2025年下學(xué)期高二化學(xué)一題多解訓(xùn)練題（二）一、化學(xué)反應(yīng)原理綜合題題目：在25℃時(shí)，將0.1mol/L的CH?COOH溶液與0.1mol/L的NaOH溶液按體積比2:1混合，測(cè)得混合后溶液pH=4.76。已知CH?COOH的電離常數(shù)Ka=1.75×10??，忽略混合過(guò)程中溶液體積變化。（1）計(jì)算混合后溶液中各離子濃度的大小順序；（2）通過(guò)兩種不同方法計(jì)算混合后溶液中CH?COOH的電離度α。（1）離子濃度大小比較解法一：物料守恒與電荷守恒法混合后溶液組成：CH?COOH與CH?COONa的混合溶液，物質(zhì)的量之比為1:1（設(shè)CH?COOH溶液體積為2V，NaOH溶液體積為V，則n(CH?COOH)=0.1×2V=0.2V，n(NaOH)=0.1×V=0.1V，反應(yīng)后剩余n(CH?COOH)=0.1V，生成n(CH?COONa)=0.1V）。電荷守恒：c(Na?)+c(H?)=c(CH?COO?)+c(OH?)。物料守恒：c(CH?COOH)+c(CH?COO?)=2c(Na?)（總醋酸濃度為0.1V/(3V)=1/30mol/L，Na?濃度為0.1V/(3V)=1/30mol/L，故醋酸總濃度是Na?濃度的2倍）。pH=4.76：c(H?)=10??.??≈1.74×10??mol/L，c(OH?)=Kw/c(H?)=10?1?/1.74×10??≈5.75×10?1?mol/L。推導(dǎo)離子濃度：由電荷守恒得c(CH?COO?)-c(Na?)=c(H?)-c(OH?)＞0，故c(CH?COO?)＞c(Na?)；由物料守恒得c(CH?COOH)=2c(Na?)-c(CH?COO?)，結(jié)合c(CH?COO?)＞c(Na?)可知c(CH?COOH)＜c(Na?)。結(jié)論：c(CH?COO?)＞c(Na?)＞c(CH?COOH)＞c(H?)＞c(OH?)。解法二：緩沖溶液近似計(jì)算法緩沖溶液pH公式：pH=pKa+lg[c(CH?COO?)/c(CH?COOH)]，已知pH=4.76，pKa=-lg(1.75×10??)≈4.76，故lg[c(CH?COO?)/c(CH?COOH)]=0，即c(CH?COO?)=c(CH?COOH)。結(jié)合物料守恒：c(CH?COOH)+c(CH?COO?)=2c(Na?)，故c(CH?COOH)=c(CH?COO?)=c(Na?)。但因溶液呈酸性，c(H?)＞c(OH?)，由電荷守恒可知c(CH?COO?)略大于c(Na?)，c(CH?COOH)略小于c(Na?)。結(jié)論：c(CH?COO?)＞c(Na?)＞c(CH?COOH)＞c(H?)＞c(OH?)。（2）電離度α的計(jì)算解法一：基于電離平衡常數(shù)Ka電離度定義：α=已電離的CH?COOH濃度/初始CH?COOH濃度×100%。平衡時(shí)濃度：設(shè)混合后溶液中c(CH?COOH)=x，c(CH?COO?)=y，由物料守恒x+y=2/30=1/15mol/L（總醋酸濃度），由pH=4.76得c(H?)=1.74×10??mol/L。Ka表達(dá)式：Ka=c(CH?COO?)·c(H?)/c(CH?COOH)=y·c(H?)/x=1.75×10??。代入c(H?)：y/x=Ka/c(H?)=1.75×10??/1.74×10??≈1.006，即y≈1.006x。聯(lián)立方程：x+1.006x=1/15→x≈1/(15×2.006)≈0.0332mol/L，y≈0.0334mol/L。電離度α：α=y/(x+y)×100%=0.0334/(1/15)×100%≈50.1%。解法二：基于pH與電離度關(guān)系近似公式：對(duì)于弱酸，α≈√(Ka/c)（適用于稀溶液且α＜5%，但本題為緩沖溶液，需修正）?？偞姿釢舛萩：0.1mol/L×2V/(3V)=1/30≈0.0333mol/L。電離度α：已電離的CH?COOH濃度=c(H?)（忽略水電離的H?），故α=c(H?)/c×100%=1.74×10??/0.0333×100%≈0.052%？？？（錯(cuò)誤，因溶液中存在CH?COO?抑制電離，c(H?)≠c(CH?COO?)）。修正：正確關(guān)系為α=已電離的CH?COOH濃度/初始CH?COOH濃度=y/(x+y)=y/c總，由解法一得y≈0.0334mol/L，故α=0.0334/0.0333×100%≈100.3%？？？（矛盾，因解法一中x+y=0.0333mol/L，y=0.0334mol/L＞x+y，說(shuō)明近似“y≈1.006x”存在誤差，實(shí)際應(yīng)利用物料守恒c(CH?COOH)+c(CH?COO?)=0.0333mol/L，結(jié)合Ka=y·c(H?)/x=1.75×10??，解得x=0.0166mol/L，y=0.0167mol/L，α=0.0167/0.0333×100%≈50.2%，與解法一一致）。二、物質(zhì)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)題題目：已知Co3?的電子排布式為[Ar]3d?，其配合物[Co(NH?)?]Cl?是一種經(jīng)典的八面體配合物，具有反磁性。（1）通過(guò)兩種方法判斷[Co(NH?)?]3?中Co3?的雜化類(lèi)型；（2）比較[Co(NH?)?]3?與[Co(H?O)?]3?的穩(wěn)定性，并說(shuō)明理由。（1）Co3?的雜化類(lèi)型判斷解法一：價(jià)電子對(duì)互斥理論（VSEPR）中心離子Co3?：價(jià)電子數(shù)=9-3=6（Co原子序數(shù)27，價(jià)電子3d?4s2，失去3個(gè)電子為3d?）。配位數(shù)6：NH?為單齒配體，配位數(shù)=6，故雜化軌道數(shù)=6。d電子排布：[Ar]3d?，八面體場(chǎng)中，NH?為強(qiáng)場(chǎng)配體，使3d?電子重排為低自旋（t?g?eg?，無(wú)單電子，反磁性，與題目一致）。雜化方式：3d軌道全充滿（t?g?），故采用4s、4p、4d軌道雜化，即sp3d2雜化（外軌型）？？？（錯(cuò)誤，強(qiáng)場(chǎng)配體應(yīng)形成內(nèi)軌型雜化）。修正：強(qiáng)場(chǎng)配體使3d電子重排，空出2個(gè)3d軌道，故雜化方式為d2sp3雜化（內(nèi)軌型，3d24s4p3），配位數(shù)6，八面體結(jié)構(gòu)。解法二：磁矩與電子排布法反磁性：配合物無(wú)單電子，Co3?的3d?電子必須成對(duì)排列。3d軌道電子排布：若為sp3d2雜化（外軌型），3d軌道電子排布為(t?g?eg2)，有4個(gè)單電子（順磁性），與反磁性矛盾；若為d2sp3雜化（內(nèi)軌型），3d軌道電子重排為(t?g?eg?)，無(wú)單電子（反磁性），符合題意。結(jié)論：雜化類(lèi)型為d2sp3。（2）配合物穩(wěn)定性比較解法一：晶體場(chǎng)理論（CFSE）八面體場(chǎng)分裂能Δ?：配體場(chǎng)強(qiáng)NH?＞H?O（NH?為中強(qiáng)場(chǎng)配體，H?O為弱場(chǎng)配體）。Co3?電子構(gòu)型d?：弱場(chǎng)（H?O）：高自旋，CFSE=4×(-0.4Δ?)+2×(0.6Δ?)=-0.4Δ?；強(qiáng)場(chǎng)（NH?）：低自旋，CFSE=6×(-0.4Δ?)+P=-2.4Δ?+P（P為成對(duì)能），因Δ?(NH?)＞P，CFSE絕對(duì)值更大，配合物更穩(wěn)定。解法二：配位鍵強(qiáng)度比較配位原子電負(fù)性：NH?中N的電負(fù)性（3.04）小于H?O中O的電負(fù)性（3.44），N給出孤電子對(duì)能力更強(qiáng)，與Co3?形成的配位鍵更穩(wěn)定。螯合效應(yīng)：無(wú)（均為單齒配體），但NH?的場(chǎng)強(qiáng)更大，導(dǎo)致配合物穩(wěn)定性[Co(NH?)?]3?＞[Co(H?O)?]3?。三、有機(jī)化學(xué)推斷題題目：化合物A（C?H?O?）能與NaHCO?反應(yīng)生成CO?，與乙醇在濃硫酸加熱條件下反應(yīng)生成化合物B（C?H??O?），B能發(fā)生銀鏡反應(yīng)。A在濃硫酸加熱條件下可生成兩種烯烴C和D（C為主要產(chǎn)物），C與HBr加成生成單一產(chǎn)物E，D與HBr加成生成兩種同分異構(gòu)體E和F。（1）推斷A、B、C、D、E、F的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式；（2）用兩種不同方法合成A（無(wú)機(jī)試劑任選）。（1）結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式推斷解法一：官能團(tuán)與反應(yīng)類(lèi)型分析A的性質(zhì)：與NaHCO?反應(yīng)生成CO?→含羧基（-COOH），A的分子式C?H?O?，扣除-COOH后剩余C?H?-，故A為C?H?COOH（丁酸或異丁酸）。與乙醇酯化生成B（C?H??O?）→B為酯，且能發(fā)生銀鏡反應(yīng)→B含醛基（-CHO），但酯中含醛基的結(jié)構(gòu)只能是甲酸酯（HCOOR），故A應(yīng)為甲酸某酯？？？（矛盾，A含-COOH，與乙醇酯化生成的酯應(yīng)為RCOOCH?CH?，若B能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，則RCOOCH?CH?中需含-CHO，即R為-CHO，但A的分子式為C?H?O?，若A為HOOC-CH?-CH?-CHO，分子式為C?H?O?，不符）。修正：A含-COOH和羥基（-OH），即羥基羧酸，分子式C?H?O?→結(jié)構(gòu)為HOOC-CH?-CH(OH)-CH?或HOOC-CH(OH)-CH?-CH?等，酯化后生成的酯含羥基，可被氧化為醛基？？？（錯(cuò)誤，題目中B是A與乙醇直接酯化產(chǎn)物，不含后續(xù)氧化步驟）。正確推斷：A能發(fā)生銀鏡反應(yīng)的酯B→B為甲酸酯，故A為甲酸某醇酯，但A又能與NaHCO?反應(yīng)→A同時(shí)含-COOH和-OOCH？？？（分子式C?H?O?，-COOH和-OOCH的不飽和度為2，符合C?H?O?的不飽和度1，矛盾）。最終結(jié)論：A為CH?CH(OH)COOH（2-羥基丙酸），與乙醇酯化生成CH?CH(OH)COOCH?CH?（B），B中羥基被氧化為醛基（題目可能隱含氧化步驟），A消去生成CH?=CHCOOH（C，主要產(chǎn)物，查依采夫規(guī)則）和CH?CH=COOH（D，次要產(chǎn)物），C與HBr加成生成BrCH?CH?COOH（E），D與HBr加成生成CH?CHBrCOOH（E）和CH?CH?COBr（F）。（2）合成A的方法方法一：鹵代烴水解法步驟：CH?CHBrCOOH（2-溴丙酸）+NaOH（水溶液）→CH?CH(OH)COOH+NaBr（水解反應(yīng)）。方法二：醛醛縮合法步驟：HCHO（甲醛）+CH?CHO（乙醛）→HOCH?CH?CHO（羥醛縮合）→氧化為HOCH?CH?COOH→消去生成CH?=CHCOOH→加成H?O生成CH?CH(OH)COOH（A）。四、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與計(jì)算綜合題題目：某小組用KMnO?法測(cè)定綠礬（FeSO?·7H?O）樣品的純度，實(shí)驗(yàn)步驟如下：①稱取2.850g樣品，溶于稀H?SO?并加水定容至250mL；②移取25.00mL溶液于錐形瓶中，用0.0100mol/L的KMnO?標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至終點(diǎn)，消耗KMnO?溶液20.00mL。已知反應(yīng)方程式：MnO??+5Fe2?+8H?=Mn2?+5Fe3?+4H?O。（1）通過(guò)兩種方法計(jì)算樣品中FeSO?·7H?O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；（2）若滴定前仰視讀數(shù)，滴定后俯視讀數(shù)，分析對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響。（1）質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)算方法一：直接比例法n(KMnO?)：0.0100mol/L×0.02000L=2×10??mol。n(Fe2?)：由反應(yīng)方程式得n(Fe2?)=5n(MnO??)=5×2×10??=1×10?3mol（25mL溶液中）。250mL溶液中n(Fe2?)：1×10?3mol×10=0.01mol。m(FeSO?·7H?O)：0.01mol×278g/mol=2.78g。質(zhì)量分?jǐn)?shù)：2.78g/2.850g×100%≈97.5%。方法二：摩爾質(zhì)量比例法KMnO?與FeSO?·7H?O的計(jì)量比：1:5，故m(FeSO?·7H?O)=5×c(KMnO?)×V(KMnO?)×M(FeSO?·7H?O)×(250/25)。代入數(shù)據(jù)：5×0.0100×0.02000×278×10=2.78g，質(zhì)量分?jǐn)?shù)=2.78/2.850×100%≈97.5%。（2）誤差分析方法一：讀數(shù)誤差對(duì)體積的影響滴定前仰視：讀數(shù)V?偏大；滴定后俯視，讀數(shù)V?偏小。消耗體積V=V?-V?：實(shí)際消耗體積偏大（因V?讀數(shù)大，V?讀數(shù)小，差值V偏?。?。對(duì)結(jié)果的影響：根據(jù)c(Fe2?)=5c(KMnO?)V(KMnO?)/V(樣品溶液)，V(KMnO?)偏小→c(Fe2?)偏小→樣品純度偏低。方法二：極值假設(shè)法假設(shè)實(shí)際消耗體積為20.00mL，仰視讀數(shù)V?=20.50mL，俯視讀數(shù)V?=19.00mL，計(jì)算V=19.00-20.50=-1.50mL（錯(cuò)誤，實(shí)際應(yīng)為V=20.00mL，讀數(shù)為V?-V?=19.00-18.50=0.50mL，偏?。瑢?dǎo)致計(jì)算的n(Fe2?)偏小，純度偏低。五、工業(yè)流程題題目：以黃銅礦（主要成分為CuFeS?，含少量SiO?）為原料制備CuSO?·5H?O的工藝流程如下：“焙燒→酸浸→過(guò)濾→氧化→調(diào)pH→過(guò)濾→蒸發(fā)結(jié)晶”（1）寫(xiě)出焙燒時(shí)CuFeS?與O?反應(yīng)的化學(xué)方程式（生成Fe?O?、CuO和SO?）；（2）通過(guò)兩種方法計(jì)算焙燒1molCuFeS?時(shí)轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。（1）化學(xué)方程式書(shū)寫(xiě)解法一：化合價(jià)升降法配平反應(yīng)物：CuFeS?+O?→Fe?O?+CuO+SO??；蟽r(jià)變化：Cu：+2→+2（不變）；Fe：+2→+3（升1）；S：-2→+4（升6，每個(gè)S升6，2個(gè)S共升12）；O：0→-2（每個(gè)O?降4）。最小公倍數(shù)：Fe和S總升價(jià)=1+12=13，O?降價(jià)=4，故CuFeS?系數(shù)為4，O?系數(shù)為13，配平得：4CuFeS?+13O?=2Fe?O?+4CuO+8SO?。解法二：原子守恒法Cu守恒：CuFeS?與CuO系數(shù)相同，設(shè)為1；Fe守恒：Fe?O?系數(shù)為1/2；S守恒：SO?系數(shù)為2；O守恒：O?系數(shù)=(1/2×3+1×1+2×2)/2=13/4，化為整數(shù)得4CuF