論文（設(shè)計）題目：NCQDs/MIL-101(Fe)可見光催化降解四環(huán)素的影響因素的研究內(nèi)容提要為克服傳統(tǒng)光催化體系存在可見光利用率低、反應(yīng)后鐵離子難與反應(yīng)介質(zhì)分離等缺點。本文采用溶劑熱法、水熱法和溶劑浸漬法制備NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑，并采用電子掃描電鏡（SEM）、X射線粉末衍射（XRD）、光致發(fā)光光譜分析（PL）等表征手段對其表面形貌、分子結(jié)構(gòu)和光學性能等進行分析。本實驗以四環(huán)素為目標污染物，考察了催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)的光催化性能。結(jié)果表明，NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素具有高效的去除效果。經(jīng)過單因素影響實驗的研究，得到該反應(yīng)體系的最佳反應(yīng)條件為：催化劑濃度=0.5g/L；四環(huán)素的濃度=10mg/L；光照強度=500W；pH=7；反應(yīng)時間=240min（前30min為吸附時間）。在最佳條件下反應(yīng)，四環(huán)素的去除率高達100%。指導(dǎo)教師評語以NCQDs/MIL-101(Fe)可見光催化降解四環(huán)素的影響因素為題目，該生查閱了數(shù)篇國內(nèi)外文獻，具備檢索中英文資料的能力，基礎(chǔ)理論知識扎實，工作態(tài)度端正，對自己所研究的課題有比較深的認識，對實驗數(shù)據(jù)進行了合理的整理和分析，具有一定的從事科學研究的能力。在此基礎(chǔ)上撰寫了畢業(yè)論文，論文結(jié)構(gòu)合理，思路清晰圖表整潔，論述完整，文字通順，實驗結(jié)果分析準確，論文形式及份量等均符合學士學位論文的要求。同意其參加答辯，建議成績評定為。指導(dǎo)教師：年月日答辯簡要情況及評語答辯材料制作精美，答辯思路清晰、表達流暢準確，較好展示出了實驗內(nèi)容及成果，回答問題正確、全面。根據(jù)答辯情況，答辯小組同意其成績評定為。答辯小組組長：年月日答辯委員會意見經(jīng)答辯委員會討論，同意該畢業(yè)論文（設(shè)計）成績評定為。答辯委員會主任：年月日湘潭大學本科畢業(yè)論文第1章緒論1.1四環(huán)素的概述1.1.1四環(huán)素的來源近年來，伴隨著社會經(jīng)濟、人們生活水平發(fā)展達到了前所未有的高度，環(huán)境問題愈發(fā)嚴重，抗生素[1]的環(huán)境污染與生態(tài)毒害問題近年來引起了極大的關(guān)注?？股厥且活惿铮ㄖ饕钦婢?、放線菌或細菌等微生物）在其代謝過程中產(chǎn)生的具有殺滅或抑制他種生物（主要是微生物）作用的化學物質(zhì)[1]，它主要包括四環(huán)素類、磺胺類、喹諾酮類和大環(huán)內(nèi)酯類等，具有抗菌、殺菌和抑菌作用，能夠抑制生物活性甚至使微生物完全失活。四環(huán)素類抗生素(tetracyclineantibiotics，TCs)是一類廣譜抗生素，包括四環(huán)素(tetracycline)、土霉素(oxytetracycline)、金霉素(chlotetracycline)及半合成衍生物甲烯土霉素、強力霉素、二甲胺基四環(huán)素等，其結(jié)構(gòu)均含并四苯基本骨架[2]。四環(huán)素分子式C22H24N2O8，分子量444.45，是一種廣譜抗菌素。黃色晶體，味苦，熔點170-175℃（分解）。微溶于水，可溶于乙醇和丙酮，在空氣中性質(zhì)穩(wěn)定。圖1.1四環(huán)素類抗生素的分子結(jié)構(gòu)圖Fig1.1MolecularstructureofTCs在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)、漁業(yè)等生產(chǎn)生活方面會產(chǎn)生的大量的四環(huán)素類抗生素，其通過各種不同的方式進入到河流、地下水等自然水體當中，由于四環(huán)素類物質(zhì)在環(huán)境中難以自然降解，對生態(tài)環(huán)境、水生植物、動物、人類構(gòu)成了巨大的威脅。我國是四素類抗生素生產(chǎn)、使用和銷售大國，年四環(huán)素類抗生素藥物僅出口量就達1.34×107kg[2]。含有抗生素的畜禽糞便的土地利用是土壤中抗生素類污染物的主要來源。由于抗生素不能被畜禽完全吸收，而是有相當部分以原形或代謝物的形式隨糞便和尿液排入土壤環(huán)境中，而且排出體外后的抗生素代謝物仍然具有生物活性，而且能夠在環(huán)境中進一步形成母體。據(jù)統(tǒng)計，對畜禽使用的抗生素有25%-75%以母體藥物的形式從糞便中排出體外，甚至可以高達95%。例如，對于水溶性較強的抗生素，在尿液中有超過90%的抗生素和在糞便中高達75%的抗生素以原形排出[3]。四環(huán)素類抗生素在藥品市場中占有重要地位。四環(huán)素類抗生素是我國使用最多的藥物添加劑，2003年我國僅土霉素產(chǎn)量就達到了1×104t，占世界土霉素生產(chǎn)總量的65%。如此大量的使用造成四環(huán)素類抗生素在環(huán)境中的殘留，由于四環(huán)素類藥物一般作為口服用藥使用，具有吸收慢的特點，因此在農(nóng)場以及養(yǎng)魚場等集約式農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中的動物廢物即包含活性結(jié)構(gòu)的抗生素成分[1]。以至于在今天，不合理的使用大量四環(huán)素類抗生素使得四環(huán)素類抗生素或者其代謝產(chǎn)物在地表水、河流、土壤甚至地下水中等均被檢測出來。因此，對于四環(huán)素類抗生素廢水的處理處置具有重要的社會意義和環(huán)境意義。1.1.2四環(huán)素的危害四環(huán)素類抗生素價格低廉，是使用最廣泛、用量最大的抗生素種類之一，在世界范圍得到廣泛應(yīng)用，其在環(huán)境中的大量殘留帶來了潛在的環(huán)境風險[4]。在環(huán)境中四環(huán)素類抗生素的存在容易導(dǎo)致病原菌耐藥性的發(fā)展，抗藥菌種隨著與人類的接觸而不斷擴增，從而極大危害到人類的健康和生態(tài)平衡。在生態(tài)毒性效應(yīng)方面，四環(huán)素類抗生素對菌類物質(zhì)的生長發(fā)育有抑制作用，其可能通過抑制葉綠體合酶的活性，從而對植物生長產(chǎn)生抑制作用，影響植物發(fā)芽率和根的生長。四環(huán)素類抗生素能夠抑制水生動物多種酶的活性，如乙氧基試鹵靈-O-去乙基酶、β-半乳糖苷酶等，并可能造成魚類較嚴重的DNA損傷[1]。種種跡象表明,抗生素的消耗量在我國較為嚴重，隨之而導(dǎo)致環(huán)境中的抗生素污染問題也顯而易見，這類污染物的潛在生態(tài)健康風險不容忽視。近年來在我國，四環(huán)素類藥物的環(huán)境殘留問題已有研究。四環(huán)素類抗生素的污染是一個全球性普遍存在的問題，這類物質(zhì)一般均具備高生物活性和持久性，這就決定了其必然具有一定的潛在生態(tài)環(huán)境風險。人類生產(chǎn)活動所產(chǎn)生的四環(huán)素，大多數(shù)會進入到自然水體當中，然而目前城市污水處理廠的工藝無法對抗生素進行有效的去除，故抗生素極有可能會隨著人們攝入飲用水而進入到人體。其過量蓄積于人體內(nèi)，將使人體的免疫系統(tǒng)受到危害，以致誘發(fā)腎病、造成腎臟等突變，甚至致畸作用[5]。為了減少四環(huán)素類藥物對生態(tài)環(huán)境的風險，有必要將他們從自然水體和廢水中降解。1.1.3四環(huán)素處理現(xiàn)狀隨著四環(huán)素類抗生素在生活中的使用量劇增，對于抗生素廢水的處理技術(shù)也在不斷的發(fā)展。目前，對于抗生素廢水處理的方法主要有物理法、化學法、生物法等三種方法。物理法處理四環(huán)素類廢水，主要包括吸附法、膜分離技術(shù)、混凝沉淀法、氣浮法等。其中吸附法是應(yīng)用較多的方法，也是去除四環(huán)素類抗生素較為有效的方法，其常采用活性炭、介孔金屬氧化物等固體吸附劑的多孔吸附作用來去除水體中的污染物，然而吸附法無法有效地降解四環(huán)素類抗生素，吸附后的吸附劑若不能得到有效的處理，依然會對環(huán)境造成嚴重的危害和破壞作用。另外，采用吸附劑去除四環(huán)素類抗生素時，如果采用的吸附劑量比較多，反應(yīng)時間長，則需進行固液分離處理，從而工藝運行的成本也會增加，吸附法也會受到溶液初始濃度、pH等因素的影響，因此吸附法在實際處理四環(huán)素廢水的過程中存在一定的局限性。生物法對于四環(huán)素的處理是在適宜的條件下使微生物大量繁殖，利用微生物的代謝作用來降解四環(huán)素。在目前的污水處理設(shè)施中，比較常用的生物方法是活性污泥法。由于抗生素廢水有機物含量高、污染物成分復(fù)雜、具有殺菌與抑制微生物活性作用等特性，生物法對抗生素廢水難以有效的降解、容易導(dǎo)致微生物的死亡，只采用活性污泥法很難達到抗生素廢水的處理要求，而把其他的方法和活性污泥方法結(jié)合起來使用時也存在許多問題，比如處理周期較長、受到污染物濃度影響、占用土地多等，從而生物法在實際應(yīng)用中也受到了一定的限制。對于四環(huán)素廢水的化學處理方法主要包括化學氧化法和高級氧化法。其中一般化學氧化技術(shù)包括氯氣消毒技術(shù)、紫外光照、臭氧氧化法等；高級氧化技術(shù)包括Fenton氧化法、類Fenton法、電化學氧化法及半導(dǎo)體光催化氧化法。一般化學氧化法有許多弊端，比如處理成本較高、四環(huán)素無法完全降解、易產(chǎn)生毒性較強的中間產(chǎn)物等，易對環(huán)境再次造成污染。高級氧化技術(shù)采用的氧化劑一般為羥基，羥基氧化電位高、反應(yīng)速率快，是最有氧化活性的氧化劑之一。生物降解難以完全去除四環(huán)素類抗生素，且一般的氧化劑難以對其氧化、去除，因此高級氧化技術(shù)以其優(yōu)越的性能引起廣泛關(guān)注。Fenton氧化法利用當pH比較低時，由于Fe2+的催化作用，H2O2會分解產(chǎn)生羥基，從而引發(fā)鏈式反應(yīng)，這種方法雖然能對抗生素有降解效果，但由于Fe2+的存在會造成出水的色度比較高、容易產(chǎn)生沉淀。電化學氧化法的陽極電極材料具有電化學活性的優(yōu)良性能，能夠產(chǎn)生強氧化物質(zhì)，但消耗的能源較多，并且抗生素可能不能完全被降解。這些方法對環(huán)境的保護和治理有著舉重若輕的作用，但是這些技術(shù)不同程度地存在著或效率低、不能徹底將污染物無害化、易產(chǎn)生二次污染，或使用范圍窄、僅適合特定的污染物，或能耗高、不適合大規(guī)模推廣等方面的缺陷。因此，開發(fā)高效、低能耗、適用范圍廣和有深度氧化能力的化學污染物清除技術(shù)一直是環(huán)保技術(shù)追求的目標[6]。光催化技術(shù)就是在這樣的背景下從20世紀70年代逐步發(fā)展起來的一門新環(huán)保技術(shù)，它利用半導(dǎo)體氧化物材料在光照下表面能受激活化的特性，利用光能可有效地氧化分解有機物、還原重金屬離子、殺滅細菌和消除異味。由光催化技術(shù)可利用太陽能在室溫下發(fā)生反應(yīng)，經(jīng)濟成本較低；光催化劑大都無毒、無害、無腐蝕性，性能優(yōu)良，可反復(fù)使用；可將有機污染物完全礦化成H2O和無機離子，無二次污染，所以有著傳統(tǒng)的高溫、常規(guī)催化技術(shù)及吸附技術(shù)無法比擬的優(yōu)越性，是一種具有廣闊應(yīng)用前景和探索空間的綠色環(huán)境治理技術(shù)。1.2光催化技術(shù)光催化現(xiàn)象是20世紀70年代Fujishima和Honda等人在研究水在TiO2電極上的光致分解時發(fā)現(xiàn)的[6]。他們借鑒植物的光合作用原理設(shè)計了一個太陽光伏打電池，即在水中插入一個n型半導(dǎo)體TiO2電極和一個鉑（鉑黑）極，當用波長低于15nm的光照射氧化鈦電極時，發(fā)現(xiàn)在TiO2電極上有氧氣釋放，在鉑電極上有氫氣釋放。產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因在于，光照使半導(dǎo)體TiO2陽極產(chǎn)生了具有極高氧化還原能力的電子-空穴對。從此，對于半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研宄引起了人們的廣泛關(guān)注，而光催化研宄己經(jīng)成為科研領(lǐng)域最為活躍的方向之一。1.2.1光催化技術(shù)原理由于光催化劑為固體半導(dǎo)體，而反應(yīng)介質(zhì)通常為氣相或液相，所以常將光催化稱之為多相光催化或半導(dǎo)體光催化。目前，對半導(dǎo)體光催化過程較普遍的認識是，其價帶上的電子受光激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶形成光生電子，在價帶上產(chǎn)生空穴[7]。由于催化劑是一種半導(dǎo)體，基于半導(dǎo)體的能帶理論，催化劑光催化氧化機理的解釋如下：穩(wěn)態(tài)時催化劑的電子充滿于價帶之中，導(dǎo)帶是一系列空能級軌道的集合體，之間為禁帶。有研究證明，當一定波長的光（紫外光）照射在催化劑表面時，價帶上的電子即獲得光子的能量而躍遷至導(dǎo)帶，形成光生電子（e-）；而價帶中則相應(yīng)地形成光生空穴（h+）。圖2.1半導(dǎo)體能帶結(jié)構(gòu)示意圖Fig2.1Schematicdiagramofsemiconductorenergybandstructure1.2.2光催化技術(shù)應(yīng)用研究表明，光催化技術(shù)能夠氧化降解有機污染物，而且具有操作簡單、成本低等優(yōu)點，其主要應(yīng)用于水分解、CO2還原和有機污染物降解等方面[8]，是一種很有發(fā)展前途的水處理技術(shù)，對太陽能的利用和環(huán)境保護有重要的意義[9]。光催化技術(shù)可應(yīng)用于處理廢水。廢水中的有機污染物存在毒性大、周期長、降解緩慢等問題，利用以前的廢水處理技術(shù)很難解決，利用半導(dǎo)體光催化劑具有較強的氧化能力可以有效消除廢水中的微生物和有機物。此外，半導(dǎo)體光催化劑具有可持續(xù)利用、環(huán)境友好和低損耗等突出的特點。光催化技術(shù)可以很好地應(yīng)用于農(nóng)藥廢水、染料廢水、醫(yī)藥廢水、造紙廢水、石化廢水等水處理中。研究結(jié)果表明，光催化劑對氨基甲酸酯類農(nóng)藥、六六六等有機氯農(nóng)藥、2,4-D等羧酸類農(nóng)藥、氯氰菊酯農(nóng)藥等都具有很好的降解效果。光催化氧化反應(yīng)以半導(dǎo)體為催化劑，以光為能量，將有機染料降解為二氧化碳和水[10]。光催化技術(shù)在處理醫(yī)藥廢水中效果好，也可以有效處理造紙廢水。石油類物質(zhì)由于含有脂肪酸、多環(huán)芳烴、有機酸類和酚類等多種難以降解的有機物使水體及陸地環(huán)境造成嚴重污染，光催化技術(shù)可以迅速光催化降解這類有機物。光催化可應(yīng)用于降解有機物。光催化劑能有效地將廢水中的有機物降解為H2O、CO2、SO42-、PO43-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的目的。光催化劑的強氧化還原能力,可以將污水中Hg、Cr、Pb及氧化物等降解為無機物。光催化法可用于處理電鍍工業(yè)廢水,不僅能還原鍍液中的貴金屬,而且還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，是一種很有應(yīng)用價值的處理方法。光催化劑還能將SO42-和NOX還原成單質(zhì)或無毒低氧化態(tài)氧化物，同時還可將Pb2+和Mn2+等氧化成相應(yīng)的高氧化態(tài)金屬氧化物而沉淀出來。另外，光催化劑還可將貴金屬金、銠、鈀、鉑等在其表面沉積下來，這一技術(shù)可以被用來從工業(yè)廢液中回收貴金屬。光催化技術(shù)可應(yīng)用于凈化空氣。目前除去室內(nèi)污染物最主要的方式是使用空氣凈化器，負載有光催化劑的空氣凈化設(shè)備能夠?qū)⑽廴疚飶氐椎厍宄蓛?。處理室?nèi)污染物最主要是利用光催化劑，在金屬載體上制備出高結(jié)合強度、高反應(yīng)效率的納米光催化劑磁性膜光催化劑，用來處理空氣中的甲醛、苯、氨等有害氣體以及細菌等有害物質(zhì)的深層凈化技術(shù)。光催化技術(shù)也可應(yīng)用于制氫技術(shù)。采用固相合成法成功開發(fā)出可見光驅(qū)動的催化劑，這種光催化劑在水中接受波長大于420nm的可見光照射時就可以分解水產(chǎn)生H2和O2，反應(yīng)條件相當溫和，常溫常壓即可。憑借這項催化技術(shù)，人們便可以把太陽光中蘊含的能量直接轉(zhuǎn)化為化學能，整個反應(yīng)不僅符合綠色、經(jīng)濟理念，還不會產(chǎn)生任何有毒有害物質(zhì)，將有助于緩解全球性的能源危機問題。光催化技術(shù)可應(yīng)用于飲用水，其可有效去除有機物、無機污染物、殺菌。利用光催化技術(shù)深度凈化飲用水時，有機物先羥基化然后脫鹵，最后逐步降解一直到礦化為CO2和H2O等簡單有機物，從而有效去除有害物質(zhì)，達到凈化水質(zhì)的目的。另外，光催化劑可有效去除水中金屬離子、氰離子等無機污染物；在紫外線照射下，光催化劑能夠有效的殺死飲用水中的細菌、藻類以及病毒等；還可有效去除水中大腸桿菌，去除率幾乎達100%。1.3金屬-有機框架材料1.3.1金屬-有機框架材料概述金屬有機框架(metal-organicframeworks，MOFs)材料是一類由有機配體與金屬中心經(jīng)過自組裝形成的具有可調(diào)節(jié)孔徑的材料，是近幾十年來配位化學領(lǐng)域中發(fā)展得比較快的新材料[11]。與傳統(tǒng)無機多孔材料相比，MOFs材料具有特定的三維結(jié)構(gòu)和一系列的特性，如獨特的組織構(gòu)造、物理和化學性質(zhì)，包括固有的大表面積、較高的孔隙率、較低的密度，結(jié)構(gòu)及功能更加多樣[12]，為我們在催化領(lǐng)域的運用提供了很多可能性。MOFs材料兼具有無機材料的剛性和有機材料的柔性特征[13]。同時它還具有與半導(dǎo)體相似的行為，在結(jié)構(gòu)和功能上均可調(diào)控。主要有以下幾方面的原因：首先，合成MOFs的原料多種多樣，不同金屬離子中心具有不同的氧化態(tài)和幾何配位，可以構(gòu)成不同的二級結(jié)構(gòu)單元；然后是它的有機配體的多種多樣，并且配位方式也豐富多樣[24]。除此之外，不同的因素比如反應(yīng)溫度、時間、以及溶劑種類等，所制備出的骨架結(jié)構(gòu)也不一樣。因此MOFs材料成為環(huán)境化學領(lǐng)域中的熱點研究對象[25]。1.3.2金屬-有機骨架MIL-101(Fe)金屬有機骨架（MOF）材料是一種新型多孔材料，是由有機配體做支撐體，稀土金屬或過渡金屬離子作為連接點，自組裝形成的骨架結(jié)構(gòu)[14]。但是金屬-有機配位鍵的具有不穩(wěn)定性，導(dǎo)致大多數(shù)MOFs都對水敏感，熱穩(wěn)定性差。不穩(wěn)定性限制了一些MOFs的進一步開發(fā)利用。利用MOFs材料所特有的較大比表面積和高孔隙率等性質(zhì)，將其應(yīng)用到光催化水氧化領(lǐng)域，水吸附和穩(wěn)定性最好的MOFs材料是MIL系列，MILs材料的金屬位點具有較好的催化性、比表面積高、孔徑適宜[15]，如MIL-101和MIL-100[26]。MIL-101是由Férey等在2005年發(fā)現(xiàn)的一種新型金屬有機骨架材料，該材料具有較高的熱穩(wěn)定性（>300℃）及2種籠形單元（2.9nm和3.4nm）。相比其他鐵基催化劑，MIL-101(Fe)帶隙能最小，可見光吸收范圍最大，擁有較高的電流密度、較早的起始電位，展現(xiàn)出優(yōu)異的光催化水氧化性能[16]。1.4碳量子點1.4.1碳量子點的概述碳量子點一般是指尺寸小于10nm的具備單分散的熒光碳納米物質(zhì)，其幾何外形近乎準球形并且有穩(wěn)固可調(diào)的光致發(fā)光特性[17]。它最先是由美國克萊蒙森大學的科學家制備出來的一種最新型的碳納米材料，主要包括石墨烯量子點（graphenequantumdot(CQDs)）、碳點（carbondots(CDs)）和其他碳納米點，其中石墨烯量子點和碳點又被稱為碳量子點[18]。碳量子點的結(jié)構(gòu)主要由sp2雜化無定型碳晶核與sp3雜化氧化石墨烯類組成[27]。大多數(shù)碳量子點表面都含有羧基基團，使其展現(xiàn)出良好的水溶性，從而易于和各種相關(guān)的有機高分子產(chǎn)生進一步的功能化和表面鈍化。同時，CQDs具有優(yōu)良的光電性質(zhì)，可以作為電子給體也可以作為電子受體，在光電子、催化和傳感等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用。近幾年里，有關(guān)CQDs的研究在性質(zhì)、合成、應(yīng)用等方面都取得了巨大的進步[19]。科學家在制備過程中，不斷的引入N、S等原子，摻雜后的碳量子點表面的官能團更加多樣化，具有了更好的水溶性、生物相容性、發(fā)光穩(wěn)定性等性能。1.4.2氮摻雜碳量子點摻雜是一種可調(diào)節(jié)光致發(fā)光材料發(fā)光性能的方法，使用范圍廣泛[28]。N、S和P等幾十種元素可以通過各種不同的摻雜方法引入到量子點表面，并且可以顯著增強碳量子點的發(fā)光屬性。氮元素摻雜是目前為止研究最多的一種方法，N元素摻雜的缺陷通過誘導(dǎo)費米能級向上移動，使得導(dǎo)帶中的電子活躍度增強，從而可以顯著提高碳量子點的光致發(fā)光特性。有數(shù)據(jù)顯示氮摻雜的碳量子點展現(xiàn)出了氮元素含量與熒光強度的依賴關(guān)系，并伴有與多色和雙光子的上轉(zhuǎn)換特性。同時，高摻雜含量的碳量子點具有更好的發(fā)光穩(wěn)定性、低毒性、良好的生物相容性和高溶解度[29]。此外，氮摻雜碳量子點可以有效誘導(dǎo)電荷離域，調(diào)節(jié)CQDs的功函數(shù)，使其具有光致電子傳遞性質(zhì)，從而改變碳量子點的電子特性和能態(tài)。MIL-101(Fe)具有帶隙能小、吸收波長長、比表面積大的優(yōu)良性能，具有很大的光催化應(yīng)用潛力，但其對光的利用率不夠高[30]。引入碳量子點來提高它對光的利用率。碳量子點本身缺乏極性，完成廢水中有機污染物降解后難以去除。將它負載在MIL-101(Fe)上防止造成水體二次污染?；谶@個思路，制備MIL-101(Fe)和NCQDs的復(fù)合材料，以期有效解決兩種材料在光催化反應(yīng)中的不足，得到高效催化降解四環(huán)素的催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)。1.5論文研究目標與主要內(nèi)容1.5.1論文研究目標本論文的研究目標是：在可見光照射下，反應(yīng)體系pH在中性范圍內(nèi)，制備出催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)，來高效地催化降解四環(huán)素。探討四環(huán)素初始濃度、催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)濃度、可見光照射強度以及初始pH對催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)活性的影響。1.5.2論文主要研究內(nèi)容（1）采用溶劑熱法、水熱法、溶劑浸漬法制備NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑，采用電子掃描電鏡（SEM）、X射線粉末衍射（XRD）、光致發(fā)光光譜分析（PL）等手段對催化劑進行表征。（2）在可見光照射下，體系pH在中性范圍內(nèi)，以四環(huán)素為目標降解物，探討催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素的去除率。（3）進行單因素影響實驗，研究體系四環(huán)素初始濃度、催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)濃度、可見光照射強度以及初始pH對催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)催化降解四環(huán)素的影響，得出最佳實驗條件，進而得出該實驗條件下的最大響應(yīng)值（最大去除率）。

第2章催化劑的制備與表征2.1實驗試劑與儀器2.1.1實驗試劑實驗所用主要化學試劑如下表2.1所示：表2.1實驗主要試劑Table2.3Experimentalmainmaterials試劑名稱分子式生產(chǎn)廠家六水合氯化鐵FeCl3·6H2O天津市科密歐化學試劑有限公司對苯二甲酸C8H6O4上海麥克林生化科技有限公司N,N-二甲基甲酰胺HCON(CH3)2天津東麗區(qū)華明街北于堡工業(yè)小區(qū)檸檬酸C6H8O7·H2O湖南匯虹試劑有限公司尿素H2NCONH2西隴科學股份有限公司無水乙醇CH3CH2OH湖南匯虹試劑有限公司鹽酸HCl成都市科隆化學品有限公司2.1.2實驗儀器實驗所用主要儀器如表2.2所示：表2.2實驗主要儀器Table2.2Mainexperimentalinstruments實驗儀器型號生產(chǎn)廠家電子分析天平AUY220日本島津公司電熱恒溫鼓風干燥箱DGG-9076A蘇州江東精密儀器有限公司高速冷凍離心機TG20KR-D長沙東旺實驗儀器有限公司超聲波清洗器KQ-3200昆山美美超聲儀器有限公司X射線單晶衍射儀smartlab9K日本理學公司高效液相色譜儀AJL-1260美國安捷倫科技公司掃描電子顯微鏡sigma500德國卡爾蔡司公司熒光分光光度計F-4600日立高新技術(shù)公司2.2催化劑的制備NCQDs/MIL-101(Fe)的制備總共分為三個步驟：首先是MIL-101(Fe)的制備，制備方法為溶劑熱法；然后是NCQDs的制備，制備方法為水熱法；最后再將NCQDs負載到MIL-101(Fe)上制備NCQDs/MIL-101(Fe)，制備方法為溶劑浸漬法。2.2.1MIL-101(Fe)的制備采用溶劑熱法制備MIL-101(Fe)[31]。實驗步驟：稱取試劑FeCl3·6H2O（5mmol,1.35g）與對苯二甲酸（2.5mmol,0.415g），將其溶解于60mLN,N-二甲基甲酰胺（DMF）中，得到橙紅色溶液。將得到的橙紅色溶液轉(zhuǎn)移到一個不銹鋼反應(yīng)釜（容量為100mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯）中，密封后放入烘箱，在110℃下加熱20h。反應(yīng)完成，冷卻至室溫后得到橙紅色固體，對產(chǎn)品進行離心分離（7000r/min,5min），在60℃水浴條件下分別用DMF和無水乙醇溶液清洗產(chǎn)品。最后將材料在60℃烘箱中烘干整夜。2.2.2碳量子點的制備本實驗采用水熱法制備碳量子點[20]。制備實驗步驟：稱取試劑檸檬酸（0.0156mol,3.0g），與一定量的尿素（0.0166mmol,1.0g）混合，將其溶解于15mL的去離子水中，得到無色透明溶液。將得到的透明溶液轉(zhuǎn)移到一個不銹鋼反應(yīng)釜（容量為100mL，內(nèi)襯為聚四氟乙烯）中，密封后放入烘箱，在180℃下加熱5h。反應(yīng)完成，冷卻至室溫后，對產(chǎn)品進行離心分離（10000r/min,30min），去除產(chǎn)品中殘留的大顆粒雜質(zhì)，得到棕黃色溶液，用1000Da透析膜對產(chǎn)品進行透析3天。最后將材料保存在4℃冰箱中。2.2.3NCQDs/MIL-101(Fe)的制備催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)制備的實驗步驟：取一定量1.00gMIL-101(Fe)粉末和2mL,4mL,6mL,10mLNCQD溶液（分別命名為NCQDs/MIL-101(Fe)-2,NCQDs/MIL-101(Fe)-4,NCQDs/MIL-101(Fe)-6,NCQDs/MIL-101(Fe)-10），加入到100mL蒸餾水中，超聲30min。將材料在90℃下水浴攪拌3h后，離心分離。最后將材料放入烘箱，在70℃下干燥整夜。2.3催化劑的表征2.3.1掃描電子顯微鏡（SEM）掃描電子顯微鏡（ScanningElectronMicroscope,SEM）是一種可以直接對樣品材料表面的形貌特征進行微觀成像的一種微觀形貌觀察手段。是在加速高壓作用下將電子槍發(fā)射的電子經(jīng)過多級電磁透鏡匯集成細小的電子束[21]。在試樣表面進行掃描，激發(fā)出各種信息，通過對這些信息的接收、放大和顯示成像，以便對試樣表面進行分析[20]。（b）（a）（b）（a）圖2.1MIL-101(Fe)(a)和NCQDs/MIL-101(Fe)(b)的SEM圖像Fig2.1SEMimageofMIL-101(Fe)(a)andNCQDs/MIL-101(Fe)(b)由掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品表面形貌進行測試。樣品制備過程：將樣品70℃干燥研磨后，均勻撒在貼有導(dǎo)電膠的基體上進行SEM分析。通過SEM圖像，可以直觀地觀察到催化劑制作過程的表面形貌，如圖2.1所示。圖2.1(a)和2.1(b)分別為MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)放大至10.0k,30.0k,50.0k和100.0k的SEM圖。由圖可知，制備的MIL-101(Fe)呈光滑的正八面體，顆粒大小尺寸均勻，與相關(guān)文獻報道一致[32]，由此可以說明MIL-101(Fe)制備成功。負載NCQDs后，表面變得粗糙，初步猜測NCQDs負載成功。我們的猜測將在后續(xù)的表征分析中加以求證。2.3.2X射線粉末衍射（XRD）X射線粉末衍射（X-raydiffraction,XRD）是目前應(yīng)用最多的用來表征材料晶體的結(jié)構(gòu)以及物相的組成分析方法之一。本實驗采用日本理學公司的D/MAX-2500/PC型X射線多晶粉末衍射儀來測試催化劑，測量條件為：以Cu靶為衍射靶，加速電壓和應(yīng)用電流分別為40kV和50mA，步長為0.02°，掃描2θ范圍為5-80°，掃描速度為15°/min。所得到的的結(jié)果用Jade.5.0軟件分析[33]。圖2.2NCQDs/MIL-100(Fe)-4的XRD圖譜Fig2.2XRDspectraofNCQDs/MIL-100(Fe)-4圖2.2為MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)-4的X射線衍射圖譜。由圖可知，MIL-101(Fe)樣品在衍射角2θ=9.31°、12.32°、16.08°、18.94°和21.96°出現(xiàn)的衍射特征峰與X射線粉末國際標準委員會（JCPDS）卡片數(shù)據(jù)庫匹配，表明所制備的樣品確定為金屬有機骨架化合物MIL-101(Fe)。在NCQDs/MIL-101(Fe)-4的XRD圖譜中，9.4°~25.0°處出現(xiàn)的特征衍射峰是屬于MIL-101(Fe)特征峰。NCQDs負載后，MIL-101(Fe)的特征峰沒有明顯改變，說明NCQDs的負載沒有明顯改變MIL-101(Fe)的結(jié)構(gòu)。2.3.3光致發(fā)光光譜分析（PL）光致發(fā)光光譜（PhotoluminescenceSpectroscopy,PL）指物質(zhì)在光的激勵下，電子從價帶躍遷至導(dǎo)帶并在價帶留下空穴；電子和空穴在各自的導(dǎo)帶和價帶中通過弛豫達到各自未被占據(jù)的最低激發(fā)態(tài)（在本征半導(dǎo)體中即導(dǎo)帶底和價帶頂），成為準平衡態(tài)；準平衡態(tài)下的電子和空穴再通過復(fù)合發(fā)光，形成不同波長光的強度或能量分布的光譜圖[22]。由圖2.3中小圖可知，紫外燈照射下的NCQDs發(fā)出明亮的藍光，與相關(guān)文獻報道一致，由此可以說明NCQDs制備成功。圖2.3為NCQDs、MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)的熒光發(fā)射光圖譜。由圖可知，在350nm激發(fā)光下，NCQDs、MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)均在460nm處出現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射峰。NCQDs/MIL-101(Fe)樣品的熒光光譜發(fā)生了顯著的猝滅現(xiàn)象，表明NCQDs的引入能夠明顯抑制內(nèi)部光生電子與空穴的復(fù)合，有利于材料在可見區(qū)域內(nèi)的吸收。MIL-101(Fe)具有很高的比表面積，其介孔結(jié)構(gòu)可以有效的減少遷移路徑，而且可以提高空穴-電子的分離效率，從而提高材料的光催化活性。圖2.3NCQDs、MIL-100(Fe)和NCQDs/MIL-100(Fe)的熒光圖譜Fig2.3PLemissionspectraofNCQDs、MIL-100(Fe)andNCQDs/MIL-100(Fe)2.4本章小結(jié)采用溶劑熱法、水熱法和溶劑浸漬法制備了NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑。采用電子掃描電鏡（SEM）、X射線粉末衍射（XRD）、光致發(fā)光光圖譜分析（PL）等表征手段對其表面形貌、分子結(jié)構(gòu)和光學性能進行分析。

第3章催化劑的制備對其催化性能的影響研究3.1實驗部分所有光催化反應(yīng)實驗均在中國西安比朗生物科技有限公司的BL-GHX-V光化學反應(yīng)儀中進行。可見光光源由氙燈模擬，并且用420nm的截止濾光片進行濾光，將光源放置在一個圓柱形的玻璃容器中，內(nèi)部固定一個循環(huán)水冷卻裝置來給光源降溫。實驗過程如下：3.1.1配置四環(huán)素溶液配置0.1g/L的四環(huán)素溶液，配置方法如下：稱取四環(huán)素固體0.1000g(±0.001g)于燒杯中，加入適量HCl溶液（0.01mol/L）使其完全溶解后，加入超純水（溶液呈淡黃色）。再將其倒入1000mL的容量瓶中定容。將所得溶液倒入儲液瓶，放置于4℃冰箱中低溫保存，每次使用時根據(jù)實驗情況進行稀釋。3.1.2光反應(yīng)實驗配置所需濃度的四環(huán)素溶液：量取一定量0.1g/L的四環(huán)素溶液，稀釋100倍（10mg/L），并用1mmol/L的HNO3和NaOH調(diào)節(jié)其pH值，將四環(huán)素溶液放置于100mL的光反應(yīng)管中，加入一定量的催化劑將光反應(yīng)管放入光化學反應(yīng)儀中，開啟冷凝水、磁力攪拌、風扇，在暗反應(yīng)條件下磁力攪拌30min，使催化劑分散均勻，達到吸附平衡。最后開啟可見光源。在規(guī)定的時間點取樣，用5ml的注射器取出1.5ml的液體，通過0.45μm的濾膜并注射進液相瓶中待測[23]。對不同時間取得的樣品進行四環(huán)素濃度測量，其中四環(huán)素濃度的測試采用安捷倫高效液相色譜儀定量分析，色譜柱為ODS-C18（5μm）反相色譜柱（6.2mm×15cm）。流動相組成：乙腈:磷酸二氫鈉溶液（0.01mol/L,pH=2.5）=35:65(V/V)，其中，pH用30%(V/V)硝酸溶液調(diào)節(jié)，乙腈為色譜純純度，乙腈和磷酸二氫鈉溶液均需要通過0.45μm的濾膜，使用前用超聲波脫氣10min。流動相流速：1.0mL/min；柱溫：25℃；進樣量；10μL；檢測波長：355nm；停止時間為6min，四環(huán)素出峰時間為2.4min。四環(huán)素標準曲線繪制：分別配置2mg/L-50mg/L的5個不同濃度的四環(huán)素溶液，通過高效液相色譜檢測出不同濃度四環(huán)素所對應(yīng)的出峰面積，以四環(huán)素濃度為橫坐標，以出峰面積為縱坐標繪制標準曲線，其標準曲線如下圖3.1所示：圖3.1四環(huán)素的標準曲線圖Fig.3.1TheStandardcurveofTC四環(huán)素濃度的標準曲線為y=85.876x-48.142，式中，x表示四環(huán)素濃度，y表示出峰面積，該標準曲線擬合度R2為0.9999，說明該曲線的擬合程度很高。四環(huán)素的降解率如下面（2-1）公式所示：（2.1）C0：反應(yīng)初始四環(huán)素濃度（mg/L）；Ct：為反應(yīng)時間t的四環(huán)素濃度（mg/L）；t：光催化反應(yīng)時間（min）。3.2催化劑性能分析3.2.1NCQDs/MIL-101(Fe)負載量對其催化性能的影響不同負載量的催化劑對四環(huán)素的吸附速率如圖3.2所示，可以明顯看出在暗反應(yīng)階段，催化劑對四環(huán)素的吸附非常迅速，30min內(nèi)能吸附近40%，基本達到吸附平衡。我們對不同負載量的催化劑對四環(huán)素的去除率進行分析比較。如圖3.3，當催化劑為MIL-101(Fe)時，四環(huán)素的去除率最低。當我們負載一定量NCQDs后，對四環(huán)素的去除效果有所提高。增加NCQDs的負載量，當催化劑為NCQDs/MIL-101(Fe)-4時，四環(huán)素幾乎完全去除，去除率達到100%。繼續(xù)增加負載量，NCQDs/MIL-101(Fe)-6，NCQDs/MIL-101(Fe)-10對四環(huán)素的去除率逐漸降低，速率也有所減慢。通過NCQDs不同負載量對四環(huán)素去除率的結(jié)果比較（如圖3.3所示），可以得到如下結(jié)論：MIL-101(Fe)負載NCQDs的最佳負載量為NCQDs/MIL-101(Fe)-4。適當?shù)卦黾覰CQDs的負載量，四環(huán)素的降解效果也有所提高；過量負載NCQDs，四環(huán)素的降解率又有所降低?？赡苁且驗榧酉嗤|(zhì)量的催化劑，NCQDs/MIL-101(Fe)的比值增大。因此，后續(xù)實驗操作均在NCQDs/MIL-101(Fe)-4的基礎(chǔ)上進行。圖3.2不同負載量MIL-101(Fe)對四環(huán)素的吸附效果Fig.3.2AdsorptionoftetracyclinewithdifferentloadingsofMIL-101(Fe)圖3.3不同負載量MIL-101(Fe)對四環(huán)素的去除效果Fig.3.3RemovaleffectofdifferentloadingsofMIL-101(Fe)ontetracycline3.2.2不同催化劑對四環(huán)素的降解效果為探究不同催化劑對四環(huán)素的降解效果，分別比較了vis、vis+MIL-101(Fe)、vis+NCQDs/MIL-101(Fe)三種不同反應(yīng)體系中四環(huán)素的去除率。從圖3.4中可以明顯地看出，在僅有可見光照射條件下，TC幾乎沒有降解。vis+MIL-101(Fe)條件下，TC的降解率幾乎達到80%，而在vis+NCQDs/MIL-101(Fe)-4條件下，對TC的去除效果是最佳的，去除率為100%。比較MIL-101(Fe)和NCQDs/MIL-101(Fe)-4對TC的去除效果，我們可以知道，NCQDs的負載能有效提高MIL-101(Fe)對TC的降解效果，證實了前文1.5.1對于催化劑的預(yù)設(shè)想法是可行的。圖3.4不同催化劑對四環(huán)素去除率的影響Fig.3.4DegradationofTCbydifferentcatalysts3.3本章小結(jié)NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素的去除有非常好的效果，其中NCQDs/MIL-101(Fe)-4對四環(huán)素的降解效果最好，為100%。因此可以得出結(jié)論：對于催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)的預(yù)設(shè)想法是可行的。

第4章NCQDs/MIL-101(Fe)降解四環(huán)素影響因素的研究4.1實驗設(shè)計4.1.1配置四環(huán)素溶液具體步驟請參考3.1.1。4.1.2光反應(yīng)實驗光反應(yīng)實驗：具體步驟請參考3.1.2。取樣：暗反應(yīng)30min時取一次樣；光反應(yīng)3小時（每個30分鐘取一次樣）。將取出的樣品依次過膜（膜孔徑0.45μm），加入到進樣瓶中待測。實驗結(jié)束后關(guān)燈，關(guān)風扇，關(guān)閉光反應(yīng)儀。本章探討了NCQDs/MIL-101(Fe)投加量、四環(huán)素初始濃度、光照強度、pH對四環(huán)素去除率的影響。表4.1參數(shù)設(shè)計Table4.1ParameterDesign因素水平pHNCQDs/MIL-101(Fe)(g/L)四環(huán)素初始濃度(mg/L)光照強度（W）13.00.11030025.00.32040037.00.53050049.00.7——4.2分析方法本實驗對四環(huán)素的去除效率分析，均采用安捷倫科技有限公司型號為1260Infinity的高效液相色譜儀。其中流動相為乙腈和0.01mol/L的磷酸二氫鈉溶液（V乙腈:V磷酸二氫鈉=65:35）。4.3結(jié)果與討論4.3.1NCQDs/MIL-101(Fe)濃度對降解四環(huán)素的影響NCQDs/MIL-101(Fe)濃度的大小直接影響到反應(yīng)體系中污染物四環(huán)素的去除率，對整個降解實驗起重要作用。圖4.2反映了NCQDs/MIL-101(Fe)濃度對四環(huán)素去除率的影響。在本次實驗中，催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)的濃度分別為0.1g/L、0.3g/L、0.5g/L和0.7g/L，反應(yīng)時間均為240min。由圖可以看出，當我們增加催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)的濃度，四環(huán)素的降解效果明顯變好。因為催化劑的量增加，光催化反應(yīng)效果增強。但當NCQDs/MIL-101(Fe)濃度超過0.5g/L時，降解速率反而降低?？赡芤驗榇呋瘎┯昧窟^大時，影響光的穿透性，不利于光催化反應(yīng)的進行。所以綜合考慮上述因素，0.5g/L為NCQDs/MIL-101(Fe)的最佳反應(yīng)濃度。圖4.1NCQDs/MIL-101(Fe)濃度對四環(huán)素去除率的影響Fig.4.1EffectofNCQDs/MIL-101(Fe)concentrationontheremovalrateofTC4.3.2初始四環(huán)素濃度對其降解效果的影響由于初始四環(huán)素濃度直接影響到反應(yīng)物之間接觸以及整個反應(yīng)體系中物質(zhì)的傳遞，所以它對其降解效果也有一定的影響。不同的四環(huán)素初始濃度對四環(huán)素的去除率的影響如圖4.3所示,本次試驗所采用四環(huán)素初始濃度分別為10mg/L、20mg/L、30mg/L。其中初始濃度為10mg/L時，其去除效率最快，去除率也最高。從上面的結(jié)論可以看出，初始四環(huán)素濃度對催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)催化降解四環(huán)素具有較大的影響。由圖4.3知，隨著初始四環(huán)素濃度的增加，降解效果逐漸降低，可知在一定范圍內(nèi)，當四環(huán)素初始濃度越低時越容易被降解。因此可以得出，當四環(huán)素的初始濃度為10mg/L時，NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素的去處效果最好，因此確定10mg/L作為最佳的試驗條件。圖4.2初始四環(huán)素濃度對其去除率的影響Fig4.2EffectofinitialTCconcentrationonitsremovalrate4.3.3光照強度對降解四環(huán)素的影響為了探究光照強度對四環(huán)素降解過程的影響，本次實驗分別在光照強度為300W、400W和500W的照射條件下，對四環(huán)素的去除率進行了分析比較。由圖4.4可以看出，隨著光照強度的增加，對四環(huán)素的降解速率逐漸加快。當光照強度為500W時，開光2h內(nèi)幾乎可將四環(huán)素完全去除。因此在后續(xù)的試驗操作均在500W的光照強度下進行。圖4.3光照強度對降解四環(huán)素的影響Fig4.3EffectoflightintensityondegradationofTC4.3.4初始PH對降解四環(huán)素的影響溶液的初始pH值是光催化體系中的一個非常重要的影響參數(shù)。pH值能對抗生素的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化劑的表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，pH過低時，溶液中OH-含量過少，抑制催化降解反應(yīng)正常進行，pH過高時，導(dǎo)致空穴氧化能力減弱，使得光催化降解效果變差。報道指出，四環(huán)素是兩性分子，因此不同的物種將占主導(dǎo)地位。在pH＜4時，主要以質(zhì)子化形式的TCS+存在；在pH值為4-7.5，主要以中性形式的TCS0存在，在pH值為7.5-10時，以單陰離子形式的TCS-存在，當TCS+大量存在時，不利于四環(huán)素的光催化氧化，TCS-大量存在時，會有利于四環(huán)素的光催化氧化，TCS-和TCS+相比具有較高的電子密度，會促進自由基的作用。從圖4.4可以看出，當pH為7時，對四環(huán)素的去除率達到100%。所以根據(jù)實驗結(jié)果，選擇pH為7效果最佳。圖4.4光照強度對降解四環(huán)素的影響Fig4.4EffectoflightintensityondegradationofTC4.4本章小結(jié)本章主要探討了反應(yīng)體系中，催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)濃度、初始四環(huán)素濃度、光照強度和初始pH對四環(huán)素去除率的影響。得出結(jié)論：催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)濃度為0.5g/L，初始四環(huán)素濃度為10mg/L，光照強度為500W，初始pH為7時對四環(huán)素的去除效果最佳。

第5章結(jié)論與展望5.1結(jié)論（1）采用溶劑熱法、水熱法和溶劑浸漬法制備了NCQDs/MIL-101(Fe)催化劑。并采用電子掃描電鏡（SEM）、X射線粉末衍射（XRD）、光致發(fā)光光譜分析（PL）等表征手段對其表面形貌、分子結(jié)構(gòu)和光學性能進行分析。（2）本實驗通過把四環(huán)素作為目標污染物，進行了一系列光催化反應(yīng)實驗，對NCQDs/MIL-101(Fe)的光催化性能進行了測定與分析。通過比較分析，確定了碳量子點的最佳負載量為NCQDs/MIL-101(Fe)-4，且制得的催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素具有非常好的降解效果，其中對四環(huán)素的去除率高達100%。（3）通過以催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)對四環(huán)素降解的單因素影響研究，分別探討了體系初始pH、NCQDs/MIL-101(Fe)濃度、四環(huán)素的濃度以及光照強度對NCQDs/MIL-101(Fe)降解四環(huán)素降解效果的影響。最終確定實驗的最佳條件為：vis=500W；pH=7；TC=50mg/L；Catalyst=0.5g/L；Time=240min（前30min為吸附時間）。5.2展望近年來，光催化技術(shù)廣泛應(yīng)用于廢水的處理。本論文成功制備了催化劑NCQDs/MIL-101(Fe)，并通過多種表征手段對其理化性質(zhì)進行表征。通過對催化劑的催化效果進行分析測試，得出結(jié)論：在可見光照射下的光催化反應(yīng)體系中，NCQDs/MIL-101(Fe)可以在初始pH值為中性的條件下，高效催化降解四環(huán)素。

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致謝時光荏苒，日月如梭。四年的大學時光，仿佛轉(zhuǎn)眼之間就已經(jīng)流逝不見了。當我的畢業(yè)論文接近尾聲時，才真正感受到四年光陰的短暫，感謝四年來老師們無微不至的關(guān)懷和同學們對我的幫助和鼓勵。這一段難忘的做實驗和論文撰寫經(jīng)歷，將會在我的人生書本上留下精彩的一頁，使我終生受益匪淺。本論文的順利完成，我首先特別感謝的是我的導(dǎo)師劉云教授。劉云老師在日常生活中平易近人、友善可親，在學問上一絲不茍、精益求精，嚴謹務(wù)實的治學態(tài)度給我留下了深刻的印象。在這，我向劉云老師表示衷心的感謝！其次，我要感謝帶我做實驗的謝沅紅師姐。師姐在文獻資料的查閱、實驗方案的確定、論文的撰寫方面都給了我悉心的指導(dǎo)，我以前沒有科研經(jīng)歷，在實驗中遇到了很多問題，師姐每次都會耐心細致地給我講解，在師姐的精心指導(dǎo)下，我的論文得以完善、定稿。在與師姐做實驗的過程中，我感受到了科研和實驗的樂趣，再次衷心感謝師姐不厭其煩的指導(dǎo)和幫助。然后還要感謝環(huán)境與資源學院的全體老師的諄諄教導(dǎo)，感謝環(huán)保樓師兄師姐們的耐心幫助。還要感謝我的父母和家人，你們永遠是我奮勇直前的堅強后盾。最后，衷心感謝對本論文進行評閱的所有專家教授！向怡靜2020年5月31日附錄：英文文獻翻譯改進光催化活性的N摻雜碳量子點/二氧化鈦復(fù)合材料NatérciaC.T.Martinsa,Joana?ngeloa,AnaVioletaGir?ob,TitoTrindadeb,LuísaAndradea,AdélioMendes摘要：采用水熱法制備了二氧化鈦（P25）和N摻雜碳量子點（P25/NCQD）的新型復(fù)合材料，并首次作為紫外光和可見光照射下NO光氧化的催化劑。在可見光下，P25/NCQD復(fù)合材料的NO轉(zhuǎn)化率（27.0%）比P25（10%）轉(zhuǎn)化率高出兩倍以上，其工藝選擇性從37.4%提高到49.3%。與P25相比，該復(fù)合材料在紫外區(qū)域的光催化性能更好，NO轉(zhuǎn)化率提高了36.3%，選擇性提高了16.8%。此外，與P25相比，紫外光照射1h后，亞甲基藍的光降解效率從68%提高到91%，NCQD在提高P25Q/NCQD的光催化活性、增加可見光吸收、減緩復(fù)合、改善電荷轉(zhuǎn)移等方面起著關(guān)鍵作用。關(guān)鍵詞：N摻雜碳量子點P25光催化劑NO光氧化亞甲基藍降解1.引言氮氧化物（NOx）是眾所周知的空氣污染物，會造成嚴重的環(huán)境和健康問題。雖然氮氧化物（NO和NO2）可以在閃電等自然過程中形成，但其排放主要是由燃煤電廠和道路交通等人為活動產(chǎn)生的[1,2]。與SO2一樣，NOx會導(dǎo)致酸雨的形成，酸雨會腐蝕建筑物，損害森林、農(nóng)作物和水生生物[3]。大氣中高濃度的NOx還會導(dǎo)致對流層臭氧和光化學煙霧的形成，從而導(dǎo)致嚴重的呼吸問題，如肺氣腫和支氣管炎[4,5]。雖然歐盟成員國已通過了更嚴格的法規(guī)，但大氣中的NOx污染水平仍然高于歐盟最新指令[6]建議的限值，尤其是在城市地區(qū)[7]。另一方面，工業(yè)、農(nóng)業(yè)和其他人類活動產(chǎn)生的有機污染物（如燃料、除草劑、酚類化合物）對水的污染也是人們嚴重關(guān)注的問題[8]。污染廢水排放到水生生態(tài)系統(tǒng)中，對環(huán)境和公眾健康都有風險。因為他們具有負面的生態(tài)毒理學效應(yīng)和水生生物的生物積累性[9]。綜上所述，開發(fā)新型高效的去除環(huán)境中NOx和有害有機污染物的方法具有重要意義。在過去的十年中，光催化氧化反應(yīng)利用半導(dǎo)體作為光催化劑氧化已經(jīng)成為去除氣相以及液相中的無機（如NOx）[10,11]和有機（如染料）[12]污染物的最有前途的方法之一。在半導(dǎo)體光催化劑中，二氧化鈦（TiO2）因其高的光催化活性、高的化學穩(wěn)定性、低毒性和低成本而備受關(guān)注[13]。當TiO2暴露在陽光下時，能量等于或高于其帶隙能量的光子被吸收，導(dǎo)致電子（e-）從價帶躍遷到導(dǎo)帶，從而在價帶形成帶正電荷的空位（空穴，h+）。這兩種物質(zhì)都遷移到半導(dǎo)體表面，參與氧化（h+）和還原（e-）反應(yīng)，形成高活性自由基?？昭ň哂凶銐蛘碾娢谎趸肿雍蚈H-吸附到半導(dǎo)體表面產(chǎn)生OH·自由基，進而促進有害污染物的氧化，如NOx或有機染料[14]。另一方面，光激發(fā)電子與氧分子反應(yīng)形成超氧陰離子O2·—參與污染物降解的氧化還原反應(yīng)[3,11]。最近，一些作者報道，空穴也可以被TiO2表面晶格氧離子捕獲，這些氧離子可以是質(zhì)子化的（>OHs-），也可以是去質(zhì)子化的（>Os2-），從而產(chǎn)生表面晶格自由基（-OHs·/-Os·-），比起參與幾個氧化還原反應(yīng)，能引起污染物的降解[15]。一些含有光催化TiO2的材料已經(jīng)被應(yīng)用于空氣和水的凈化，然而，只有很少的材料被應(yīng)用于商業(yè)用途[16-18]。此外，在實際的室外條件下，使用含TiO2材料進行的NOx光消減試驗的測試結(jié)果仍落后于預(yù)期。這主要是由于TiO2有一個重要的缺點：它的寬頻帶隙（3.2eVfor銳鈦礦）需要通過紫外線照射（約占太陽光譜的4%）的光催化激活，導(dǎo)致太陽的光轉(zhuǎn)換效率非常低。因此，在實際應(yīng)用中，開發(fā)激活可見光的光催化劑是非常重要的。已經(jīng)采用了許多策略將TiO2光催化活性擴展到可見光區(qū)域，包括染料敏化[19,20]、貴金屬沉積[20,21]、摻雜金屬和非金屬元素[23,24]以及與窄帶隙半導(dǎo)體耦合[20,25]。特別是利用碳納米材料對TiO2進行改性的研究越來越多。與原始TiO2[26,27]相比，TiO2/碳復(fù)合材料在可見光譜范圍內(nèi)表現(xiàn)出更好的光學吸光度和更高的電荷分離效率。幾種類型的碳納米材料，如碳納米管、富勒烯和石墨烯，已被用于生產(chǎn)TiO2/碳復(fù)合材料，在可見光區(qū)具有很好的光催化活性[28-30]。最近，碳家族的一個新成員，碳量子點（CQD）因其獨特的性質(zhì)而引起了人們的廣泛關(guān)注。與傳統(tǒng)的半導(dǎo)體一樣，CQD具有光致發(fā)光特性，且具有低毒性、水溶性和抗光漂白等優(yōu)點[31]。因此，它們在化學傳感、生物成像、電催化和光催化等諸多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[32]。近年來，CQD的N摻雜已顯示出增強TiO2/CQD復(fù)合材料光催化活性的巨大潛力。Zhang等人[33]合成了氮摻雜碳量子點（NCQD），并將其與金紅石TiO2形成的TiO2/NCQD復(fù)合材料相結(jié)合，與不含N的TiO2/CQD復(fù)合材料相比，后者對羅丹明B的降解表現(xiàn)出更強的可見光光催化活性。這些作者報道了N摻雜降低了CQD的功函數(shù)，這可能是TiO2/NCQD光催化活性增強的主要原因。據(jù)我們所知，文獻中還沒有關(guān)于使用TiO2/NCQDc復(fù)合材料光催化去除NOx的報道。此外，使用可見光活性的光催化劑氧化NOx的研究仍然很少。采用微波輔助法制備了NCQD，并與P25/TiO2進行了水熱結(jié)合，得到了一種新型復(fù)合材料P25/NCQD。以該復(fù)合材料為催化劑，分別在紫外光和可見光下對NO進行光氧化，并在紫外光下對亞甲基藍（MB）進行光降解實驗。在這兩種情況下，該復(fù)合材料的光催化活性均高于工業(yè)用P25/TiO2。根據(jù)實驗結(jié)果和最近的文獻，討論了P25/NCQD光催化活性增強的原因。2.材料和方法2.1材料甘油（ASC試劑≥99.5%）、磷酸二銨（ASC試劑≥98%）、4，7，10-三惡嗪-1、13-十三癸二胺（TTDDA，97%）購自Aldrich公司，按收貨使用。Aeroxide?TiO2P25來自EvonikIndustries。透析使用Specta/PorFloat-A-LyzerG2透析管(MWCO500–1000au).2.2N-摻雜碳量子點的合成（NCQD）利用Lui等人報道的方法合成NCQD[34]。5g甘油與2mL磷酸銨溶液（20mM）混合。然后在劇烈攪拌下加入1毫升TTDDA。將溶液在3min內(nèi)放入超聲波中，然后轉(zhuǎn)移到家用微波爐中，在7min內(nèi)以700w的溫度加熱。冷卻至室溫后，得到深紅色溶液，加入20mL水稀釋后，用純水透析3天。待透析純化完成后，將得到的黃色溶液進行凍干以收集NCQD。2.3P25/NCQD復(fù)合材料的制備采用水熱法制備P25/NCQD復(fù)合材料。1gP25分散在蒸餾水（40mL）和乙醇（20mL）溶液中。懸浮液攪拌5min，然后加入2.5mL的NCQD水溶液（4mg/L）。一直攪拌混合5h，然后轉(zhuǎn)移到一個125mL的Teflon-sealed高壓釜，維持在130℃4h。最后，找到了產(chǎn)生的復(fù)合離心在5000轉(zhuǎn)（15min），用蒸餾水洗凈兩次后在60℃下干燥24h。2.4材料的表征用電子顯微鏡對合成的NCQD和P25/NCQD復(fù)合材料進行了形態(tài)、結(jié)構(gòu)和特性分析。使用配備牛津能量色散X射線（EDX）探測器和在200kV下運行的柱內(nèi)Omega過濾器的JEOL2200FS電子顯微鏡獲得了亮場透射電子顯微鏡（BF-TEM）和高分辨率透射電子顯微鏡（HR）TEM圖像。取一滴樣品在超純水中高度稀釋，然后用多孔非晶碳膜將其置于瓊脂科學銅網(wǎng)格表面，讓其在空氣中干燥。樣品完全干燥后，立即保存在真空箱內(nèi)，等待TEM顯微鏡檢查。使用Gatan數(shù)字顯微照片軟件Software1.84.1282(GatanInc.?1996–2010)進行觀測、獲取和成像分析。掃描-TEM.DEX制圖使用INCA能源軟件(OxfordInstrumentsAnalytical?2006–2011)。傅里葉變換紅外（FTIR）光譜記錄在BOMEM（型號MB154）分光光度計在4000到500cm?1掃描。利用ZetaSizer納米系列(Malvern)設(shè)備進行Zeta電位測量。X射線光電子能譜（XPS）是利用KRATOS軸超哈斯視覺X射線光電子能譜儀和單色X射線源（AI）獲得的。樣品的熱重分析（TGA）曲線是由TG209F1IrisThermal-microbalance(Netzsch)在輸入流速為30mLmin-1和升溫斜坡為3℃min-1至600℃的氮氣環(huán)境下獲得的。粉末樣品的漫反射光譜采用ShimatzuUV-3600UV–vis-NIR分光光度計記錄，儀器配備150mm積分球，使用BaSO4作為100%反射率標準。在美國QuantaChromeNova-1200設(shè)備上用Brunauer-Emmett-Teller氮氣吸附-解吸法（BET）測定了77k時催化劑的比表面積。在進行分析之前，樣品在150℃環(huán)境下進行了2h的真空處理，以去除任何表面吸附的物種。在45kV/40mA連續(xù)工作模式下，用PhillipsEmpyrean衍射儀記錄制備樣品的粉末X射線衍射（XRD）圖譜，步長為0.0130，掃描時間2698.92s，由PANalyticalX’PertHighScore軟件控制?；镜木Ц駞?shù)是使用Checkcell獲得的，Checkcel是Celref自由軟件的一個修改版本（\hhttp://www.inpg.fr/LMGP）。電化學阻抗譜（EIS）測量是在一個工作站進行的，頻率范圍在100mHz到100kHz之間，調(diào)制信號的大小為10mV。所有測量均在室溫和開路電壓下進行。將制備好的薄膜（活性面積約為0.238cm2）涂敷在FTO涂層的基底上作為工作電極，99.9%的鉑絲作為對電極（德國AlfaAesar）和Ag/AgCl/sat。參考電極為KCl(Metrohm,，瑞士)，以H2SO40.5M水溶液為電解質(zhì)（pH=0.8）進行測量。2.5光催化活性測試2.5.1NO光氧化用于NO光氧化試驗的實驗裝置由四個主要部分組成：（i）進料，（ii）反應(yīng)器，（iii）NOx定量化，（iv）計算機監(jiān)測/控制。在第一部分中，制備了所需的NO濃度、相對濕度和流速的氣體流，并將其送入光反應(yīng)器。反應(yīng)部分由一個光學反應(yīng)器（帶有一個Pyrex?窗口）組成，用來容納樣品，最小化死體積和停滯體積。在反應(yīng)器上方放置一盞具有所需波長的燈。使用化學發(fā)光分析儀（熱電子42C）對NO和NO2濃度進行定量。一臺計算機控制實驗裝置并獲取相關(guān)數(shù)據(jù)。反應(yīng)堆被放置在恒溫倉內(nèi)，以確?？刂坪秃銣?。與所使用的設(shè)置有關(guān)的詳細信息可以在其他地方找到[11]。樣品測試為粉末膜（5×5cm），將粉末均勻地澆在鋁板上，然后在5bar處壓制5min。在25℃環(huán)境下進行了光催化實驗，在1min空氣和50%的相對濕度條件下，NO的輸入速度為0.7Lmin-1。采用紫外燈（(UV-A,最高發(fā)射為365nm）和兩個6瓦的黑-藍燈泡（VL-206-BLB,VilbertLourmat,France）作為紫外線光源。可見光進行了測試與普通熒光燈（PhilipsMasterTL-MiniSuper806W/840）配備一個過濾器來獲得>400nm的光。用輻射計估計，催化劑表面的輻射度在紫外線和可見光測試中分別為10Wm-2和50Wm-2，在本工作中使用的操作條件下，NO光氧化產(chǎn)生的產(chǎn)物為亞硝酸鹽（NO2-）、硝酸鹽（NO3-）和NO2[11]。由于NO2比NO對人體的健康和環(huán)境的危害更大，因此理想的反應(yīng)產(chǎn)物是離子種類。因此，我們用兩個參數(shù)來評價制備的光催化劑的性能，NO的轉(zhuǎn)化率（Eq,（1））和形成離子種類的選擇性（Eq,（2））：轉(zhuǎn)換（1）選擇性（2）式中，CNO和CNO2分別表示NO和NO2的濃度，上標（in和out）表示反應(yīng)器的進口流和出口流。在紫外光和可見光照射下，NO的光氧化時間分別為85h和120h。2.5.2亞甲基藍降解在裝有100mL亞甲基藍（MB）溶液（0.01g/L）和50mg光催化劑的250mL圓柱形玻璃容器中對亞甲基藍（MB）染料進行光催化降解?；旌衔锵仍诤诎抵袛嚢?0min，以確保建立一個吸附-解吸平衡。之后，光反應(yīng)器與紫外線輻照產(chǎn)生的紫外線燈（UV-A,最高發(fā)射為365nm）和兩個6W黑-藍光燈泡（VL-206-BLB,VilbertLourmat,，法國）定位10cm以上的表面反應(yīng)的解決方案（混和物表面的輻照度為10W/m2）。收集整除3mL每30min一段4h，然后分析了離心機，浮在表面的紫外可見分光光度計（ShimatzuUV-3600UV–vis-NIR分光光度計）記錄的吸收帶最大（665nm）MB作為時間的函數(shù)；MB（C）的濃度與665nm（A）處的最的大吸光度成正比，由吸光度歷史（A/A0）得到MB濃度的變化（C/C0），其中吸附-解吸平衡后濃度為C0，吸光度為A0。所有實驗重復(fù)三次，計算平均值。3.結(jié)果與討論3.1N摻雜碳量子點的特性雖然NCQD的制備采用了文獻[34]中報道的方法，但在本研究所用的條件下，獲得了具有不同特征的顆粒（如大小和結(jié)晶度），并發(fā)現(xiàn)了新的特征。經(jīng)BE-TEM分析發(fā)現(xiàn)，制備的NCQD呈準球形形貌，直徑范圍為6-13nm，平均直徑為9.4nm（圖1A）。我們的樣品的HR-TEM成像表明，在這種情況下，大多數(shù)NCQD是具有良好分辨率的晶格條紋的納米晶，這與Liu等人[34]報道的結(jié)果不同。圖1B為具有代表性的NCQD的HR-TEM成像，其中面間距2.096和2.029A分別對應(yīng)六邊形石墨碳的（010）和（011）晶格面（ICDD參考代碼01-075-1621）。NCQD樣品的粉末XRD圖譜（圖S1，支持信息）與HRT-TEM結(jié)果吻合較好，顯示出了結(jié)晶石墨碳結(jié)構(gòu)。雖然廣泛的高峰集中約20處可能表明存在無定形NCQD，沒有證據(jù)表明這種類型的碳HR-TEM。因此，這種衍射峰的展寬可能與顆粒的納米尺寸有關(guān)。在2.9-2.3A附近出現(xiàn)的幾個相對尖銳的峰也可能表明碳樣品中存在微晶。雖然HR-TEM沒有檢測出這些衍射峰，但這些衍射峰可能是在NCQD合成過程中形成的另一種晶體六邊形碳相（ICDD參考代碼00-026-1081）[35,36]。圖1（A）NCQD的BF-TEM圖像和顆粒大小分布的直方圖（B）NCQD的HR-TEM圖像NCQD的紅外線光譜圖譜（圖S2，支持信息）顯示特征振動帶在3380cm-1（OH和NH拉伸）、29