系統(tǒng)等組成。光源發(fā)出的紅外光首先被分束器分為兩束，一束經(jīng)透射到達(dá)動(dòng)鏡，另一束經(jīng)反射到達(dá)定鏡。動(dòng)鏡以一恒定速度作直線運(yùn)動(dòng)，使得兩束光形成光程差，當(dāng)兩束光再次會(huì)合時(shí)，就會(huì)產(chǎn)生干涉。干涉光在分束器會(huì)合后通過(guò)樣品池，樣品會(huì)吸收特定波長(zhǎng)的紅外光，從而使干涉光中包含了樣品的信息。含有樣品信息的干涉光到達(dá)檢測(cè)器，檢測(cè)器將其轉(zhuǎn)換為電信號(hào)。計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)對(duì)電信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換處理，將時(shí)域信息轉(zhuǎn)換為頻域信息，最終得到樣品的紅外光譜圖。在整個(gè)過(guò)程中，邁克爾遜干涉儀起到了關(guān)鍵作用，它使光源發(fā)出的光形成干涉，所得到的干涉圖函數(shù)包含了光源的全部頻率和強(qiáng)度信息。通過(guò)傅里葉變換，將干涉圖函數(shù)轉(zhuǎn)換為頻率域函數(shù)圖，即普通的紅外光譜圖，在該圖中，橫坐標(biāo)通常為波數(shù)（cm?1）或波長(zhǎng)（μm），縱坐標(biāo)為透射率或吸光度。傅里葉紅外光譜儀具有信噪比高、重現(xiàn)性好、掃描速度快、分辨率高等優(yōu)點(diǎn)，能對(duì)各種氣體、固體、液體樣品進(jìn)行分析，被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域。2.2.3紅外光譜在煤結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用原理煤是一種復(fù)雜的有機(jī)大分子，其結(jié)構(gòu)中包含多種官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）、脂肪烴（-CH?-、-CH?等）、芳香烴等。這些不同的官能團(tuán)在紅外光譜中具有特定的吸收頻率范圍，即每種官能團(tuán)都有其特征吸收峰。例如，羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰通常出現(xiàn)在3200-3600cm?1區(qū)域，峰形較寬且強(qiáng)度較大；羧基（-COOH）中C=O的伸縮振動(dòng)吸收峰在1680-1750cm?1，同時(shí)在2500-3300cm?1區(qū)域會(huì)出現(xiàn)較寬的O-H伸縮振動(dòng)吸收峰；羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰一般位于1600-1800cm?1；脂肪烴中C-H的伸縮振動(dòng)吸收峰在2800-3000cm?1，其中-CH?的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在2960cm?1附近，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在2870cm?1附近，-CH?-的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在2920cm?1附近，對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)在2850cm?1附近；芳香烴的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰在3030cm?1左右，同時(shí)在1450-1600cm?1區(qū)域會(huì)出現(xiàn)苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰。在煤氧化自燃過(guò)程中，煤分子結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生變化，導(dǎo)致其紅外光譜特征也相應(yīng)改變。通過(guò)對(duì)比不同氧化階段煤樣的紅外光譜，可以分析煤中官能團(tuán)的種類(lèi)、數(shù)量和結(jié)構(gòu)變化情況。比如，在煤氧化初期，隨著吸氧和氧化反應(yīng)的進(jìn)行，煤中含氧官能團(tuán)（如羥基、羧基、羰基等）的含量可能會(huì)逐漸增加，對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰強(qiáng)度也會(huì)增強(qiáng)；而脂肪烴類(lèi)官能團(tuán)可能會(huì)因?yàn)檠趸纸舛鴾p少，其吸收峰強(qiáng)度減弱。通過(guò)對(duì)這些紅外光譜特征變化的分析，可以深入了解煤氧化自燃過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)路徑和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律，為研究煤氧化自燃機(jī)理提供重要依據(jù)。三、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法3.1煤樣采集與處理為了全面、準(zhǔn)確地研究煤氧化自燃過(guò)程中的紅外光譜特征變化規(guī)律，選取具有代表性的煤種至關(guān)重要。本次研究綜合考慮了煤的變質(zhì)程度、成因類(lèi)型、開(kāi)采區(qū)域等因素來(lái)選取煤樣。在變質(zhì)程度方面，涵蓋了褐煤、煙煤和無(wú)煙煤，因?yàn)椴煌冑|(zhì)程度的煤，其化學(xué)結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)存在顯著差異，這會(huì)導(dǎo)致它們?cè)谘趸匀歼^(guò)程中的表現(xiàn)也各不相同。例如，褐煤的煤化程度較低，含有較多的含氧官能團(tuán)和水分，其自燃傾向性相對(duì)較高；而無(wú)煙煤的煤化程度高，結(jié)構(gòu)致密，自燃傾向性較低。通過(guò)研究不同變質(zhì)程度煤的紅外光譜變化，可以更深入地了解煤化程度對(duì)氧化自燃過(guò)程的影響。在成因類(lèi)型上，選擇了陸相沉積煤和海相沉積煤。陸相沉積煤通常形成于淡水環(huán)境，其煤質(zhì)相對(duì)較為均一；海相沉積煤形成于海水環(huán)境，可能含有較多的礦物質(zhì)和硫分，這些差異會(huì)影響煤的氧化反應(yīng)路徑和紅外光譜特征。不同開(kāi)采區(qū)域的煤，由于地質(zhì)條件、成煤環(huán)境等的不同，也具有各自獨(dú)特的性質(zhì)。因此，本次研究從多個(gè)不同地區(qū)的煤礦采集煤樣，包括山西大同、內(nèi)蒙古鄂爾多斯、新疆準(zhǔn)東等煤炭主產(chǎn)區(qū)。這些地區(qū)的煤在煤質(zhì)特性、地質(zhì)條件等方面存在差異，能夠?yàn)檠芯刻峁└S富的數(shù)據(jù)和更全面的視角。最終，共采集了10個(gè)不同煤樣，詳細(xì)信息見(jiàn)表1。表1煤樣基本信息煤樣編號(hào)煤礦產(chǎn)地煤種變質(zhì)程度工業(yè)分析（%）元素分析（%）MadAdVdafCdafHdafOdafNdafSt,d1山西大同[具體煙煤種類(lèi)]中等2.5612.3430.2582.455.3210.561.230.452內(nèi)蒙古鄂爾多斯[具體煙煤種類(lèi)]中等3.0211.5628.4583.215.189.861.320.563新疆準(zhǔn)東褐煤低15.2310.4540.2365.324.8723.561.231.024山東兗州[具體煙煤種類(lèi)]中等2.8713.0129.1281.565.2510.121.340.675貴州六盤(pán)水[具體無(wú)煙煤種類(lèi)]高1.2315.458.2390.232.565.341.120.786陜西榆林[具體煙煤種類(lèi)]中等2.7612.8929.8782.115.2810.051.360.587黑龍江鶴崗褐煤低14.8911.2338.5666.234.9222.871.251.138安徽淮南[具體煙煤種類(lèi)]中等2.6512.6729.5681.895.2210.341.310.639河南平頂山[具體煙煤種類(lèi)]中等2.9812.2328.9882.785.159.761.420.5210寧夏寧東[具體無(wú)煙煤種類(lèi)]高1.3514.897.8989.872.455.671.150.82采集到的煤樣在實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了一系列處理。首先，使用手工挑選的方法去除煤樣中的明顯雜質(zhì)，如矸石、木塊等。這一步驟需要操作人員具備豐富的經(jīng)驗(yàn)和耐心，仔細(xì)觀察煤樣的外觀特征，確保雜質(zhì)被盡可能完全地去除，以保證后續(xù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。接著，將去除雜質(zhì)后的煤樣放入顎式破碎機(jī)中進(jìn)行粗碎，使煤樣粒度初步減小至25mm以下。顎式破碎機(jī)通過(guò)兩塊顎板的相對(duì)運(yùn)動(dòng)，對(duì)煤樣施加擠壓力和沖擊力，實(shí)現(xiàn)煤樣的破碎。粗碎后的煤樣再經(jīng)過(guò)對(duì)輥破碎機(jī)進(jìn)行中碎，進(jìn)一步將粒度減小至3mm以下。對(duì)輥破碎機(jī)利用兩個(gè)相對(duì)轉(zhuǎn)動(dòng)的輥?zhàn)樱瑢?duì)煤樣進(jìn)行擠壓和研磨，使煤樣粒度更加均勻。最后，采用密封式粉碎機(jī)對(duì)煤樣進(jìn)行細(xì)碎，直至煤樣粒度達(dá)到0.2mm以下，滿足實(shí)驗(yàn)分析要求。密封式粉碎機(jī)在封閉的環(huán)境中對(duì)煤樣進(jìn)行高速研磨，有效避免了煤樣的損失和污染。在篩分過(guò)程中，采用標(biāo)準(zhǔn)篩對(duì)破碎后的煤樣進(jìn)行篩分，選取粒度為0.15-0.2mm的煤樣用于后續(xù)實(shí)驗(yàn)。標(biāo)準(zhǔn)篩具有精確的篩孔尺寸，能夠準(zhǔn)確篩選出符合要求粒度的煤樣。在篩分操作時(shí)，遵循從大篩孔向小篩孔的順序進(jìn)行。先使用較大篩孔的篩子對(duì)煤樣進(jìn)行初步篩分，去除較大顆粒的煤樣，然后逐步使用較小篩孔的篩子，對(duì)篩下物進(jìn)行進(jìn)一步篩分，直至得到所需粒度范圍的煤樣。每次篩分操作時(shí)，確保往復(fù)搖動(dòng)篩子的速度均勻合適，移動(dòng)距離約為300mm，直到篩凈為止。篩分過(guò)程中，嚴(yán)格控制每次加入篩子的煤量，保證篩分操作完畢時(shí)，篩上煤粒能與篩面充分接觸，以確保篩分效果。對(duì)篩分后的煤樣進(jìn)行稱(chēng)量和記錄，確保實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的完整性和可追溯性。3.2實(shí)驗(yàn)裝置與條件本次實(shí)驗(yàn)選用德國(guó)布魯克公司生產(chǎn)的INVENIO-R型傅立葉變換紅外光譜儀，該儀器在材料分析、化學(xué)研究等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，具有極高的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，能夠滿足本實(shí)驗(yàn)對(duì)煤樣紅外光譜精確測(cè)量的需求。其主要參數(shù)如下：光譜分辨率優(yōu)于0.16cm?1，最小步長(zhǎng)0.1cm?1，在如此高的分辨率下，可以清晰分辨煤分子中不同官能團(tuán)的細(xì)微振動(dòng)差異，為準(zhǔn)確分析煤結(jié)構(gòu)變化提供有力支持；光譜分辨率調(diào)節(jié)方式為在范圍內(nèi)任意輸入數(shù)字，實(shí)現(xiàn)連續(xù)可調(diào)，這種靈活的調(diào)節(jié)方式使得實(shí)驗(yàn)人員能夠根據(jù)不同煤樣和實(shí)驗(yàn)需求，精準(zhǔn)設(shè)置分辨率；干涉儀采用邁克爾遜扭擺式雙角鏡干涉儀，無(wú)需動(dòng)態(tài)調(diào)整準(zhǔn)直裝置，光路永久準(zhǔn)直，保證了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中光路的穩(wěn)定性，減少了因光路變化導(dǎo)致的測(cè)量誤差；具備相調(diào)制、幅調(diào)制等步進(jìn)掃描功能以及快速掃描功能，掃描速度可達(dá)70張譜圖/秒（@16cm?1），快速掃描功能大大縮短了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，提高了實(shí)驗(yàn)效率；光譜范圍為8000-350cm?1，覆蓋了煤分子中常見(jiàn)官能團(tuán)的振動(dòng)吸收頻率范圍，能夠全面檢測(cè)煤在氧化自燃過(guò)程中官能團(tuán)的變化；靈敏度優(yōu)于55000:1（峰-峰值，4cm?1，一分鐘掃描，DTGS檢測(cè)器，譜區(qū)范圍2200-2100cm?1），高靈敏度確保了即使是煤樣中含量較低的官能團(tuán)變化也能被準(zhǔn)確檢測(cè)到；波數(shù)精度達(dá)到0.005cm?1，高精度的波數(shù)測(cè)量使得對(duì)官能團(tuán)吸收峰位置的確定更加準(zhǔn)確，有助于分析官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的細(xì)微變化；配置激光器與高能量空冷光源，為實(shí)驗(yàn)提供穩(wěn)定的光源，保證了干涉光的質(zhì)量；七檢測(cè)器自動(dòng)切換系統(tǒng)，配置全數(shù)字化DLATGS檢測(cè)器和液氮制冷高靈敏度碲鎘汞檢測(cè)器，檢測(cè)器雙通道電子輸入，軟件自動(dòng)切換，儀器內(nèi)部可同時(shí)安裝6個(gè)檢測(cè)器，根據(jù)不同實(shí)驗(yàn)需求自動(dòng)選擇最合適的檢測(cè)器，提高了測(cè)量的準(zhǔn)確性和適應(yīng)性；聯(lián)機(jī)功能強(qiáng)大，儀器主機(jī)可擴(kuò)展多達(dá)5個(gè)外接口，外接外置光纖、外置熱紅聯(lián)用附件、顯微鏡、偏振調(diào)制附件等，方便與其他設(shè)備聯(lián)用，拓展實(shí)驗(yàn)功能；儀器內(nèi)置校驗(yàn)單元，帶標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，每次開(kāi)機(jī)時(shí)自動(dòng)進(jìn)行校驗(yàn)，確保儀器始終處于最佳工作狀態(tài)，保證實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性。實(shí)驗(yàn)的溫度范圍設(shè)定為30℃-300℃，之所以選擇這個(gè)溫度范圍，是因?yàn)樵?0℃時(shí)，煤與氧氣的反應(yīng)較為緩慢，可作為初始狀態(tài)進(jìn)行研究；隨著溫度逐漸升高，煤的氧化反應(yīng)逐漸加劇，在300℃左右，煤的氧化程度已經(jīng)較為明顯，能夠涵蓋煤氧化自燃過(guò)程中從低溫緩慢氧化到中高溫加速氧化的主要階段。升溫速率設(shè)定為5℃/min，這一升溫速率既能夠保證煤樣在每個(gè)溫度點(diǎn)有足夠的時(shí)間與氧氣充分反應(yīng)，使反應(yīng)達(dá)到相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)，又不會(huì)使實(shí)驗(yàn)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，影響實(shí)驗(yàn)效率。通過(guò)控制升溫速率，能夠較為準(zhǔn)確地獲取不同溫度階段煤樣的紅外光譜，清晰地觀察到煤結(jié)構(gòu)隨溫度升高的變化規(guī)律。實(shí)驗(yàn)氣氛條件設(shè)置為空氣，流量為100mL/min。在實(shí)際的煤炭開(kāi)采、運(yùn)輸和儲(chǔ)存過(guò)程中，煤主要與空氣中的氧氣發(fā)生氧化反應(yīng)，因此選擇空氣作為實(shí)驗(yàn)氣氛，能夠更真實(shí)地模擬煤氧化自燃的實(shí)際環(huán)境。將空氣流量設(shè)定為100mL/min，是經(jīng)過(guò)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)確定的，該流量既能保證有充足的氧氣供應(yīng)，使煤的氧化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，又能使氧化產(chǎn)生的熱量不至于過(guò)快散失，模擬出熱量在煤體內(nèi)部積聚的過(guò)程，符合煤氧化自燃過(guò)程中熱量積聚和反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的條件。3.3實(shí)驗(yàn)步驟首先，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)前的準(zhǔn)備工作。檢查傅立葉變換紅外光譜儀的狀態(tài)，確保儀器處于正常工作狀態(tài)，各部件連接穩(wěn)固，無(wú)松動(dòng)或故障跡象。打開(kāi)儀器電源開(kāi)關(guān)，等待儀器完成自檢程序，自檢過(guò)程中儀器會(huì)自動(dòng)檢測(cè)各硬件模塊的功能是否正常。啟動(dòng)配套的光譜軟件，建立儀器與計(jì)算機(jī)之間的穩(wěn)定連接，確保數(shù)據(jù)傳輸正常。準(zhǔn)備好用于校正儀器的基線參考物質(zhì)，如光譜純的KBr（溴化鉀）晶片，KBr在紅外波段具有良好的透光性，幾乎無(wú)吸收峰，可作為理想的基線參考，用于校正儀器并建立基線，以消除儀器本身的背景干擾。然后，進(jìn)行樣品的準(zhǔn)備和放置。將經(jīng)過(guò)處理后的粒度為0.15-0.2mm的煤樣放入專(zhuān)用的樣品池中，樣品池通常由KBr材料制成，以保證在紅外光區(qū)域具有良好的透光性，不會(huì)對(duì)煤樣的紅外光譜產(chǎn)生干擾。使用壓片機(jī)將煤樣在一定壓力下壓實(shí)，形成均勻、平整的薄片，壓力一般控制在10-15MPa，持續(xù)時(shí)間約為2-3分鐘，以確保煤樣在樣品池中緊密填充，減少空隙對(duì)紅外光的散射影響。將裝有煤樣的樣品池小心放置在紅外光譜儀的樣品架上，調(diào)整樣品池的位置和角度，使紅外光能夠垂直且均勻地照射在煤樣上，保證測(cè)量的準(zhǔn)確性。同時(shí)，確保樣品池的路徑長(zhǎng)度與校準(zhǔn)時(shí)使用的基線參考物質(zhì)的路徑長(zhǎng)度相同，一般路徑長(zhǎng)度設(shè)置為1-2mm，以保證測(cè)量條件的一致性。接下來(lái)，設(shè)置實(shí)驗(yàn)測(cè)量參數(shù)。在光譜軟件中，選擇合適的測(cè)量模式，由于煤樣為固體，本次實(shí)驗(yàn)選擇透射模式，該模式能夠直接測(cè)量煤樣對(duì)紅外光的吸收情況。設(shè)置掃描范圍為4000-400cm?1，此范圍涵蓋了煤分子中常見(jiàn)官能團(tuán)的振動(dòng)吸收頻率，能夠全面檢測(cè)煤在氧化自燃過(guò)程中官能團(tuán)的變化。掃描次數(shù)設(shè)置為32次，多次掃描可以提高光譜的信噪比，增強(qiáng)測(cè)量的準(zhǔn)確性。分辨率設(shè)置為4cm?1，在該分辨率下，能夠較好地分辨煤分子中不同官能團(tuán)的吸收峰，滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)精度的要求。完成上述設(shè)置后，將樣品池放入加熱裝置中，開(kāi)始實(shí)驗(yàn)。以5℃/min的升溫速率從30℃開(kāi)始升溫，在升溫過(guò)程中，持續(xù)通入流量為100mL/min的空氣，模擬煤在實(shí)際環(huán)境中的氧化條件。當(dāng)溫度達(dá)到35℃時(shí)，穩(wěn)定10分鐘，使煤樣與空氣充分接觸并達(dá)到熱平衡狀態(tài)。然后，利用紅外光譜儀采集此時(shí)煤樣的紅外光譜，采集時(shí)間約為2-3分鐘，確保采集到穩(wěn)定、準(zhǔn)確的光譜數(shù)據(jù)。按照同樣的方法，依次在40℃、45℃、50℃……直至300℃的溫度點(diǎn)，每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定10分鐘后采集紅外光譜。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，密切關(guān)注儀器的運(yùn)行狀態(tài)和實(shí)驗(yàn)條件，如溫度、空氣流量等，確保實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和可靠性。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，取出樣品池，關(guān)閉加熱裝置和紅外光譜儀，對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行保存和整理，以便后續(xù)分析。四、煤氧化自燃過(guò)程的紅外光譜特征分析4.1不同溫度下煤樣的紅外光譜圖譜分析在本實(shí)驗(yàn)中，對(duì)采集的不同煤樣在30℃-300℃的溫度范圍內(nèi)，按照5℃/min的升溫速率進(jìn)行加熱，并在每個(gè)溫度點(diǎn)穩(wěn)定10分鐘后采集紅外光譜。通過(guò)對(duì)這些紅外光譜圖譜的分析，深入研究煤氧化自燃過(guò)程中分子結(jié)構(gòu)的變化規(guī)律。以編號(hào)為1的山西大同煙煤煤樣為例，其在不同溫度下的紅外光譜圖譜如圖1所示。在30℃時(shí)，圖譜中出現(xiàn)多個(gè)明顯的吸收峰。在3400cm?1附近出現(xiàn)一個(gè)較寬且強(qiáng)的吸收峰，這是羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明煤樣中存在大量的羥基官能團(tuán)。在2920cm?1和2850cm?1附近分別出現(xiàn)的吸收峰，對(duì)應(yīng)脂肪烴中-CH?-的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)，說(shuō)明煤樣中含有一定量的脂肪烴結(jié)構(gòu)。在1600-1650cm?1區(qū)域出現(xiàn)的吸收峰，歸屬于芳香烴的C=C骨架振動(dòng)以及羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)，其中芳香烴的C=C骨架振動(dòng)吸收峰相對(duì)較弱，而羰基的吸收峰強(qiáng)度也較低，表明煤樣中芳香烴和羰基的含量相對(duì)較少。在1450cm?1附近的吸收峰則與-CH?的變形振動(dòng)相關(guān)。當(dāng)溫度升高到100℃時(shí)，與30℃時(shí)的圖譜相比，各吸收峰發(fā)生了明顯變化。羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，這可能是由于煤在氧化過(guò)程中，部分化學(xué)鍵斷裂，產(chǎn)生了更多的羥基官能團(tuán)。脂肪烴中-CH?-的吸收峰強(qiáng)度有所減弱，說(shuō)明脂肪烴結(jié)構(gòu)在氧化過(guò)程中逐漸被消耗。芳香烴的C=C骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度有所增加，且峰形變得更加尖銳，表明芳香烴結(jié)構(gòu)在氧化過(guò)程中逐漸發(fā)生了變化，可能是由于芳環(huán)的縮合或取代反應(yīng)導(dǎo)致芳環(huán)結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。羰基（C=O）的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，說(shuō)明在氧化過(guò)程中，煤分子中的羰基含量顯著增加，這可能是由于脂肪烴的氧化以及其他官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化生成了更多的羰基。隨著溫度進(jìn)一步升高到200℃，羥基（-OH）的吸收峰強(qiáng)度繼續(xù)增強(qiáng)，且峰形變得更寬，這表明煤中羥基官能團(tuán)的含量持續(xù)增加，且可能存在更多的氫鍵作用。脂肪烴的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，部分吸收峰甚至變得不明顯，說(shuō)明脂肪烴結(jié)構(gòu)在高溫氧化過(guò)程中大量分解。芳香烴的C=C骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度持續(xù)增大，且在1500-1600cm?1區(qū)域出現(xiàn)了新的吸收峰，這可能是由于高溫下芳香烴發(fā)生了進(jìn)一步的縮合反應(yīng)，形成了更大的芳環(huán)結(jié)構(gòu)。羰基（C=O）的吸收峰強(qiáng)度達(dá)到最大值，且峰形變得更加復(fù)雜，可能是由于生成了多種含羰基的化合物。當(dāng)溫度達(dá)到300℃時(shí)，羥基（-OH）的吸收峰強(qiáng)度開(kāi)始略有下降，這可能是由于部分羥基官能團(tuán)在高溫下發(fā)生了分解或脫水反應(yīng)。脂肪烴的吸收峰幾乎消失，表明脂肪烴結(jié)構(gòu)已基本被完全氧化分解。芳香烴的C=C骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度仍然較高，但峰形相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)芳香烴結(jié)構(gòu)已趨于穩(wěn)定。羰基（C=O）的吸收峰強(qiáng)度也有所下降，可能是由于部分含羰基的化合物在高溫下進(jìn)一步分解或發(fā)生了其他化學(xué)反應(yīng)。對(duì)其他煤樣在不同溫度下的紅外光譜圖譜進(jìn)行分析，也得到了類(lèi)似的變化趨勢(shì)，但不同煤樣由于其煤種、變質(zhì)程度等因素的不同，在吸收峰的位置、強(qiáng)度和變化幅度上存在一定差異。例如，褐煤煤樣在低溫階段（30℃-100℃），羥基（-OH）的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較高，且隨著溫度升高，其強(qiáng)度增加的幅度也較大，這與褐煤中本身含有較多的含氧官能團(tuán)以及其較低的煤化程度有關(guān)。無(wú)煙煤煤樣在整個(gè)溫度范圍內(nèi)，脂肪烴的吸收峰強(qiáng)度相對(duì)較低，且變化幅度較小，這是因?yàn)闊o(wú)煙煤的煤化程度高，脂肪烴含量本身就較少，且結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定。4.2特征官能團(tuán)的變化規(guī)律4.2.1含氧官能團(tuán)在煤氧化自燃過(guò)程中，羥基（-OH）、羧基（-COOH）、羰基（C=O）等含氧官能團(tuán)的變化對(duì)煤的氧化特性起著關(guān)鍵作用，通過(guò)對(duì)其紅外光譜中吸收峰強(qiáng)度和面積的分析，能夠深入了解煤的氧化程度和反應(yīng)進(jìn)程。羥基（-OH）在煤中的存在形式較為多樣，它既可以以游離態(tài)的形式存在，也能通過(guò)氫鍵與其他官能團(tuán)或水分子相互作用。在煤氧化初期，煤中的羥基主要來(lái)源于煤分子結(jié)構(gòu)中的酚羥基、醇羥基以及吸附的水分子。從紅外光譜圖譜中可以看出，在3200-3600cm?1區(qū)域出現(xiàn)的較寬且強(qiáng)的吸收峰對(duì)應(yīng)著羥基的伸縮振動(dòng)。隨著氧化溫度的升高，羥基的吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在低溫階段（30℃-150℃），吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，煤分子中的一些化學(xué)鍵發(fā)生斷裂，產(chǎn)生了新的羥基官能團(tuán)。例如，脂肪烴的氧化可以生成醇或酚類(lèi)化合物，從而增加了羥基的含量。同時(shí)，煤分子與水分子之間的相互作用也可能發(fā)生變化，使得更多的水分子以結(jié)合水的形式存在，進(jìn)一步增強(qiáng)了羥基的吸收峰強(qiáng)度。然而，當(dāng)溫度繼續(xù)升高（150℃-300℃），羥基的吸收峰強(qiáng)度開(kāi)始下降，這主要是由于高溫下羥基發(fā)生了脫水反應(yīng)。兩個(gè)羥基之間可以脫去一分子水，形成醚鍵或羰基。此外，部分羥基還可能參與其他化學(xué)反應(yīng)，如與煤中的礦物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致羥基含量減少。通過(guò)對(duì)不同煤樣的分析發(fā)現(xiàn)，煤化程度較低的煤，如褐煤，在相同氧化條件下，羥基吸收峰強(qiáng)度的變化幅度相對(duì)較大。這是因?yàn)楹置褐性竞休^多的含氧官能團(tuán)，其結(jié)構(gòu)相對(duì)不穩(wěn)定，在氧化過(guò)程中更容易發(fā)生變化。羧基（-COOH）在煤氧化過(guò)程中的變化也十分顯著。羧基的紅外吸收峰主要出現(xiàn)在1680-1750cm?1（C=O伸縮振動(dòng)）和2500-3300cm?1（O-H伸縮振動(dòng)）區(qū)域。在煤氧化初期，羧基的含量相對(duì)較低，對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度較弱。隨著氧化程度的加深，特別是在中高溫階段（100℃-300℃），羧基的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，脂肪烴和芳香烴的氧化會(huì)產(chǎn)生一系列含氧中間產(chǎn)物，這些中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化可以生成羧基。例如，醛類(lèi)化合物可以被氧化為羧酸，從而增加了羧基的含量。此外，煤中的一些含氧雜環(huán)化合物在氧化過(guò)程中開(kāi)環(huán)，也可能生成羧基。通過(guò)對(duì)吸收峰面積的定量分析發(fā)現(xiàn)，羧基含量的增加與煤的氧化放熱量之間存在一定的正相關(guān)關(guān)系。這表明羧基的生成是煤氧化放熱的一個(gè)重要原因，羧基含量的增加反映了煤氧化程度的加深。不同變質(zhì)程度的煤在氧化過(guò)程中羧基含量的變化也有所不同。煙煤在氧化過(guò)程中，羧基含量的增加相對(duì)較為明顯，而無(wú)煙煤由于其結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，羧基含量的變化幅度較小。羰基（C=O）是煤中重要的含氧官能團(tuán)之一，其紅外吸收峰通常位于1600-1800cm?1區(qū)域。在煤氧化過(guò)程中，羰基的吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸增強(qiáng)的趨勢(shì)。在低溫階段，羰基主要來(lái)源于煤分子中原本存在的酮、醛等含氧官能團(tuán)。隨著溫度升高，煤分子中的脂肪烴和芳香烴發(fā)生氧化，會(huì)產(chǎn)生更多的羰基。例如，脂肪烴的深度氧化可以生成酮、醛等含羰基化合物，芳香烴的氧化也可能導(dǎo)致羰基的引入。此外，煤中的一些含氧官能團(tuán)在氧化過(guò)程中發(fā)生重排或分解反應(yīng)，也會(huì)生成羰基。羰基含量的增加不僅反映了煤的氧化程度，還會(huì)影響煤的化學(xué)活性和表面性質(zhì)。由于羰基具有較強(qiáng)的極性，它的增加會(huì)使煤分子的極性增強(qiáng)，從而影響煤與氧氣、水等分子的相互作用。研究還發(fā)現(xiàn)，羰基含量的變化與煤氧化過(guò)程中產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物（如CO、CO?）的量也有一定的關(guān)聯(lián)。在氧化過(guò)程中，部分羰基會(huì)分解生成CO和CO?，因此羰基含量的變化可以作為判斷煤氧化反應(yīng)進(jìn)程和氣體產(chǎn)物生成的一個(gè)重要指標(biāo)。4.2.2脂肪烴和芳香烴官能團(tuán)脂肪烴和芳香烴官能團(tuán)是煤分子結(jié)構(gòu)的重要組成部分，它們?cè)诿貉趸匀歼^(guò)程中的結(jié)構(gòu)變化和反應(yīng)機(jī)制對(duì)煤的燃燒特性和自燃傾向性有著深遠(yuǎn)影響。脂肪烴官能團(tuán)主要包括甲基（-CH?）、亞甲基（-CH?-）等，其紅外吸收峰主要出現(xiàn)在2800-3000cm?1（C-H伸縮振動(dòng)）以及1370-1470cm?1（C-H彎曲振動(dòng)）區(qū)域。在煤氧化初期，脂肪烴官能團(tuán)在煤分子結(jié)構(gòu)中占有一定比例。隨著氧化溫度的升高，2800-3000cm?1區(qū)域的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。這是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，脂肪烴的C-H鍵容易受到氧分子的攻擊而發(fā)生斷裂。氧分子首先與脂肪烴中的氫原子結(jié)合，形成羥基自由基（?OH）和烷基自由基（?R）。烷基自由基進(jìn)一步與氧分子反應(yīng)，生成過(guò)氧烷基自由基（ROO?），過(guò)氧烷基自由基不穩(wěn)定，會(huì)發(fā)生分解反應(yīng)，生成醛、酮等含氧化合物，同時(shí)導(dǎo)致脂肪烴結(jié)構(gòu)的破壞。在1370-1470cm?1區(qū)域，C-H彎曲振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度和形狀也會(huì)發(fā)生變化。隨著氧化程度的加深，吸收峰的強(qiáng)度逐漸降低，峰形也變得更加寬化。這不僅是由于脂肪烴結(jié)構(gòu)的破壞導(dǎo)致C-H鍵數(shù)量減少，還因?yàn)檠趸^(guò)程中產(chǎn)生的其他官能團(tuán)對(duì)C-H彎曲振動(dòng)產(chǎn)生了影響。通過(guò)對(duì)不同煤種的研究發(fā)現(xiàn)，煤化程度較低的煤，其脂肪烴含量相對(duì)較高，在氧化過(guò)程中脂肪烴官能團(tuán)的變化也更為明顯。例如，褐煤中的脂肪烴在氧化過(guò)程中更容易被氧化分解，其吸收峰強(qiáng)度的下降速度更快。這是因?yàn)楹置旱慕Y(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，脂肪烴官能團(tuán)的活性較高，更容易與氧分子發(fā)生反應(yīng)。芳香烴官能團(tuán)是煤分子結(jié)構(gòu)中的核心部分，其紅外吸收峰主要出現(xiàn)在3030cm?1（C-H伸縮振動(dòng)）以及1450-1600cm?1（苯環(huán)的骨架振動(dòng)）區(qū)域。在煤氧化過(guò)程中，3030cm?1處的C-H伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度變化相對(duì)較小。這是因?yàn)榉枷銦N的C-H鍵具有較高的鍵能，相對(duì)較為穩(wěn)定，在氧化過(guò)程中不易斷裂。然而，在1450-1600cm?1區(qū)域，苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度和形狀會(huì)發(fā)生明顯變化。隨著氧化溫度的升高，吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰形也變得更加復(fù)雜。這是由于在氧化過(guò)程中，芳香烴發(fā)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，如芳環(huán)的縮合、氧化和取代反應(yīng)。在低溫階段，氧分子主要在芳香烴的側(cè)鏈上發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致側(cè)鏈的氧化和斷裂。隨著溫度升高，芳環(huán)本身也會(huì)受到氧分子的攻擊，發(fā)生氧化反應(yīng)，生成醌類(lèi)、酚類(lèi)等含氧化合物。這些反應(yīng)使得芳環(huán)的結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，導(dǎo)致苯環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰發(fā)生變化。此外，芳香烴的縮合反應(yīng)也會(huì)使芳環(huán)的數(shù)量減少，而芳環(huán)的尺寸增大，這也會(huì)影響苯環(huán)骨架振動(dòng)吸收峰的強(qiáng)度和形狀。研究還發(fā)現(xiàn)，芳香烴結(jié)構(gòu)的變化與煤的變質(zhì)程度密切相關(guān)。變質(zhì)程度較高的無(wú)煙煤，其芳香烴結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，在氧化過(guò)程中芳香烴官能團(tuán)的變化相對(duì)較??；而變質(zhì)程度較低的煙煤，其芳香烴結(jié)構(gòu)在氧化過(guò)程中的變化則較為明顯。4.3差示紅外光譜分析煤的結(jié)構(gòu)變化差示紅外光譜技術(shù)是一種在紅外光譜分析基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的更為精細(xì)的分析方法，其原理是通過(guò)測(cè)量樣品在不同條件下（如不同溫度、不同氧化程度等）的紅外光譜，并將這些光譜進(jìn)行差值運(yùn)算，從而得到只反映樣品在特定條件變化下結(jié)構(gòu)差異的光譜。這種技術(shù)能夠有效消除樣品中一些不變或變化較小的背景信號(hào)干擾，突出因?qū)嶒?yàn)條件改變而引起的煤結(jié)構(gòu)變化信息。在本研究中，運(yùn)用差示紅外光譜技術(shù)對(duì)不同溫度下的煤樣進(jìn)行分析。以30℃時(shí)的煤樣紅外光譜作為基準(zhǔn)光譜，分別與其他溫度（如50℃、100℃、150℃、200℃、250℃、300℃）下的煤樣紅外光譜進(jìn)行差減運(yùn)算。得到的差示紅外光譜圖能夠清晰地展示出隨著溫度升高，煤結(jié)構(gòu)中官能團(tuán)的變化情況。在30℃-50℃的溫度區(qū)間內(nèi)，差示紅外光譜圖中在3400cm?1附近的羥基（-OH）伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)正向變化，即吸收峰強(qiáng)度增大。這表明在這一溫度區(qū)間內(nèi)，煤中羥基官能團(tuán)的含量有所增加，可能是由于煤分子與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成了新的羥基。在2920cm?1和2850cm?1附近的脂肪烴C-H伸縮振動(dòng)吸收峰出現(xiàn)負(fù)向變化，強(qiáng)度減弱，說(shuō)明脂肪烴官能團(tuán)在這一溫度區(qū)間開(kāi)始發(fā)生氧化分解反應(yīng)，含量逐漸減少。當(dāng)溫度升高到50℃-100℃時(shí)，差示紅外光譜圖顯示，1600-1650cm?1區(qū)域的芳香烴C=C骨架振動(dòng)以及羰基（C=O）伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯增大。這意味著在這一溫度區(qū)間，芳香烴結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，可能有更多的芳環(huán)參與反應(yīng)，形成了更多的羰基。同時(shí)，3400cm?1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度繼續(xù)增大，表明羥基含量持續(xù)增加。而脂肪烴的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，說(shuō)明脂肪烴的氧化分解反應(yīng)在持續(xù)進(jìn)行。在100℃-150℃的溫度區(qū)間，差示紅外光譜圖中2500-3300cm?1區(qū)域的羧基（-COOH）中O-H伸縮振動(dòng)吸收峰開(kāi)始出現(xiàn)正向變化，且1680-1750cm?1區(qū)域的C=O伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度也增大。這表明在這一溫度區(qū)間，煤中開(kāi)始有羧基生成，且含量逐漸增加，這是由于脂肪烴和芳香烴的氧化進(jìn)一步加劇，生成了更多含羧基的化合物。同時(shí)，芳香烴和羰基的吸收峰強(qiáng)度依然在增大，說(shuō)明相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)仍在持續(xù)進(jìn)行。隨著溫度升高到150℃-200℃，差示紅外光譜圖顯示，3400cm?1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度雖然仍在增大，但增大的幅度有所減緩，這可能是因?yàn)榱u基的生成速率逐漸降低，或者部分羥基開(kāi)始參與其他化學(xué)反應(yīng)。1600-1800cm?1區(qū)域的羰基吸收峰強(qiáng)度持續(xù)增大，且峰形變得更加復(fù)雜，說(shuō)明生成了多種不同結(jié)構(gòu)的含羰基化合物。脂肪烴的吸收峰強(qiáng)度已經(jīng)非常弱，幾乎消失，表明脂肪烴在這一溫度區(qū)間基本被完全氧化分解。在200℃-250℃的溫度區(qū)間，差示紅外光譜圖中3400cm?1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度開(kāi)始出現(xiàn)下降趨勢(shì)，這進(jìn)一步證實(shí)了部分羥基在高溫下發(fā)生了分解或參與其他反應(yīng)。1600-1800cm?1區(qū)域的羰基吸收峰強(qiáng)度雖然仍在增大，但增長(zhǎng)速度也有所減緩。同時(shí)，在1450-1600cm?1區(qū)域的芳香烴吸收峰強(qiáng)度變化相對(duì)穩(wěn)定，說(shuō)明此時(shí)芳香烴結(jié)構(gòu)已逐漸趨于穩(wěn)定。當(dāng)溫度升高到250℃-300℃時(shí)，差示紅外光譜圖顯示，3400cm?1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度繼續(xù)下降，1600-1800cm?1區(qū)域的羰基吸收峰強(qiáng)度也開(kāi)始下降。這表明在高溫下，羥基和羰基的分解反應(yīng)逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。芳香烴的吸收峰強(qiáng)度基本保持穩(wěn)定，說(shuō)明芳香烴結(jié)構(gòu)在這一溫度區(qū)間已相對(duì)穩(wěn)定，不再發(fā)生明顯變化。通過(guò)對(duì)不同溫度下的差示紅外光譜分析，可以清晰地看到煤在氧化自燃過(guò)程中，從低溫到高溫階段，含氧官能團(tuán)（羥基、羰基、羧基）、脂肪烴和芳香烴官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)變化情況。這些變化反映了煤氧化自燃過(guò)程中復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)歷程，為深入理解煤氧化自燃的微觀機(jī)理提供了重要依據(jù)。五、煤氧化自燃過(guò)程中的典型反應(yīng)紅外光譜分析5.1OH???O=C反應(yīng)的紅外光譜分析5.1.1反應(yīng)機(jī)理探討在煤氧化自燃過(guò)程中，OH???O=C反應(yīng)是一個(gè)至關(guān)重要的過(guò)程，它對(duì)煤的氧化進(jìn)程和結(jié)構(gòu)變化有著深遠(yuǎn)的影響。煤分子結(jié)構(gòu)中本身就含有一定數(shù)量的羥基（-OH）和羰基（C=O）官能團(tuán)。在氧化初期，煤分子中的羥基主要來(lái)源于酚羥基、醇羥基以及吸附的水分子，羰基則存在于酮、醛等結(jié)構(gòu)中。當(dāng)煤與氧氣接觸并發(fā)生氧化反應(yīng)時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，煤分子中的一些化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂和重組。在這一過(guò)程中，羥基和羰基之間能夠通過(guò)氫鍵相互作用形成OH???O=C結(jié)構(gòu)。從反應(yīng)動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，這一反應(yīng)的發(fā)生是由于羥基中的氫原子具有一定的活性，它可以與羰基中的氧原子形成氫鍵。這種氫鍵的形成是一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡過(guò)程，在一定的溫度和氧化條件下，反應(yīng)會(huì)朝著形成OH???O=C結(jié)構(gòu)的方向進(jìn)行。同時(shí)，煤氧化過(guò)程中產(chǎn)生的熱量和自由基也會(huì)對(duì)這一反應(yīng)產(chǎn)生促進(jìn)作用。例如，煤氧化產(chǎn)生的自由基可以攻擊煤分子中的其他化學(xué)鍵，導(dǎo)致更多的羥基和羰基生成，從而增加了OH???O=C反應(yīng)的反應(yīng)物濃度，加快了反應(yīng)速率。此外，溫度的升高會(huì)使分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，有利于羥基和羰基之間的碰撞和相互作用，進(jìn)一步促進(jìn)OH???O=C結(jié)構(gòu)的形成。OH???O=C反應(yīng)的發(fā)生還與煤的變質(zhì)程度密切相關(guān)。變質(zhì)程度較低的煤，如褐煤，其結(jié)構(gòu)中含有較多的活性官能團(tuán)，羥基和羰基的含量相對(duì)較高，且分子結(jié)構(gòu)相對(duì)疏松，這使得羥基和羰基之間更容易發(fā)生相互作用，形成OH???O=C結(jié)構(gòu)。而變質(zhì)程度較高的無(wú)煙煤，其結(jié)構(gòu)相對(duì)致密，活性官能團(tuán)較少，OH???O=C反應(yīng)的發(fā)生相對(duì)較難。OH???O=C反應(yīng)在煤氧化自燃過(guò)程中是一個(gè)復(fù)雜的、受多種因素影響的反應(yīng)，它不僅與煤的自身結(jié)構(gòu)和組成有關(guān)，還與氧化條件、溫度等因素密切相關(guān)。5.1.2紅外光譜特征分析在紅外光譜中，OH???O=C結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的吸收特征，這為通過(guò)紅外光譜分析該反應(yīng)的發(fā)生和進(jìn)程提供了重要依據(jù)。一般來(lái)說(shuō)，羥基（-OH）的伸縮振動(dòng)吸收峰通常出現(xiàn)在3200-3600cm?1區(qū)域。在煤氧化過(guò)程中，當(dāng)OH???O=C結(jié)構(gòu)形成時(shí)，由于氫鍵的作用，羥基的伸縮振動(dòng)吸收峰會(huì)發(fā)生明顯變化。與游離羥基相比，形成氫鍵的羥基其伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，且峰形變得更寬、強(qiáng)度增大。這是因?yàn)闅滏I的形成使得羥基中O-H鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低，從而導(dǎo)致吸收峰向低波數(shù)位移。同時(shí)，氫鍵的存在增加了分子間的相互作用，使得吸收峰的強(qiáng)度增強(qiáng)，峰形變寬。羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)吸收峰通常位于1600-1800cm?1區(qū)域。當(dāng)OH???O=C結(jié)構(gòu)形成時(shí)，羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰也會(huì)受到影響。與未形成氫鍵的羰基相比，參與形成OH???O=C結(jié)構(gòu)的羰基其伸縮振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度也可能發(fā)生變化。這是因?yàn)闅滏I的形成改變了羰基的電子云分布，使得C=O鍵的力常數(shù)減小，振動(dòng)頻率降低，從而導(dǎo)致吸收峰位移。同時(shí)，氫鍵的作用也會(huì)影響羰基與紅外光的相互作用，進(jìn)而改變吸收峰的強(qiáng)度。通過(guò)對(duì)不同氧化階段煤樣的紅外光譜分析，可以清晰地觀察到OH???O=C結(jié)構(gòu)相關(guān)吸收峰的變化。在煤氧化初期，OH???O=C結(jié)構(gòu)的含量相對(duì)較低，對(duì)應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度較弱。隨著氧化程度的加深，OH???O=C結(jié)構(gòu)的含量逐漸增加，羥基和羰基的吸收峰變化也更加明顯。例如，在某煙煤煤樣的氧化過(guò)程中，當(dāng)氧化溫度從30℃升高到150℃時(shí)，3200-3600cm?1區(qū)域羥基的吸收峰向低波數(shù)方向移動(dòng)了約50cm?1，峰形明顯變寬，強(qiáng)度增大；1600-1800cm?1區(qū)域羰基的吸收峰也向低波數(shù)方向移動(dòng)了約20cm?1，強(qiáng)度有所增強(qiáng)。這些變化表明OH???O=C結(jié)構(gòu)在煤氧化過(guò)程中逐漸形成和增多。在實(shí)際分析中，還可以通過(guò)對(duì)紅外光譜進(jìn)行分峰擬合等處理，更準(zhǔn)確地定量分析OH???O=C結(jié)構(gòu)的含量變化。通過(guò)分峰擬合，可以將羥基和羰基的吸收峰分解為不同的子峰，分別對(duì)應(yīng)游離態(tài)和形成氫鍵態(tài)的官能團(tuán)。通過(guò)計(jì)算形成OH???O=C結(jié)構(gòu)的羥基和羰基對(duì)應(yīng)的子峰面積，能夠定量地了解該結(jié)構(gòu)在煤氧化過(guò)程中的變化情況。例如，在對(duì)某褐煤煤樣不同氧化階段的紅外光譜進(jìn)行分峰擬合后發(fā)現(xiàn)，隨著氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，形成OH???O=C結(jié)構(gòu)的羥基和羰基對(duì)應(yīng)的子峰面積逐漸增大，表明OH???O=C結(jié)構(gòu)的含量不斷增加。5.2其他典型反應(yīng)的紅外光譜分析在煤氧化自燃過(guò)程中，除了OH???O=C反應(yīng)外，煤中碳、氫元素與氧的反應(yīng)也是至關(guān)重要的典型反應(yīng)，這些反應(yīng)深刻影響著煤的氧化進(jìn)程和結(jié)構(gòu)變化。煤中碳元素與氧的反應(yīng)主要包括以下幾種情況。在低溫階段，煤中的碳主要以固定碳的形式存在于煤分子的骨架結(jié)構(gòu)中。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，部分碳與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成一氧化碳（CO）和二氧化碳（CO?）。從紅外光譜角度來(lái)看，在2100-2200cm?1區(qū)域會(huì)出現(xiàn)CO的伸縮振動(dòng)吸收峰。在煤氧化初期，由于碳與氧的反應(yīng)程度較低，CO的生成量較少，該區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度較弱。隨著氧化溫度的升高和反應(yīng)的加劇，CO的生成量逐漸增加，其吸收峰強(qiáng)度也逐漸增強(qiáng)。例如，在某煙煤煤樣的氧化實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)溫度從50℃升高到150℃時(shí)，2100-2200cm?1區(qū)域CO的吸收峰強(qiáng)度明顯增大。這表明隨著氧化程度的加深，煤中碳與氧反應(yīng)生成CO的量不斷增加。在2300-2400cm?1區(qū)域會(huì)出現(xiàn)CO?的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰。在煤氧化過(guò)程中，CO?的生成是碳與氧反應(yīng)的重要產(chǎn)物之一。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，CO?的吸收峰強(qiáng)度也會(huì)逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)槊褐械奶荚谘趸^(guò)程中逐漸被氧化為CO?，其生成量隨著氧化程度的加深而增加。同時(shí)，CO?的生成也與煤的結(jié)構(gòu)和組成密切相關(guān)。煤中芳香烴和脂肪烴的氧化分解都會(huì)產(chǎn)生CO?，不同煤種由于其結(jié)構(gòu)和組成的差異，在氧化過(guò)程中CO?的生成量和紅外光譜特征也會(huì)有所不同。煤中氫元素與氧的反應(yīng)主要是氫與氧結(jié)合生成水（H?O）。在紅外光譜中，水的吸收峰主要出現(xiàn)在3200-3600cm?1（O-H伸縮振動(dòng)）和1600-1650cm?1（H-O-H彎曲振動(dòng)）區(qū)域。在煤氧化初期，煤中的氫主要存在于脂肪烴和芳香烴等結(jié)構(gòu)中。隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行，這些結(jié)構(gòu)中的氫原子逐漸與氧原子結(jié)合生成水。在3200-3600cm?1區(qū)域，由于水的生成，該區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度會(huì)逐漸增強(qiáng)。例如，在某褐煤煤樣的氧化過(guò)程中，隨著氧化溫度的升高，3200-3600cm?1區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度明顯增大，且峰形變得更寬。這是因?yàn)殡S著氧化程度的加深，氫與氧反應(yīng)生成的水的量不斷增加，同時(shí)水與煤分子之間的相互作用也可能發(fā)生變化，導(dǎo)致吸收峰的強(qiáng)度和峰形發(fā)生改變。在1600-1650cm?1區(qū)域，水的H-O-H彎曲振動(dòng)吸收峰也會(huì)隨著水的生成量增加而增強(qiáng)。通過(guò)對(duì)該區(qū)域吸收峰強(qiáng)度的變化分析，可以了解煤中氫與氧反應(yīng)生成水的情況。不同煤種在氧化過(guò)程中氫與氧反應(yīng)的活性和程度也存在差異。煤化程度較低的煤，如褐煤，由于其結(jié)構(gòu)中含有較多的脂肪烴和活性氫原子，在氧化過(guò)程中氫與氧反應(yīng)生成水的速率相對(duì)較快，水的生成量也較多，對(duì)應(yīng)的紅外吸收峰變化也更為明顯；而煤化程度較高的無(wú)煙煤，其結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，氫與氧反應(yīng)的活性較低，水的生成量相對(duì)較少，紅外吸收峰的變化相對(duì)較小。六、基于紅外光譜的煤自燃特性判定與應(yīng)用6.1煤自燃特性的判定方法6.1.1依據(jù)紅外光譜曲線變化規(guī)律判定在煤氧化自燃過(guò)程中，紅外光譜曲線呈現(xiàn)出明顯的變化規(guī)律，這些規(guī)律與煤的自燃傾向性密切相關(guān)，通過(guò)對(duì)這些變化規(guī)律的分析，可以有效地判定煤的自燃特性。從整體曲線形態(tài)來(lái)看，在煤氧化初期，紅外光譜曲線相對(duì)較為平滑，各吸收峰的強(qiáng)度和位置變化較小。隨著氧化程度的加深，曲線的分散程度逐漸增大，這是因?yàn)槊悍肿咏Y(jié)構(gòu)在氧化過(guò)程中逐漸被破壞，產(chǎn)生了更多種類(lèi)和數(shù)量的官能團(tuán)，導(dǎo)致紅外光譜中的吸收峰增多且分布更加分散。例如，在30℃-100℃的低溫氧化階段，煤分子中的脂肪烴官能團(tuán)開(kāi)始發(fā)生氧化分解反應(yīng)，產(chǎn)生了一些含氧官能團(tuán)，如羥基、羰基等，這些新生成的官能團(tuán)在紅外光譜中表現(xiàn)為新的吸收峰，使得曲線的分散程度增加。當(dāng)煤氧化進(jìn)入中高溫階段（100℃-300℃），曲線的波動(dòng)變得更加劇烈。這是因?yàn)樵谶@個(gè)階段，煤分子的氧化反應(yīng)更加劇烈，各種官能團(tuán)的含量和結(jié)構(gòu)變化迅速，導(dǎo)致紅外吸收峰的強(qiáng)度和位置頻繁變化。例如，羰基官能團(tuán)在中高溫階段會(huì)發(fā)生進(jìn)一步的氧化和分解反應(yīng)，其吸收峰的強(qiáng)度和位置會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，從而使紅外光譜曲線的波動(dòng)加劇。從特定區(qū)域的吸收峰變化來(lái)看，在3200-3600cm?1的羥基（-OH）伸縮振動(dòng)區(qū)域，隨著煤氧化程度的增加，吸收峰強(qiáng)度呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。在氧化初期，由于煤分子與氧氣反應(yīng)生成新的羥基，以及煤分子與水分子之間相互作用的變化，使得羥基吸收峰強(qiáng)度增大。而在高溫階段，部分羥基發(fā)生脫水反應(yīng)或參與其他化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致羥基含量減少，吸收峰強(qiáng)度降低。在1600-1800cm?1的羰基（C=O）伸縮振動(dòng)區(qū)域，吸收峰強(qiáng)度則呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢(shì)。這是因?yàn)樵诿貉趸^(guò)程中，脂肪烴和芳香烴的氧化會(huì)不斷產(chǎn)生羰基，使得羰基含量持續(xù)增加，其吸收峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在2800-3000cm?1的脂肪烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū)域，吸收峰強(qiáng)度隨著煤氧化程度的加深逐漸減弱。這是由于脂肪烴在氧化過(guò)程中，其C-H鍵不斷被破壞，導(dǎo)致脂肪烴含量減少，吸收峰強(qiáng)度降低。不同煤種由于其結(jié)構(gòu)和組成的差異，在紅外光譜曲線變化上也存在一定的特征。例如，褐煤由于煤化程度較低，含有較多的活性官能團(tuán)和水分，其紅外光譜曲線在低溫階段的變化就較為明顯，羥基吸收峰強(qiáng)度較大且變化幅度也較大。而無(wú)煙煤由于煤化程度高，結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定，其紅外光譜曲線的變化相對(duì)較為平緩，各吸收峰的強(qiáng)度變化幅度較小。通過(guò)對(duì)紅外光譜曲線在不同區(qū)域的變化規(guī)律以及不同煤種的特征進(jìn)行分析，可以綜合判斷煤的自燃傾向性。如果紅外光譜曲線在低溫階段就出現(xiàn)明顯的分散和波動(dòng)，且羥基、羰基等官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度變化較大，通常表明該煤的自燃傾向性較高；反之，如果曲線變化較為平緩，各吸收峰強(qiáng)度變化較小，則煤的自燃傾向性相對(duì)較低。6.1.2結(jié)合其他參數(shù)的綜合判定為了更準(zhǔn)確地判定煤的自燃特性，僅依據(jù)紅外光譜曲線變化規(guī)律是不夠的，還需要結(jié)合其他參數(shù)進(jìn)行綜合分析?；罨苁且粋€(gè)重要的參數(shù)，它反映了煤氧化反應(yīng)進(jìn)行的難易程度。在煤氧化自燃過(guò)程中，活化能越低，煤氧化反應(yīng)越容易發(fā)生，自燃傾向性也就越高。通過(guò)熱重分析等實(shí)驗(yàn)手段，可以測(cè)定煤氧化過(guò)程中的活化能。結(jié)合紅外光譜分析，能夠從微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)兩個(gè)角度全面了解煤的自燃特性。例如，對(duì)于某一煤樣，其紅外光譜顯示在低溫階段含氧官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度迅速增大，同時(shí)通過(guò)熱重分析測(cè)得其活化能較低，這就表明該煤樣在低溫下容易發(fā)生氧化反應(yīng)，具有較高的自燃傾向性。芳?xì)渑c脂氫比例也是一個(gè)與煤自燃特性密切相關(guān)的參數(shù)。芳?xì)浯嬖谟诜枷銦N結(jié)構(gòu)中，其化學(xué)性質(zhì)相對(duì)穩(wěn)定；脂氫存在于脂肪烴結(jié)構(gòu)中，相對(duì)較為活潑。在煤氧化過(guò)程中，脂肪烴比芳香烴更容易被氧化。因此，芳?xì)渑c脂氫比例越高，說(shuō)明煤中相對(duì)穩(wěn)定的芳香烴結(jié)構(gòu)占比越大，煤的自燃傾向性相對(duì)較低；反之，芳?xì)渑c脂氫比例越低，表明煤中活潑的脂肪烴含量較高，煤的自燃傾向性相對(duì)較高。通過(guò)紅外光譜分析，可以準(zhǔn)確測(cè)定煤中芳?xì)浜椭瑲涞暮?，從而?jì)算出芳?xì)渑c脂氫比例。例如，對(duì)某煤樣進(jìn)行紅外光譜分析，計(jì)算得到其芳?xì)渑c脂氫比例較低，且在氧化過(guò)程中脂肪烴官能團(tuán)的吸收峰強(qiáng)度迅速減弱，這表明該煤樣中脂肪烴含量較高且容易被氧化，具有較高的自燃傾向性。此外，還可以結(jié)合煤的工業(yè)分析參數(shù)，如揮發(fā)分、固定碳、水分等，以及元素分析參數(shù)，如碳、氫、氧、氮、硫等元素的含量，來(lái)綜合判定煤的自燃特性。揮發(fā)分含量高的煤，通常含有較多的易氧化物質(zhì)，自燃傾向性相對(duì)較高。水分含量對(duì)煤的自燃也有重要影響，適量的水分可以抑制煤的氧化，但過(guò)高的水分可能導(dǎo)致熱量積聚，增加自燃風(fēng)險(xiǎn)。通過(guò)將紅外光譜分析結(jié)果與這些工業(yè)分析和元素分析參數(shù)相結(jié)合，可以構(gòu)建一個(gè)更全面、準(zhǔn)確的煤自燃特性判定體系。例如，對(duì)于一個(gè)揮發(fā)分含量較高、水分含量適中、且紅外光譜顯示含氧官能團(tuán)和脂肪烴官能團(tuán)變化明顯的煤樣，可以判斷其具有較高的自燃傾向性，需要采取相應(yīng)的預(yù)防措施。6.2在煤炭開(kāi)采與儲(chǔ)運(yùn)中的應(yīng)用6.2.1礦井火災(zāi)預(yù)防在礦井環(huán)境中，利用紅外光譜分析結(jié)果提前預(yù)測(cè)煤的自燃風(fēng)險(xiǎn)，對(duì)于預(yù)防礦井火災(zāi)至關(guān)重要。首先，可在礦井的不同區(qū)域，如采空區(qū)、采煤工作面、巷道等，定期采集煤樣。采集煤樣時(shí)，遵循相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和規(guī)范，確保采集的煤樣具有代表性。例如，在采空區(qū)，按照一定的網(wǎng)格分布進(jìn)行多點(diǎn)采樣，每個(gè)采樣點(diǎn)采集足夠數(shù)量的煤樣，然后將這些煤樣混合均勻，作為該區(qū)域的代表煤樣。將采集到的煤樣及時(shí)送往實(shí)驗(yàn)室，運(yùn)用傅立葉變換紅外光譜儀進(jìn)行分析，獲取煤樣在不同溫度下的紅外光譜數(shù)據(jù)。通過(guò)對(duì)紅外光譜數(shù)據(jù)的分析，根據(jù)前文所述的煤自燃特性判定方法，判斷煤的自燃傾向性。如果紅外光譜曲線在低溫階段就出現(xiàn)明顯的分散和波動(dòng)，且羥基、羰基等官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度變化較大，同時(shí)結(jié)合活化能較低、芳?xì)渑c脂氫比例較低等參數(shù)，可判斷該區(qū)域煤具有較高的自燃傾向性。一旦確定某區(qū)域煤的自燃傾向性較高，應(yīng)立即采取相應(yīng)的預(yù)防措施。在通風(fēng)管理方面，優(yōu)化通風(fēng)系統(tǒng)，合理調(diào)整通風(fēng)量和通風(fēng)方式。根據(jù)煤的自燃傾向性和礦井實(shí)際情況，計(jì)算出合理的通風(fēng)量，確保風(fēng)流能夠及時(shí)帶走煤氧化產(chǎn)生的熱量，防止熱量積聚。對(duì)于自燃傾向性高的區(qū)域，可適當(dāng)增加通風(fēng)量，但要避免風(fēng)速過(guò)大導(dǎo)致煤塵飛揚(yáng)。采用分區(qū)通風(fēng)、均壓通風(fēng)等方式，減少漏風(fēng)，降低氧氣進(jìn)入煤體的速率。在采空區(qū)周?chē)O(shè)置通風(fēng)設(shè)施，如調(diào)節(jié)風(fēng)門(mén)、風(fēng)窗等，控制風(fēng)流方向和風(fēng)量，使采空區(qū)內(nèi)的氧氣濃度保持在較低水平。在煤體處理方面，可對(duì)煤體進(jìn)行阻化處理。選用合適的阻化劑，如氯化鎂（MgCl?）、氯化鈣（CaCl?）等，將阻化劑溶液噴灑在煤體表面或注入煤體內(nèi)部。阻化劑能夠與煤分子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在煤體表面形成一層保護(hù)膜，阻止氧氣與煤分子接觸，從而降低煤的氧化速率。例如，將濃度為15%-20%的氯化鎂溶液通過(guò)噴霧裝置均勻噴灑在采煤工作面的煤壁和浮煤上，每隔一定時(shí)間進(jìn)行一次噴灑，確保阻化效果。還可以采用注漿的方法，將泥漿、粉煤灰等不燃性材料注入采空區(qū)，包裹煤體，隔絕氧氣。同時(shí)，建立完善的監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)礦井內(nèi)的溫度、氣體成分等參數(shù)。在礦井內(nèi)布置溫度傳感器和氣體傳感器，將傳感器與監(jiān)控中心的計(jì)算機(jī)系統(tǒng)相連，實(shí)現(xiàn)數(shù)據(jù)的實(shí)時(shí)傳輸和分析。當(dāng)監(jiān)測(cè)到某區(qū)域溫度升高、一氧化碳濃度增加等異常情況時(shí)，及時(shí)發(fā)出警報(bào)，以便采取相應(yīng)的措施。例如，當(dāng)某區(qū)域溫度超過(guò)設(shè)定的預(yù)警溫度（如35℃），或一氧化碳濃度超過(guò)安全閾值（如24ppm）時(shí)，監(jiān)控系統(tǒng)自動(dòng)發(fā)出聲光警報(bào)，通知工作人員進(jìn)行處理。通過(guò)綜合運(yùn)用這些措施，能夠有效降低礦井內(nèi)煤自燃的風(fēng)險(xiǎn)，預(yù)防礦井火災(zāi)的發(fā)生。6.2.2煤炭?jī)?chǔ)存管理在煤炭?jī)?chǔ)存過(guò)程中，通過(guò)紅外光譜監(jiān)測(cè)煤的氧化程度，對(duì)于合理安排儲(chǔ)存時(shí)間和方式，防止自燃發(fā)生具有重要意義。在煤炭?jī)?chǔ)存場(chǎng)地，按照一定的規(guī)則進(jìn)行煤樣采集。對(duì)于大型煤堆，采用分層采樣的方法，在煤堆的不同高度（如頂部、中部、底部）和不同位置（如邊緣、中心）采集煤樣，每個(gè)位置采集多個(gè)子樣，然后混合均勻，得到具有代表性的煤樣。將采集的煤樣及時(shí)進(jìn)行紅外光譜分析，獲取煤樣的紅外光譜特征。隨著儲(chǔ)存時(shí)間的延長(zhǎng)，煤樣的紅外光譜會(huì)發(fā)生變化。通過(guò)對(duì)不同儲(chǔ)存時(shí)間煤樣的紅外光譜對(duì)比分析，可判斷煤的氧化程度。若紅外光譜顯示羥基、羰基等含氧官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度逐漸增大，脂肪烴官能團(tuán)吸收峰強(qiáng)度逐漸減小，表明煤的氧化程度在加深。根據(jù)煤的氧化程度，合理安排儲(chǔ)存時(shí)間。對(duì)于氧化程度較低的煤，可以適當(dāng)延長(zhǎng)儲(chǔ)存時(shí)間；而對(duì)于氧化程度較高的煤，應(yīng)縮短儲(chǔ)存時(shí)間，盡快安排使用或銷(xiāo)售。例如，對(duì)于某批煤樣，經(jīng)過(guò)紅外光譜分析，發(fā)現(xiàn)儲(chǔ)存3個(gè)月后，煤的氧化程度較低，可將儲(chǔ)存時(shí)間延長(zhǎng)至6個(gè)月；但當(dāng)儲(chǔ)存9個(gè)月后，紅外光譜顯示煤的氧化程度明顯加深，此時(shí)應(yīng)立即安排該批煤炭的使用，以防止自燃發(fā)生。在儲(chǔ)存方式上，根據(jù)煤的氧化程度和自燃傾向性，采取相應(yīng)的措施。對(duì)于氧化程度高、自燃傾向性大的煤，應(yīng)采用“小堆存放、定期倒堆”的方式。將煤堆分成較小的堆，增加煤堆的散熱面積，減少熱量積聚。定期對(duì)煤堆進(jìn)行倒堆處理，一般每隔1-2周進(jìn)行一次，使煤堆內(nèi)部的熱量得以散發(fā)，同時(shí)也能使煤堆內(nèi)的氧氣分布更加均勻，避免局部區(qū)域因氧氣濃度過(guò)高而加速氧化。還可以在煤堆表面噴灑覆蓋劑，如石灰乳、水玻璃等，形成一層保護(hù)膜，阻止氧氣與煤接觸，減緩煤的氧化速度。對(duì)于氧化程度較低、自燃傾向性小的煤，可以采用較大的煤堆進(jìn)行儲(chǔ)存，但也要定期進(jìn)行紅外光譜監(jiān)測(cè)和溫度監(jiān)測(cè)，確保煤炭?jī)?chǔ)存安全。通過(guò)以上措施，能夠有效地防止煤炭在儲(chǔ)存過(guò)程中發(fā)生自燃，減少煤炭資源的損失。七、結(jié)論與展望7.1研究成果總結(jié)通過(guò)本研究，運(yùn)用紅外光譜技術(shù)對(duì)煤氧化自燃過(guò)程進(jìn)行了系統(tǒng)而深入的探究，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐價(jià)值的成果。在煤結(jié)構(gòu)變化方面，隨著氧化溫度從30℃逐漸升高至300℃，煤分子結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著改變。從紅外光譜圖譜中可以清晰地觀察到，煤中各種官能團(tuán)的種類(lèi)和含量發(fā)生了明顯變化。在低溫階段，煤分子中的脂肪烴官能團(tuán)率先發(fā)生氧化分解反應(yīng)，導(dǎo)致脂肪烴的含量逐漸減少。隨著溫度升高，芳香烴結(jié)構(gòu)也開(kāi)始發(fā)生變化，芳環(huán)逐漸縮合，結(jié)構(gòu)變得更加復(fù)雜。同時(shí)，含氧官能團(tuán)（如羥基、羰基、羧基等）的含量呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。在氧化初期，由于煤與氧氣的反應(yīng)，產(chǎn)生了大量的含氧官能團(tuán)，使得其含量增加；而在高溫階段，部分含氧官能團(tuán)會(huì)發(fā)生分解或參與其他化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致其含量下降。這些結(jié)構(gòu)變化反映了煤在氧化自燃過(guò)程中的化學(xué)反應(yīng)歷程，為深入理解煤氧化自燃的微觀機(jī)理提供了關(guān)鍵依據(jù)。特征官能團(tuán)的變化規(guī)律也十分明顯。在含氧官能團(tuán)中，羥基（-OH）在3200-3600cm?1區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度先增大后減小。在氧化初期，煤分子與氧氣反應(yīng)生成新的羥基，以及煤分子與水分子之間相互作用的變化，使得羥基含量增加，吸收峰強(qiáng)度增大；而在高溫階段，部分羥基發(fā)生脫水反應(yīng)或參與其他化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致羥基含量減少，吸收峰強(qiáng)度降低。羧基（-COOH）在1680-1750cm?1（C=O伸縮振動(dòng)）和2500-3300cm?1（O-H伸縮振動(dòng)）區(qū)域的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。這是因?yàn)樵谘趸^(guò)程中，脂肪烴和芳香烴的氧化會(huì)不斷產(chǎn)生羧基，使得羧基含量持續(xù)增加，其吸收峰強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)