PEO型聚合物電解質(zhì)在固態(tài)電池中的應(yīng)用摘要傳統(tǒng)的液體電解質(zhì)存在各種隱患，研發(fā)聚合物固體電解質(zhì)是現(xiàn)在的研究熱點(diǎn)。本文以柔性薄膜的形式制備了摻入陶瓷粉（LATP，即Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3或LLZO，即Li7La3Zr2O12）的聚環(huán)氧乙烷（PEO）-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LTFSI）或高氯酸鋰（LiClO4）體系的混合固體電解質(zhì)，并探究電解質(zhì)膈膜的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)?？紤]到柔性薄膜的離子導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和可成形性，LATP或LLZO粉末的最佳組成為整體重量的35.5%。另外制備了磷酸鐵鋰復(fù)合電極，組裝了磷酸鐵鋰復(fù)合正極/聚合物電解質(zhì)膜/鋰片結(jié)構(gòu)的全固態(tài)電池，進(jìn)行了充放電循環(huán)性能測(cè)試。本實(shí)驗(yàn)所制備的固態(tài)電解質(zhì)隔膜具有良好的機(jī)械性能，可以進(jìn)行任意彎曲和折疊，熱分解溫度在250℃以上，滿足鋰離子電池的日常使用溫度范圍。組裝的復(fù)合全固態(tài)電池在55℃表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，并提供不錯(cuò)的放電量，庫(kù)倫效率在97%以上，充放電平臺(tái)在3.4V左右。證明PEO-LTFSI-35.5%LATP聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜是一種可以應(yīng)用在全固態(tài)鋰離子電池中的材料。關(guān)鍵詞：PEO；固體電解質(zhì)；薄膜AbstractThetraditionalliquidelectrolytehasvarioushiddendangers,andtheresearchanddevelopmentofpolymersolidelectrolyteisahotspot.Inthispaper,themixedsolidelectrolytesofpolyethyleneoxide(PEO)-lithiumbistrifluoromethanesulfonamide(LTFSI)orlithiumperchlorate(LiClO4)dopedwithceramicpowders(LATP,Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3orLLZO,Li7La3Zr2O12)werepreparedintheformofflexiblefilms,andthephysicalandchemicalpropertiesoftheelectrolytediaphragmwereinvestigated.Consideringtheionicconductivity,mechanicalstabilityandformabilityofflexiblefilms,theoptimumcompositionofLATPorLLZOpowdersis35.5%ofthetotalweight.Inaddition,lithiumironphosphatecompositeelectrodewasprepared,andall-solid-statebatterieswithlithiumironphosphatecompositecathode/polymerelectrolytemembrane/lithiumsheetstructurewereassembled,andthecharge-dischargecycleperformancewastested.Thesolid-stateelectrolytediaphragmpreparedinthisexperimenthasgoodmechanicalproperties.Itcanbendandfoldarbitrarily.Thethermaldecompositiontemperatureisabove250℃,whichmeetsthedailyusetemperaturerangeoflithium-ionbatteries.Theassembledall-solid-statebatteryexhibitsgoodcyclestabilityat55℃andprovidesagooddischargecapacity.TheCoulombefficiencyisabove97%,andthecharginganddischargingplatformsareabout3.4V.ItisprovedthatPEO-LTFSI-35.5%LATPpolymersolid-stateelectrolytemembraneisakindofmaterialwhichcanbeusedinall-solid-statelithium-ionbatteries.Keywords:PEO;solidelectrolyte;film目錄TOC\o"1-3"\h\u18260第一章緒論 第一章緒論引言隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，鋰離子電池自商業(yè)化以來(lái)，以其誘人的能量密度和重量輕等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備的電源中，作為最重要的儲(chǔ)能技術(shù)之一，在現(xiàn)代世界中起著至關(guān)重要的作用，并已經(jīng)成為我們?nèi)粘Ｉ钪胁豢扇鄙俚囊徊糠諿1-3]。然而，傳統(tǒng)的液態(tài)鋰離子電池大都使用有機(jī)電解液，仍存在較大的安全隱患如電解液泄露、燃燒、爆炸等危險(xiǎn)如圖1.1所示，以及容易產(chǎn)生鋰枝晶而刺穿隔膜、造成短路。安全問(wèn)題妨礙了這些電池的充分利用，使得其效率低下，使用壽命不長(zhǎng)。因此，開(kāi)發(fā)更安全、性能更好的固體電解質(zhì)來(lái)取代目前使用的液態(tài)電解質(zhì)已經(jīng)成為目前電池領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4,5]。而相比于液態(tài)電解質(zhì),固體電解質(zhì)在提高電池能量密度、擴(kuò)寬工作溫度區(qū)間、延長(zhǎng)使用壽命等方面都具有巨大的優(yōu)勢(shì)，這使它代替原有的液態(tài)電解質(zhì)來(lái)確保鋰離子電池的結(jié)構(gòu)更加完善和安全,在近些年的研究中得到了快速的發(fā)展[6-9]。圖1.1鋰電池爆炸事故固體電解質(zhì)的分類依據(jù)固態(tài)電解質(zhì)組分的不同，固態(tài)電解質(zhì)可以分為有機(jī)固體電解質(zhì)和無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)。有機(jī)固態(tài)電解質(zhì)又可分為凝膠聚合物電解質(zhì)和聚合物固體電解質(zhì)，凝膠電解質(zhì)通常通過(guò)高分子在電解液中溶脹制備,鋰離子在其中的傳輸主要依靠凝膠中的有機(jī)電解液,由于任然存在液體，仍然有一定的安全隱患；聚合物固體電解質(zhì)主要采用高分子聚合物與鋰鹽形成配位結(jié)構(gòu)從而實(shí)現(xiàn)鋰離子的傳導(dǎo)，完全憑借鋰離子在高分子中的遷移實(shí)現(xiàn)離子傳輸,因此提高了電池安全性能,由于其良好的界面相容性、機(jī)械性能和柔韌性，被大量學(xué)者研究和探討[10,11]。聚合物固態(tài)電解質(zhì)主體材料主要包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚環(huán)氧乙烷(PEO)等。PEO中環(huán)氧乙烷(EO)單元具有高鏈柔性,有利于傳輸Li+。此外,PEO具有較高的介電常數(shù)和較強(qiáng)的Li+溶劑化能力,是研究最為廣泛的聚合物電解質(zhì)體系。完全的無(wú)機(jī)固體鋰離子電解質(zhì)可分為晶態(tài)和玻璃態(tài)兩類。無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)具有晶體結(jié)構(gòu)的類型有LISICON構(gòu)型、鈣鈦礦構(gòu)型、石榴石構(gòu)型、脂質(zhì)體和硫化物體系這幾類[12]。玻璃態(tài)鋰離子電解質(zhì)主要有氧化物、硫化物和氮氧化物等類型。陶瓷化合物的離子傳導(dǎo)是由離子點(diǎn)缺陷運(yùn)動(dòng)引起的，它的產(chǎn)生和運(yùn)動(dòng)需要能量，所以離子電導(dǎo)率會(huì)隨著溫度的升高而增加[13]。因此，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)非常適合于高溫應(yīng)用。而且即使在相對(duì)較低的溫度下，一些無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率還是相當(dāng)高的[14,15]。無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)雖然具有較高的離子電導(dǎo)率,但其機(jī)械強(qiáng)度差,界面問(wèn)題嚴(yán)重，在實(shí)用化之前仍然有非常多的問(wèn)題要解決。1.3難題和解決方案盡管固態(tài)電解質(zhì)有很多優(yōu)點(diǎn)，但使用薄膜技術(shù)制造大型電池的薄片制造被認(rèn)為是比較困難的，因?yàn)樘沾刹牧鲜怯灿执?。此外，缺乏柔韌性導(dǎo)致在充電和放電循環(huán)期間無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)與電池中的電極之間的界面會(huì)接觸不良[16]。而固體電解質(zhì)材料作為全固態(tài)電池的核心部件，起著在正負(fù)極之間傳遞離子的作用，其性能在很大程度上決定了電池的功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、安全性能、高低溫性能和使用壽命[17]。那么固態(tài)電池所用的固態(tài)電解質(zhì)材料就應(yīng)該具有以下特點(diǎn)：①離子導(dǎo)電率高；②化學(xué)穩(wěn)定性好；③鋰的電化學(xué)穩(wěn)定性好。目前，廣泛研究的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)只有一些自身的特性，不能考慮所有的特性[18-20]。例如，NASICON型固體電解質(zhì)和鈣鈦礦型固體電解質(zhì)的室溫離子導(dǎo)電率可以達(dá)到10S·cm。然而，在與鋰金屬接觸的過(guò)程中，體系中的Ti4+很容易還原為T(mén)i3+，這使得材料不穩(wěn)定，不適合運(yùn)用在鋰離子電解質(zhì)的制備中。LISICON固體電解質(zhì)很容易與空氣中的鋰金屬和二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，隨著使用時(shí)間的增加，離子導(dǎo)電率相對(duì)較低。LIPON固態(tài)水解產(chǎn)物的室溫離子電導(dǎo)率只有10S·cm，很難與電極材料形成復(fù)合電極。硫化物玻璃固體電解質(zhì)具有良好的熱穩(wěn)定性和較高的離子導(dǎo)電性，但硫化物易于吸水釋放HS氣體[21,22]?；诰郗h(huán)氧乙烷（PEO）的固體聚合物電解質(zhì)具有很多優(yōu)點(diǎn)[23]，例如電池設(shè)計(jì)形狀的靈活性、沒(méi)有有機(jī)溶劑的泄漏和比液體電解質(zhì)更好的安全性。在PEO基的聚合物電解質(zhì)中,鋰離子通過(guò)與有機(jī)碳酸酯絡(luò)合類似的方式和PEO鏈段上的醚氧原子配位,隨著鋰-氧(Li-O)鍵的斷裂或形成，Li+在高分子的鏈內(nèi)或鏈間發(fā)生遷移,伴隨配體(醚氧原子)連續(xù)的分段重排導(dǎo)致鋰離子的長(zhǎng)程位移如圖1.2所示。圖1.2PEO的離子傳導(dǎo)原理但常溫下,Li+的傳輸受限于PEO低的離子電導(dǎo)率(10S·cm),難以滿足正常的鋰離子電池的充放電要求[24]。盡管有研究表明,晶態(tài)PEO比非晶態(tài)PEO有更高的離子電導(dǎo)率[25,26]，但通常認(rèn)為，PEO中的結(jié)晶區(qū)是抑制離子傳輸?shù)年P(guān)鍵，因此PEO基聚合物電解質(zhì)的設(shè)計(jì)原則一般是通過(guò)抑制結(jié)晶來(lái)提高非晶相的百分比。為了提高PEO基聚合物電解質(zhì)常溫下的離子電導(dǎo)率,并使其具有良好的機(jī)械性能，相關(guān)的改性方法主要包括:增塑、無(wú)機(jī)填料、高分子共混等[27]。它們?cè)诃h(huán)境溫度下顯示出比較差的離子電導(dǎo)率，這是由于它們傾向于結(jié)晶并且降低了聚合物電解質(zhì)中的離子遷移率。此外，由于熔化轉(zhuǎn)變，它們?cè)诟邷叵碌牟畹臋C(jī)械性能可能在產(chǎn)生異常高的熱量的情況下導(dǎo)致兩個(gè)電極之間的短路。由無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)和柔性聚合物電解質(zhì)組成的混合固體電解質(zhì)可以協(xié)同地結(jié)合陶瓷和聚合物的有益性質(zhì)。據(jù)報(bào)道，通過(guò)將玻璃陶瓷電解質(zhì)與柔性聚合物材料混合，可以顯著改善固體電解質(zhì)的可加工性和界面性質(zhì)[28]。然而，他們使用絕緣有機(jī)聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物或硅橡膠作為粘合劑，這可能阻礙固體電解質(zhì)中的鋰離子傳導(dǎo)。報(bào)道中研究了由鋰鋁鈦磷酸鹽和聚氨酯，或鋰鑭鈦氧化物和PEO組成的復(fù)合電解質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì)，但沒(méi)有報(bào)道復(fù)合電解質(zhì)具有電池的循環(huán)性能，只報(bào)道了基于Li1.3Ti1.7(PO4)3和聚環(huán)氧乙烷的復(fù)合電解質(zhì)的固態(tài)鋰離子電池的電化學(xué)性能。在60℃和低電流速率（1/12C）下10個(gè)循環(huán)后，電池的容量保持率約為90％。當(dāng)熔融溫度（Tm）高于聚合物本體時(shí)，離子可以在聚合物本體自由體積提供的空間內(nèi)運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)出較好的離子導(dǎo)電性，但此時(shí)聚合物呈現(xiàn)熔融或非晶態(tài)形態(tài)，機(jī)械強(qiáng)度降低。但離子導(dǎo)電率低于熔化溫度，不能滿足正常工作要求。因此，如何解決這兩種性質(zhì)之間的矛盾即使用什么樣的比例來(lái)制作電解質(zhì)，也是聚合物電解質(zhì)研究的關(guān)鍵。LATP（Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3）固體電解質(zhì)通過(guò)Al3+的摻雜到LiTi2(PO4)3中，引入晶格缺陷，從而提高了鋰離子的擴(kuò)散，使其擁有較低的活化能、較高的離子電導(dǎo)率。由于其電位窗寬穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，固體電解質(zhì)就不會(huì)出現(xiàn)過(guò)渡金屬離子的溶解問(wèn)題，同時(shí)可以使用高容量電極材料。結(jié)合所有這些優(yōu)點(diǎn)，固體電解質(zhì)可能是未來(lái)安全和高能量密度的固態(tài)鋰離子電池的關(guān)鍵。Brousse等報(bào)道LATP的形貌大小導(dǎo)致了低的壓實(shí)密度、晶粒與顆粒之間間隙過(guò)大，從而導(dǎo)致低離子電導(dǎo)率[29]。通過(guò)ThokchomJS的研究表明晶界對(duì)LATP的電阻率影響很大[30]。另一種陶瓷粉LLZO（Li7La3Zr2O12）則具有較高的離子電導(dǎo)率、優(yōu)良的穩(wěn)定性能和電化學(xué)性能，與金屬鋰接觸穩(wěn)定，電化學(xué)窗口高達(dá)6V，擴(kuò)大了正負(fù)極材料的選擇范圍，室溫離子電導(dǎo)率最高可達(dá)3.0×10S·cm，激活能僅為0.3eV[31,32]。LLZO有兩種相:立方相和四方相，兩種相具備相同的骨架結(jié)構(gòu)，鋰離子也都構(gòu)成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，區(qū)別在于鋰離子的排布。石榴石型無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)LLZO固態(tài)電解質(zhì)的優(yōu)點(diǎn)使其在未來(lái)的全固態(tài)鋰電池領(lǐng)域中就擁有了廣闊的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。1.4市場(chǎng)前景理想中的鋰離子電解質(zhì)材料，必須具有較高的離子傳輸導(dǎo)率，特別是在室溫下，需要具有很高的電導(dǎo)率。這此外，電子電導(dǎo)率必須很低，來(lái)保證其良好的相穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。雖然固體電解質(zhì)的完整性、可靠性和可加工性液體比有明顯的優(yōu)勢(shì)，但固體電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率通常低于液體電解質(zhì)。另外機(jī)陶瓷電解質(zhì)具有良好的高溫性能，但與蓄電池的正負(fù)極有接觸。這一課題仍然是未來(lái)科學(xué)研究者努力的方向?，F(xiàn)階段出現(xiàn)收斂現(xiàn)象的電解質(zhì)彌補(bǔ)了這一缺點(diǎn)，提高了室溫下的電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性[33]?？梢灾蓝ㄐ苑治鍪蔷酆衔镫娊赓|(zhì)廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵。在過(guò)去的幾十年中，聚合物電解質(zhì)因其優(yōu)異的性能而得到應(yīng)用[34,35]。固體力學(xué)性能、界面接觸能力和電化學(xué)穩(wěn)定性電解質(zhì)的研究引起了人們的廣泛關(guān)注，其中電解質(zhì)的研究尤為突出，PEO研究是最深入的。主要問(wèn)題是在室溫這個(gè)條件下，聚合物結(jié)晶度過(guò)高，離子電導(dǎo)率處于較低水平，不能電化學(xué)儲(chǔ)存能量。一般認(rèn)為非晶態(tài)材料用于聚合物。該區(qū)域的存在抑制了鋰離子在該區(qū)域的傳輸，以減少鋰離子的傳輸。所以需要降低聚氧化乙烯的結(jié)晶度，來(lái)提高聚合物電解質(zhì)的電導(dǎo)率。許多研究在這方面采用多種方法對(duì)PEO進(jìn)行了改性，取得了良好的效果和成就[36-38]。這里比較三種改性方法：增塑法、無(wú)機(jī)填料法和聚合物共混法?？梢钥闯?，在聚合物中加入增塑劑可以有效地提高電解質(zhì)的導(dǎo)電性，但同時(shí)產(chǎn)生的問(wèn)題是，機(jī)械性能較低，這對(duì)聚合物電解質(zhì)在鋰金屬電池中的應(yīng)用是致命的。極差的機(jī)械性能，很容易導(dǎo)致鋰枝晶生長(zhǎng)穿透電解質(zhì)，導(dǎo)致正極和負(fù)極之間短路。所以單純的使用增塑劑，雖然離子電導(dǎo)率可以提高，但安全性問(wèn)題大大限制了其在鋰離子電池中的應(yīng)用。而無(wú)機(jī)填料能很好的平衡電導(dǎo)率和機(jī)械性能的問(wèn)題，在提高導(dǎo)電率的問(wèn)題同時(shí)，又保證了良好的機(jī)械性能，是聚氧化乙烯基復(fù)合電解質(zhì)研究的重要組成部分。但無(wú)機(jī)填料材料也有一些缺點(diǎn)，如何構(gòu)建良好的填料-聚合分散體系是制備這種復(fù)合電解質(zhì)的困難，設(shè)計(jì)新穎的多維度離子傳輸網(wǎng)絡(luò)也面臨著巨大的挑戰(zhàn)[39]。雖然無(wú)機(jī)填料在復(fù)合電解質(zhì)改性中的主導(dǎo)作用是毋庸置疑的，但通過(guò)對(duì)兩種改性方法的比較，我們可以發(fā)現(xiàn)聚合物共混簡(jiǎn)單易行，其經(jīng)營(yíng)優(yōu)勢(shì)在于，工業(yè)化面臨的問(wèn)題較少，但仍有室溫下離子電導(dǎo)率低的問(wèn)題[40]。在未來(lái)的研究中，充分結(jié)合聚合物共混和無(wú)機(jī)填料性能好的優(yōu)勢(shì)，以提高復(fù)合電解質(zhì)的性能。這將是未來(lái)改性的主要發(fā)展方向。聚氧化乙烯作為研究最廣泛的聚合物電解質(zhì)在十年的發(fā)展過(guò)程中，出現(xiàn)了豐富的改性方法。但到目前為止，它只提高了一點(diǎn)室溫下的電導(dǎo)率。為了滿足鋰離子電池的正常充放電，使用溫度還是要提升到高溫（50~70攝氏度）的程度，限制實(shí)際應(yīng)用的問(wèn)題還是沒(méi)有解決。但是，近年來(lái)對(duì)聚合物電解質(zhì)的研究指向了PVDF-HFP、PAN、聚碳酸乙烯酯等其它材料[41]。而PEO的改性手段具有一定的普遍性，也可以應(yīng)用于其他聚合物電解質(zhì)主體材料的修改。拓寬研究范圍，尋找在室溫下可用的復(fù)合聚合物電解質(zhì)將是未來(lái)的科學(xué)研究目標(biāo)。此外，目前的研究?jī)A向于只關(guān)注改進(jìn)離子電導(dǎo)率，如果改變思維方式，當(dāng)制備的聚合物電解質(zhì)薄膜足夠薄，且機(jī)械性能良好，不會(huì)被枝晶刺穿，那么離子電導(dǎo)率的影響主將會(huì)由于離子傳輸路徑大大縮短使其不再是決定因素，因此超薄聚合物電解質(zhì)的制備也對(duì)促進(jìn)全固態(tài)聚合物電池的實(shí)用化提供了新的想法[42]。鑒于聚合物固體電解質(zhì)存在的問(wèn)題，未來(lái)的研究方向可能集中在：①本身具有鋰離子傳輸作用的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)，如LLZO，LSPS等與聚合物可以有效地復(fù)合，充分發(fā)揮聚合物和本身的作用。制備機(jī)械性能好，室溫下具有高離子電導(dǎo)率的復(fù)合電解質(zhì)。②探索無(wú)機(jī)填料的形態(tài)對(duì)于提高復(fù)合電解質(zhì)的電導(dǎo)率影響也將是人們的焦點(diǎn)；③多個(gè)一維、二維材料能夠構(gòu)建離子傳輸網(wǎng)絡(luò)，使鋰離子能沿路徑快速傳輸，構(gòu)成無(wú)機(jī)-有機(jī)復(fù)合電解質(zhì)方面有很大的潛力[43]。1.5研究?jī)?nèi)容本研究以柔性薄膜的形式制備了由LATP或LLZO和PEO基聚合物電解質(zhì)組成的混合固體電解質(zhì)，并研究了它們的電化學(xué)性質(zhì)。PEO被用作離子導(dǎo)電粘合劑，因?yàn)樗且环N傳輸鋰離子的離子導(dǎo)電聚合物，并且由于其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度而具有高柔韌性。通過(guò)本研究，可獲得具有高離子電導(dǎo)率和良好機(jī)械性能的混合固體電解質(zhì)。將混合固體電解質(zhì)應(yīng)用于所有固態(tài)鋰電池，并評(píng)估它們的電化學(xué)性能和市場(chǎng)應(yīng)用前景。具體研究?jī)?nèi)容如下:(1)PEO-LTFSI體系聚合物固態(tài)電解質(zhì)的初步探索。以商業(yè)PEO(分子量為30萬(wàn))為基體，LTFSI為導(dǎo)電鋰鹽，通過(guò)熱溶劑澆注法制備了PEO-LTFSI電解質(zhì)薄膜。由于成膜性較差，基本沒(méi)有樣品可以去做測(cè)試。(2)PEO-LTFSI-LATP電解質(zhì)薄膜的制備。向PEO-LTFSI體系中添加了整體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35.5%的NASICON型固態(tài)電解質(zhì)LATP粉末作為為無(wú)機(jī)填料，通過(guò)熱溶劑澆注法制備了電解質(zhì)膜。對(duì)電解質(zhì)膜進(jìn)行了TG、XRD測(cè)試，表征其物理性質(zhì)；采用線性伏安掃描法（LSV）、交流阻抗法（EIS）測(cè)試了其電化學(xué)性能。(3)全固態(tài)鋰離子電池的組裝與測(cè)試。制備出LFP復(fù)合電極，然后在手套箱中組裝LFP/SPE/Li結(jié)構(gòu)的全固態(tài)半電池，使用電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)其進(jìn)行電池性能的測(cè)試。第二章實(shí)驗(yàn)部分2.1實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備部分實(shí)驗(yàn)所需要的主要實(shí)驗(yàn)藥品如下表2.1所示。表2.1主要實(shí)驗(yàn)藥品序號(hào)試劑名稱分子式純度1三水高氯酸鋰LiClO4?3H2OAR2聚環(huán)氧乙烷(PEO)-[C2H4O]n3鋰片（電級(jí)）4磷酸鐵鋰LiFePO4--5無(wú)水乙醇C2H5OHAR6乙腈C3H6O399%7LATPLi1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3--8雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰LiN(CF3SO2)299%9LLZOLi7La3Zr2O12--10聚偏氟乙烯(PVDF)-[C2H2F2]n主要實(shí)驗(yàn)儀器如下表2.2所示。表2.2主要試驗(yàn)儀器序號(hào)名稱型號(hào)1電熱鼓風(fēng)干燥箱101-1AB2磁力攪拌器JK-DMS-H3涂覆機(jī)MSK-AFA-I4電子天平AL1045可調(diào)式刮刀EQ-Se-KTQ-1506真空干燥箱B2F-307手套箱113628電化學(xué)工作站ZanniumX9電池測(cè)試系統(tǒng)CT-ZWJ-4′S-T-1U2.2實(shí)驗(yàn)流程本實(shí)驗(yàn)流程如下圖2.1所示。鋰鹽鋰鹽溶液真空干燥箱薄膜55℃+陶瓷粉涂覆溶液真空干燥箱薄膜PEO攪拌50℃PEO磷酸鐵鋰磷酸鐵鋰復(fù)合電極乙炔黑研磨溶于N-甲基吡咯烷酮涂覆復(fù)合電極乙炔黑PVDF10min50℃攪拌36hPVDF圖2.1實(shí)驗(yàn)流程圖實(shí)驗(yàn)步驟為：①因?yàn)樵搶?shí)驗(yàn)是嚴(yán)禁水分摻雜其中，所以在最開(kāi)始需要將本實(shí)驗(yàn)所需的物品真空干燥24h（電池水分過(guò)高會(huì)有諸多問(wèn)題，首先會(huì)與鋰反應(yīng)，如果電極換成石墨，水又會(huì)被電解產(chǎn)生氣體，在封閉的電池空間里，這非常危險(xiǎn)）；②按18:1的物質(zhì)的量的比例稱取PEO粉末和鋰鹽，盡量不要使2者的質(zhì)量之和超過(guò)1g，再加入適量乙腈（有毒液體）使之充分溶解，使用磁力攪拌器在55℃的溫度下攪拌約6小時(shí)至溶液較為清澈，轉(zhuǎn)速為500rpm，；③稱取陶瓷粉LATP，約占總質(zhì)量的35.5%，加入燒杯。調(diào)整為50℃繼續(xù)加熱攪拌至溶液有一定的粘度，涂覆前多次超聲溶液排出氣泡，也使溶液更均勻。④使用涂覆機(jī)制備薄膜：使用刮刀將溶液澆鑄在平坦的聚四氟乙烯板上自然干燥約6小時(shí)。⑤將板子放入真空干燥箱，通過(guò)在60℃的溫度下真空加熱電解質(zhì)膜來(lái)完全除去殘留溶劑，這個(gè)過(guò)程大概需要36小時(shí)。得到的混合固體電解質(zhì)是獨(dú)立式柔性薄膜的形式，機(jī)械性能良好，可任意彎曲折疊，如圖2.1所示。完全干燥后切成直徑為19mm的圓片。⑥制作正極片：將磷酸鐵鋰、乙炔黑、PVDF以6:2:2的比例加入瑪瑙研缽研磨10分鐘，將混合物取出放入燒杯溶于N-甲基吡咯烷酮磁力加熱攪拌36h，期間不斷進(jìn)行超聲分散，使?jié){料混合均勻。使用MSK-AFA-I型涂覆機(jī)，將鋁箔平鋪在涂覆機(jī)上，然后把漿料轉(zhuǎn)移到鋁箔上，調(diào)節(jié)刮刀為一定厚度值后，將漿料均勻涂覆于鋁箔上，干燥后切成直徑16mm的圓片。將切好的正極片再放入真空干燥箱真空干燥24h，稱重后轉(zhuǎn)移至手套箱中備用。⑦根據(jù)測(cè)試要求使用制好的的隔膜切片組裝電池進(jìn)行測(cè)試各種電化學(xué)窗口、電池循環(huán)性能等。第三章測(cè)試及結(jié)果討論3.1EIS測(cè)試電化學(xué)阻抗法是電化學(xué)測(cè)量的重要方法之一。以小振幅的正弦波電勢(shì)或電流為擾動(dòng)信號(hào)，使電極系統(tǒng)產(chǎn)生近視現(xiàn)行關(guān)系的相應(yīng)，測(cè)量電極系統(tǒng)的方法就是電化學(xué)阻抗譜——EIS，又稱交流阻抗法。電極過(guò)程模擬為等效電路通過(guò)阻抗圖譜測(cè)得各元件的大小，來(lái)分析電化學(xué)系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和電極過(guò)程的性質(zhì)等[44]。測(cè)試步驟為：在充滿氬氣的手套箱中將膈膜夾在2個(gè)鐵片之間，再裝上負(fù)極殼，墊片，正極殼組裝成半電池，測(cè)試儀器為德國(guó)ZAHNER公司的ZanniumX型電化學(xué)工作站，采用交流阻抗譜(EIS)模式，測(cè)試溫度50~60℃，溫度梯度為5℃，在開(kāi)路電壓條件下，擾動(dòng)電壓為5mV，掃描頻率范圍是2M～0.1Hz。如圖3.1所示，隨著溫度的升高，電阻變小，主要是因?yàn)殡S著溫度升高，PEO分子鏈段運(yùn)動(dòng)加劇，促進(jìn)了鋰離子與聚合物鏈段的配位和解配位過(guò)程，使鋰離子更快地進(jìn)行遷移；隨著鋰鹽解離程度增大，LTFSI解離出的Li+也逐漸增多。圖3.1PEO-LTFSI-35.5%LATP在不同溫度下的nyquist圖3.2電化學(xué)窗口測(cè)試電化學(xué)穩(wěn)定窗口是衡量聚合物固態(tài)電解質(zhì)膜電化學(xué)穩(wěn)定性的重要參數(shù)，一般指聚合物固態(tài)電解質(zhì)能夠穩(wěn)定存在的最大工作電壓，可以采用線性伏安掃描(LSV)法和循環(huán)伏安法(CV)進(jìn)行表征。本實(shí)驗(yàn)所采用的方法為L(zhǎng)SV[45]。測(cè)試方法:在充滿氬氣的手套箱中按照負(fù)極殼，墊片，鋰片，膈膜，鐵片，正極殼的順序組裝成半電池。測(cè)試儀器為德國(guó)ZAHNER公司的ZanniumX型電化學(xué)工作站，采用線性掃描伏安法(LSV)模式測(cè)試。在可以調(diào)整的溫度下，以鐵片做工作電極，鋰片做對(duì)電極和輔助電極，掃描速率為1mV/s，電壓范圍是0～5V。如圖3.2所示，在0~5V電壓區(qū)間內(nèi)，曲線為平坦的直線，電流值沒(méi)有出現(xiàn)突變意味著在此電壓區(qū)間沒(méi)有明顯的氧化還原峰，說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)制備的PEO-LTFSI-35.5%LATP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜的電化學(xué)窗口較寬，已經(jīng)超過(guò)5V。一般只需要在2.5~4.2V的區(qū)間沒(méi)有明顯峰，就足以滿足鋰離子電池充放電區(qū)間的要求。圖3.2PEO-35.5%LATP-LTFSI復(fù)合膈膜的LSV圖3.3電池性能的測(cè)試測(cè)試步驟：在充滿氬氣的手套箱中，按照負(fù)極殼，墊片，鐵片，鋰片，膈膜，正極，正極殼的順序組裝成半電池。采用深圳市新威爾電子有限公司的電池測(cè)試系統(tǒng)對(duì)電池的倍率和充放電循環(huán)性能進(jìn)行測(cè)試。高溫60攝氏度下，電池充放電電壓范圍為2.5～4.2V，電池倍率性能的測(cè)試是在0.2C倍率范圍內(nèi)進(jìn)行的，并且對(duì)不同倍率下首次放電容量的情況進(jìn)行統(tǒng)計(jì)。實(shí)驗(yàn)制得的紐扣電池經(jīng)過(guò)測(cè)試，可以看到庫(kù)倫效率在97%以上，電池首圈放電比容量為103.17mAh/g，循環(huán)10圈后的放電比容量為128.93mAh/g，電池的放電比容量呈逐漸增大的趨勢(shì)，這主要是因?yàn)殡娊赓|(zhì)的電導(dǎo)率以及鋰離子的傳輸對(duì)溫度較為敏感，溫度越高，聚合物鏈段運(yùn)動(dòng)越劇烈，有利于鋰離子的傳輸；電池正常工作時(shí)，電解質(zhì)與電極之間會(huì)發(fā)生反應(yīng)，這是一個(gè)放熱過(guò)程，隨著循環(huán)次數(shù)增加，電池內(nèi)部溫度逐漸升高，電導(dǎo)率增大，表現(xiàn)為電池比容量增大。充放電平臺(tái)在3.4V左右，兩條線之間是電池的內(nèi)阻，如圖3.3所示。圖3.3電池循環(huán)效能與充放電3.4熱重測(cè)試熱重(TG)分析可以用來(lái)表征聚合物電解質(zhì)膜的熱穩(wěn)定性，對(duì)確定最終的全固態(tài)鋰離子電池的工作溫度范圍有重要意義。從上面的原理我們可以知道，TG分析的是溫度和樣品質(zhì)量之間的關(guān)系，那么在溫度變化過(guò)程中，存在質(zhì)量變化的反應(yīng)，基本都能夠通過(guò)TG表現(xiàn)出來(lái)。在實(shí)際中這樣的反應(yīng)包括：①物理變化，如蒸發(fā)、升華、吸收、吸附和脫附等；②化學(xué)反應(yīng)，TG也可提供有關(guān)化學(xué)現(xiàn)象的信息，如化學(xué)吸附、脫溶劑(尤其是脫水)、分解和固相-氣相反應(yīng)(如氧化或還原)等。一般來(lái)說(shuō)TG只能分析在溫度變化過(guò)程中存在質(zhì)量變化的反應(yīng)，但是實(shí)際中很多反應(yīng)在溫度變化過(guò)程中是不存在質(zhì)量變化的，比如相轉(zhuǎn)變(如α-石英向β-石英相轉(zhuǎn)變)，玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變等，此時(shí)可以結(jié)合DSC或DTA來(lái)進(jìn)行分析(因?yàn)榘l(fā)生相轉(zhuǎn)變過(guò)程中存在吸/放熱)。具體來(lái)講TG主要用于這四個(gè)方面：①通過(guò)分析材料的分解模式來(lái)解析其特性；②研究材料的降解機(jī)制及反應(yīng)動(dòng)力學(xué)；③測(cè)定樣品中有機(jī)物的含量；④測(cè)定樣品中無(wú)機(jī)物的含量。這些方法可以用來(lái)驗(yàn)證材料的結(jié)構(gòu)或者也可以對(duì)材料進(jìn)行化學(xué)成分分析[46,47]。測(cè)試步驟為：約5mg的樣品置于樣品室，以150mL/min的速率通入氣體，用程序控溫，以一定的升溫速率達(dá)到105攝氏度，之后再105攝氏度保溫5-10分鐘，再以相同的升溫速率升溫至約800攝氏度。本實(shí)驗(yàn)采用NETZSCHSTA449F3型熱重分析儀，樣品質(zhì)量為8mg左右，N2氛圍。本次測(cè)試了純PEO和PEO-35.5%LATP-LTFSI這2種樣品。圖3.4PEO-35.5%LATP-LTFSI體系和PEO各自的TG曲線可以從圖3.4看到，PEO在360℃左右質(zhì)量大幅損失，即PEO就開(kāi)始降解，到大約410℃才減緩了降解速度，而混入35.5%LATP的PEO-LTFSI體系降解的溫度變低了，大概在320℃快開(kāi)始降解，360℃減緩了降解速率。這表明PEO的結(jié)晶度降低了，也提高了其熱穩(wěn)定性。通常來(lái)說(shuō)PEO的非晶區(qū)決定其離子電導(dǎo)率，所以可以得出通過(guò)摻入陶瓷粉LATP，膈膜的離子電導(dǎo)率變大了。3.5電解質(zhì)的形貌分析和物相分析3.5.1電解質(zhì)膜的形貌分析實(shí)驗(yàn)初期，用PEO-LTFSI制得的膈膜根本無(wú)法從聚四氟乙烯板上揭起，機(jī)械性能極差，一拉就壞，無(wú)法成型，無(wú)法測(cè)試。嘗試加入占總體質(zhì)量37.5%的陶瓷粉后，膈膜的機(jī)械性能得到極大的提升，但隔膜中分布著肉眼可見(jiàn)的陶瓷粉大顆粒。降低陶瓷粉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)到35.5%后，膈膜瑩亮有光澤，可任意彎曲折疊，如圖3.5所示。這說(shuō)明陶瓷粉末的加入，提升了電解質(zhì)膜的機(jī)械性能。當(dāng)加入的陶瓷粉少于35.5%時(shí)，復(fù)合膈膜又會(huì)遇到和之前沒(méi)加陶瓷粉一樣的問(wèn)題。所以得到的結(jié)論是，摻入35.5%的陶瓷粉是最好的比例。圖3.5可折疊的電解質(zhì)薄膜3.5.2電解質(zhì)膜的物相分析當(dāng)X射線與樣品相互作用后會(huì)產(chǎn)生相關(guān)的衍射，反應(yīng)在衍射圖譜上為特征衍射峰。可以通過(guò)觀察樣品的衍射圖譜上衍射峰的位置和強(qiáng)度，并和物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片進(jìn)行對(duì)比分析，以此來(lái)判斷物質(zhì)的結(jié)晶情況和結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)所使用儀器為德國(guó)Bruker公司的D8-Advance型X射線粉晶衍射儀，直接將隔膜裁剪成適當(dāng)規(guī)格后進(jìn)行測(cè)試。從圖3.6可以看出，純PEO在19°和23°有兩個(gè)很明顯的峰。摻入LATP和LTFSI后，復(fù)合膈膜的衍射圖譜更趨向于LATP的特征峰，這表明LATP和LTFSI的摻入破壞了純PEO的結(jié)晶區(qū)，使無(wú)定型區(qū)域（即非晶區(qū)）含量增多，有利于電解質(zhì)中鋰離子的遷移。圖3.6XRD圖第四章結(jié)論與展望本文以柔性薄膜的形式制備了摻入陶瓷粉（LATP或LLZO）的聚環(huán)氧乙烷（PEO）-雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰（LTFSI）或高氯酸鋰（LiClO4）體系的混合固體電解質(zhì)，并探究電解質(zhì)膈膜的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)。考慮到柔性薄膜的離子導(dǎo)電性、機(jī)械穩(wěn)定性和可成形性，經(jīng)過(guò)多次嘗試，LATP或LLZO粉末的最佳組成為整體重量的35.5%。另外制備了磷酸鐵鋰復(fù)合電極，組裝了磷酸鐵鋰復(fù)合正極/聚合物電解質(zhì)膜/鋰片結(jié)構(gòu)的全固態(tài)電池，進(jìn)行了充放電循環(huán)性能測(cè)試。得到的結(jié)論是：（1）本實(shí)驗(yàn)所制備的固態(tài)電解質(zhì)隔膜具有良好的機(jī)械性能，可以進(jìn)行任意彎曲和折疊，熱分解溫度在250℃以上，滿足鋰離子電池的日常使用溫度范圍；（2）電化學(xué)測(cè)試表明所制備的聚合物電解質(zhì)膜的電化學(xué)窗口超過(guò)5V，電化學(xué)穩(wěn)定性好；（3）電池首圈放電比容量為103.17mAh/g，循環(huán)10圈后的放電比容量為128.93mAh/g，庫(kù)倫效率保持在97%以上，充放電平臺(tái)在3.4V左右。證明PEO-LTFSI-35.5%LATP復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)膜是一種可以應(yīng)用在全固態(tài)鋰離子電池中的材料。不過(guò)離商業(yè)電池還有一定差距，還需繼續(xù)努力。固態(tài)電解質(zhì)作為目前科研方面令人期望有所突破的方面，一旦研發(fā)出使用方便，效果好，造價(jià)低，生產(chǎn)簡(jiǎn)易的方法，就離在社會(huì)上廣泛推廣使用并替代液態(tài)電解質(zhì)不遠(yuǎn)了，這對(duì)國(guó)家的發(fā)展，社會(huì)的進(jìn)步，自然環(huán)境的保護(hù)都有重大意義，期待這一天的到來(lái)！致謝時(shí)光如梭，大學(xué)四年轉(zhuǎn)眼即逝，而這對(duì)我的人生僅僅是一個(gè)逗號(hào)，我將面對(duì)新的征程。當(dāng)我寫(xiě)完這篇論文，有一種心里石頭終于落地的感覺(jué)，也是感慨很多。首先感謝我的論文指導(dǎo)老師侯書(shū)恩在忙碌中抽出時(shí)間耐心審查、指導(dǎo)我的論文，也感謝其他老師不辭辛勞的幫助我修改論文，再感謝在長(zhǎng)達(dá)四個(gè)月的畢業(yè)設(shè)計(jì)過(guò)程中幾乎每天都在糾正我的錯(cuò)誤，教導(dǎo)我如何正確的做每一步的師兄，另外還要感謝我的同學(xué)，當(dāng)我有什么疑問(wèn)時(shí)，他們總在第一時(shí)間為我排憂解難。你們誨人不倦，不求回報(bào)的精神值得我學(xué)習(xí)！同時(shí)，我還要感謝我的家人，謝謝你們的養(yǎng)育之恩。謹(jǐn)以此致謝。參考文獻(xiàn)[1]WangLL,HuZY,ZhaoKN,etal.HollowsphericalLiNi0.5Mn1.5O4builtfrompolyhedralwithhigh-rateperformanceviacarbonnanotubemodification[J].SciChinaMater,2016,59(2):95-103.[2]LvYZ,JinYZ,XueY,etal.Electrochemicalpropertiesofhigh-voltageLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbyasolid-statemethod[J].RSCAdv,2014,4:26022-26029.[3]RosedhiND,IdrisNH,RahmanMM.DisorderedspinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodewithimprovedrateperformanceforlithium-ionbatteries[J].ElectrochimicaActa,2016,206:374-380.[4]ZhengJM,XiaoJ,YuXQ,etal.EnhancedLi+iontransportinLiNi0.5Mn1.5O4throughcontrolofsitedisorder[J].PhysChemChemPhys,2012,14:13515-13521.[5]JungHK,AAshfiaH,MiaoFC.Integratednano-domainsofdisorderedandorderedspinelphasesinLiNi0.5Mn1.5O4forlithium-ionbatteries[J].ChemMater,2014,26:4377-4386.[6]LoboLS,KumarAR.Synthesis,structuralandelectricalpropertiesofspinelLiNi0.5Mn1.5O4synthesizedbysolgelmethod[J].Sol-GelSciTechnol,2016,80(3):1-6.[7]KimJH,MyungST,SunYK.MoltensaltsynthesisofLiNi0.5Mn1.5O4spinelfor5VclasscathodematerialofLi-ionsecondarybattery[J].ElectrochimicaActa,2004,49:219-227.[8]LinHB,ZhangYM,RongHB,etal.Crystallographicfacetandsized-controllablesynthesisofspinelLiNi0.5Mn1.5O4withexcellentcyclicstabilityascathodeofhighvoltagelithiumionbattery[J].MaterChemA,2014,2:11987-11995.[9]MaoJ,DaiK,ZhaiYC.ElectrochemicalstudiesofspinelLiNi0.5Mn1.5O4cathodeswithdifferentparticlemorphologies[J].ElectrochimicaActa,2012,63:381-390.[10]孫宗杰,丁書(shū)江.PEO基聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的研究進(jìn)展[J].科學(xué)通報(bào),2018,63(22):2280-2295．[11]ScrosatiB,GarcheJ.Lithiumbatteries:Status，prospectsandfuture[J].JournalofPowerSources,2010,195(9):2419-2430.[12]王偉,朱航輝.鋰離子電池固態(tài)電解質(zhì)的研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工,2017,46(4):760-764.[13]曹六陽(yáng),潘繼民.鋰離子電池陶瓷及有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)研究的現(xiàn)狀與展望[J].產(chǎn)業(yè)與科技論壇,2018,17(16):55-56.[14]TreveyJ,JangJS，JungYS，etal．Glass-ceramicLiS-PSelectrolytespreparedbyasinglestepballbillingprocessandtheirapplicationforall-solid-statelithium－ionbatteries[J]．ElectrochemistryCommunications，2009，11(9):1830-1833.[15]TatsumisagoM，MizunoF，HayashiA．All-solid-statelithiumsecondarybatteriesusingsulfide-basedglass-ceramicelectrolytes[J]．Journalofpowersources，2006，159(1):193-199.[16]LiuZ,HuangF,YangJ,etal.Newlithiumionconductor,thio－LISICONlithiumzirconiumsulfidesystem[J].SolidStateIonics,2008,179(27-32):1714-1716.[17]查文平,李君陽(yáng)，陽(yáng)敦杰等.無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)Li7La3Zr2O12的研究進(jìn)展[J].中國(guó)材料進(jìn)展,2017,36(10):700-707.[18]InagumaY,ChenL,ItohM,etal.Candidatecompoundswithperovskitestructureforhighlithiumionicconductivity[J].SolidStateIonics,1994,70:196-202.[19]ThokchomJS,KumarB.Theeffectsofcrystallizationparametersontheionicconductivityofalithiumaluminumgermaniumphosphateglass-cerami[J].JournalofPowerSources,2010,195(9):2870-2876.[20]StephanAM，NahmKS.Ｒeviewoncompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Polymer,2006,47(16):5952-5964.[21]KalitaM,Plewa-MarczewskaA,ukowskaGZ,etal.EffectofcalixpyrroleanionreceptoradditiononpropertiesofPEO-basedsolidpolymerelectrolytesdopedwithLiTfandLiTfSIsalts[J].ElectrochimicaActa,2010,55(4):1298-1307.[22]TarasconJM,GozdzAS,SchmutzC,etal.PerformanceofBellcore’splasticrechargeableLi-ionbatteries[J].SolidStateIonics,1996,86:49-54.[23]ZhouYF,XieS,ChenCH.In-situthermalpolymerizationofrechargeablelithiumbatterieswithpoly(methylmethacrylate)basedgel-polymerelectrolyte[J].MaterSci,2006,41:7492–7497.[24]PrasanthR,AravindanV,SrinivasanM.Novelpolymerelectrolytebasedoncob-webelectrospunmulticomponentpolymerblendofpolyacrylonitrile/poly(methylmethacrylate)/polystyreneforlithiumionbatteries—preparationandelectrochemicalcharacterization[J].PowerSour,2012,202:299–307.[25]RameshS,NgHM.AninvestigationonPAN–PVC–LiTFSIbasedpolymerelectrolytessystem[J].SolidStateIonics,2011,192:2–5.[26]CuiWW,TangDY,GongZL,etal.Performanceenhancementinducedbyelectrospinningofpolymerelectrolytesbasedonpoly(methylmethacrylate-co-2-acrylamido-2-methylpropanesulfonicacidlithium)[J].MaterSci,2012,47:6276–6285.[27]YueLP,MaJ,ZhangJJ,etal.Allsolid-statepolymerelectrolytesforaCharge–dischargeperformanceatratesof0.05–1CandbcapacitycyclingforLiFePO4/SPE/Licellsat60℃.high-performancelithiumionbatteries[J].EnergyStorageMater,2016,5:139–164.[28]KarthikK,MuruganR.Lithiumgarnetbasedfreestandingsolidpolymercompositemembraneforrechargeablelithiumbattery[J].SolidStateElectrochem，2018，22:2989–2998.[29]SrivastavaS,SchaeferJL,YangZ,etal.25thanniversaryarticle:polymer–particlecomposites:phasestabilityandapplicationsinelectrochemicalenergystorage[J].AdvMater,2014,26:201–234.[30]RameshS,ArofAK．AstudyincorporatingnanosizedsilicaintoPVC-blend-basedpolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].MaterSci,2009,44:6404–6407.[31]CroceF,AppetecchiGB,PersiL,etal.Nanocompositepolymerelectrolytesforlithiumbatteries[J].Nature,1998,394:456–458.[32]KimJW,JiKS,LeeJP,etal.ElectrochemicalcharacteristicsoftwotypesofPEO-basedcompositeelectrolytewithfunctionalSiO2[J].PowerSour,2003,119–121:415–421.[33]WangZX,HuangXJ,ChenLQ.Understandingofeffectsofnano-Al2O3particlesonionicconductivityofcompositepolymerelectrolytes[J].ElectrochemSolidStateLett,2003,6:E40–E44[34]XiongHM,ZhaoKK,ZhaoX,etal.ElucidatingtheconductivityenhancementeffectofnanosizedSnO2fifillersinthehybridpolymerelectrolytePEO–SnO2–LiClO4[J].SolidStateIonics,2003,159:89–95.[35]ChenyangYW,ChenSY,YuanCY,etal.PreparationandcharacterizationofcompositepolymerelectrolytesbasedonUV-curableVinylicether-contai