第7章核磁共振波譜法（NMR）

7.2實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法和儀器

7.1核磁共振基本原理NuclearMagneticResonance

1945年，E.M.Purcell和F.Block分別發(fā)現(xiàn)了水和石蠟中氫核的核磁共振現(xiàn)象。

化合物中原子產(chǎn)生的核磁共振信號(hào)與其分子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。由有機(jī)化合物的核磁共振譜圖，可獲得相關(guān)原子在分子中所處化學(xué)環(huán)境的信息，因此可以確定化合物的分子結(jié)構(gòu)。7.1核磁共振基本原理

principlesofnuclearmagneticresonance

7.1.1原子核的自旋和磁矩

atominuclearspin

若原子核存在自旋運(yùn)動(dòng)，便會(huì)產(chǎn)生核磁矩μ和自旋角動(dòng)量：

自旋量子數(shù)（I）可以為0、整數(shù)、半整數(shù)。

I＝0的核，p＝0，無自旋運(yùn)動(dòng)。

I不為零的核都具有核磁矩和自旋角動(dòng)量。

（1）

I=0的原子核：

16

O、12C、22S…….等，無自旋，沒有核磁矩，不產(chǎn)生共振吸收。（2）I>1/2的原子核：

I=1：2H，14N……

I=3/2：11B，35Cl，79Br，81Br……

I=5/2：17O，127I…….

這類原子核可看作電荷在核表面非均勻分布的旋轉(zhuǎn)橢球體，其電四極矩不為零，共振吸收復(fù)雜，譜線較寬，不利于NMR測(cè)量，研究應(yīng)用較少。

（3）Ｉ＝1/2的原子核

：

1H，13C，19F，31P…….等。

這類原子核可看作核電荷均勻分布于球面的旋轉(zhuǎn)球體，并象陀螺一樣自旋，有自旋磁矩產(chǎn)生，其電四極矩為零，NMR譜線較窄，適宜于NMR測(cè)量，是核磁共振研究的主要對(duì)象。C、H也是有機(jī)化合物的主要組成元素。

Ｉ≠0的核有自旋運(yùn)動(dòng)，其核磁矩μ與自旋角動(dòng)量P的關(guān)系為：

μ＝γP

式中,γ為磁旋比，是核的特征常數(shù)，其單位為:

rad.T-1.s-1

1H

核的γ

＝26.752×107rad.T-1.s-1.

13C

核的γ

＝6.728×107rad.T-1.s-1.

7.1.2核在外磁場(chǎng)中的自旋取向

Ｉ≠0

的核叫磁性核。

磁性核在外磁場(chǎng)中會(huì)發(fā)生自旋能級(jí)的裂分，產(chǎn)生不同的自旋取向。

共有2Ｉ＋1

種量子化的自旋取向。

每一種取向都代表了原子核的某一特定的自旋能量狀態(tài)，可用磁量子數(shù)m

來表示之。

磁量子數(shù)m

的取值為：

m＝Ｉ，Ｉ－1，Ｉ－2，….（－Ｉ＋1）,－Ｉ。例如，

1H核：Ｉ＝1/2，故m＝＋1/2，－1/2。

14N核：Ｉ＝1，故m＝＋1，0，－1。

33S核：Ｉ＝3/2，故m＝

在外磁場(chǎng)B0中，氫核的自旋能級(jí)產(chǎn)生兩種自旋取向：（1）與外磁場(chǎng)平行，能量低，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;（2）與外磁場(chǎng)相反，能量高，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2。1H14N

核自旋角動(dòng)量在Z軸上的投影PZ為：PZ＝hm/2π

核磁矩在Z軸上的投影μZ為：

μZ＝γPZ

＝γhm/2π在外磁場(chǎng)B0中，核磁矩與B0相互作用，使核磁矩具有一定的能量：

E＝－μZ

B0

對(duì)于Ｉ＝1/2

核：m＝＋1/2時(shí)，

E（＋1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝－γhB0

/4π

m＝－1/2時(shí)，E（－1/2）＝－μZB0＝－γhm/2π＝γhB0

/4π

此二能級(jí)的能量差

⊿E＝E（－1/2）－

E（＋1/2）＝γhB0

/2π

⊿E＝γhB0

/2π表明，在外磁場(chǎng)B0中，核自旋能級(jí)裂分后的能級(jí)差隨著B0強(qiáng)度的增大而增大，如下圖所示。

7.1.3

核磁共振

在與外磁場(chǎng)B0

垂直的方向上施加一個(gè)頻率為v

的交變射頻場(chǎng)B1，當(dāng)v

與核的回旋v0相等時(shí)，自旋核能夠吸收射頻場(chǎng)的能量，由低能級(jí)的自旋狀態(tài)躍遷至高能級(jí)的自旋狀態(tài)，產(chǎn)生自旋的倒轉(zhuǎn)和共振吸收信號(hào)，這種現(xiàn)象叫核磁共振。即有：射頻頻率v

＝v0＝γB0/2π此時(shí)，射頻v所具有的能量hv正好核在B0中產(chǎn)生的核自旋能級(jí)差相等。即：

hv＝⊿E＝γhB0/2π＝hv0v

＝v0＝γB0/2π

對(duì)于同一種核，γ為一常數(shù)，故當(dāng)B0增大時(shí)，其共振頻率也要相應(yīng)增加。

例如，當(dāng)B0＝1.4T

時(shí)，1H

的共振頻率為60MHZ。而當(dāng)B0＝2.3T

時(shí)，1H

的共振頻率為100MHZ。

對(duì)于不同種類的核，其γ不同，因此，當(dāng)B0相同時(shí)，它們的共振頻率各不相同。例如，當(dāng)B0＝2.3T時(shí)，1H

核的共振頻率為100MHZ，而13C核的共振頻率為25MHZ。

7.1.4弛豫過程（Relaxation）

在外磁場(chǎng)B0中，I

=1/2的核，有兩種自旋取向：

(1)低能級(jí)自旋取向，與外磁場(chǎng)平行，磁量子數(shù)ｍ＝＋1/2;

(2)高能級(jí)自旋取向，與外磁場(chǎng)相反，磁量子數(shù)ｍ＝－1/2。

不同能級(jí)上分布的核數(shù)目可由Boltzmann方程計(jì)算：若取1H核的共振頻率為100MHZ，溫度為298K，可得：

計(jì)算結(jié)果表明，

兩能級(jí)上的核數(shù)目差約為1.610－5，處于低能態(tài)自旋取向的核僅占微弱多數(shù)；

用適當(dāng)頻率的射頻照射時(shí)，處于低能態(tài)自旋取向的核能夠吸收能量，躍遷至高能級(jí)，故可測(cè)得核磁共振吸收信號(hào)。

飽和（saturated）——低能態(tài)的核數(shù)等于高能態(tài)的核數(shù)。

弛豫（relaxation）——高能態(tài)的核以非輻射的方式回到低能態(tài)。弛豫過程包括縱向弛豫和橫向弛豫兩種。

一.自旋－晶格弛豫（縱向弛豫）

為高能態(tài)的核與周圍環(huán)境（固體晶格、液體中溶劑分子等）進(jìn)行能量交換的過程。其所經(jīng)歷的時(shí)間為T1。

T1與核的種類、樣品狀態(tài)、環(huán)境溫度等有關(guān)。

T1愈小，縱向弛豫過程效率越高。液體樣品T1約為10－4～102s，固體樣品T1為數(shù)小時(shí)以上。二.自旋－自旋弛豫（橫向弛豫）

為高能態(tài)自旋核將能量傳遞給相鄰的低能態(tài)自旋核的過程。該過程所經(jīng)歷的時(shí)間為T2。液體樣品的T2約為1s，固體樣品或高分子樣品的T2約為10－3s。

弛豫時(shí)間T1、T2中的較小者，決定了自旋核在某一高能態(tài)滯留的平均時(shí)間。根據(jù)海森堡（Heisenberg）測(cè)不準(zhǔn)原理，有：⊿E.⊿

t≈h

又⊿E＝h

⊿v

h

⊿v.⊿t≈h

故有：⊿v≈1/⊿t

這說明，譜線寬度⊿v

與弛豫時(shí)間⊿t

成反比。

固體樣品的T2很?。s10－3s），故譜線很寬，不利于分析。

液體樣品的平均弛豫時(shí)間大小適當(dāng)，故譜線較窄，有利于測(cè)量。儀器磁場(chǎng)不均勻會(huì)使譜線加寬。樣品中的順磁性物質(zhì)（如氧、鐵等），也會(huì)加寬譜線。7.2實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法和儀器

7.2.1實(shí)現(xiàn)核磁共振的方法對(duì)于I＝1/2的核，在外磁場(chǎng)中，其自旋能級(jí)產(chǎn)生裂分，在與外磁場(chǎng)垂直的方向上用頻率為v0的射頻照射樣品原子，若

0=

B0/(2)則可產(chǎn)生核磁共振。

對(duì)于I＝1/2的核，核磁共振條件：

0=

B0/(2)

對(duì)于同一種核，磁旋比

為定值，B0可變，

0可變。對(duì)于不同原子核，磁旋比

不同，產(chǎn)生共振的件不同，需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度B0和射頻頻率

0不同。

一.掃頻：固定B0，逐漸改變

0，直至滿足上式，產(chǎn)生核磁共振。

二.掃場(chǎng)：固定

0，逐漸改變B0，直至滿足上式，產(chǎn)生核磁共振。一般儀器都采用掃場(chǎng)方式。

7.2.2核磁共振儀

nuclearmagneticresonancespectrometer

一.儀器的分類按射頻頻率分類：60MHZ、100MHZ、240MHZ、600MHZ……等。按磁體類型分類：永磁體型、電磁體型、超導(dǎo)磁體型等。按射頻源分類：連續(xù)波核磁共振儀（CW－NMR）、

脈沖傅立葉變換核磁共振儀（PFT－NMR）。二.連續(xù)波核磁共振儀簡(jiǎn)介

1．永久磁鐵：提供外磁場(chǎng)，要求穩(wěn)定性好，均勻，不均勻性小于六千萬分之一。

2．射頻振蕩器：產(chǎn)生所需射頻，并通過垂直于外磁場(chǎng)的射頻振蕩器線圈，將電磁輻射信號(hào)作用于樣品。

3.掃描發(fā)生器：

可在小范圍內(nèi)改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度。通過掃場(chǎng)線圈使施加于樣品的磁場(chǎng)強(qiáng)度由低到高變化，進(jìn)行掃場(chǎng)，以滿足核磁共振條件。

4.射頻信號(hào)接受器（檢測(cè)器）：當(dāng)自旋核的進(jìn)動(dòng)頻率與輻射頻率相匹配時(shí)，發(fā)生能級(jí)躍遷，吸收能量，在接收器線圈中產(chǎn)生感應(yīng)信號(hào)。5.記錄系統(tǒng)：將感應(yīng)信號(hào)放大并記錄下來。

此外，還有去偶儀、溫度可變裝置、信號(hào)累積平均儀（CAT）等擴(kuò)展儀器功能的裝置。

6．樣品管：為外徑5mm的玻璃管，測(cè)量過程中以40～60周/s的速度旋轉(zhuǎn),使樣品感受到的磁場(chǎng)作用更加均勻，防止譜線變寬。核磁共振波譜儀樣品的制備：試樣濃度：5～10%；一般需要純樣品15-30mg；傅立葉變換核磁共振波譜儀需要純樣品1mg。標(biāo)樣濃度：（四甲基硅烷TMS）：1%。溶劑：1H譜四氯化碳，二硫化碳。氘代溶劑：氯仿，丙酮、苯、二甲基亞砜的氘代物。三.傅立葉變換核磁共振儀（PFT-NMR）恒定磁場(chǎng)，施加全頻脈沖，使所有待測(cè)核都產(chǎn)生共振，采集產(chǎn)生的自由感應(yīng)衰減信號(hào)，經(jīng)過傅立葉變換獲得一般核磁共振譜圖。

PFT-NMR在CW-NMR的基礎(chǔ)上增加了脈沖程序控制器和數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)。

脈沖程序控制器用一個(gè)周期性的脈沖方波系列來調(diào)制射頻連續(xù)波，從而輸出強(qiáng)而短的射頻脈沖序列，當(dāng)發(fā)射脈沖時(shí)，樣品中的所有的待測(cè)核都被同時(shí)激發(fā)；當(dāng)脈沖終止時(shí)，及時(shí)準(zhǔn)確地啟動(dòng)接收系統(tǒng)，接收到激發(fā)核通過弛豫過程返回到低能態(tài)時(shí)所產(chǎn)生的自由感應(yīng)衰減信號(hào)（FID）。然后再發(fā)射下一個(gè)脈沖并同時(shí)準(zhǔn)確關(guān)閉接收系統(tǒng)，重復(fù)上述過程。

用計(jì)算機(jī)對(duì)自由感應(yīng)衰減信號(hào)進(jìn)行傅里葉變換，將其由時(shí)間域函數(shù)轉(zhuǎn)換為頻率域函數(shù)，就能得到人們能夠識(shí)別的核磁共振譜圖。

PFT-NMR可方便地對(duì)少量樣品（≤1mg）進(jìn)行n次累加測(cè)定，使儀器的信噪比提高倍，同時(shí)數(shù)秒即可完成所有FID信號(hào)的傅里葉變換，故儀器的靈敏度很高，可以測(cè)定天然豐度極低的核。

PFT-NMR可以設(shè)計(jì)多種脈沖序列，完成多種CW-NMR無法完成的實(shí)驗(yàn)（如NMR二維譜、三維譜等），能記下瞬間信息，有利于反應(yīng)動(dòng)態(tài)研究，能測(cè)出弛豫時(shí)間等等。

PFT-NMR的性能是CW-NMR無法比擬的。*7.3.1屏蔽效應(yīng)7.3.2化學(xué)位移及其表示方法7.3.3影響化學(xué)位移的因素7.3.4各類H核的化學(xué)位移7.3氫核的化學(xué)位移

1H

chemicalshift*

7.3.1屏蔽效應(yīng)

（shieldingeffect）

對(duì)于理想化的、裸露的氫核，實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件：

0=

B0/(2

)實(shí)際上，氫核受外圍不斷運(yùn)動(dòng)著的電子影響。在外磁場(chǎng)作用下，運(yùn)動(dòng)著的電子產(chǎn)生與外磁場(chǎng)相對(duì)抗的感生磁場(chǎng)(

B0)，對(duì)H核起到屏蔽作用，使氫核實(shí)際受到的外磁場(chǎng)作用減小。

*

因此，對(duì)于氫核來說，相當(dāng)于產(chǎn)生了一種減弱外磁場(chǎng)的屏蔽，使氫核實(shí)受磁場(chǎng)減小。

Beff

＝B0－

B0＝（1－

）B0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大，實(shí)受磁場(chǎng)越小。

實(shí)現(xiàn)核磁共振的條件應(yīng)改為：

0=

Beff

/2＝

（1－

）B0/2

由于屏蔽效應(yīng)的存在，產(chǎn)生共振需更強(qiáng)的外磁場(chǎng)。

B0＝2

0

/(

（1－

）)*

此式表明，若固定射頻v0，改變外磁場(chǎng)強(qiáng)度，產(chǎn)生共振吸收的場(chǎng)強(qiáng)僅僅取決于

。

增大，所需B0增大;

減小，所需B0減小。

*

在化合物中，不同基團(tuán)上的H核的化學(xué)環(huán)境不同，其外圍的電子云密度不同，故它們的

也不同。

當(dāng)用固定頻率的射頻照射時(shí)，不同H核共振所需要的外磁場(chǎng)強(qiáng)度B0也不相同。

因此，不同化學(xué)環(huán)境的H核的共振峰將出現(xiàn)在NMR譜圖上的不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的位置。

例如，CH3-CH2-Cl中，兩種不同環(huán)境的H核將不同場(chǎng)強(qiáng)處產(chǎn)生共振吸收峰。*

由此可得出以下結(jié)論：

如果H核外圍的電子云密度減小，則其屏蔽效應(yīng)減小，

減小，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦減小，共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)。

如果H核外圍的電子云密度增大，則其屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，

增大，實(shí)現(xiàn)共振所需要的外磁場(chǎng)B0亦增大，共振峰出現(xiàn)在高場(chǎng)。掃場(chǎng)低場(chǎng)高場(chǎng)CH3-CH2-Cl*

7.3.2化學(xué)位移及其表示方法

分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核的外圍電子云密度不同，使它們產(chǎn)生共振需要不同大小的外磁場(chǎng)強(qiáng)度來抵消屏蔽效應(yīng)的影響。

當(dāng)用同一射頻照射樣品時(shí)，樣品分子中處于不同化學(xué)環(huán)境的氫核，所產(chǎn)生的共振峰將出現(xiàn)在不同磁場(chǎng)強(qiáng)度的區(qū)域。這種共振峰位置的差異稱為化學(xué)位移。*一.化學(xué)位移的表示方法

用待測(cè)核共振峰所在位置的場(chǎng)強(qiáng)Bs和某標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)磁性核共振峰所在位置的場(chǎng)強(qiáng)Br

進(jìn)行比較，用這一相對(duì)位置來表示化學(xué)位移：δ＝（Bs－Br）Br

亦可表示為：δ＝（vs－vr）vr

樣品核和標(biāo)準(zhǔn)核的共振頻率雖有差異，但都在儀器射頻附近變化，相差僅約萬分之一。為了表示方便，通常用下式計(jì)算化學(xué)位移：

δ＝(（vs－vr）v0

)

×106（ppm）*

二.標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

用TMS作為基準(zhǔn)的原因：

（1）12個(gè)氫處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，只產(chǎn)生一個(gè)尖峰；（2）屏蔽強(qiáng)烈，位移最大，共振峰在最高場(chǎng)區(qū)，與其他有機(jī)化合物中的質(zhì)子峰不重迭；（3）化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；易溶于有機(jī)溶劑；沸點(diǎn)低，易回收。

當(dāng)用重水作溶劑時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可選用：

DSS（2，2－二甲基－硅戊烷－5磺酸鈉）

四甲基硅Si

(CH3)4

（TMS）

規(guī)定四甲基硅的

TMS

＝0*

規(guī)定

TMS=0ppm，在其左側(cè)的峰的

為正值，在其右側(cè)的峰的

為負(fù)值。

化學(xué)位移也曾經(jīng)用τ來表示。τ＝10－

屏蔽效應(yīng)強(qiáng)，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度大，共振峰在高場(chǎng)出現(xiàn)，其

值小。屏蔽效應(yīng)弱，共振需要的磁場(chǎng)強(qiáng)度小，共振峰在低場(chǎng)出現(xiàn)，其

值大。*

解：δ＝(vs－vr)/

v0×106＝60/（60×106）×106＝1（ppm）

例2.當(dāng)v0=100MHZ時(shí)，若樣品H核的化學(xué)位移為1ppm，其共振峰與TMS峰的頻率差為多少？

例1.若v0＝60MHZ，樣品H核共振峰與TMS峰的頻率差為60Hz，該樣品H

核的化學(xué)位移是多少？

解：δ＝⊿v

/

v0×106

，故⊿v＝δ×v0/106＝1×100×106/106＝100（HZ）*

由此可見，

對(duì)于60MHZ的儀器來說，1ppm相當(dāng)于60HZ，對(duì)于100MHZ的儀器來說，1ppm相當(dāng)于100HZ，對(duì)于500MHZ的儀器來說，1ppm相當(dāng)于500HZ……

結(jié)論：隨著照射頻率的增大，NMR譜圖橫坐標(biāo)δ的單位長(zhǎng)度也相應(yīng)增大，這意味著譜圖上各峰間距離增大，分辨率提高。*

解：v0＝60MHZ時(shí)，δ

1＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）當(dāng)v0＝100MHZ時(shí)，δ

2＝⊿v/v0×106＝2.23（ppm）即：δ1＝δ2

結(jié)論：在不同射頻的儀器上測(cè)得的同類H核的化學(xué)位移值相等。

例3.分別用60MHZ和100MHZ的儀器測(cè)定CH3CCl2CH2Cl中的-CH3上的H核，其共振峰與TMS峰的頻率差分別為134HZ和223HZ，求該H核的δ。*

例4.當(dāng)v0＝60MHZ時(shí)，樣品H核與TMS峰的頻率差⊿v1＝180HZ，若改用照射頻率為100MHZ的儀器，該樣品H核與TMS峰的頻率差為多少？解：*

例4.當(dāng)v0＝60MHZ時(shí)，樣品H核與TMS峰的頻率差⊿v1＝180HZ，若改用照射頻率為100MHZ的儀器，該樣品H核與TMS峰的頻率差為多少？

解：

δ1＝（180

/60×106）×106＝3.0（ppm）

δ2＝（⊿v2

/100×106）×106＝3.0（ppm）故⊿v2＝300HZ

一般有機(jī)化合物中H核的化學(xué)位移值在0～20ppm范圍內(nèi)。*三.1HNMR譜圖示例

乙苯的1HNMR譜圖如下：

此圖的橫坐標(biāo)為化學(xué)位移，有δ（ppm）和v

(HZ)兩種標(biāo)度，其縱坐標(biāo)表示共振峰強(qiáng)度。圖內(nèi)的三組共振峰分別代表了化合物中的三類不同的H核。每組共振峰的面積與其代表的H核數(shù)成正比。積分曲線的高度正比于峰面積。

故

積分曲線高度比＝H核數(shù)目比

。0v/Hz60120180240δ

/ppm300360420480*

7.3.3影響化學(xué)位移的因素

factorsinfluencedchemicalshift一.誘導(dǎo)效應(yīng)

與H核相連的電負(fù)性取代基具有親電誘導(dǎo)作用，使H核外圍電子云密度降低，屏蔽效應(yīng)減弱，即產(chǎn)生了去屏蔽效應(yīng)，其結(jié)果導(dǎo)致H核共振峰移向低場(chǎng)，δ增大。此現(xiàn)象叫誘導(dǎo)效應(yīng)。*

在H-CH3中：

CH3=0.23，位于高場(chǎng)。在CH3CH2I中：

CH3=1.7,

CH2=3.2

在CH3OH中：

-O-H-CH3

大

小低場(chǎng)高場(chǎng)*電負(fù)性對(duì)化學(xué)位移的影響：誘導(dǎo)效應(yīng)的傳遞——δCH3值的變化：*二.共軛效應(yīng)在共軛效應(yīng)中，推電子基和吸電子基的影響各不相同。

推電子基——p-π共軛——電子云密度——δ。

吸電子基——π-π共軛——電子云密度——δ。*

實(shí)驗(yàn)表明：

CH2＝CH2CH＝CHCH3－CH3

δ/ppm：～5.251.8～2.50.7～1

是否能從誘導(dǎo)效應(yīng)的角度解釋來實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象？C

原子的電負(fù)性強(qiáng)弱的順序?yàn)椋?/p>

sp雜化C>sp2雜化C>sp3雜化C似乎應(yīng)有δ

CH＝CH>δCH2＝CH2>δCH3－CH3？

δAr-H≈7.3ppmδ醛氫≈9～10ppm原因何在？三.磁各向異性效應(yīng)（magneticanisotropiceffect）*

磁各向異性效產(chǎn)生的原因？由于與H核相鄰的基團(tuán)的成鍵電子云分布的不均勻性，產(chǎn)生了各向異性的感生磁場(chǎng)（第二磁場(chǎng)）；它通過空間的傳遞作用影響H核，在某些地方，它與外磁場(chǎng)地方向一致，將加強(qiáng)外磁場(chǎng)，使該處的H核產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移值增大；而在另一些地方，它與外磁場(chǎng)的方向相反，將削弱外磁場(chǎng)，使該處的H核產(chǎn)生屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移值減小。這種現(xiàn)象叫磁各向異性效應(yīng)。

*

（一）芳環(huán)的磁各向異性

苯環(huán)上的6個(gè)

電子產(chǎn)生較強(qiáng)的感生磁場(chǎng)，芳H位于其去屏蔽區(qū)，其化學(xué)位移增大。苯環(huán)平面的上下方為屏蔽區(qū)。

**

（二）C＝X的磁各向異性（X＝C、O、S、N）**（三）炔烴的磁各向異性

*

*

隨著甲基中的H被取代，去屏蔽效應(yīng)增大，故δCH>δCH2>

δCH3

δHe－δHa

≈0.1～0.7ppm（四）C－C單鍵的磁各向異性*四.范德華（Vanderwaals）效應(yīng)分子中空間距離很近的兩個(gè)原子，其核外電子云相互排斥，使得它們周圍的電子云密度相對(duì)降低，屏蔽作用減弱，共振峰移向低場(chǎng)，δ值增大，這種現(xiàn)象叫范德華效應(yīng)。*

五.氫鍵效應(yīng)

形成氫鍵后，1H核屏蔽作用減少，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，

增大。H鍵愈強(qiáng)，

增大愈顯著；締合程度愈大，

增大愈多。

通常締合與游離態(tài)之間會(huì)建立快速平衡，產(chǎn)生一個(gè)單峰。10.5～16ppm。*

濃度和溫度會(huì)影響分子間氫鍵德形成。增加濃度，有利于分子間H鍵締合，致使δ

。

H鍵締合為一放熱過程，故升高體系溫度，不利于H鍵締合，使δ。（一）分子間氫鍵*（二）分子內(nèi)氫鍵

若分子內(nèi)H鍵以五元環(huán)或六元環(huán)的狀態(tài)存在，通常比較穩(wěn)定，其強(qiáng)度基本上不受濃度、溫度、溶劑等的影響。

能形成分子內(nèi)H鍵的化合物的H鍵H核的化學(xué)位移值一般大于10ppm。*六、質(zhì)子交換對(duì)化學(xué)位移的影響

與O、S、N等原子直接相連的H原子，比較易于電離，故稱為酸性H核，這類化合物之間能發(fā)生質(zhì)子交換：

ROHa＋R’OHb

ROHb＋R’OHa

快速質(zhì)子交換的結(jié)果，會(huì)產(chǎn)生一個(gè)位于原先的兩個(gè)酸性H核共振峰之間的新的平均峰。當(dāng)加入酸、堿、或加熱時(shí)，可大大加快質(zhì)子交換的速度。*七.溶劑效應(yīng)

由于溶劑的影響而使溶質(zhì)的化學(xué)位移改變的現(xiàn)象叫溶劑效應(yīng)。通常，溶劑的極性、磁化率、磁各向異性等性質(zhì)，都會(huì)對(duì)溶質(zhì)H核產(chǎn)生一定的影響，使其δ變化。

氘代溶劑不含H核，不會(huì)干擾樣品H核的譜圖。常用氘代溶劑：OOD2O、CDCl3

、CD3-C-CD3

、CD3-S-CD3....等。*試解釋酚羥基在氯仿中時(shí)，δ＝7.3ppm，在二甲亞砜中時(shí)δ＝8.2ppm的原因。

試解釋用三乙胺稀釋時(shí)，CHCl3上H核共振峰移向低場(chǎng)的原因。*八.溫度對(duì)化學(xué)位移的影響

在某些情況下，溫度會(huì)對(duì)化學(xué)位移產(chǎn)生較大的影響。例如，苯酚在水溶液中的溶解度隨溫度而變化，因此在不溫度下酚羥基的共振峰位置將發(fā)生改變?；顫姎涞幕顫娦浴⒒プ儺悩?gòu)、環(huán)的翻轉(zhuǎn)、受阻旋轉(zhuǎn)等，通常都會(huì)受到溫度的影響，使相應(yīng)H核的化學(xué)位移值發(fā)生變化。*

7.3.4各類氫核的化學(xué)位移一.烷烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm*（1）單取代烷烴（RY）中的CH3、CH2、CH的δ值：

可直接由p.115表4－1查出。*

（2）取代烷烴的δ值：

而取代烷烴中相應(yīng)氫核的化學(xué)位移，可以在單取代烷烴的基礎(chǔ)上疊加其他取代基相對(duì)于無取代時(shí)（表中Y=H）的增加值。*

二.烯烴

烯H的約為5.25ppm左右，隨取代基種類和數(shù)量而變化，范圍大致為4.5~7.5ppm。

三.芳香族化合物

苯氫約7.30ppm，取代苯芳?xì)涞囊蛉〈N類、位置的不同而7.30ppm左右變化，約為6.0~9.5ppm。由于稠環(huán)芳烴的磁各向異性效應(yīng)比苯的強(qiáng)，故位于其去屏蔽區(qū)的芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移值比苯的略大，在7.4~9ppm左右。

*（二）稠環(huán)芳烴

為平面分子，其磁各向異性比苯更強(qiáng)。例如：

萘蒽菲*（三）雜芳環(huán)

其芳H的δ與它與雜原子的相對(duì)位置有關(guān)，并且受溶劑絮狀的影響。例如：呋喃吡咯噻吩

吡啶喹啉*四.活潑氫與O、N、S等原子相連的H叫活潑氫，其化學(xué)位移的大小與鍵連原子的電負(fù)性、氫鍵的形成、質(zhì)子交換速度等密切相關(guān)，并且受濃度、溫度、溶劑等的影響。*五.炔氫

七.某些環(huán)狀化合物

化學(xué)位移值約為1.8～3.0ppm，隨取代基的不同而有所變化。易與其他H核共振峰重疊。六.醛類醛H的化學(xué)位移約為9～10ppm，一般變化不大。*八.重氫溶劑殘留氫的干擾峰

o

CDCl3D2OCD3CNCD3CCD3δ/ppm

7.274.751.952.05

OOCD3OD

CD3C-ODCD3SCD3C6D6δ/ppm3.352.052.57.34.8411.537.4.1自旋偶合產(chǎn)生的原因7.4.2偶合常數(shù)（J）7.4.3核的等價(jià)性和產(chǎn)生自旋干擾的條件7.4.4裂分小峰數(shù)和面積比7.4.5自旋系統(tǒng)的分類7.41HNMR譜中的自旋偶合與自旋系統(tǒng)

spin－spincoupling7.41HNMR譜中的自旋偶合與自旋系統(tǒng)在化合物CH3CH2I

的NMR譜圖中，兩類不同的H核產(chǎn)生了兩組峰：δ1.8

處的三重峰為-CH3

產(chǎn)生，δ3.05

處的四重峰為-CH2產(chǎn)生。

兩組相鄰的不同基團(tuán)上的H核相互影響，使它們的共振峰產(chǎn)生了裂分，這種現(xiàn)象叫自旋偶合。也叫自旋干擾。

7.4.1自旋偶合產(chǎn)生的原因

自旋偶合是自旋核之間的相互作用，是一種自旋干擾現(xiàn)象。例如，HF

分子中F核與H核之間的自旋偶合：19FI＝1/2mF＝＋1/2，－1/2當(dāng)mF＝＋1/2

時(shí)，自旋取向與外磁場(chǎng)平行，會(huì)增強(qiáng)外磁場(chǎng)作用，使H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度增大，故其共振峰移向低場(chǎng)。

當(dāng)mF＝－1/2

時(shí)，自旋取向與外磁場(chǎng)相反，會(huì)減弱外磁場(chǎng)作用，使H核實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度減小，故其共振峰移向高場(chǎng)。

mF＝＋1/2mF＝－1/2無自旋干擾有F核的自旋干擾1H核共振峰

同樣的道理，HF分子中的H核也會(huì)對(duì)F核自旋干擾作用，使19F核的共振峰裂分為二等強(qiáng)度的峰。

由自旋偶合引起的裂分小峰間的距離叫偶合常數(shù)，用J表示，單位為HZ。1H核之間的J

≤20HZ。

J反映了自旋干擾核之間相互干擾的強(qiáng)弱。

J的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)，與干擾核之間的鍵數(shù)、鍵的性質(zhì)等有關(guān)，也與取代基的電負(fù)性、分子的立體結(jié)構(gòu)、極化作用等有關(guān)，偶合常數(shù)是一個(gè)很重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。

相互偶合的核，其偶合常數(shù)必然相等。例如，JHF＝JFH。7.4.2偶合常數(shù)J（couplingconstantJ）7.4.3核的等價(jià)性和產(chǎn)生自旋干擾的條件

7.4.3核的等價(jià)性和產(chǎn)生自旋干擾的條件

一、

磁等價(jià)核

分子中若有一組自旋核，其化學(xué)位移相同，它們對(duì)組外任何一個(gè)磁性核的偶合常數(shù)都相等，則這些自旋核稱為磁等價(jià)核。從幾何關(guān)系上看，若分子中有一組自旋核對(duì)其他組中的每個(gè)自旋核的鍵距和鍵角都相同，則這組核對(duì)其他組核的偶合常數(shù)相同，這組核即為磁等價(jià)核，否則為磁不等價(jià)核。

例如，CH3－CH2－Cl

中，－CH3

的三個(gè)H核是磁等價(jià)的，－CH2

的兩個(gè)H核是磁等價(jià)的。

下面的標(biāo)記H是否是磁等價(jià)的？HaFC＝CHbFCH3NO2HaHbHb’Ha’二.磁不等價(jià)核1.化學(xué)環(huán)境不同的H核是磁不等價(jià)核。2.與不對(duì)稱碳相連的－CH2上的兩個(gè)H核是磁不等價(jià)核。

3.取代烯的同碳H核是磁不等價(jià)核。HaCH3C＝CHbCH3

4.單鍵帶有雙鍵的性質(zhì)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)核。5.單鍵旋轉(zhuǎn)受阻時(shí)，會(huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)核。6.構(gòu)象固定的環(huán)上的CH2的兩個(gè)H核是磁不等價(jià)核。HHHHaHbHaHbHbHaBrBrBr

RRRRRR

HdHdHcHc7.鄰位或?qū)ξ欢〈綍?huì)產(chǎn)生磁不等價(jià)核。

三取代苯呢？CH3NO2HaHa’

Hb

Hb’

BrBrHaHa’HbHb’

Cl

Cl

ClHa

HbHc

Cl

ClHa

HbHcNO2三.產(chǎn)生自旋干擾的條件

一、自旋量子數(shù)

I

>0的核對(duì)相鄰H核可能產(chǎn)生自旋干擾，I＝0的核不會(huì)產(chǎn)生自旋干擾。例如CH3－CH2－OH

二、35Cl、79Br、127I等原子的自旋量子數(shù)I分別為3/2、3/2、5/2，但其電四極矩很大，會(huì)引起相鄰H核的自旋去偶作用，故不會(huì)H核的共振峰裂分，也不會(huì)出現(xiàn)鹵－鹵裂分的現(xiàn)象。例如CH3－CHCl－CH2－Cl

三、只有磁不等價(jià)的H核之間發(fā)生偶合時(shí)，才會(huì)產(chǎn)生共振峰的裂分。

例如CH3－CH2－CH3

四、若H核之間的單鍵數(shù)>3，則二者通常不會(huì)產(chǎn)生自旋偶合作用，也不會(huì)產(chǎn)生共振峰的裂分。

例如CH3－CH2－O－CH3

7.4.4裂分小峰數(shù)目及面積比

一.裂分小峰數(shù)的計(jì)算

1.n＋1規(guī)律若有n個(gè)自旋量子數(shù)為I的磁等價(jià)核，則它們?cè)谕獯艌?chǎng)中會(huì)產(chǎn)生2nI＋1種不同的自旋取向組合，使與其偶合的其他自旋核的共振峰裂分為2nI＋1個(gè)峰。

1H核的I＝1/2，故一組n

個(gè)磁等價(jià)H核會(huì)使組外的與其偶合的其他磁等價(jià)H核產(chǎn)生的峰裂分小數(shù)為：

N＝n+1若有兩組個(gè)數(shù)n和n’的磁等價(jià)H核都與另一組磁等價(jià)H核相偶合，并且它們的偶合常數(shù)不相等，則后者的共振峰裂分?jǐn)?shù)為：N＝（n+1）（n’＋1）

abcd

例.求CH3－CH2－CH2－O－CH3中各H核的裂分小峰數(shù)，并畫出該化合物的NMR峰草圖。

2.峰裂分的向心規(guī)則：

相互偶合的裂分峰，內(nèi)側(cè)偏高，外側(cè)偏低，并且二組峰的化學(xué)位移差越小，內(nèi)側(cè)峰越高。1:11:3:3:11:11:2:1(nb+1)(nc+1)(nd+1)=2×2×2=8Ha裂分為8重峰1:3:3:11:2:11:11:6:15:20:15:6:1下面的化合物中的Ha、Hb、Hc各會(huì)裂分為多少重峰？01234JcaJbaJca

JbaHa裂分峰:(3+1)(2+1)=12實(shí)際Ha裂分峰:(5+1)=6強(qiáng)度比近似為：1:5:10:10:5:1

二.裂分小峰面積比的計(jì)算

當(dāng)氫核只與n個(gè)磁等價(jià)氫核偶合時(shí)，它所產(chǎn)生的裂分小峰的面積比近似地等于二項(xiàng)式(a+b)n的展開式的各項(xiàng)系數(shù)比。例如，n=1時(shí)，面積比=1∶1；n=2時(shí)，面積比=1∶2∶1；n=3時(shí)，面積比=1∶3∶3∶1；n=4時(shí)，面積比=1∶4∶6∶4∶1……等等。7.4.5

自旋系統(tǒng)的分類

分子中相互偶合的核所組成的孤立系統(tǒng)叫自旋系統(tǒng)。系統(tǒng)內(nèi)部的偶合核不與系統(tǒng)外部的任何核偶合；但在系統(tǒng)內(nèi)部，某個(gè)核不一定與其他每一個(gè)核都偶合。一個(gè)分子中有可能同時(shí)存在幾個(gè)偶合系統(tǒng)。例如，

CH3CH2－O－CH2CH2CH3

中有兩個(gè)自旋系統(tǒng)。在自旋系統(tǒng)內(nèi)，相互偶合的核的化學(xué)位移差（⊿v/HZ）和偶合常數(shù)（J/HZ）的大小，反映了偶合作用的強(qiáng)弱。

一.低級(jí)偶合系統(tǒng)如果自旋系統(tǒng)中偶合核的⊿v

》J，表明二者干擾作用較弱，這種偶合系統(tǒng)叫做低級(jí)偶合系統(tǒng)，其譜圖叫一級(jí)譜圖。低級(jí)偶合中涉及到的H核通常用字母表上相距較遠(yuǎn)的字母來表示，字母右下角的數(shù)字表示某種磁等價(jià)H核的個(gè)數(shù)。例如，CH3－CH2－CHCl2可表示為：A3M2XOCH3CH2－O－C－CH3可表示為：A3－M2X3

Cl2CH－CH2Cl

一級(jí)譜圖的特點(diǎn):

1.偶合產(chǎn)生的裂分小峰數(shù)符合“n+1”規(guī)律。2.裂分小峰面積比約等于二項(xiàng)展開式(a+b)n的系數(shù)比。3.譜線以化學(xué)位移為中心，左右對(duì)稱，相互偶合的H核的偶合常數(shù)J相等。4.從譜圖中可直接讀出和J。二.高級(jí)偶合系統(tǒng)相互偶合的H核的⊿v≈J或⊿v<J

時(shí)，它們的干擾作用比較強(qiáng)烈，形成高級(jí)偶合系統(tǒng)，其譜圖通常很復(fù)雜，叫高級(jí)譜圖或二級(jí)譜圖。高級(jí)偶合中涉及的H核通常用字母表上鄰近的字母來表示，如AB、ABC、A2B2、AA’BB’、XY、ABCD等。

高級(jí)級(jí)譜圖（二級(jí)譜圖）的特點(diǎn)：1.一般情況下，裂分小峰數(shù)不符合“n+1規(guī)律”，通常有更多的裂分小峰。

2.裂分小峰之間強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜，不符合二項(xiàng)展開式系數(shù)比規(guī)律。

3.裂分小峰間距不相等，

和J不能從譜圖中直接讀出。

例如，ABX系統(tǒng)。

有14條譜線A、B的化學(xué)位移相近。

AB2系統(tǒng)有9條譜線，A、B各4條，還有一條很弱的綜合峰。ABC系統(tǒng)

譜圖較復(fù)雜，最多可出現(xiàn)15條譜線，其中3條綜合峰很弱。單取代烯、某些三取代苯、二取代吡啶、一取代呋喃、一取代噻吩等等都具有這種自旋體系。

1,2,4-三氯苯的1HNMRHCHAHBClClClABC四旋系統(tǒng)常見的有：AX3、A2X2、A2B2、AA’BB’等系統(tǒng)。

1.AX32.A2X23.A2B2

A2B2系統(tǒng)共14條譜線，A部、B部各7條。左右對(duì)稱.A2B2系統(tǒng)AA’BB’系統(tǒng)。

譜線復(fù)雜，最多有28條譜線。AA’、BB’各占14條。譜線左右對(duì)稱。AA’BB’系統(tǒng)常見復(fù)雜譜圖787.4.6簡(jiǎn)化譜圖的方法

二級(jí)譜圖比一級(jí)譜圖復(fù)雜，解析難度大，可采取以下簡(jiǎn)化譜圖的措施：

1、使用高頻NMR儀；

2、采用雙照射自旋去偶技術(shù)；

3、對(duì)活潑氫進(jìn)行重氫交換；

4、加入位移試劑；等等。7.51HNMR譜中的偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系7.5.1偕偶、鄰偶和芳?xì)渑己?.5.2遠(yuǎn)程偶合7.5.1偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系

偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)直接相關(guān)，按相互偶合的H核之間的鍵數(shù)的多少，可將偶合作用分為偕偶、鄰偶和遠(yuǎn)程偶合三類。

7.5.1偕偶、鄰偶和芳?xì)渑己?/p>

1、偕偶（J同或2J）

偕偶為同一碳原子上的兩個(gè)H核之間的偶合，也是通過兩個(gè)單鍵傳遞的偶合。即H－C－H中的二H核之間的偶合。2J一般為負(fù)值，隨取代基的不同，其值變化較大。例如，

2－甲基－4－氧環(huán)戊酮的1HNMR譜圖

2－甲基－4－氧環(huán)戊酮的1HNMR譜圖a1cbedf26354109872、鄰偶（J鄰或3J）

相互偶合的H核分別位于相鄰的兩個(gè)碳原子上，通過3個(gè)鍵而傳遞的偶合。即H－C－C－H中的二H核之間的偶和。不同類型的化合物的3J的大小不同。飽和化合物的3J約為0～18HZ。

飽和開鏈化合物的3J

≈6～8Hz。不飽和化合物的3J約為幾至十幾Hz。7.5.3芳H及雜芳H的偶合

芳環(huán)中H核的偶合常數(shù)通常為正值。

J鄰＝6～9HZ，J間＝0.8～3HZ，J對(duì)＝0～1.5HZ。J鄰隨著芳環(huán)的擴(kuò)大而增大。取代苯因J鄰、J對(duì)、J間的存在而產(chǎn)生復(fù)雜的多重峰。雜芳環(huán)的芳?xì)涞呐己吓c取代苯相類似，J的大小和芳?xì)渑c雜原子的相對(duì)位置有關(guān)，其1HNMR譜圖通常比較復(fù)雜。7.5.2

遠(yuǎn)程偶合

為超過三個(gè)鍵的偶合作用通常含有π鍵體系，其偶合作用較弱，偶合常數(shù)往往較小，約為0～3HZ，難以觀察到，但它的影響常常使共振峰的寬度增加。一.取代苯的遠(yuǎn)程偶合取代苯芳?xì)渑c側(cè)鏈的偶合：J<1HZ

；間位芳?xì)涞呐己希篔≈0.8～3HZ

；對(duì)位芳?xì)涞呐己希篔≈0～1HZ

。CH3HaHbHcHd

He二.烯丙體系的遠(yuǎn)程偶合

為跨過一個(gè)雙鍵和三個(gè)單鍵的偶合作用：

Ha－C－C＝C－Hb其偶合常數(shù)較小，約為0～－3HZ

（4J）。

HaCH3

（

c）

OHaC＝CO＝CC＝CHbCH2

（X）

HbJab＝0～－1.5HZJax＝－1.94HZJbc＝－1.6～－3.0HZJbx＝－1.36HZ三.高丙稀體系的遠(yuǎn)程偶合

為跨過一個(gè)雙鍵和四個(gè)單鍵的偶合作用：

Ha－C－C＝C－C－Hb

其

5J≈0～4HZ

。例如，CH3CH3C＝CCH3CH3

5J

順＝5J反≈1HZ

四.炔和累積雙鍵的遠(yuǎn)程偶合

炔和累積雙鍵易于傳遞偶合作用。例如，CH3－C＝C－C＝C－CH3

7J＝1.3HZCH3－C＝C－C＝C－C＝CH2－OH

9J＝0.4HZCH3OOC

C＝CH

4Jab＝6.5HZ

5Jbd＝1.1HZ

CH3

（c）

CH＝C＝CH2

7Jbc＝1.3HZ（a）（b）（d）五.4J

“W”型和5J

折線型遠(yuǎn)程偶合

分子中的4個(gè)單鍵共處同一平面而構(gòu)成W型時(shí)，其4J

≈1～2HZ。4Jab＝1~2HZ4Jab＝1~2HZ4Jab＝7HZ5Jab＝0.4～2HZ7.6.1有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)鑒定

化合物1HNMR譜圖中的結(jié)構(gòu)信息：（1）峰的組數(shù)：分子中磁不等價(jià)H核的種類；（2）每組峰的面積比(積分曲線高度比)：每類H核的相對(duì)數(shù)目比；（3）峰的化學(xué)位移(

)：每類H核所處的化學(xué)環(huán)境；（4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相互偶合的相鄰碳原子上的H核數(shù)；（5）偶合常數(shù)(J)：相互偶合的程度，確定化合物構(gòu)型。7.61HNMR譜的應(yīng)用示例7.6.1.1譜圖解析的一般步驟：一.測(cè)得化合物的分子量、分子式，并計(jì)算不飽和度，以判斷分子是否有環(huán)、雙鍵、三鍵、芳環(huán)等。二.檢查譜圖質(zhì)量。三.識(shí)別干擾峰。四.由積分曲線高度比確定每組峰對(duì)應(yīng)的H核數(shù)。若積分曲線高度簡(jiǎn)比數(shù)字之和等于分子中H核總數(shù)的1/2，則該分子可能有對(duì)稱結(jié)構(gòu)。

五.解析孤立甲基、亞甲基等形成的單峰：

O

CH3－O－，CH3－N－，CH3－Ar，CH3－C－，

CH3－C＝

再解析：－COOH、－CHO

(低場(chǎng)信號(hào))最后解析：芳烴質(zhì)子和其它質(zhì)子。六、由化學(xué)位移對(duì)照有關(guān)圖表數(shù)據(jù)，判斷各組峰所代表的H核的性質(zhì)。七、根據(jù)化學(xué)位移、裂分峰數(shù)目和形狀、偶合常數(shù)等分析各組峰之間的關(guān)系，以確定各基團(tuán)的鍵合狀態(tài)和空間關(guān)系。

八、連接各基團(tuán)，推出可能的結(jié)構(gòu)式。用經(jīng)驗(yàn)公式或類比法核對(duì)該結(jié)構(gòu)式是否合理，或?qū)φ找阎锏臉?biāo)準(zhǔn)譜圖，參考IR，UV，MS和其它數(shù)據(jù)推斷解構(gòu)得出結(jié)論。

驗(yàn)證結(jié)構(gòu),確定出正確的結(jié)構(gòu)式。九、1HNMR譜的檢索。6個(gè)質(zhì)子處于完全相同的化學(xué)環(huán)境，單峰。沒有直接與吸電子基團(tuán)（或元素）相連，在高場(chǎng)出現(xiàn)。7.6.1.2

解析示例

例1例2

質(zhì)子a與質(zhì)子b所處的化學(xué)環(huán)境不同，兩個(gè)單峰。

注意：烷基無相鄰碳原子，或相鄰碳原子上無質(zhì)子均產(chǎn)生單峰。

質(zhì)子b直接與電負(fù)性強(qiáng)的O原子相連，產(chǎn)生去屏蔽效應(yīng)，共振峰出現(xiàn)在低場(chǎng)（相對(duì)與質(zhì)子a）。質(zhì)子a受O影響，其峰與烷烴甲基相比也明顯移向低場(chǎng)。例3考慮：裂分小峰與化學(xué)位移例4苯環(huán)上的質(zhì)子在低場(chǎng)出現(xiàn)。為什么？為什么1H比6H的化學(xué)位移大？每組峰的個(gè)數(shù)是多少？10.34.14.146.2例5.求化合物C10H12O2的結(jié)構(gòu)。876543210

δ2.1δ4.30δ3.0δ7.3解：可能結(jié)構(gòu)：

=（2×10－12＋2）/2=5δ2.1單峰三個(gè)氫，—CH3峰

結(jié)構(gòu)中有氧原子，可能具有：δ7.3芳?xì)洌榛鶈稳〈ǔｏ@單峰。δ3.0δ4.30δ2.1

δ3.0和δ4.30三重峰和三重峰：

O—CH2CH2—相互偶合峰

積分曲線高度簡(jiǎn)比數(shù)字和＝5＋2＋2＋3＝12

例6.9δ5.30δ3.38δ1.37化合物分子式為C7H16O3，試推斷其結(jié)構(gòu)。61解：C7H16O3，

=（7×2－16＋2）/2＝0積分曲線高度簡(jiǎn)比數(shù)字之和＝1＋6＋9＝16

δ3.38四重峰和δ1.37三重峰：

—CH2CH3相互偶合峰。δ3.38含有—O—CH2—結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中有三個(gè)氧原子，可能具有(—O—CH2—)3。δ5.3：CH上氫吸收峰，低場(chǎng)，應(yīng)與多個(gè)電負(fù)性基團(tuán)相連。正確結(jié)構(gòu)：例7.

化合物的分子式為C10H12O2，試推斷其結(jié)構(gòu)。δ7.3δ5.21δ1.2δ2.35223解：

C10H12O2，

=（2×10－12＋2）/2＝5簡(jiǎn)比數(shù)字之和＝5＋2＋2＋3＝12δ

2.32和δ1.2：—CH2CH3相互偶合峰，δ7.3：芳環(huán)上氫，單峰，烷基單取代，δ5.21：—CH2上氫，低場(chǎng)，與電負(fù)性基團(tuán)相連。哪個(gè)正確?為什么?正確：B。例8.化合物分子式為C8H8O2，試推斷其結(jié)構(gòu)。987654310122

3解：化合物C8H8O2，

=（2×8－8＋2）/2=5簡(jiǎn)比數(shù)字和＝1＋2＋2＋3＝8δ7-8—芳環(huán)上氫，四個(gè)峰對(duì)位取代δ9.87—醛基上氫，δ3.87—CH3上氫，向低場(chǎng)移動(dòng)，與電負(fù)性強(qiáng)的元素相連：—O—CH3可能結(jié)構(gòu)：例9.化合物C6H12O的IR譜圖和NMR譜圖如下，求其可能的結(jié)構(gòu)。解：Ω＝（2×6－12＋2）/2＝1

～1700cm-1,為醛、酮的VC=0,

<

3000cm-1,為飽和烴的VC-H。

1800140030003500100020002500600化合物C6H12O1HNMR譜圖33210415δ/ppm

33210415δ/ppm

Ω＝1,兩種H核簡(jiǎn)比數(shù)字之和＝1＋3＝4，而分子中H核數(shù)為12，表明每一數(shù)字相當(dāng)于12/4＝3個(gè)H核。無裂分，即無相互偶合H核。故有-CH3、

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