化石燃料制氫技術(shù)介紹xx目錄01概述02化石原料制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀03化石原料制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景04總結(jié)一.概述氫能，來源豐富，質(zhì)量能量密度高，使用過程環(huán)境友好，被標(biāo)榜為21世紀(jì)的理想能源。在全球“碳中和”的發(fā)展背景下，世界各國(guó)均在大力發(fā)展氫能技術(shù)。目前業(yè)內(nèi)研究提出的制氫方式很多，包括采用化石資源（煤、石油、天然氣）。單擊此處添加標(biāo)題和可再生資源（水、生物質(zhì)、太陽能等）

生產(chǎn)氫氣，但在工業(yè)上能夠?qū)崿F(xiàn)規(guī)?；⒕哂薪?jīng)濟(jì)性、占據(jù)主導(dǎo)地位的制氫原料仍是煤和天然氣等化石原料。本文將針對(duì)化石燃料制氫的技術(shù)進(jìn)行介紹。二.化石原料制氫技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀工業(yè)制氫生產(chǎn)技術(shù)有煤氣化法、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法、重油部分氧化法、甲醇蒸汽轉(zhuǎn)化法、水電解法、副產(chǎn)含氫氣體回收法以及生物質(zhì)氣化制氫等。目前，大規(guī)模制氫仍以化石制氫技術(shù)為主如煤制氫、天然氣制氫、甲醇制氫為主，全球氫氣生產(chǎn)92%采用煤和天然氣，約7%來自于工業(yè)副產(chǎn)物，只有1%來自于電解水。單擊此處添加標(biāo)題近年來由于煤制氫、天然氣制氫技術(shù)的大規(guī)模應(yīng)用,基于石油替代及經(jīng)濟(jì)性方面的原因,重油(常、減壓渣油及燃料油等)部分氧化制氫技術(shù)在工業(yè)上已經(jīng)很少采用。各種制氫工藝采用原料、技術(shù)成熟度、工業(yè)應(yīng)用情況詳見表1。2.1煤制氫煤氣化制氫是工業(yè)大規(guī)模制氫的首選方式之一，其具體工藝過程是煤炭經(jīng)過高溫氣化生成合成氣（H2+CO）、CO與水蒸氣經(jīng)變換轉(zhuǎn)變?yōu)镠2+CO2、脫除酸性氣體（CO2+SO2）、氫氣提純等工藝環(huán)節(jié)，可以得到不同純度的氫氣。典型煤制氫工藝流程見圖1。傳統(tǒng)煤氣化制氫工藝具有技術(shù)成熟、原料成本低、裝置規(guī)模大等特點(diǎn)，但其設(shè)備結(jié)構(gòu)復(fù)雜、運(yùn)轉(zhuǎn)周期相對(duì)短、配套裝置多、裝置投資成本大單擊此處添加標(biāo)題而且氣體分離成本高、產(chǎn)氫效率偏低、CO2排放量大。與煤氣化工藝一樣,煉廠生產(chǎn)的石油焦也能作為氣化制氫的原料,這是石油焦高附加值利用的重要途徑之一。煤/石油焦制氫工藝還能與煤整體氣化聯(lián)合循環(huán)工藝(IGCC)有效結(jié)合,實(shí)現(xiàn)氫氣、蒸汽、發(fā)電一體化生產(chǎn),提升煉廠效益。單擊此處添加標(biāo)題煤氣化制氫技術(shù)已有一百余年發(fā)展歷史，可分為三代技術(shù)：第一代技術(shù)是德國(guó)在20世紀(jì)20-30年代開發(fā)的常壓煤氣化工藝，典型工藝包括碎煤加壓氣化Lurgi爐的固定床工藝、常壓Winkler爐的流化床和常壓KT爐的氣流床等，這些工藝都以氧氣為氣化劑，實(shí)行連續(xù)操作，氣化強(qiáng)度和冷煤氣效率得到極大提高。第二代技術(shù)是20世紀(jì)70年代由德國(guó)、美國(guó)等國(guó)家在第一代技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的加壓氣化工藝，單擊此處添加標(biāo)題內(nèi)容典型工藝包括Shell、Texaco、BGL、HTW、KRW氣化工藝等。我國(guó)煤氣化制氫工藝主要用于合成氨的生產(chǎn)，多年來開發(fā)了一批具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的先進(jìn)煤氣化技術(shù)，如多噴嘴水煤漿氣化技術(shù)、航天爐技術(shù)、清華爐技術(shù)等。第三代技術(shù)主要有煤催化氣化、煤等離子體氣化、煤太陽能氣化和煤核能余熱氣化等，目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。2.2天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制氫天然氣制氫是北美、中東等地區(qū)普遍采用的制氫路線。工業(yè)上由天然氣制氫的技術(shù)主要有蒸汽轉(zhuǎn)化法、部分氧化法以及天然氣催化裂解制氫。蒸汽轉(zhuǎn)化法是在催化劑存在及高溫條件下,使甲烷等烴類與水蒸氣發(fā)生重整反應(yīng),生成H2、CO等混合氣體,該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng),需要外界供熱(天然氣燃燒),其主反應(yīng)如式(1)CH4+H2O→CO+3H2

ΔH=206kJ/mol單擊此處添加標(biāo)題天然氣水蒸氣重整制氫技術(shù)成熟，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)合成氣、純氫和合成氨原料氣的生產(chǎn)，是工業(yè)上最常用的制氫方法。天然氣蒸汽重整反應(yīng)要求在750～920℃高溫下進(jìn)行，反應(yīng)壓力2～3MPa，催化劑通常采用Ni/Al2O3。工業(yè)生產(chǎn)過程中的水蒸氣和甲烷的摩爾比一般為3～5，生成的H2/CO比約為3，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制得的合成氣進(jìn)入水氣變換反應(yīng)器，經(jīng)過高低溫變換反應(yīng)將CO轉(zhuǎn)化為CO2和額外的氫氣，以提高氫氣產(chǎn)率?；竟に嚵鞒虉D如圖2所示。早期的甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程是在常壓下進(jìn)行，但通過提高反應(yīng)壓力，可以提高熱效率和設(shè)備生產(chǎn)能力。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制得原料氣，經(jīng)過變換反應(yīng)，將CO轉(zhuǎn)化成CO2和氫氣，為了防止甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程析炭，反應(yīng)進(jìn)料中常加入過量的水蒸氣，工業(yè)中水碳比為3～5。全球甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化法主要工藝技術(shù)提供方有法國(guó)的德希尼布公司（Technip）、林德公司（Linde）和伍德公司（Uhde）以及英國(guó)的福斯特惠勒公司（FosterWheeler）等。2.2.2甲烷部分氧化法制氫部分氧化法是由甲烷等烴類與氧氣進(jìn)行不完全氧化生成合成氣，見式(2)。CH4+

O2→CO+2H2

ΔH=-35.7kJ/mol(2)

該過程可自熱進(jìn)行，無需外界供熱，熱效率較高。但若用傳統(tǒng)的空氣液化分離法制取氧氣，則能耗太高，近年來國(guó)外開發(fā)出用富氧空氣代替純氧的工藝，其工藝流程見圖3。

單擊此處添加標(biāo)題內(nèi)容如圖3所示，天然氣經(jīng)過壓縮、脫硫后，先與蒸汽混合預(yù)熱到約500℃，再與氧或富氧空氣（也預(yù)熱到約500℃）分兩股氣流分別從反應(yīng)器頂部進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)器下部出轉(zhuǎn)化氣，溫度為900～1000℃，氫含量50%～60%。該工藝是利用反應(yīng)器內(nèi)熱進(jìn)行烴類蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，因而能廣泛地選擇烴類原料并允許較多雜質(zhì)存在（重油及渣油的轉(zhuǎn)化大都采用部分氧化法），單擊添加頁面的標(biāo)題但需要配置空分裝置或變壓吸附制氧裝置，投資高于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法。天然氣部分氧化制氫的反應(yīng)器采用的是高溫?zé)o機(jī)陶瓷透氧膜，可在高溫下從空氣中分離出純氧，避免氮?dú)膺M(jìn)入合成氣，這與傳統(tǒng)的蒸汽重整制氫相比，工藝能耗顯著降低，可在一定程度上降低投資成本。2.2.3天然氣催化裂解制氫天然氣催化裂解制氫是以天然氣為原料，經(jīng)對(duì)天然氣進(jìn)行脫水、脫硫、預(yù)熱后從底部進(jìn)入移動(dòng)床反應(yīng)器，與從反應(yīng)器頂部下行的鎳基催化劑逆流接觸，天然氣在催化劑表面發(fā)生催化裂解反應(yīng)生成氫氣和碳，由于反應(yīng)是吸熱過程，除原料預(yù)熱外，還需要在移動(dòng)床反應(yīng)器外側(cè)加熱補(bǔ)充熱量，反應(yīng)器頂部出口的氫氣和甲烷混合氣經(jīng)旋風(fēng)分離器分離碳和催化劑粉塵后回收熱量，然后去變壓吸附（PSA）分離提純，得到產(chǎn)品氫氣。單擊添加頁面的標(biāo)題未反應(yīng)的甲烷、乙烷等部分產(chǎn)物作為燃料循環(huán)使用。反應(yīng)得到的另一主產(chǎn)物碳隨著催化劑從底部流出反應(yīng)器，經(jīng)換熱后進(jìn)入氣固分離器分離殘余甲烷、氫氣，然后進(jìn)入機(jī)械振動(dòng)篩將催化劑和碳分離，催化劑再生后循環(huán)使用，分離出的碳可用于制備碳納米纖維等高附加值產(chǎn)品。天然氣催化裂解制氫反應(yīng)過程從反應(yīng)原理上看不產(chǎn)生任何CO2，在生產(chǎn)氫氣的同時(shí)，主產(chǎn)物碳可加工為高端化碳材料，該工藝與煤制氫和天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制氫相比，其制氫成本和CO2排放量均大大降低，具有明顯的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益，市場(chǎng)前景好，目前該工藝仍在研究開發(fā)階段。2.3甲醇制氫工業(yè)上通常使用CO和氫氣經(jīng)過羰基化反應(yīng)生產(chǎn)甲醇，甲醇制氫技術(shù)則是合成甲醇的逆過程，可用于現(xiàn)場(chǎng)制氫，解決目前高壓和液態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)存在的儲(chǔ)氫密度低、壓縮功耗高、輸運(yùn)成本高、安全性差等弊端。按工藝技術(shù)區(qū)分，甲醇制氫技術(shù)包括甲醇裂解制氫、甲醇蒸汽重整制氫和甲醇部分氧化制氫3種。（1）

甲醇裂解制氫

甲醇裂解是在300℃左右、催化劑存在下甲醇?xì)庀啻呋呀?，通常用于合成氣制備，或通過進(jìn)一步分離獲得高純CO和氫氣，氫氣純度可達(dá)99.999%。該技術(shù)成熟，適用于科研實(shí)驗(yàn)小規(guī)模制氫場(chǎng)合使用。添加標(biāo)題單擊此處添加標(biāo)題（2）甲醇水蒸氣重整制氫在220～280℃、0.8～2.5MPa、催化劑存在下，甲醇和水轉(zhuǎn)化為約75%氫氣、24%CO2以及極少量的CO、CH4，可將甲醇和水中的氫全部轉(zhuǎn)化為氫氣，甲醇消耗0.5～0.65kg/m3氫氣，甲醇儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到18.75%。其流程示意見圖4。該技術(shù)的使用條件溫和，穩(wěn)定性好的新型催化劑產(chǎn)物成分少，易分離，制氫規(guī)模在10～10000m3/h內(nèi)均能實(shí)現(xiàn)，且產(chǎn)能可靈活調(diào)整，適用于中小型氫氣用戶現(xiàn)制現(xiàn)用。缺點(diǎn)是采用Cu/Zn/Al催化劑，催化劑易失活，需要進(jìn)一步開發(fā)活性高、。目前甲醇?xì)淙剂想姵仄囈褢?yīng)用于公交車、物流車、大巴車、冷鏈物流車等交通領(lǐng)域。單擊此處添加標(biāo)題(3)甲醇部分氧化制氫通過甲醇的部分氧化(1分子甲醇和0.5分子的氧氣反應(yīng)生成2分子的氫氣和1分子的CO2)實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)自供熱,大幅提高能源利用效率,以期進(jìn)一步降低制氫成本。該技術(shù)目前仍在研究開發(fā)階段。3.化石原料制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展前景各種化石原料制氫路線各有千秋,孰優(yōu)孰劣不能一言以蔽之。對(duì)于化石原料制氫產(chǎn)業(yè)發(fā)展的前景分析如下:(1)煤制氫是發(fā)揮煤炭資源優(yōu)勢(shì)、實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的首選技術(shù)。單擊此處添加標(biāo)題我國(guó)相對(duì)豐富的煤炭資源為發(fā)展氫能提供了制氫原料保障。前已述及，近幾年我國(guó)在建/擬建的煉化一體化項(xiàng)目中，大多數(shù)項(xiàng)目采用煤制氫。煤制氫工藝之所以受到國(guó)內(nèi)煉廠的青睞，主要原因有4個(gè)方面：①由于煉廠對(duì)氫氣的需求量大，煤制氫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)大規(guī)模制氫，滿足煉廠用氫需求；②煤制氫成本較低，是煉廠降本增效、實(shí)現(xiàn)供氫平衡首選工藝；③煉廠采用煤制氫后可替代現(xiàn)有天然氣、干氣等制氫原料，為煉廠干氣資源綜合利用創(chuàng)造條件；④隨著近年氣流床加壓氣化工藝的普遍應(yīng)用和煤化工“三廢”處理技術(shù)水平的提高，煤制氫工藝能夠?qū)崿F(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。單擊此處添加標(biāo)題近幾年國(guó)內(nèi)大型煤炭能源企業(yè)也在積極布局氫能產(chǎn)業(yè)鏈,2018年2月,由國(guó)家能源集團(tuán)牽頭,聯(lián)合17家國(guó)內(nèi)大型企業(yè)、高校、研究機(jī)構(gòu)共同發(fā)起,20家單位(現(xiàn)已增加到54家)加入的中國(guó)氫能源及燃料電池產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新戰(zhàn)略聯(lián)盟,將整合各方資源,吸納社會(huì)資本,共同推動(dòng)以煤制氫為龍頭的產(chǎn)業(yè)技術(shù)創(chuàng)新。總體而言,煤化工企業(yè)具有發(fā)展煤制氫的先天資源優(yōu)勢(shì)和技術(shù)優(yōu)勢(shì),煤制氫是當(dāng)前實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制氫的最可行技術(shù)。（2）天然氣制氫發(fā)展?jié)摿Υ?，但目前存在資源約束和成本較高的問題。與煤制氫裝置相比，天然氣制氫投資低、CO2排放量、耗水量小、氫氣產(chǎn)率高，是化石原料制氫路線中理想的制氫方式。然而，我國(guó)化石資源稟賦特點(diǎn)是“富煤缺油少氣”，2018年原油對(duì)外依存度已經(jīng)超過70.5%，天然氣對(duì)外依存度已經(jīng)超過40%，在此能源供給現(xiàn)狀的大背景下，采用基于石油資源的重油制氫已經(jīng)不具經(jīng)濟(jì)性，單擊添加頁面的標(biāo)題實(shí)際生產(chǎn)中也很少采用；采用天然氣制氫更存在氣源供應(yīng)無法保障、天然氣價(jià)格高企的現(xiàn)實(shí)問題，但從長(zhǎng)遠(yuǎn)來看，由于我國(guó)非常規(guī)天然氣資源（頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）

十分豐富，隨著未來非常規(guī)天然氣開采技術(shù)進(jìn)步、開采成本降低，必將迎來天然氣大發(fā)展的時(shí)期，屆時(shí)采用天然氣制氫預(yù)計(jì)要比煤制氫更具優(yōu)勢(shì)。單擊此處添加標(biāo)題（3）甲醇制氫規(guī)模靈活,但也存在設(shè)備成本高以及穩(wěn)定性較差等缺陷。雖然甲醇制氫成本較石油制氫、天然氣制氫與煤制氫要高,但甲醇制氫裝置投資低,建設(shè)周期短,制氫裝置規(guī)模靈活,而且原料易獲取,另外甲醇制氫項(xiàng)目審批容易,對(duì)氫氣價(jià)格承受力較高的用戶,這種制氫方式是可以接受的。從氫能產(chǎn)業(yè)鏈的發(fā)展現(xiàn)狀看,儲(chǔ)氫、運(yùn)氫、加氫等環(huán)節(jié)均存在諸多技術(shù)經(jīng)濟(jì)方面的瓶頸問題有待解決,利用甲醇制氫可以實(shí)現(xiàn)在加氫站周圍現(xiàn)場(chǎng)制氫,在此過程中,單擊此處添加標(biāo)題便于儲(chǔ)存運(yùn)輸?shù)募状紝?shí)際上充當(dāng)了氫氣載體的作用，避免了高壓氫或液體氫在儲(chǔ)存和運(yùn)輸過程中對(duì)儲(chǔ)運(yùn)材料技術(shù)要求高、安全風(fēng)險(xiǎn)較大、儲(chǔ)運(yùn)成本較高的問題，但也不能否認(rèn)，甲醇現(xiàn)場(chǎng)制氫結(jié)合燃料電池發(fā)電的電源系統(tǒng)在應(yīng)用方面目前還面臨設(shè)備成本高，穩(wěn)定性、可靠性差等缺陷。因此，開發(fā)能夠滿足用戶需求的高效、可靠的甲醇制氫系統(tǒng)是促進(jìn)以甲醇作為氫能載體的氫能相關(guān)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的技術(shù)關(guān)鍵。4總結(jié)隨著氫能產(chǎn)業(yè)的逐漸成熟和氫燃料電池汽車開始規(guī)模化發(fā)展，市場(chǎng)對(duì)氫氣的需求量將呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)，制氫技術(shù)進(jìn)步日新月異