國內(nèi)外固相萃取技術(shù)研究現(xiàn)狀的國內(nèi)外文獻綜述1.1傳統(tǒng)固相萃取技術(shù)在實際樣品分析中，由于樣品基質(zhì)的復(fù)雜性以及大多數(shù)污染物以痕量或超痕量水平存在，很難使用現(xiàn)有儀器進行直接檢測，所以需要進行樣品預(yù)處理。樣品預(yù)處理技術(shù)可提供包括目標分析物的分離、凈化和富集在內(nèi)的過程，以降低化學(xué)噪聲并增強信號，對分析結(jié)果的準確性和精確度起決定性作用，并成為整個分析過程中的關(guān)鍵步驟。傳統(tǒng)SPE樣品前處理技術(shù)發(fā)展于19世紀70年代后期，廣泛應(yīng)用于食品ADDINNE.Ref.{87B3A798-B540-4B16-9B1A-BF84C3847365}[1]、環(huán)境ADDINNE.Ref.{F743EF5A-7A84-4BAE-BFE1-FFFDE0606C9E}[2]、臨床醫(yī)學(xué)ADDINNE.Ref.{8CC5EB58-383D-46F4-8AEB-D5B89805A528}[3]等領(lǐng)域。傳統(tǒng)固相萃取步驟如圖1-1所示，包括固相萃取柱的預(yù)淋洗、上樣、干擾物質(zhì)清洗、目標物洗脫及目標物收集等5個步驟。圖1-1傳統(tǒng)固相萃取流程Fig.1-1Theprocessoftraditionalsolidphaseextraction在預(yù)淋洗過程中，通過使用一定量的溶劑對固相小柱進行預(yù)處理，一方面為了潤濕和活化固相萃取填料，另一方面為了除去填料中可能存在的干擾雜質(zhì)。預(yù)淋洗后將需要分析的樣品直接加入到活化的SPE小柱中，然后采用抽真空或加壓的方式使液體樣品以適當(dāng)?shù)牧魉偻ㄟ^固相萃取小柱，完成目標分析物從液體到固相萃取填料上的轉(zhuǎn)移。此后，在不造成目標萃取物流失的情況下選擇中等強度的混合溶劑盡可能除去吸附在固相萃取填料上的少量干擾組分。干擾物質(zhì)去除后，選擇合適的洗脫溶劑對填料上的目標物進行洗脫，然后收集洗脫液進行后續(xù)分析。María等人ADDINNE.Ref.{F4786508-0BA4-4426-AB8C-FEE95A834AAA}[4]提出了一種MIP-SPE聯(lián)用技術(shù)，將150mg的分子印跡聚合物（MIP）裝入3mL固相萃取柱中作為提取和凈化材料，然后通過液相色譜-線性離子阱質(zhì)譜（LC-MS/MS）測定鮭魚樣品中孔雀石綠（MG）的殘留濃度。使用MG及兩種結(jié)構(gòu)相似的化合物結(jié)晶紫（CV）和亮綠（BG）用于考察SPE材料的分離選擇性。印跡聚合物表現(xiàn)出對MG的高親和結(jié)合力，而對CV和BG則顯示出較低的結(jié)合能力，平均回收率分別為47％和34％。在1~100ng·g-1的濃度范圍內(nèi)鮭魚中MG的平均回收率為98％，相對標準偏差值（RSD）低于12％。并且所開發(fā)的分析程序已成功應(yīng)用于魚基質(zhì)中MG的檢測，可測定ngkg-1濃度的目標化合物。通過使用高度選擇性的萃取材料大大降低了樣品基質(zhì)效應(yīng)，促進目標分析物在儀器中的定性和定量檢測。1.2固相微萃取技術(shù)SPME是由Pawliszyn等人ADDINNE.Ref.{4B3FB2A6-E357-4BD7-AFE4-2E99F501EFE2}[5]于1990年代初期提出的一種將采樣、預(yù)濃縮和萃取集成為一個步驟的萃取技術(shù)，SPME程序使用具有合適涂層的纖維作為吸附劑來提取分析物。可通過有機溶劑洗脫或熱脫附輕松完成目標分析物的解吸。該技術(shù)可同時分離和預(yù)富集復(fù)雜樣品中的揮發(fā)性和非揮發(fā)性分析物。具有操作簡便，提取速度快，無溶劑和預(yù)濃縮系數(shù)高以及易與各種分析儀器兼容等優(yōu)點。如圖1-2所示，SPME技術(shù)包括直接浸入式（DI-SPME）、頂空式（HS-SPME）、膜保護式（TF-SPME）三種模式。在DI-SPME模式中（圖1-2a），將纖維插條插入到樣品基質(zhì)中，然后使分析物直接從樣品基質(zhì)轉(zhuǎn)移到涂覆有吸附劑的纖維上。在HS-SPME模式中（圖1-2b），將涂覆有吸附劑的熔融石英纖維暴露在揮發(fā)性或半揮發(fā)性化合物樣品上方進行吸附，其對于揮發(fā)性化合物和具有高分子量干擾的復(fù)雜樣品（蛋白質(zhì)和脂肪物質(zhì)）非常適用。另外，由于樣品基質(zhì)不直接與涂層接觸，因此可使提取物更純凈、選擇性更高并且大大延長了吸附劑的使用壽命。然而DI-SPME和HS-SPME不適用于確定食品樣品、土壤樣品和生物液體等復(fù)雜基質(zhì)中的某些化合物（例如農(nóng)藥）。對于這些分析物，可以使用TF-SPME技術(shù)（圖1-2c），其將涂覆有吸附劑的纖維進行膜保護后插入樣品基質(zhì)中，使得干擾物質(zhì)無法通過保護膜進而將目標分析物直接轉(zhuǎn)移到萃取相上。Eduard等人ADDINNE.Ref.{1F6422DE-9D09-4F1A-97A7-BBFF5DB9EA38}[6]開發(fā)了一種碳納米復(fù)合材料應(yīng)用于固相微萃取技術(shù)，并且結(jié)合氣-質(zhì)聯(lián)用儀（GC-MS）對水體中24種不同農(nóng)藥殘留物進行分離檢測，取得了良好的效果。盡管SPME具有許多優(yōu)點，但仍存在一些局限性，例如纖維斷裂，微萃取過程中纖維表面的吸附劑涂層損失，有機溶劑中吸附劑的溶脹，熱脫附過程中的高溫?zé)岵环€(wěn)定性等缺點。圖1-2SPME模式（a）直接侵入式SPME，（b）頂空式SPME，（c）膜保護SPMEFig.1-2ModesofSPME:(a)DI-SMPE,(b)HS-SPME,(c)TF-SPME1.3微固相萃取技術(shù)μ-SPE是Alnedhary等人ADDINNE.Ref.{101D6406-FA4C-481C-B897-3CF3B1699F1B}[7]于2006年提出，作為多步SPE的替代方法。μ-SPE材料基于在多孔膜片材內(nèi)部填充少量吸附劑而制成的，其邊緣被熱封以制造μ-SPE器件（裝置示意圖如圖1-3所示）。μ-SPE是分析復(fù)雜樣品的絕佳選擇，因為該膜以一種干擾物質(zhì)無法滲透和吸附到吸附劑上的方式有效地保護了吸附劑。因此，μ-SPE是一種適用于生物流體，污水污泥和復(fù)雜環(huán)境樣品的提取技術(shù)。μ-SPE的優(yōu)點在于樣品萃取前不需要或幾乎不需要預(yù)處理，當(dāng)前μ-SPE技術(shù)已應(yīng)用于環(huán)境ADDINNE.Ref.{9A706DC9-4A19-42BB-BF5B-17F8E0F74AD4}[8]，生物ADDINNE.Ref.{4BD30BC2-50C1-480B-AA75-A249D8140E95}[9]和食品ADDINNE.Ref.{67F1E8FB-E57A-4217-A9EE-77397325A65D}[10]分析檢測中。雖然μ-SPE已顯示出主流小型化萃取技術(shù)的巨大潛力，但仍存在一些缺點，例如用于μ-SPE的市售膜種類有限，并且缺少用于設(shè)備制造（邊緣熱封）、提取及其與分析儀器在線耦聯(lián)的自動化程序。圖1-3基于MWCNT的m-SPE的示意圖（a）μ-SPE系統(tǒng)（b）μ-SPE材料Fig.1-3SchematicofMWCNTsbasedm-SPE(a)μ-SPEsystem(b)μ-SPEmaterial1.4分散固相萃取技術(shù)d-SPE是一種功能強大的樣品制備技術(shù)，由Anastassiades及其同事于2003年首次開發(fā)ADDINNE.Ref.{E255CA82-8A4F-4F31-A593-DB1A1F86CA82}[11]。該技術(shù)操作簡單，可以直接將固體吸附劑分散在樣品溶液中通過機械搖動完成對目標分析物的提取。由于吸附劑與目標化合物直接相互作用，增加了分析物與吸附材料之間的接觸面從而利于質(zhì)量轉(zhuǎn)移，顯著提高萃取能力并且節(jié)省處理時間。在富集過程結(jié)束后通過離心或過濾將固體吸附劑與樣品溶液進行有效分離。然后，使用合適的解吸溶劑將固體吸附劑上的目標化合物解吸下來。d-SPE工藝（圖1-4）顯示出優(yōu)于常規(guī)SPE工藝的巨大優(yōu)勢，例如快速、簡單、便宜、溶劑消耗少萃取時間短和操作簡便等。近年來，該技術(shù)已通過與各種納米吸附劑材料結(jié)合成功應(yīng)用于不同復(fù)雜基質(zhì)中的目標化合物的提取。Roosta及其同事ADDINNE.Ref.{D898E000-7DC6-49E7-9D33-A8A6F20D95E3}[12]報道了使用摻有金納米顆粒的活性炭從水性樣品中有效去除亞甲基藍染料。所獲得的結(jié)果證實，開發(fā)的新方法對亞甲基藍染料表現(xiàn)出良好的分離富集能力，獲得的結(jié)合能力為185.18mg·g-1。Shaheen及其同事ADDINNE.Ref.{1A83FAA4-8DBE-47F3-8CA2-D3CE81489C4B}[13]制備了8-氨基喹啉官能化的MWCNT，并成功地用于從廢水、自來水、地下水和飲用水樣品中有效萃取Pd（II）離子。圖1-4d-SPE流程示意圖Fig.1-4Theschematicillustrationford-SPEprocedure1.5磁性固相萃取技術(shù)m-SPE是一種新興的樣品預(yù)處理技術(shù)，可將磁性固體吸附劑分散在液體樣品基質(zhì)中，然后進行吸附和磁分離。該過程如圖1-5所示，m-SPE可以使用任何類型的磁性材料來實現(xiàn)，而與它們的大小和形狀無關(guān)。m-SPE方法無需進行過濾和離心等繁瑣操作，僅通過引入外部磁場，便可輕松收集已捕獲目標分析物的磁性吸附劑材料，這可以縮短分析時間并簡化分離過程。此外，與傳統(tǒng)固相萃取相比，由于吸附劑易于分散，因此可以通過增加吸附劑與目標物之間的接觸面來提高二者之間的擴散和傳質(zhì)速率。并且在m-SPE過程中，可以避免一些與吸附劑填充有關(guān)的典型SPE問題（例如填料床堵塞和高壓）。目前，m-SPE作為一種新興的樣品預(yù)處理技術(shù)，由于其環(huán)境友好性、快速易分離、出色的吸附效率和易于操作而備受關(guān)注。Jiang等人ADDINNE.Ref.{B5BD72ED-8DC6-46C4-AF62-F14354DB318E}[14]制備了一種新型的多孔復(fù)合材料（Fe3O4@TAPB-COF@ZIF-8）應(yīng)用于m-SPE。結(jié)合HPLC分析，開發(fā)了一種選擇性好且靈敏高的雙酚A測定方法。該方法顯示出快速、令人滿意的回收率和環(huán)境友好的優(yōu)點。結(jié)果表明，該方法在功能飲料中對微量雙酚A的分析中具有良好的應(yīng)用價值，并且在其他食品樣品的分析中也具有潛在的應(yīng)用價值。Shan及其同事ADDINNE.Ref.{0816DD85-D8B7-4962-9F02-EF40FEFF6E4F}[15]開發(fā)了一種具有核-殼結(jié)構(gòu)的磁性納米SPE材料（Fe3O4@PDA），并基于此材料建立了相應(yīng)富集雜環(huán)芳族胺的方法，可以在UPLC-MS/MS分析之前輕松地提取、純化和富集肉類產(chǎn)品中的雜環(huán)芳族胺。所制備的納米復(fù)合材料與其他預(yù)處理方法相比，具有快速、收率高、磁性強、易于與食物基質(zhì)分離等優(yōu)點。 圖1-5m-SPE流程示意圖Fig.1-5Schematicillustrationofm-SPEprocedure.參考文獻[1] MateosR,VeraS,Díez-PascualAM,etal.Graphenesolidphaseextraction(SPE)ofsyntheticantioxidantsincomplexfoodmatrices[J].JournalofFoodCompositionandAnalysis,2017,62:223-230.[2] HongB,YuS,ZhouM,etal.DevelopmentofapH-parallelingapproachofquantifyingsix-categorypharmaceuticalsinsurfacewaterusingSPE-HPLC-MS/MS[J].WatershedEcologyandtheEnvironment,2021,3:1-16.[3] KestingJR,HuangJ,S?rensenD.IdentificationofadulterantsinaChineseherbalmedicinebyLC–HRMSandLC–MS–SPE/NMRandcomparativeinvivostudywithstandardsinahypertensiveratmodel[J].JournalofPharmaceuticalandBiomedicalAnalysis,2010,51(3):705-711.[4] MartínezBuenoMJ,HerreraS,UclésA,etal.Determinationofmalachitegreenresiduesinfishusingmolecularlyimprintedsolid-phaseextractionfollowedbyliquidchromatography–lineariontrapmassspectrometry[J].AnalyticaChimicaActa,2010,665(1):47-54.[5] 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