大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控：通往高效光伏器件之路一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的不斷增長(zhǎng)以及對(duì)環(huán)境保護(hù)意識(shí)的日益增強(qiáng)，開發(fā)可持續(xù)、高效的新能源技術(shù)已成為當(dāng)務(wù)之急。太陽(yáng)能作為一種清潔、豐富且可再生的能源，其利用技術(shù)——光伏發(fā)電，受到了廣泛關(guān)注。在眾多光伏材料中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體材料憑借獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的光電性能，在光伏領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體材料由有機(jī)分子構(gòu)成，分子內(nèi)存在著連續(xù)的π電子共軛體系，這賦予了材料獨(dú)特的電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)。與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體相比，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體具有一些顯著優(yōu)勢(shì)。其具備良好的柔韌性，可制備成柔性薄膜，為可穿戴電子設(shè)備、柔性顯示屏等新興領(lǐng)域的發(fā)展提供了可能；能夠通過溶液加工技術(shù)進(jìn)行制備，如旋涂、噴墨打印等，這些方法工藝簡(jiǎn)單、成本低廉，適合大規(guī)模生產(chǎn)，有助于降低光伏器件的制造成本；可通過分子設(shè)計(jì)和合成來(lái)精確調(diào)控材料的性能，根據(jù)不同的應(yīng)用需求，有針對(duì)性地調(diào)整分子結(jié)構(gòu)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)材料電學(xué)、光學(xué)等性能的優(yōu)化。在光伏器件中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜作為核心部分，其聚集結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能起著關(guān)鍵作用。聚集結(jié)構(gòu)是指有機(jī)半導(dǎo)體分子在薄膜中的排列方式和聚集狀態(tài)，它直接影響著電荷傳輸、激子分離和復(fù)合等過程，進(jìn)而決定了光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率、穩(wěn)定性和壽命等重要性能指標(biāo)。當(dāng)有機(jī)半導(dǎo)體分子在薄膜中形成有序的聚集結(jié)構(gòu)時(shí)，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，電荷傳輸通道更加順暢，有利于提高電荷遷移率，從而提升器件的光電轉(zhuǎn)換效率。相反，若聚集結(jié)構(gòu)無(wú)序，電荷傳輸會(huì)受到阻礙，激子容易發(fā)生復(fù)合，導(dǎo)致器件性能下降。然而，目前大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控仍面臨諸多挑戰(zhàn)。有機(jī)半導(dǎo)體分子的自組裝過程較為復(fù)雜，受到多種因素的影響，如分子結(jié)構(gòu)、溶液濃度、溶劑性質(zhì)、成膜條件等，難以精確控制分子的排列和聚集方式，從而難以獲得理想的聚集結(jié)構(gòu)。不同的聚集結(jié)構(gòu)對(duì)光伏器件性能的影響機(jī)制尚未完全明確，這使得在優(yōu)化聚集結(jié)構(gòu)以提升器件性能時(shí)缺乏足夠的理論指導(dǎo)，增加了研究的難度和盲目性。本研究聚焦于大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控及光伏器件性能研究，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在理論方面，深入探究大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制和調(diào)控方法，揭示聚集結(jié)構(gòu)與光伏器件性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，有助于豐富和完善有機(jī)半導(dǎo)體材料的理論體系，為后續(xù)的材料設(shè)計(jì)和性能優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過實(shí)現(xiàn)對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控，有望顯著提高光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，降低生產(chǎn)成本，推動(dòng)有機(jī)光伏技術(shù)從實(shí)驗(yàn)室研究走向大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用，為解決全球能源問題做出積極貢獻(xiàn)。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控及光伏器件性能研究在國(guó)內(nèi)外均取得了顯著進(jìn)展。在國(guó)外，諸多科研團(tuán)隊(duì)圍繞分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)展開深入研究。例如，美國(guó)的研究人員通過對(duì)有機(jī)半導(dǎo)體分子的側(cè)鏈長(zhǎng)度、取代基種類等進(jìn)行精準(zhǔn)調(diào)控，成功改變了分子間的相互作用力，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)引入特定的長(zhǎng)鏈烷基側(cè)鏈時(shí)，分子間的范德華力增強(qiáng)，使得分子在薄膜中更容易形成有序的層狀堆積結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)有利于電荷的傳輸，從而顯著提高了光伏器件的電荷遷移率。歐洲的科研小組則專注于開發(fā)新型的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體材料，通過引入特殊的共軛基團(tuán)，拓展了分子的共軛體系，增強(qiáng)了分子的平面性和剛性，使得分子在自組裝過程中能夠形成更為有序的π-π堆積結(jié)構(gòu)，提高了激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，提升了光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率。在國(guó)內(nèi)，眾多科研機(jī)構(gòu)和高校也在該領(lǐng)域取得了一系列成果。清華大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)通過優(yōu)化溶液加工工藝，如調(diào)整溶液濃度、溶劑揮發(fā)速率等，實(shí)現(xiàn)了對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控。他們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)采用緩慢揮發(fā)溶劑的方法時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體分子有足夠的時(shí)間進(jìn)行自組裝，能夠形成更加有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，減少了薄膜中的缺陷和無(wú)序區(qū)域，提高了電荷傳輸效率，提升了光伏器件的填充因子。中國(guó)科學(xué)院的科研人員則致力于研究添加劑對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的影響。他們發(fā)現(xiàn)，在溶液中添加少量的特定添加劑，能夠改變分子間的相互作用，誘導(dǎo)分子形成特定的聚集結(jié)構(gòu)。如添加具有特定官能團(tuán)的小分子添加劑，能夠與有機(jī)半導(dǎo)體分子形成氫鍵或其他弱相互作用，引導(dǎo)分子排列成有序的結(jié)構(gòu)，優(yōu)化了電荷傳輸路徑，降低了能量損失，提高了光伏器件的性能。盡管國(guó)內(nèi)外在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控及光伏器件性能研究方面已取得豐碩成果，但仍存在一些不足與空白。一方面，目前對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)形成機(jī)制的研究還不夠深入，多為基于實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象的推測(cè)和分析，缺乏從分子動(dòng)力學(xué)和量子力學(xué)層面的深入理論研究，難以從本質(zhì)上理解聚集結(jié)構(gòu)的形成過程，從而限制了對(duì)聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法的進(jìn)一步優(yōu)化和創(chuàng)新。另一方面，對(duì)于不同聚集結(jié)構(gòu)與光伏器件性能之間的定量關(guān)系研究還不夠系統(tǒng)和全面，現(xiàn)有的研究多側(cè)重于單一因素對(duì)性能的影響，缺乏對(duì)多種因素協(xié)同作用的綜合分析，難以建立準(zhǔn)確的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系模型，為光伏器件的性能優(yōu)化提供精確指導(dǎo)。此外，在實(shí)際應(yīng)用方面，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜光伏器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性研究相對(duì)較少，如何提高器件在不同環(huán)境條件下的穩(wěn)定性，延長(zhǎng)其使用壽命，仍是亟待解決的問題。1.3研究?jī)?nèi)容與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在深入探索大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的調(diào)控方法，揭示其與光伏器件性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，并提出有效的性能優(yōu)化策略，具體研究?jī)?nèi)容如下：大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)形成機(jī)制研究：運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)計(jì)算方法，從分子層面深入探究大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子在溶液和薄膜中的自組裝過程。通過模擬不同條件下分子間的相互作用力，如π-π相互作用、范德華力、氫鍵等，分析這些作用力對(duì)分子排列和聚集方式的影響，明確聚集結(jié)構(gòu)形成的關(guān)鍵因素和主導(dǎo)機(jī)制。大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法研究：一方面，從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)角度出發(fā)，通過改變分子的共軛長(zhǎng)度、側(cè)鏈結(jié)構(gòu)、取代基種類等，調(diào)控分子間的相互作用，實(shí)現(xiàn)對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的有效控制。合成一系列具有不同共軛長(zhǎng)度的有機(jī)半導(dǎo)體分子，研究共軛長(zhǎng)度對(duì)分子平面性和π-π堆積的影響，探索最佳的共軛長(zhǎng)度范圍以獲得理想的聚集結(jié)構(gòu)。另一方面，優(yōu)化溶液加工工藝，研究溶液濃度、溶劑性質(zhì)、成膜溫度、成膜速度等因素對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律。通過調(diào)整溶液濃度，觀察分子在溶液中的聚集狀態(tài)變化，以及對(duì)最終薄膜聚集結(jié)構(gòu)的影響；選擇不同沸點(diǎn)、極性的溶劑，研究溶劑揮發(fā)速率對(duì)分子自組裝過程的影響，從而確定最優(yōu)的成膜工藝條件。大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)與光伏器件性能關(guān)系研究：采用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，如掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）、X射線衍射（XRD）、原子力顯微鏡（AFM）等，對(duì)不同聚集結(jié)構(gòu)的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，獲取分子排列、結(jié)晶度、相分離等信息。同時(shí)，制備基于不同聚集結(jié)構(gòu)薄膜的光伏器件，測(cè)試其光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流、開路電壓、填充因子等性能參數(shù)。通過關(guān)聯(lián)微觀結(jié)構(gòu)信息與器件性能參數(shù)，建立聚集結(jié)構(gòu)與光伏性能之間的定量關(guān)系模型，深入揭示聚集結(jié)構(gòu)對(duì)電荷傳輸、激子分離和復(fù)合等過程的影響機(jī)制?；诰奂Y(jié)構(gòu)調(diào)控的光伏器件性能優(yōu)化策略研究：根據(jù)聚集結(jié)構(gòu)與光伏性能的關(guān)系研究結(jié)果，提出針對(duì)性的性能優(yōu)化策略。對(duì)于電荷傳輸效率較低的聚集結(jié)構(gòu)，通過引入界面修飾層、優(yōu)化電極材料等方法，改善電荷注入和提取效率，減少電荷傳輸過程中的能量損失；對(duì)于激子分離效率不高的情況，通過調(diào)整分子結(jié)構(gòu)或添加添加劑，增強(qiáng)分子間的相互作用，提高激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和分離效率。在此基礎(chǔ)上，制備高性能的光伏器件，并對(duì)其長(zhǎng)期穩(wěn)定性和可靠性進(jìn)行測(cè)試和評(píng)估，研究器件在不同環(huán)境條件下的性能變化規(guī)律，提出相應(yīng)的穩(wěn)定性提升措施。本研究的創(chuàng)新點(diǎn)主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：創(chuàng)新的調(diào)控思路：首次將分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)計(jì)算相結(jié)合，從分子層面深入剖析大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，為聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了全新的理論視角。這種多尺度的理論研究方法，能夠更全面、深入地理解分子間相互作用對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的影響，有助于開發(fā)更加精準(zhǔn)的調(diào)控策略。獨(dú)特的調(diào)控方法：提出了基于分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和溶液加工工藝協(xié)同優(yōu)化的聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法。通過精確設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，改變分子間的固有相互作用，同時(shí)精細(xì)調(diào)控溶液加工工藝參數(shù)，控制分子在溶液中的聚集狀態(tài)和自組裝過程，實(shí)現(xiàn)對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)的雙重調(diào)控，提高了調(diào)控的精度和效果。全面的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系研究：綜合運(yùn)用多種先進(jìn)的表征技術(shù)，從多個(gè)維度對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面表征，并建立了詳細(xì)的聚集結(jié)構(gòu)與光伏器件性能之間的定量關(guān)系模型。這種系統(tǒng)、全面的研究方法，彌補(bǔ)了現(xiàn)有研究在結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系方面的不足，為光伏器件的性能優(yōu)化提供了更準(zhǔn)確、可靠的理論指導(dǎo)。二、大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜基礎(chǔ)2.1大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜概述大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜，是一類由有機(jī)分子構(gòu)成且分子內(nèi)存在連續(xù)π電子共軛體系的半導(dǎo)體薄膜材料。在這類材料中，多個(gè)原子通過π鍵相互連接，形成了一個(gè)廣泛的共軛電子云，使得電子能夠在整個(gè)共軛體系中相對(duì)自由地移動(dòng)。這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)賦予了大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜許多優(yōu)異的特性。從結(jié)構(gòu)特點(diǎn)來(lái)看，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子通常具有平面或近似平面的構(gòu)型，以保證π電子云的有效重疊和離域。分子中的共軛單元可以是芳香環(huán)、共軛雙鍵或其他具有共軛性質(zhì)的基團(tuán)，它們通過共價(jià)鍵連接形成長(zhǎng)鏈或平面大分子結(jié)構(gòu)。如典型的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體材料并五苯，由五個(gè)苯環(huán)稠合而成，呈現(xiàn)出高度共軛的平面結(jié)構(gòu)，其分子間通過較弱的范德華力相互作用堆積在一起，形成薄膜。這種分子結(jié)構(gòu)使得大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有一定的柔韌性，與傳統(tǒng)無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的剛性晶體結(jié)構(gòu)形成鮮明對(duì)比。與普通有機(jī)半導(dǎo)體薄膜相比，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有更顯著的共軛效應(yīng)。普通有機(jī)半導(dǎo)體雖然也含有共軛結(jié)構(gòu)，但共軛程度相對(duì)較低，π電子的離域范圍有限。而大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的共軛體系更為龐大和連續(xù)，π電子能夠在更大的范圍內(nèi)離域，這導(dǎo)致其電學(xué)和光學(xué)性質(zhì)更為突出。在電學(xué)性能方面，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜通常具有較高的電荷遷移率，能夠更有效地傳輸電荷。這是因?yàn)樵诖螃泄曹楏w系中，電子的離域程度高，分子間的電子云重疊程度較大，使得電荷在分子間跳躍傳輸時(shí)受到的阻礙較小。在光學(xué)性能方面，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜具有較強(qiáng)的光吸收能力和獨(dú)特的發(fā)光特性，能夠吸收特定波長(zhǎng)的光并產(chǎn)生熒光或磷光發(fā)射。這是由于大π共軛體系的存在使得分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級(jí)差處于可見光范圍內(nèi)，從而能夠與光發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用。在光伏器件中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜起著至關(guān)重要的作用，是實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換的核心部分。當(dāng)太陽(yáng)光照射到光伏器件上時(shí)，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的分子吸收光子能量，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成激子。激子在薄膜中擴(kuò)散，當(dāng)擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于給體和受體之間的能級(jí)差，激子發(fā)生分離，產(chǎn)生自由的電子和空穴。這些電子和空穴分別向相反的電極移動(dòng)，形成電流，從而實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換過程。大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的光電性能直接影響著光伏器件的光電轉(zhuǎn)換效率、短路電流、開路電壓等關(guān)鍵性能指標(biāo)。其高電荷遷移率能夠促進(jìn)電子和空穴的快速傳輸，減少電荷復(fù)合，提高短路電流；合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)能夠確保激子的有效分離和電荷的順利注入，有助于提高開路電壓；良好的光吸收能力則可以增加光子的捕獲效率，為光電轉(zhuǎn)換提供更多的載流子，進(jìn)而提高光電轉(zhuǎn)換效率。2.2大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)2.2.1聚集結(jié)構(gòu)的類型大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)主要包括有序晶態(tài)和無(wú)序非晶態(tài)等類型，每種結(jié)構(gòu)都具有獨(dú)特的形成條件和特點(diǎn)。有序晶態(tài)：在有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子呈規(guī)則排列，形成高度有序的晶格結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的形成通常需要較為嚴(yán)格的條件。從分子結(jié)構(gòu)角度來(lái)看，分子的平面性和對(duì)稱性對(duì)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成至關(guān)重要。具有高度平面性和對(duì)稱性的分子，如并五苯分子，其共軛平面平整且對(duì)稱，有利于分子間通過π-π相互作用緊密堆積，從而容易形成有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在制備過程中，緩慢的溶劑揮發(fā)速度有助于分子有足夠的時(shí)間進(jìn)行自組裝和有序排列，進(jìn)而形成晶態(tài)結(jié)構(gòu)。例如，采用溶液旋涂法制備薄膜時(shí)，若溶劑揮發(fā)速度過快，分子來(lái)不及有序排列就會(huì)被固定，難以形成高質(zhì)量的晶態(tài)結(jié)構(gòu)；而緩慢揮發(fā)溶劑，分子可以在溶液中逐漸調(diào)整位置，按照一定的規(guī)律排列，最終形成有序的晶態(tài)薄膜。有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有許多顯著特點(diǎn)。分子排列高度有序，使得分子間的π-π相互作用較強(qiáng)，這為電荷傳輸提供了較為理想的通道。在這種結(jié)構(gòu)中，電荷能夠在分子間高效跳躍傳輸，電荷遷移率較高。有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)還具有較好的光學(xué)性質(zhì)，由于分子排列有序，光在薄膜中的散射和吸收特性較為穩(wěn)定，有利于實(shí)現(xiàn)高效的光吸收和發(fā)射。如在有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）中，采用有序晶態(tài)的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜作為發(fā)光層，能夠提高發(fā)光效率和顏色純度。無(wú)序非晶態(tài)：無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子排列較為混亂，不存在明顯的長(zhǎng)程有序。其形成原因較為復(fù)雜。一方面，分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和不規(guī)則性會(huì)增加形成有序結(jié)構(gòu)的難度，導(dǎo)致分子難以排列成規(guī)整的晶態(tài)。一些含有大量側(cè)鏈或取代基的有機(jī)半導(dǎo)體分子，側(cè)鏈或取代基的空間位阻會(huì)阻礙分子間的緊密堆積和有序排列，容易形成無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。另一方面，快速的成膜過程或不良的成膜條件也會(huì)促使非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。在高速旋涂或真空蒸鍍等快速成膜方法中，分子來(lái)不及進(jìn)行有序排列就被固定在薄膜中，從而形成無(wú)序非晶態(tài)。無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)具有一些獨(dú)特性質(zhì)。由于分子排列無(wú)序，分子間的相互作用較弱且不均勻，導(dǎo)致電荷傳輸受到較大阻礙，電荷遷移率相對(duì)較低。在無(wú)序非晶態(tài)薄膜中，電荷在傳輸過程中會(huì)頻繁地與分子發(fā)生碰撞和散射，增加了電荷傳輸?shù)淖枇?，降低了電荷遷移效率。無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的光學(xué)性質(zhì)相對(duì)較為復(fù)雜，光在其中傳播時(shí)會(huì)發(fā)生多次散射和吸收，導(dǎo)致光的傳播路徑和強(qiáng)度發(fā)生變化。在一些有機(jī)光電探測(cè)器中，無(wú)序非晶態(tài)的有機(jī)半導(dǎo)體薄膜可能會(huì)因?yàn)楣馍⑸涠档蛯?duì)光信號(hào)的探測(cè)效率。除了有序晶態(tài)和無(wú)序非晶態(tài)這兩種典型結(jié)構(gòu)外，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜還可能存在介于兩者之間的半結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)。在半結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，薄膜同時(shí)包含晶區(qū)和非晶區(qū)，晶區(qū)提供了高效的電荷傳輸通道，而非晶區(qū)則可能影響電荷傳輸?shù)木鶆蛐院头€(wěn)定性。半結(jié)晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成與分子結(jié)構(gòu)、制備條件等因素密切相關(guān)，其性能也受到晶區(qū)和非晶區(qū)比例、分布等因素的影響。2.2.2聚集結(jié)構(gòu)對(duì)性能的影響機(jī)制大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)對(duì)其電學(xué)和光學(xué)性能有著至關(guān)重要的影響，主要通過電荷傳輸和激子解離等過程來(lái)實(shí)現(xiàn)。電荷傳輸：聚集結(jié)構(gòu)對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊戯@著。在有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子間的π-π相互作用強(qiáng)且排列有序，為電荷傳輸提供了良好的通道。以并五苯的有序晶態(tài)薄膜為例，分子呈緊密的層狀堆積，相鄰分子的π電子云有較大程度的重疊。根據(jù)分子軌道理論，這種重疊使得分子間形成了連續(xù)的能級(jí)，電荷能夠在分子間以較低的能量損耗進(jìn)行跳躍傳輸。當(dāng)電子從一個(gè)分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到相鄰分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）時(shí)，由于分子排列有序，電子躍遷的概率較高，且躍遷過程中的能量變化較小，從而實(shí)現(xiàn)了高效的電荷傳輸，使得電荷遷移率較高。相比之下，在無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子排列混亂，分子間的π-π相互作用較弱且不均勻，導(dǎo)致電荷傳輸受到阻礙。分子間的距離和取向不規(guī)則，使得電荷在傳輸過程中會(huì)頻繁地與分子發(fā)生碰撞和散射。當(dāng)電荷試圖從一個(gè)分子傳輸?shù)搅硪粋€(gè)分子時(shí)，由于分子間的相對(duì)位置和取向不確定，電荷需要克服較大的能量勢(shì)壘才能實(shí)現(xiàn)躍遷，這增加了電荷傳輸?shù)淖枇?，降低了電荷遷移率。而且，無(wú)序結(jié)構(gòu)中還可能存在大量的陷阱態(tài)，這些陷阱態(tài)會(huì)捕獲電荷，進(jìn)一步阻礙電荷的傳輸，導(dǎo)致電荷在薄膜中的傳輸效率大幅降低。激子解離：聚集結(jié)構(gòu)在激子解離過程中也起著關(guān)鍵作用。在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中，當(dāng)分子吸收光子能量后，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成激子。激子是一種束縛態(tài)的電子-空穴對(duì)，其能否有效地解離成自由的電子和空穴，對(duì)光伏器件的性能至關(guān)重要。在有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，分子間的相互作用較為穩(wěn)定，激子在分子間的擴(kuò)散相對(duì)容易。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于界面處的能級(jí)匹配和分子間相互作用，激子能夠較為順利地解離成自由的電子和空穴。在基于有序晶態(tài)有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的光伏器件中，激子可以沿著有序的分子排列方向快速擴(kuò)散到界面，且在界面處能夠高效地解離，為器件提供了更多的自由載流子，從而提高了器件的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。而在無(wú)序非晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，激子的擴(kuò)散和解離過程受到較大影響。分子排列的無(wú)序性導(dǎo)致激子在擴(kuò)散過程中容易與分子發(fā)生相互作用，增加了激子的能量損失，降低了激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度。激子在擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于界面處的分子排列不規(guī)則，能級(jí)匹配性較差，激子解離的效率較低。許多激子可能在沒有解離成自由載流子之前就發(fā)生了復(fù)合，這減少了器件中自由載流子的產(chǎn)生，降低了器件的短路電流和光電轉(zhuǎn)換效率。三、聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法3.1分子設(shè)計(jì)調(diào)控3.1.1側(cè)鏈工程側(cè)鏈工程是調(diào)控大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的重要手段之一，通過改變側(cè)鏈長(zhǎng)度、結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)，能夠顯著影響分子間相互作用和聚集結(jié)構(gòu)。以典型的共軛聚合物聚(3-己基噻吩)（P3HT）為例，其側(cè)鏈為己基。研究表明，當(dāng)側(cè)鏈長(zhǎng)度發(fā)生變化時(shí)，對(duì)分子聚集結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生明顯影響。若將側(cè)鏈縮短為丁基，形成聚(3-丁基噻吩)（P3BT），由于側(cè)鏈變短，分子間的空間位阻減小，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，使得分子更容易形成緊密堆積的有序結(jié)構(gòu)。在薄膜中，P3BT分子傾向于形成更規(guī)整的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度提高，從而有利于電荷傳輸，提高了電荷遷移率。相反，若將側(cè)鏈延長(zhǎng)為辛基，得到聚(3-辛基噻吩)（P3OT），較長(zhǎng)的側(cè)鏈增加了分子間的空間位阻，阻礙了分子間的緊密堆積。在這種情況下，P3OT分子在薄膜中的聚集結(jié)構(gòu)相對(duì)較為松散，結(jié)晶度降低，電荷傳輸受到一定程度的阻礙，電荷遷移率有所下降。側(cè)鏈的結(jié)構(gòu)也對(duì)聚集結(jié)構(gòu)有重要影響。在一些有機(jī)半導(dǎo)體分子中，引入帶有支鏈結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，與直鏈側(cè)鏈相比，支鏈結(jié)構(gòu)會(huì)改變分子間的相互作用方式和空間排列。支鏈的存在增加了分子間的空間位阻，使分子難以形成高度有序的緊密堆積結(jié)構(gòu)，可能導(dǎo)致聚集結(jié)構(gòu)的無(wú)序化程度增加。這種結(jié)構(gòu)變化會(huì)影響電荷傳輸路徑，降低電荷遷移率，但在某些情況下，適度的無(wú)序結(jié)構(gòu)可能有利于提高材料的溶解性和加工性能。側(cè)鏈上官能團(tuán)的種類對(duì)聚集結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控作用也十分顯著。在有機(jī)半導(dǎo)體分子的側(cè)鏈上引入極性官能團(tuán)，如羥基（-OH）、羧基（-COOH）等。極性官能團(tuán)的引入會(huì)增強(qiáng)分子間的相互作用，特別是通過形成氫鍵等特殊相互作用，改變分子的聚集方式。當(dāng)側(cè)鏈含有羥基時(shí)，分子間可以通過羥基形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)，促使分子在薄膜中形成特定的聚集結(jié)構(gòu)。這種聚集結(jié)構(gòu)可能具有更好的分子間相互作用和電荷傳輸性能，同時(shí)，極性官能團(tuán)的存在還可能影響分子的溶解性和與其他材料的相容性，從而對(duì)薄膜的制備和器件性能產(chǎn)生多方面的影響。3.1.2共軛結(jié)構(gòu)修飾共軛結(jié)構(gòu)修飾是調(diào)控大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)鍵策略，通過調(diào)整共軛鏈長(zhǎng)度、引入雜原子或改變共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)聚集結(jié)構(gòu)和性能的有效調(diào)控。共軛鏈長(zhǎng)度的調(diào)整對(duì)聚集結(jié)構(gòu)和性能影響顯著。以聚對(duì)苯撐乙烯（PPV）類共軛聚合物為例，當(dāng)共軛鏈長(zhǎng)度增加時(shí)，分子的平面性和剛性增強(qiáng)，分子間的π-π相互作用也隨之增強(qiáng)。長(zhǎng)共軛鏈的PPV分子在薄膜中更容易形成有序的堆積結(jié)構(gòu)，有利于電荷在分子間的傳輸。隨著共軛鏈長(zhǎng)度的增加，分子的吸收光譜發(fā)生紅移，光吸收能力增強(qiáng)，這是因?yàn)楣曹楁滈L(zhǎng)度的增加使得分子的能級(jí)間距減小，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能量差減小，能夠吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的光。然而，共軛鏈長(zhǎng)度并非越長(zhǎng)越好，過長(zhǎng)的共軛鏈可能會(huì)導(dǎo)致分子的溶解性下降，加工性能變差，同時(shí)也可能增加分子間的聚集能，導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)較大的晶粒尺寸，影響薄膜的均勻性和穩(wěn)定性。引入雜原子是一種有效的共軛結(jié)構(gòu)修飾方法。在共軛體系中引入氮、氧、硫等雜原子，會(huì)改變分子的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)。在一些有機(jī)半導(dǎo)體分子中引入氮原子，形成含氮的共軛體系，氮原子的孤對(duì)電子會(huì)參與共軛，影響分子的電子云密度和共軛程度。這種電子結(jié)構(gòu)的改變會(huì)影響分子間的相互作用和聚集方式，進(jìn)而影響聚集結(jié)構(gòu)和性能。引入雜原子還可能改變分子的光學(xué)性質(zhì)，如含硫的共軛體系可能具有獨(dú)特的發(fā)光特性，這是由于雜原子的存在改變了分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程，使得分子在光激發(fā)下能夠產(chǎn)生特定波長(zhǎng)的熒光發(fā)射。改變共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性對(duì)聚集結(jié)構(gòu)和性能也有著重要影響。以并五苯衍生物為例，當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性發(fā)生變化時(shí)，分子間的相互作用和堆積方式會(huì)相應(yīng)改變。對(duì)稱結(jié)構(gòu)的并五苯衍生物分子在薄膜中更容易形成有序的π-π堆積結(jié)構(gòu)，分子間的相互作用較為均勻，有利于電荷的高效傳輸。而當(dāng)共軛結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性被破壞時(shí)，分子間的相互作用變得復(fù)雜，可能會(huì)形成多種不同的聚集結(jié)構(gòu)，其中一些無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)會(huì)阻礙電荷傳輸，降低電荷遷移率。對(duì)稱性的改變還會(huì)影響分子的光學(xué)性質(zhì)，如吸收光譜和發(fā)射光譜的形狀和位置可能會(huì)發(fā)生變化，這是因?yàn)閷?duì)稱性的改變影響了分子的電子躍遷選擇定則和能級(jí)結(jié)構(gòu)。三、聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法3.2制備工藝調(diào)控3.2.1溶液加工法溶液加工法是制備大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的常用方法，其中旋涂、滴鑄等技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中較為廣泛，而溶液濃度、溶劑揮發(fā)速率等因素對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)有著顯著影響。在旋涂過程中，溶液濃度的變化會(huì)直接影響薄膜的聚集結(jié)構(gòu)。以聚(3-己基噻吩)（P3HT）薄膜制備為例，當(dāng)溶液濃度較低時(shí)，分子在溶液中較為分散。在旋涂過程中，分子有足夠的空間進(jìn)行擴(kuò)散和排列，更容易形成相對(duì)有序的聚集結(jié)構(gòu)。此時(shí)，分子間的π-π相互作用能夠得到較好的發(fā)揮，有利于形成結(jié)晶度較高的薄膜，薄膜中分子的排列較為規(guī)整，電荷傳輸通道較為順暢。隨著溶液濃度的增加，分子在溶液中的聚集程度增大，分子間的距離減小。在旋涂時(shí)，分子來(lái)不及充分?jǐn)U散和有序排列，容易形成較為無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)。高濃度溶液形成的薄膜中，分子堆積較為緊密但缺乏規(guī)則性，可能會(huì)導(dǎo)致電荷傳輸受到一定阻礙，影響薄膜的電學(xué)性能。溶劑揮發(fā)速率也是影響薄膜聚集結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素。當(dāng)溶劑揮發(fā)速率較慢時(shí)，分子在溶液中有充足的時(shí)間進(jìn)行自組裝和有序排列。在制備并五苯薄膜時(shí)，采用沸點(diǎn)較高、揮發(fā)速率較慢的溶劑，分子能夠在溶劑緩慢揮發(fā)的過程中逐漸調(diào)整位置，形成有序的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。這種有序結(jié)構(gòu)使得分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，有利于電荷的傳輸，提高薄膜的電荷遷移率。相反，若溶劑揮發(fā)速率過快，分子在溶劑迅速揮發(fā)的過程中被快速固定，難以形成有序的聚集結(jié)構(gòu)?？焖贀]發(fā)溶劑制備的薄膜中，分子排列混亂，無(wú)序結(jié)構(gòu)較多，電荷傳輸受到較大阻礙，薄膜的電學(xué)性能會(huì)受到明顯影響。滴鑄法中，溶液濃度和溶劑揮發(fā)速率同樣對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)有重要影響。較低濃度的溶液在滴鑄后，分子在基底上有更多的擴(kuò)散空間，能夠在溶劑揮發(fā)過程中逐漸聚集并形成相對(duì)均勻的薄膜結(jié)構(gòu)。如果溶液濃度過高，滴鑄后分子容易在局部聚集，導(dǎo)致薄膜厚度不均勻，且聚集結(jié)構(gòu)的無(wú)序性增加。溶劑揮發(fā)速率過慢，可能會(huì)使薄膜在形成過程中受到外界環(huán)境的干擾，影響分子的有序排列；而溶劑揮發(fā)速率過快，則可能導(dǎo)致分子來(lái)不及有序排列就被固定，形成的薄膜聚集結(jié)構(gòu)不理想。3.2.2真空蒸鍍法真空蒸鍍法是一種在高真空環(huán)境下將蒸發(fā)材料加熱蒸發(fā)，使其原子或分子沉積在基板上形成薄膜的技術(shù)。在真空蒸鍍過程中，蒸發(fā)速率、襯底溫度等參數(shù)對(duì)薄膜生長(zhǎng)和聚集結(jié)構(gòu)起著關(guān)鍵作用。蒸發(fā)速率對(duì)薄膜生長(zhǎng)和聚集結(jié)構(gòu)影響顯著。當(dāng)蒸發(fā)速率較低時(shí)，蒸發(fā)原子或分子在到達(dá)襯底表面后有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和遷移，能夠在襯底表面找到合適的位置進(jìn)行排列，從而有利于形成有序的聚集結(jié)構(gòu)。在蒸鍍有機(jī)半導(dǎo)體材料并五苯時(shí)，較低的蒸發(fā)速率使得并五苯分子能夠在襯底表面逐漸堆積，形成規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，分子間的π-π相互作用較強(qiáng)，薄膜的結(jié)晶度較高，電荷傳輸性能較好。隨著蒸發(fā)速率的提高，蒸發(fā)原子或分子在襯底表面的沉積速度加快，它們來(lái)不及充分?jǐn)U散和排列就被后續(xù)的原子或分子覆蓋，導(dǎo)致薄膜中容易形成較多的缺陷和無(wú)序區(qū)域。高蒸發(fā)速率下制備的并五苯薄膜，分子排列較為混亂，結(jié)晶度降低，電荷傳輸受到阻礙，薄膜的電學(xué)性能下降。襯底溫度也是影響薄膜聚集結(jié)構(gòu)的重要因素。當(dāng)襯底溫度較低時(shí)，蒸發(fā)原子或分子在到達(dá)襯底表面后，由于自身能量較低且襯底表面提供的熱能不足，其擴(kuò)散能力受限。在這種情況下，原子或分子容易在沉積位置附近聚集，形成較為無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)。在低溫襯底上蒸鍍有機(jī)半導(dǎo)體材料時(shí)，薄膜中可能會(huì)出現(xiàn)較多的非晶態(tài)區(qū)域，分子間的相互作用較弱，電荷傳輸效率較低。而當(dāng)襯底溫度升高時(shí)，蒸發(fā)原子或分子在襯底表面的擴(kuò)散能力增強(qiáng)，它們能夠克服一定的能量勢(shì)壘，在襯底表面進(jìn)行更廣泛的遷移和排列。較高的襯底溫度有利于形成有序的結(jié)晶結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子間的π-π相互作用。在高溫襯底上蒸鍍并五苯薄膜，分子能夠形成更規(guī)整的晶態(tài)結(jié)構(gòu)，薄膜的結(jié)晶度和電荷遷移率都得到提高。但襯底溫度過高也可能導(dǎo)致一些問題，如蒸發(fā)原子或分子在襯底表面的遷移過于劇烈，可能會(huì)破壞已形成的聚集結(jié)構(gòu)，或者導(dǎo)致薄膜的生長(zhǎng)不均勻。3.3后處理技術(shù)調(diào)控3.3.1熱處理熱處理是調(diào)控大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的重要后處理技術(shù)，其溫度和時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)晶度、晶相轉(zhuǎn)變和聚集結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性有著顯著影響。以典型的有機(jī)半導(dǎo)體材料并五苯薄膜為例，研究不同熱處理溫度對(duì)其結(jié)晶度的影響。當(dāng)熱處理溫度較低時(shí)，如在100℃下進(jìn)行熱處理，分子的熱運(yùn)動(dòng)能力有限，分子間的相互作用較弱，薄膜的結(jié)晶度提升不明顯。隨著熱處理溫度升高至150℃，分子獲得了足夠的能量，熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，分子能夠更有序地排列，薄膜的結(jié)晶度顯著提高。進(jìn)一步升高溫度到200℃，結(jié)晶度繼續(xù)增加，但增加幅度逐漸減小。這是因?yàn)樵谳^高溫度下，雖然分子運(yùn)動(dòng)更劇烈，但過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致分子的無(wú)序運(yùn)動(dòng)增加，部分破壞已形成的有序結(jié)構(gòu)，使得結(jié)晶度的提升受到限制。通過X射線衍射（XRD）分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著熱處理溫度的升高，XRD圖譜中并五苯薄膜的特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，峰寬逐漸變窄，這表明結(jié)晶度提高，晶體結(jié)構(gòu)更加完善。熱處理時(shí)間對(duì)薄膜結(jié)晶度和聚集結(jié)構(gòu)也有重要影響。在150℃的熱處理溫度下，當(dāng)熱處理時(shí)間較短，如10分鐘時(shí)，分子間的排列還未充分調(diào)整，結(jié)晶度提升有限。隨著熱處理時(shí)間延長(zhǎng)至30分鐘，分子有足夠的時(shí)間進(jìn)行擴(kuò)散和重排，結(jié)晶度明顯提高，薄膜的聚集結(jié)構(gòu)更加有序。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間到60分鐘，結(jié)晶度的增加趨于平緩。長(zhǎng)時(shí)間的熱處理雖然有利于分子的有序排列，但也可能會(huì)導(dǎo)致薄膜中出現(xiàn)過度結(jié)晶的現(xiàn)象，產(chǎn)生較大的晶粒，影響薄膜的均勻性和穩(wěn)定性。通過掃描電子顯微鏡（SEM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，短時(shí)間熱處理的薄膜表面較為粗糙，晶粒尺寸較小且分布不均勻；而經(jīng)過適當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間熱處理的薄膜表面相對(duì)平整，晶粒尺寸較大且分布更加均勻。熱處理還可能引發(fā)薄膜的晶相轉(zhuǎn)變。對(duì)于一些具有多種晶相的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體材料，不同的熱處理?xiàng)l件可以誘導(dǎo)晶相轉(zhuǎn)變。在對(duì)聚(3-己基噻吩)（P3HT）薄膜進(jìn)行熱處理時(shí)，較低溫度和較短時(shí)間的熱處理可能使薄膜保持初始的晶相。當(dāng)熱處理溫度升高到一定程度，如180℃，且熱處理時(shí)間足夠長(zhǎng)，如60分鐘時(shí)，P3HT薄膜可能會(huì)發(fā)生晶相轉(zhuǎn)變，從一種晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N晶相。這種晶相轉(zhuǎn)變會(huì)導(dǎo)致薄膜的電學(xué)和光學(xué)性能發(fā)生顯著變化。通過拉曼光譜和XRD等技術(shù)可以對(duì)晶相轉(zhuǎn)變進(jìn)行表征，發(fā)現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)變前后薄膜的拉曼特征峰和XRD衍射峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生了明顯改變。3.3.2溶劑退火溶劑退火是一種通過將薄膜暴露在溶劑蒸汽中進(jìn)行處理的技術(shù)，其對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)和分子取向具有重要的調(diào)控作用，溶劑種類、處理時(shí)間和環(huán)境濕度等因素在其中發(fā)揮著關(guān)鍵影響。不同的溶劑種類對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)和分子取向的調(diào)控效果存在顯著差異。以聚(3-己基噻吩)（P3HT）薄膜為例，當(dāng)使用氯仿作為溶劑進(jìn)行溶劑退火時(shí)，氯仿分子具有較強(qiáng)的溶解性和揮發(fā)性。在溶劑退火過程中，氯仿分子能夠滲透到P3HT薄膜內(nèi)部，與P3HT分子相互作用，使P3HT分子間的相互作用減弱，分子的活動(dòng)性增強(qiáng)。這有利于P3HT分子重新排列，形成更有序的聚集結(jié)構(gòu)。通過原子力顯微鏡（AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過氯仿溶劑退火處理的P3HT薄膜表面更加平整，粗糙度降低，表明分子排列更加有序。而當(dāng)使用甲苯作為溶劑進(jìn)行溶劑退火時(shí)，甲苯分子的溶解性和揮發(fā)性相對(duì)較弱。甲苯分子與P3HT分子的相互作用相對(duì)較弱，對(duì)P3HT分子的重排作用有限，薄膜的聚集結(jié)構(gòu)改善不明顯。處理時(shí)間對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)和分子取向也有重要影響。在以氯仿為溶劑對(duì)P3HT薄膜進(jìn)行溶劑退火時(shí)，當(dāng)處理時(shí)間較短，如5分鐘時(shí)，氯仿分子對(duì)P3HT分子的作用時(shí)間不足，分子的重排程度有限，薄膜的聚集結(jié)構(gòu)改善不顯著。隨著處理時(shí)間延長(zhǎng)至15分鐘，氯仿分子有足夠的時(shí)間與P3HT分子相互作用，分子能夠進(jìn)行更充分的重排，薄膜的結(jié)晶度提高，分子取向更加有序。繼續(xù)延長(zhǎng)處理時(shí)間到30分鐘，雖然分子的重排仍在進(jìn)行，但可能會(huì)出現(xiàn)過度溶脹和分子聚集不均勻的現(xiàn)象，對(duì)薄膜的性能產(chǎn)生不利影響。通過X射線衍射（XRD）分析可以發(fā)現(xiàn)，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，P3HT薄膜的XRD特征衍射峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明結(jié)晶度提高；同時(shí)，通過掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）分析可以觀察到分子取向更加有序。環(huán)境濕度在溶劑退火過程中也起著不可忽視的作用。在高濕度環(huán)境下進(jìn)行溶劑退火，水分分子可能會(huì)與溶劑分子和薄膜分子相互作用。對(duì)于P3HT薄膜，水分分子可能會(huì)干擾氯仿分子與P3HT分子的相互作用，影響分子的重排過程。水分分子還可能導(dǎo)致薄膜發(fā)生水解等副反應(yīng)，改變薄膜的化學(xué)結(jié)構(gòu)和聚集結(jié)構(gòu)。在低濕度環(huán)境下進(jìn)行溶劑退火，薄膜能夠更有效地與溶劑分子相互作用，實(shí)現(xiàn)分子的有序重排。通過對(duì)比不同濕度環(huán)境下溶劑退火處理的P3HT薄膜的性能發(fā)現(xiàn)，低濕度環(huán)境下處理的薄膜具有更好的電學(xué)性能和穩(wěn)定性，表明環(huán)境濕度對(duì)薄膜聚集結(jié)構(gòu)和性能有著重要影響。四、光伏器件性能研究4.1有機(jī)光伏器件工作原理大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜在光伏器件中扮演著核心角色，其工作過程涉及光吸收、激子產(chǎn)生與傳輸、電荷分離與收集等關(guān)鍵步驟，這些過程相互關(guān)聯(lián)，共同決定了光伏器件的性能。當(dāng)太陽(yáng)光照射到含有大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的光伏器件上時(shí)，薄膜中的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子憑借其獨(dú)特的共軛結(jié)構(gòu)，能夠有效地吸收光子能量。大π共軛體系中的π電子具有較高的離域性，使得分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級(jí)差處于可見光范圍內(nèi)。當(dāng)光子的能量與分子的能級(jí)差相匹配時(shí)，光子被吸收，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，形成激子。這種光吸收過程具有選擇性，不同結(jié)構(gòu)的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子對(duì)不同波長(zhǎng)的光具有不同的吸收能力，通過合理設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)太陽(yáng)光譜中特定波長(zhǎng)光的高效吸收。激子是一種束縛態(tài)的電子-空穴對(duì)，其在薄膜中的傳輸過程對(duì)光伏器件性能至關(guān)重要。激子在產(chǎn)生后，會(huì)在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中通過F?rster能量轉(zhuǎn)移和Dexter電荷轉(zhuǎn)移等機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散。F?rster能量轉(zhuǎn)移是基于偶極-偶極相互作用，激子的能量可以在分子間以非輻射的方式轉(zhuǎn)移，其轉(zhuǎn)移速率與分子間距離的六次方成反比。Dexter電荷轉(zhuǎn)移則涉及電子的直接交換，需要分子間有較強(qiáng)的相互作用和波函數(shù)重疊。激子的傳輸過程受到薄膜聚集結(jié)構(gòu)的顯著影響。在有序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子間的相互作用較為穩(wěn)定且規(guī)則，激子能夠沿著有序的分子排列方向快速擴(kuò)散，擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)。而在無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子排列混亂，激子在擴(kuò)散過程中容易與分子發(fā)生相互作用，能量損失較大，擴(kuò)散長(zhǎng)度較短。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于給體和受體之間存在能級(jí)差，激子發(fā)生分離，產(chǎn)生自由的電子和空穴。在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜光伏器件中，通常采用給體-受體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，給體材料負(fù)責(zé)吸收光子產(chǎn)生激子，受體材料則協(xié)助激子分離。大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體分子的能級(jí)結(jié)構(gòu)可以通過分子設(shè)計(jì)進(jìn)行調(diào)控，使得給體和受體之間形成合適的能級(jí)差，促進(jìn)激子的有效分離。給體的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）能級(jí)要高于受體的HOMO能級(jí)，給體的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）能級(jí)要低于受體的LUMO能級(jí)，這樣在給體-受體界面處就形成了一個(gè)有利于激子分離的能級(jí)梯度。激子分離后產(chǎn)生的自由電子和空穴，分別向相反的電極移動(dòng)，形成電流，實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換。電荷在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中的傳輸和收集過程決定了光伏器件的電學(xué)性能。電子和空穴在薄膜中通過分子間的電荷轉(zhuǎn)移進(jìn)行傳輸，其傳輸效率受到分子間相互作用、聚集結(jié)構(gòu)和薄膜缺陷等因素的影響。在有序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子間的π-π相互作用較強(qiáng)，電荷傳輸通道較為順暢，電荷遷移率較高，有利于電荷的快速傳輸和收集。而薄膜中的缺陷，如雜質(zhì)、空位等，會(huì)捕獲電荷，形成陷阱態(tài)，阻礙電荷的傳輸，降低電荷收集效率。為了提高電荷收集效率，通常在光伏器件中引入電極材料，電極材料的功函數(shù)需要與大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的能級(jí)相匹配，以實(shí)現(xiàn)高效的電荷注入和提取。四、光伏器件性能研究4.2聚集結(jié)構(gòu)與光伏性能關(guān)系4.2.1電荷傳輸效率大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)對(duì)電荷傳輸效率有著至關(guān)重要的影響，不同的聚集結(jié)構(gòu)會(huì)導(dǎo)致電荷在薄膜中的傳輸路徑和遷移率發(fā)生顯著變化，進(jìn)而直接影響光伏器件的短路電流。在有序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子排列規(guī)則且緊密，分子間的π-π相互作用較強(qiáng)，為電荷傳輸提供了較為理想的通道。以并五苯的有序晶態(tài)薄膜為例，分子呈層狀有序堆積，相鄰分子的π電子云有較大程度的重疊。根據(jù)分子軌道理論，這種重疊使得分子間形成了連續(xù)的能級(jí)，電荷能夠在分子間以較低的能量損耗進(jìn)行跳躍傳輸。當(dāng)電子從一個(gè)分子的最高占據(jù)分子軌道（HOMO）躍遷到相鄰分子的最低未占據(jù)分子軌道（LUMO）時(shí)，由于分子排列有序，電子躍遷的概率較高，且躍遷過程中的能量變化較小，從而實(shí)現(xiàn)了高效的電荷傳輸，使得電荷遷移率較高。在基于有序晶態(tài)并五苯薄膜的光伏器件中，高電荷遷移率能夠促進(jìn)電子和空穴的快速傳輸，減少電荷復(fù)合，從而提高短路電流。研究表明，在有序晶態(tài)結(jié)構(gòu)中，電荷遷移率可達(dá)到10-2cm2/(V?s)量級(jí)，這使得光伏器件的短路電流密度能夠達(dá)到較高水平，例如可達(dá)到15mA/cm2以上。相反，在無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子排列混亂，分子間的π-π相互作用較弱且不均勻，導(dǎo)致電荷傳輸受到較大阻礙。分子間的距離和取向不規(guī)則，使得電荷在傳輸過程中會(huì)頻繁地與分子發(fā)生碰撞和散射。當(dāng)電荷試圖從一個(gè)分子傳輸?shù)搅硪粋€(gè)分子時(shí)，由于分子間的相對(duì)位置和取向不確定，電荷需要克服較大的能量勢(shì)壘才能實(shí)現(xiàn)躍遷，這增加了電荷傳輸?shù)淖枇?，降低了電荷遷移率。無(wú)序結(jié)構(gòu)中還可能存在大量的陷阱態(tài)，這些陷阱態(tài)會(huì)捕獲電荷，進(jìn)一步阻礙電荷的傳輸。在無(wú)序非晶態(tài)的大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中，電荷遷移率通常較低，可能僅為10-6cm2/(V?s)量級(jí)甚至更低。在基于這種無(wú)序結(jié)構(gòu)薄膜的光伏器件中，電荷傳輸效率低下，電荷容易在薄膜中積累，導(dǎo)致電荷復(fù)合增加，短路電流降低。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，此類光伏器件的短路電流密度可能僅為5mA/cm2左右，相比有序結(jié)構(gòu)的器件大幅降低。通過調(diào)控大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)，改善電荷傳輸效率，能夠有效提高光伏器件的短路電流?？梢酝ㄟ^優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，增加分子的平面性和對(duì)稱性，增強(qiáng)分子間的π-π相互作用，促進(jìn)有序聚集結(jié)構(gòu)的形成。在分子設(shè)計(jì)中，引入特定的取代基或修飾共軛結(jié)構(gòu)，使得分子在自組裝過程中更容易形成有序的排列。優(yōu)化制備工藝，如采用合適的溶液濃度、溶劑揮發(fā)速率或控制真空蒸鍍的參數(shù)等，也能夠調(diào)控薄膜的聚集結(jié)構(gòu)，提高電荷傳輸效率。采用緩慢揮發(fā)溶劑的溶液加工法，有助于分子在溶液中充分?jǐn)U散和有序排列，形成有利于電荷傳輸?shù)木奂Y(jié)構(gòu)。4.2.2激子解離效率大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)在激子解離過程中起著關(guān)鍵作用，對(duì)激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和解離概率產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而與光伏器件的開路電壓和填充因子密切相關(guān)。在有序的聚集結(jié)構(gòu)中，分子間的相互作用較為穩(wěn)定且規(guī)則，這對(duì)激子的擴(kuò)散和解離具有積極影響。激子在有序結(jié)構(gòu)中能夠沿著有序的分子排列方向快速擴(kuò)散，擴(kuò)散長(zhǎng)度較長(zhǎng)。以聚(3-己基噻吩)（P3HT）的有序晶態(tài)薄膜為例，分子的有序排列使得激子在擴(kuò)散過程中與分子的相互作用較為均勻，能量損失較小。根據(jù)F?rster能量轉(zhuǎn)移理論，激子擴(kuò)散長(zhǎng)度與光致發(fā)光量子產(chǎn)率呈正相關(guān)關(guān)系。在有序結(jié)構(gòu)中，由于分子間相互作用穩(wěn)定，激子的非輻射復(fù)合概率降低，光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高，從而使得激子擴(kuò)散長(zhǎng)度增加。研究表明，在P3HT的有序晶態(tài)薄膜中，激子擴(kuò)散長(zhǎng)度可達(dá)到10-20nm。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于界面處分子排列有序，能級(jí)匹配性較好，激子解離的概率較高。有序結(jié)構(gòu)中分子間的π-π相互作用和合適的能級(jí)排列，使得激子能夠較為順利地解離成自由的電子和空穴。在基于P3HT有序晶態(tài)薄膜的光伏器件中，較高的激子解離效率為器件提供了更多的自由載流子，有助于提高開路電壓和填充因子。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，此類器件的開路電壓可達(dá)到0.6-0.7V，填充因子可達(dá)到0.6-0.7。而在無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)中，激子的擴(kuò)散和解離過程受到較大阻礙。分子排列的無(wú)序性導(dǎo)致激子在擴(kuò)散過程中容易與分子發(fā)生相互作用，能量損失較大，擴(kuò)散長(zhǎng)度較短。在無(wú)序非晶態(tài)的P3HT薄膜中，分子間的相對(duì)位置和取向不規(guī)則，激子在擴(kuò)散過程中會(huì)頻繁地與分子發(fā)生碰撞，導(dǎo)致能量損失增加，光致發(fā)光量子產(chǎn)率降低，激子擴(kuò)散長(zhǎng)度減小。研究表明，在無(wú)序非晶態(tài)P3HT薄膜中，激子擴(kuò)散長(zhǎng)度可能僅為5-10nm。當(dāng)激子擴(kuò)散到給體-受體界面時(shí)，由于界面處分子排列混亂，能級(jí)匹配性較差，激子解離的效率較低。許多激子可能在沒有解離成自由載流子之前就發(fā)生了復(fù)合，這減少了器件中自由載流子的產(chǎn)生，降低了開路電壓和填充因子。在基于無(wú)序非晶態(tài)P3HT薄膜的光伏器件中，開路電壓可能僅為0.4-0.5V，填充因子可能僅為0.4-0.5。通過調(diào)控大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)，提高激子解離效率，能夠有效提升光伏器件的開路電壓和填充因子?？梢酝ㄟ^優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)和制備工藝，促進(jìn)有序聚集結(jié)構(gòu)的形成，增強(qiáng)分子間的相互作用，提高激子的擴(kuò)散長(zhǎng)度和解離概率。在分子設(shè)計(jì)中，引入特定的官能團(tuán)或改變分子的共軛結(jié)構(gòu)，以增強(qiáng)分子間的相互作用，改善激子的擴(kuò)散和解離性能。優(yōu)化制備工藝，如采用適當(dāng)?shù)暮筇幚砑夹g(shù)，如熱處理或溶劑退火，能夠改善薄膜的聚集結(jié)構(gòu)，提高激子解離效率。對(duì)P3HT薄膜進(jìn)行適當(dāng)?shù)臒崽幚?，能夠促進(jìn)分子的有序排列，增加激子擴(kuò)散長(zhǎng)度和解離概率，從而提高光伏器件的開路電壓和填充因子。4.2.3器件穩(wěn)定性大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性對(duì)光伏器件的長(zhǎng)期運(yùn)行性能有著重要影響，結(jié)構(gòu)變化往往是導(dǎo)致器件性能衰退的關(guān)鍵原因。在光伏器件的長(zhǎng)期運(yùn)行過程中，大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜的聚集結(jié)構(gòu)可能會(huì)受到多種因素的影響而發(fā)生變化。光照、溫度、濕度等環(huán)境因素以及器件工作時(shí)的電場(chǎng)作用，都可能導(dǎo)致聚集結(jié)構(gòu)的改變。長(zhǎng)時(shí)間的光照會(huì)使有機(jī)半導(dǎo)體分子發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致分子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而影響聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在高溫環(huán)境下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，可能會(huì)破壞原有的有序聚集結(jié)構(gòu)，使分子排列變得無(wú)序。高濕度環(huán)境中的水分分子可能會(huì)滲透到薄膜內(nèi)部，與有機(jī)半導(dǎo)體分子發(fā)生相互作用，改變分子間的相互作用力，導(dǎo)致聚集結(jié)構(gòu)的變化。聚集結(jié)構(gòu)的變化會(huì)對(duì)光伏器件的性能產(chǎn)生多方面的負(fù)面影響。結(jié)構(gòu)的改變可能會(huì)導(dǎo)致電荷傳輸路徑的變化，使得電荷傳輸效率降低。原本有序的聚集結(jié)構(gòu)被破壞后，分子間的π-π相互作用減弱，電荷傳輸受到阻礙，電荷遷移率下降，從而導(dǎo)致短路電流降低。聚集結(jié)構(gòu)的變化還可能影響激子的擴(kuò)散和解離過程。無(wú)序的聚集結(jié)構(gòu)會(huì)使激子擴(kuò)散長(zhǎng)度減小，解離概率降低，導(dǎo)致自由載流子產(chǎn)生減少，開路電壓和填充因子下降。聚集結(jié)構(gòu)的變化還可能增加薄膜中的缺陷和陷阱態(tài)，這些缺陷和陷阱態(tài)會(huì)捕獲電荷，進(jìn)一步降低電荷傳輸效率，加速器件性能的衰退。通過提高大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，可以有效提升光伏器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性?？梢酝ㄟ^優(yōu)化分子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)分子間的相互作用力，提高聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。在分子設(shè)計(jì)中，引入剛性基團(tuán)或形成分子間的氫鍵、π-π相互作用等，能夠增強(qiáng)分子間的結(jié)合力，使聚集結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。采用合適的封裝技術(shù)，減少環(huán)境因素對(duì)薄膜的影響，也能夠提高聚集結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。使用高阻隔性的封裝材料，防止水分和氧氣等進(jìn)入器件內(nèi)部，減少對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的破壞。通過優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和工作條件，降低電場(chǎng)對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的影響，也有助于提高器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。五、性能優(yōu)化策略5.1基于聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控的性能優(yōu)化5.1.1優(yōu)化分子堆積提高電荷傳輸通過精心設(shè)計(jì)分子結(jié)構(gòu)，能夠有效增強(qiáng)分子間的相互作用，從而促進(jìn)分子的緊密有序堆積，降低電荷傳輸阻力，顯著提高光伏器件的性能。在分子設(shè)計(jì)過程中，調(diào)整共軛體系的平面性是一個(gè)關(guān)鍵策略。以并五苯衍生物為例，當(dāng)共軛體系的平面性良好時(shí)，分子間的π-π相互作用能夠得到有效增強(qiáng)。在并五苯分子中引入特定的取代基，使其共軛平面更加平整，分子間的π電子云重疊程度增大，從而增強(qiáng)了π-π相互作用。這種增強(qiáng)的相互作用使得分子在薄膜中更容易形成緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)，為電荷傳輸提供了更為理想的通道，降低了電荷傳輸過程中的能量損耗，提高了電荷遷移率。除了平面性，分子的對(duì)稱性對(duì)分子堆積和電荷傳輸也有著重要影響。對(duì)稱結(jié)構(gòu)的分子在自組裝過程中更容易形成規(guī)則的排列方式。以對(duì)稱的卟啉類分子為例，其高度對(duì)稱的結(jié)構(gòu)使得分子在薄膜中能夠有序地堆積，分子間的相互作用較為均勻，電荷傳輸路徑更加順暢。通過理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)稱結(jié)構(gòu)的卟啉分子在薄膜中形成的聚集結(jié)構(gòu)，其電荷遷移率比不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的卟啉分子高出數(shù)倍。這是因?yàn)閷?duì)稱結(jié)構(gòu)有利于分子間形成穩(wěn)定的相互作用，減少了電荷傳輸過程中的散射和阻礙，提高了電荷傳輸效率。在實(shí)際制備過程中，選擇合適的制備工藝對(duì)于優(yōu)化分子堆積也至關(guān)重要。溶液加工法中的旋涂和滴鑄技術(shù)，以及真空蒸鍍法等，都需要精確控制工藝參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)分子的有序堆積。在旋涂過程中，通過調(diào)整溶液濃度和溶劑揮發(fā)速率，可以控制分子在溶液中的聚集狀態(tài)和在薄膜中的排列方式。較低的溶液濃度和緩慢的溶劑揮發(fā)速率，有利于分子在溶液中充分?jǐn)U散和有序排列，從而在薄膜中形成緊密有序的堆積結(jié)構(gòu)。而在真空蒸鍍法中，精確控制蒸發(fā)速率和襯底溫度，可以使蒸發(fā)原子或分子在襯底表面有序地沉積和排列，形成高質(zhì)量的聚集結(jié)構(gòu)。5.1.2調(diào)控相分離尺度促進(jìn)激子解離在有機(jī)光伏器件中，給體-受體材料的相分離尺度對(duì)激子解離和電荷傳輸起著決定性作用。通過精確控制相分離尺度，形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，能夠有效提高激子解離效率和電荷傳輸性能。在給體-受體共混體系中，相分離尺度的調(diào)控是一個(gè)復(fù)雜而關(guān)鍵的過程。若相分離尺度過大，給體和受體之間的界面面積減小，激子擴(kuò)散到界面處解離的概率降低。在一些傳統(tǒng)的有機(jī)光伏器件中，由于相分離尺度控制不當(dāng)，導(dǎo)致激子在給體材料中復(fù)合的概率增加，自由載流子產(chǎn)生減少，從而降低了器件的光電轉(zhuǎn)換效率。相反，若相分離尺度過小，電荷傳輸路徑會(huì)變得曲折，增加了電荷傳輸?shù)淖枇Γ膊焕谄骷阅艿奶嵘?。為了?shí)現(xiàn)理想的相分離尺度，研究人員采用了多種方法。通過添加小分子添加劑來(lái)調(diào)控相分離過程。在給體-受體共混溶液中添加特定的小分子添加劑，小分子添加劑可以與給體或受體分子相互作用，改變分子間的相互作用力，從而影響相分離過程。添加具有特定官能團(tuán)的小分子，能夠與給體分子形成氫鍵或其他弱相互作用，使得給體分子在相分離過程中聚集形成合適尺度的微相結(jié)構(gòu)。這種微相結(jié)構(gòu)與受體相形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了給體-受體界面面積，有利于激子的解離和電荷的傳輸。通過優(yōu)化制備工藝條件，如改變?nèi)芤杭庸しㄖ械某赡囟?、成膜速度等，也可以調(diào)控相分離尺度。在較高的成膜溫度下，分子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，相分離過程加快，可能會(huì)形成較大尺度的相分離結(jié)構(gòu)；而在較低的成膜溫度下，分子運(yùn)動(dòng)緩慢，相分離過程較為緩慢，有利于形成較小尺度的相分離結(jié)構(gòu)。通過精確控制成膜溫度，可以獲得理想的相分離尺度，提高器件性能。五、性能優(yōu)化策略5.2界面工程與聚集結(jié)構(gòu)協(xié)同優(yōu)化5.2.1界面修飾對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的影響界面修飾作為一種重要的手段，對(duì)大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜在電極界面處的聚集結(jié)構(gòu)有著顯著影響，進(jìn)而深刻影響電荷注入和提取過程。在眾多界面修飾材料中，自組裝單分子層（SAMs）因其獨(dú)特的分子結(jié)構(gòu)和性能，成為研究的熱點(diǎn)。以基于硫醇的SAMs修飾金電極與有機(jī)半導(dǎo)體薄膜界面為例，硫醇分子的硫原子能夠與金表面形成強(qiáng)的化學(xué)吸附，在金電極表面形成一層有序的單分子層。這層單分子層的存在改變了電極表面的性質(zhì)，影響了有機(jī)半導(dǎo)體分子在電極界面處的聚集行為。研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過SAMs修飾后，有機(jī)半導(dǎo)體分子在電極界面處的排列更加有序，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)。通過掃描隧道顯微鏡（STM）觀察可以發(fā)現(xiàn)，修飾后的界面處，有機(jī)半導(dǎo)體分子呈現(xiàn)出規(guī)則的排列方式，分子間的距離更加均勻，有利于電荷在分子間的傳輸。這種有序的聚集結(jié)構(gòu)降低了電荷注入的能量勢(shì)壘，提高了電荷注入效率，使得電荷能夠更順利地從電極注入到有機(jī)半導(dǎo)體薄膜中。除了自組裝單分子層，金屬氧化物也常被用作界面修飾材料。在有機(jī)光伏器件中，將氧化鋅（ZnO）作為電子傳輸層與有機(jī)半導(dǎo)體薄膜界面的修飾材料。ZnO具有合適的能級(jí)結(jié)構(gòu)和良好的電子傳輸性能，能夠有效地調(diào)節(jié)界面處的電荷傳輸。在界面處，ZnO與有機(jī)半導(dǎo)體分子之間存在著一定的相互作用，這種相互作用影響了有機(jī)半導(dǎo)體分子的聚集結(jié)構(gòu)。研究表明，ZnO的存在能夠誘導(dǎo)有機(jī)半導(dǎo)體分子在界面處形成特定的取向和聚集方式。通過X射線光電子能譜（XPS）和掠入射廣角X射線散射（GIWAXS）分析發(fā)現(xiàn)，在ZnO修飾的界面處，有機(jī)半導(dǎo)體分子的π-π堆積方向更加有序，且與電極表面的夾角更加一致。這種有序的聚集結(jié)構(gòu)不僅有利于電子從有機(jī)半導(dǎo)體薄膜向ZnO傳輸，還減少了電荷在界面處的復(fù)合，提高了電荷提取效率。不同的界面修飾方法也會(huì)對(duì)聚集結(jié)構(gòu)產(chǎn)生不同的影響。物理氣相沉積（PVD）和化學(xué)溶液法是兩種常見的界面修飾方法。在采用PVD方法進(jìn)行界面修飾時(shí)，如通過蒸發(fā)或?yàn)R射的方式在電極表面沉積修飾材料，修飾材料能夠在電極表面形成均勻、致密的薄膜。這種均勻的修飾層能夠?yàn)橛袡C(jī)半導(dǎo)體分子提供一個(gè)相對(duì)平整、規(guī)則的界面，有利于有機(jī)半導(dǎo)體分子在界面處形成有序的聚集結(jié)構(gòu)。而化學(xué)溶液法，如旋涂或浸涂修飾材料溶液，修飾材料在界面處的分布可能相對(duì)不均勻，但這種方法能夠使修飾材料與有機(jī)半導(dǎo)體分子之間發(fā)生更復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，從而更有效地調(diào)控聚集結(jié)構(gòu)。在采用化學(xué)溶液法旋涂聚（3,4-乙撐二氧噻吩）-聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）作為空穴傳輸層與有機(jī)半導(dǎo)體薄膜界面的修飾材料時(shí)，PEDOT:PSS中的磺酸根離子能夠與有機(jī)半導(dǎo)體分子表面的某些基團(tuán)發(fā)生相互作用，改變分子間的相互作用力，進(jìn)而調(diào)控有機(jī)半導(dǎo)體分子在界面處的聚集結(jié)構(gòu)。5.2.2界面與聚集結(jié)構(gòu)協(xié)同提升性能通過具體實(shí)例可以清晰地看到界面工程與聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控協(xié)同作用對(duì)提高光伏器件整體性能和穩(wěn)定性的顯著效果。以某研究團(tuán)隊(duì)制備的基于聚（3-己基噻吩）（P3HT）和富勒烯衍生物（PCBM）的有機(jī)光伏器件為例，在傳統(tǒng)的器件結(jié)構(gòu)中，由于P3HT和PCBM在活性層中的聚集結(jié)構(gòu)不夠理想，且電極與活性層之間的界面存在缺陷，導(dǎo)致器件的性能較低。為了改善這種情況，研究人員首先通過優(yōu)化溶液加工工藝，調(diào)控P3HT和PCBM的相分離尺度，使它們?cè)诨钚詫又行纬苫ゴ┚W(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了激子解離效率。他們?cè)谌芤褐刑砑恿诉m量的小分子添加劑，改變了P3HT和PCBM分子間的相互作用力，促進(jìn)了相分離過程的優(yōu)化。通過原子力顯微鏡（AFM）和透射電子顯微鏡（TEM）觀察發(fā)現(xiàn)，添加添加劑后，P3HT和PCBM形成了更均勻、尺度更合適的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增大了給體-受體界面面積，有利于激子的解離和電荷的傳輸。研究人員采用界面修飾的方法，在電極與活性層之間引入了一層自組裝單分子層（SAMs）。他們選擇了一種具有合適官能團(tuán)的SAMs材料，通過化學(xué)吸附的方式在電極表面形成了一層有序的單分子層。這層SAMs不僅改善了電極與活性層之間的界面接觸，降低了電荷注入的能量勢(shì)壘，還影響了活性層中有機(jī)半導(dǎo)體分子在電極界面處的聚集結(jié)構(gòu)。通過掃描隧道顯微鏡（STM）和X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過SAMs修飾后，活性層中有機(jī)半導(dǎo)體分子在電極界面處的排列更加有序，分子間的π-π相互作用增強(qiáng)，電荷注入效率顯著提高。通過界面工程與聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控的協(xié)同作用，該有機(jī)光伏器件的性能得到了顯著提升。器件的光電轉(zhuǎn)換效率從原來(lái)的5%提高到了8%，短路電流密度從原來(lái)的8mA/cm2增加到了12mA/cm2，開路電壓也從原來(lái)的0.5V提升到了0.6V。這種協(xié)同作用還提高了器件的穩(wěn)定性。在相同的光照和環(huán)境條件下，經(jīng)過協(xié)同優(yōu)化的器件在連續(xù)工作1000小時(shí)后，性能衰退率僅為10%，而未優(yōu)化的器件性能衰退率達(dá)到了30%。這是因?yàn)閮?yōu)化后的聚集結(jié)構(gòu)和界面特性減少了電荷復(fù)合，降低了器件在工作過程中的能量損失，從而提高了器件的穩(wěn)定性。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控及光伏器件性能展開深入探究，取得了一系列具有重要理論和實(shí)踐意義的成果。在大π共軛有機(jī)半導(dǎo)體薄膜聚集結(jié)構(gòu)形成機(jī)制研究方面，運(yùn)用分子動(dòng)力學(xué)模擬和量子力學(xué)計(jì)算方法，從分子層面揭示了聚集結(jié)構(gòu)的形成過程。明確了分子間的π-π相互作用、范德華力、氫鍵等作用力在分子自組裝過程中的關(guān)鍵作用。在并五苯分子體系中，π-π相互作用是促使分子形成有序堆積結(jié)構(gòu)的主導(dǎo)因素，分子的平面性和對(duì)稱性對(duì)π-π相互作用的強(qiáng)度和方向有著重要影響。通過模擬不同條件下分子的排列和聚集方式，分析了這些因素對(duì)聚集結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，為后續(xù)的聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控提供了堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在聚集結(jié)構(gòu)調(diào)控方法研究上，從分子設(shè)計(jì)和制備工藝兩個(gè)關(guān)鍵角度出發(fā)，提出了多種有效的調(diào)控策略。在分子設(shè)計(jì)調(diào)控方面，通過側(cè)鏈工程和共軛結(jié)構(gòu)修飾實(shí)現(xiàn)了對(duì)分子間相互作用和聚集結(jié)構(gòu)的精準(zhǔn)調(diào)控。在側(cè)鏈工程中，以聚(3-己基噻吩)（P3HT）為例，改變側(cè)鏈長(zhǎng)度