ICS13.080.10CCSZ.18Soil—Determinationof8quinolinecompounds—Gaschromatography-massspe（發(fā)布稿）2023-12-20發(fā)布2023-12-20實施中國環(huán)境科學學會發(fā)布T/CSES130-2023 2規(guī)范性引用文件 3方法原理 4試劑和材料 5儀器和設備 36樣品 7分析步驟 48結(jié)果計算與表示 69準確度 10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 11廢物處置 附錄A（規(guī)范性附錄）方法檢出限和測定下限 附錄B（資料性附錄）目標化合物的測定參數(shù) 附錄C（資料性附錄）方法的準確度 T/CSES130-2023本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心提出。本文件由中國科學環(huán)境學會歸口。本文件起草單位：重慶市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、中國環(huán)境監(jiān)測總站、中國科學院生態(tài)環(huán)境研究中心、濟南市生態(tài)環(huán)境監(jiān)控中心歷城分中心、新疆維吾爾自治區(qū)昌吉生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、新疆維吾爾自治區(qū)喀什生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、深圳中國環(huán)境監(jiān)測總站技術創(chuàng)新研究院（福田）。本文件驗證單位：南京大學環(huán)境學院、遼寧省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心、石嘴山市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測站、實樸檢測技術（上海）股份有限公司、重慶市華測檢測技術有限公司、譜尼測試集團股份有限公司。本文件主要起草人：鄒志芬、李新宇、吳曉妍、李文俊、鄭志鵬、張晶晶、沈冬君、鄭璇、周茂、杜蘭、皮寧寧、趙紅靜、張飆為、朱明吉、吳萌萌、高麗榮、艾則提玉買爾?艾買提、董雪。T/CSES130-20231土壤8種喹啉類化合物的測定氣相色譜-質(zhì)譜法警告：實驗中所用的部分溶劑及標準物質(zhì)為有毒有害物質(zhì)，試劑配制及樣品前處理應在通風櫥內(nèi)進行；操作時應按要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。本文件規(guī)定了測定土壤中8種喹啉類化合物的氣相色譜-質(zhì)譜法。本文件適用于土壤中喹啉、異喹啉、2-甲基喹啉、6-甲基喹啉、4-甲基喹啉、2,6-二甲基喹啉、2,4-二甲基喹啉、2,3-二甲基喹啉的測定。當取樣量為10g，采用選擇離子（SIM）掃描模式，定容體積為1.0ml，進樣體積為1.0μl時，8種喹啉類化合物方法檢出限均為0.02mg/kg，測定下限均為0.08mg/kg；檢出限滿足要求時，也可用全掃描（SCAN）模式進行檢測。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注明日期的引用文件，僅對應日期的版本適用于本文件；未注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T42363土壤質(zhì)量土壤理化分析樣品的預處理HJ/T166土壤環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范HJ613土壤干物質(zhì)和水分的測定重量法HJ783土壤和沉積物有機物的提取加壓流體萃取法3方法原理土壤中的喹啉類化合物采用加壓流體萃取法提取。提取液經(jīng)凈化、濃縮、定容后，用氣相色譜分離、質(zhì)譜檢測。根據(jù)保留時間和特征離子定性，內(nèi)標法定量。4試劑和材料除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備的不含目標化合物的純水。4.1正己烷（C6H14）：農(nóng)殘級。4.2丙酮（CH3COCH3）：農(nóng)殘級。T/CSES130-202324.3二氯甲烷（CH2Cl2農(nóng)殘級。4.4正己烷-丙酮混合溶劑。將正己烷（4.1）和丙酮（4.2）按1:1的體積比混合。4.58種喹啉類化合物標準貯備液：ρ=1000mg/L～2000mg/L?？捎脴藴饰镔|(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可購買有證標準溶液，標準物質(zhì)或有證標準溶液參照標準證書推薦的保存條件保存。4.6喹啉類化合物標準使用液：ρ=100mg/L。移取適量8種喹啉類化合物標準貯備液（4.5用正己烷（4.1）配制成各目標化合物質(zhì)量濃度均為100mg/L的標準使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存60d。4.7替代物貯備液：ρ=1000mg/L。選用喹啉-D7為替代物。可直接購買標準物質(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可購買有證標準溶液，標準物質(zhì)或有證標準溶液參照標準證書推薦的保存條件保存。4.8替代物使用液：ρ=100mg/L。移取適量替代物貯備液（4.7用正己烷（4.1）配制成質(zhì)量濃度為100mg/L的替代物使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存90d。4.9內(nèi)標貯備液：ρ=1000mg/L。推薦內(nèi)標為萘-D8和苊-D10?？芍苯淤徺I標準物質(zhì)配制，標準物質(zhì)純度大于95.0%，用正己烷（4.1）溶解。也可購買有證標準溶液，標準物質(zhì)或有證標準溶液參照標準證書推薦的保存條件保存。4.10內(nèi)標使用液：ρ=200mg/L。移取適量內(nèi)標貯備液（4.9），用正己烷（4.1）配制成質(zhì)量濃度為200mg/L內(nèi)標使用液，4℃以下避光、冷藏保存，可保存90d。4.11十氟三苯基膦（DFTPP）：ρ=50.0mg/L?？芍苯淤徺I市售有證標準溶液。也可用標準物質(zhì)配制。4.12無水硫酸鈉（Na2SO4）：分析純。使用前應在馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器內(nèi)保存。4.13硅藻土：150μm~830μm。使用前應在馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器內(nèi)保存。4.14石英砂：150μm~830μm。使用前在馬弗爐中400℃灼燒4h，冷卻后置于具塞磨口玻璃瓶中密封，于干燥器內(nèi)保存。4.15硅酸鎂凈化柱：1g/6ml，或其他等效萃取柱。4.16玻璃棉或玻璃纖維濾膜：使用前用二氯甲烷（4.3）浸洗，待二氯甲烷（4.3）揮發(fā)后，貯于磨口玻璃瓶中密封保存。4.17氮氣：純度≥99.999%。4.18氦氣：純度≥99.999%。T/CSES130-20235儀器和設備5.1采樣瓶：棕色，具有聚四氟乙烯襯墊螺口玻璃瓶，500ml。5.2氣相色譜-質(zhì)譜儀：具有電子轟擊（EI）電離源。5.3色譜柱：長30m，內(nèi)徑0.25mm，膜厚0.25μm，固定相為5%-苯基-甲基聚硅氧烷，或其他等效色譜柱。5.4萃取池：34ml或更大容量。5.5冷凍干燥儀。5.6提取裝置：加壓流體萃取儀等性能相當?shù)脑O備。5.7濃縮裝置：旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀、氮吹儀或其他同等性能的設備。5.8固相萃取裝置：自動或手動，流速可調(diào)節(jié)。5.9一般實驗室常用儀器和設備。6樣品6.1樣品采集和保存按照HJ/T166的相關要求采集和保存土壤樣品。樣品應置于潔凈的采樣瓶（5.1）中，4℃以下避光、冷藏保存，10d內(nèi)完成提取。提取液4℃以下避光、冷藏保存，30d內(nèi)完成分析。6.2樣品的制備將樣品放在潔凈的的搪瓷盤或不銹鋼盤中，除去樣品中的異物（石子、葉片等），混勻樣品。按照HJ/T166的要求進行樣品縮分?？刹捎靡韵?種方式進行脫水干燥。方法一：干燥劑法。稱取10g（精確到0.01g）新鮮樣品，加入適量硅藻土（4.13），研磨均化成流沙狀，全部轉(zhuǎn)移至萃取池（5.4）中待用。方法二：冷凍干燥法。稱取適量新鮮樣品，放入冷凍干燥儀（5.5）中進行干燥脫水。干燥后的樣品需研磨、過1mm孔徑的篩、混勻待用。然后稱取10g（精確到0.01g）樣品，全部轉(zhuǎn)移至萃取池（5.4）中待用。6.3干物質(zhì)含量的測定按照HJ613進行土壤樣品干物質(zhì)含量的測定。6.4試樣制備6.4.1提取采用加壓流體萃取法進行喹啉類化合物的提取。-丙酮混合稱取10g試樣（6.2可根據(jù)試樣中待測化合物濃度適當增加或減少取樣量）于萃取池（5.4）中，加入20.0μl替代物使用液（4.8），將萃取池（5.4）置于提取裝置（5.6-丙酮混合3T/CSES130-20234溶劑（4.4）為提取溶劑，按以下參考條件進行提?。禾崛囟葹?00℃,提取壓力為1500psi，靜態(tài)提取時間為5min，淋洗體積為50%池體積，氮氣吹掃時間為60s，循環(huán)次數(shù)為2次，收集提取液。6.4.2濃縮將提取液（6.4.1）轉(zhuǎn)移至濃縮裝置（5.7），濃縮至約1ml，待凈化。6.4.3凈化將硅酸鎂凈化柱（4.15）固定在固相萃取裝置（5.8）上，依次用5ml二氯甲烷（4.3）、10ml正己烷（4.1）活化硅酸鎂凈化柱（4.15），保持柱吸附劑表面浸潤。將濃縮后的提取液轉(zhuǎn)移至硅酸鎂凈化柱（4.15）中，用約2ml正己烷（4.1）洗滌濃縮瓶，轉(zhuǎn)移至凈化柱，停留1min后，開始收集流出液。用10ml正己烷-丙酮混合溶劑（4.4）洗脫硅酸鎂凈化柱（4.15），收集洗脫液，與流出液合并，待濃縮。6.4.4濃縮定容凈化后的洗脫液（6.4.4）濃縮后，用正己烷（4.1）定容至1.0ml，加入25.0μl內(nèi)標使用液（4.10）混勻，待分析。6.5空白試樣制備用石英砂（4.14）代替樣品，按照與試樣制備（6.4）相同步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1儀器參考條件7.1.1氣相色譜參考條件進樣方式：不分流進樣；進樣口溫度：270℃；進樣量：1.0μl；載氣流速：1.0ml/min；色譜柱升溫程序：初始溫度50℃,以10℃/min速率升至100℃,再以3℃/min速率升至150℃,再以50℃/min速率升至280℃,保持2min。7.1.2質(zhì)譜參考條件離子源：電子轟擊源（EI）；傳輸線溫度：280℃；離子源溫度：300℃；電離電壓：70eV；溶劑延遲時間：4min；數(shù)據(jù)采集模式：全掃描（SCAN）或選擇離子掃描（SIM）模式；掃描范圍：50amu。7.2校準7.2.1質(zhì)譜儀性能檢查T/CSES130-20235按照儀器參考條件測定十氟三苯基膦（DFTPP）（4.11），得到十氟三苯基膦質(zhì)譜圖，其質(zhì)量碎片的離子豐度應全部符合表1的要求，否則需清洗質(zhì)譜儀離子源。表1十氟三苯基膦（DFTPP）離子豐度規(guī)范要求小于69峰的2%小于69峰的2%基峰的40%～60%存在且小于443峰基峰或大于198峰的40%7.2.2標準曲線的建立移取適量的喹啉類化合物使用液（4.6）和替代物使用液（4.8），用正己烷（4.1）稀釋，配制標準系列溶液，標準溶液中喹啉類化合物和替代物的質(zhì)量濃度分別為0.2mg/L、1.0mg/L、2.0mg/L、5.0使質(zhì)量濃度為5.0mg/L，待測。按照儀器參考條件（7.1由低濃度到高濃度依次測定標準系列溶液，以目標化合物質(zhì)量濃度（mg/L）為橫坐標，以目標化合物與內(nèi)標物定量離子峰面積的比值和內(nèi)標物質(zhì)量濃度的乘積為縱坐標，建立標準曲線。7.2.3目標化合物參考譜圖按照儀器參考條件（7.1）進行測試，目標化合物的總離子流色譜圖見圖1。1—萘-D8（內(nèi)標12—喹啉-D7（替代物3—喹啉；4—異喹啉；5—2-甲基喹啉；6—6-啉；8—2,6-二甲基喹啉；9—2,4-二甲基喹啉；10—2,3-二甲基喹啉；11—苊-D10（內(nèi)標2）。圖1目標化合物總離子流色譜圖T/CSES130-202367.3試樣測定按照與標準曲線的建立（7.2.2）相同的儀器條件進行試樣（6.4）測定。7.4空白試驗按照與試樣測定（7.3）相同的儀器條件進行空白試樣（6.5）的測定。8結(jié)果計算與表示8.1定性分析根據(jù)目標化合物的保留時間定性。樣品中目標化合物的保留時間與標準樣品中的保留時間的相對標準偏差應控制在±3%以內(nèi)。目標化合物標準質(zhì)譜圖中相對豐度高于30%的所有離子應在樣品質(zhì)譜圖中存在，樣品質(zhì)譜圖和標準質(zhì)譜圖中上述特征離子的相對豐度偏差應在±30%之間。如果實際樣品中存在明顯的背景干擾，應扣除背景影響。8.2定量分析目標化合物經(jīng)定性鑒別后，根據(jù)定量離子的峰面積，內(nèi)標法定量。當樣品中目標化合物的定量離子有干擾時，可以使用輔助離子定量。8種喹啉類化合物的定量離子、輔助離子詳見附錄B.1。8.2.1平均相對響應因子法標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子（RRFi按照式（1）進行計算：式中：RRFi——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子；Ai——標準系列中第i點目標化合物定量離子峰面積；AISi——標準系列中第i點與目標化合物相對應內(nèi)標化合物定量離子的峰面積；ISi——標準系列中內(nèi)標物的質(zhì)量濃度，mg/L；i——標準系列中第i點目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L。標準系列中目標化合物的平均相對響應因子（RRF），按照式（2）進行計算：式中：RRFi——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子；T/CSES130-20237 RRF——標準系列中目標化合物的平均相對響應因子；n——標準系列點數(shù)。標準系列中目標化合物的標準偏差（SD按照式（3）進行計算：式中：SD——標準偏差；RRFi——標準系列中第i點目標化合物的相對響應因子；RRF——標準系列中目標化合物的平均相對響應因子；n——標準系列點數(shù)。標準系列中目標化合物的相對標準偏差（RSD），按照式（4）進行計算：式中：RSD——標準偏差；SD——標準偏差；RRF——標準系列中目標化合物的平均相對響應因子。土壤樣品中的目標化合物的質(zhì)量濃度wi，按照式（5）進行計算：式中：wi——樣品中的目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/kg；Ai——試樣中目標化合物定量離子峰面積；AIS——試樣中內(nèi)標化合物定量離子峰面積；IS——測試液中內(nèi)標化合物的質(zhì)量濃度，mg/L；RRF——標準系列中目標化合物的平均相對響應因子；Vi——提取液的體積，ml；wdm——土壤試樣干物質(zhì)含量，%；m——土壤試樣質(zhì)量，g。8.2.2標準曲線法當采用標準曲線進行校準時，樣品中目標化合物的質(zhì)量濃度wi，按照式（6）進行計算：式中：wi——樣品中的目標化合物的質(zhì)量濃度，mg/kg；i——標準曲線中第i種目標化合物濃度，mg/L；V——定容體積，ml；T/CSES130-20238m——土壤試樣質(zhì)量，g；wdm——土壤試樣干物質(zhì)含量，%。8.3結(jié)果表示測定結(jié)果小數(shù)點后位數(shù)的保留與方法檢出限一致，最多保留3位有效數(shù)字。9準確度9.1精密度6個實驗室分別對加標濃度為0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的空白樣品進行了6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.9%～11%、1.4%～8.5%和0.64%～5.9%；實驗室間相對標準偏差分別為3.2%～11%、2.5%～12%和7.0%～15%；重復性限分別為0.011mg/kg～0.016mg/kg、0.033mg/kg～0.067mg/kg和0.053mg/kg～0.11mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.013mg/kg～0.029mg/kg、0.052mg/kg～0.15mg/kg和0.23mg/kg～0.60mg/kg。6個實驗室分別對加標濃度為0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的土壤樣品進行了6次重復測定：實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為1.4%～18%、1.2%～14%和2.7%～14%；實驗室間相對標準偏差分別為6.5%～14%、9.3%～17%和7.7%～16%；重復性限分別為0.017mg/kg～0.027mg/kg、0.024mg/kg～0.095mg/kg和0.20mg/kg～0.39mg/kg；再現(xiàn)性限分別為0.022mg/kg～0.039mg/kg、0.11mg/kg～0.19mg/kg和0.38mg/kg～0.73mg/kg。精密度數(shù)據(jù)詳見附錄C.1。9.2正確度6個實驗室分別對加標濃度為0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的空白樣品進行了6次重復測定：加標回收率范圍分別為67.7%～99.0%、67.7%～102%和62.0%～103%，加標回收率最終值分別為79.2%±14.2%～87.1%±18.1%、85.8%±20.4%～90.9%±17.0%和80.1%±23.6%～83.8%±21.4%。6個實驗室分別對加標濃度為0.10mg/kg、0.50mg/kg和1.80mg/kg的土壤樣品進行了6次重復測定：加標回收率范圍分別為64.1%～117%、58.7%～109%和54.4%～108%，加標回收率最終值分別為75.5%±21.7%～103%±19.5%、68.5%±24.0%～98.3%±23.0%和61.1%±17.7%～91.3%±26.8%。正確度數(shù)據(jù)詳見附錄C.2。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1空白試驗每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批）應至少分析1個空白樣品，測定結(jié)果中目標化合物質(zhì)量濃度應低于方法檢出限。T/CSES130-2023910.2校準標準系列至少配制5個標準曲線濃度點（不包括零濃度），目標化合物相對響應因子的相對標準偏差應在±25%以內(nèi)，或者相關系數(shù)≥0.990。每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批）應至少分析1個標準曲線中間點濃度的標準溶液，測定結(jié)果與標準值的相對誤差應在±25%以內(nèi)，否則需重新建立標準曲線。10.3平行樣每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批）應至少分析1個平行樣，平行樣品測定結(jié)果的相對偏差應在±30%以內(nèi)。10.4基體加標每20個樣品或每批次(≤20個樣品/批）應至少分析1個基體加標樣品，加標回收率范