文獻綜述1.1前言近些年來，隨著人口數(shù)量的不斷增長以及全球工業(yè)一體化的進程的加快，現(xiàn)存于大氣層中的二氧化碳的產(chǎn)生途徑大多數(shù)是由煤、石油和天然氣等化石燃料分解后的燃燒。而當(dāng)空氣中的二氧化碳濃度的增加并達到一定濃度必然會引起各種各樣的問題，從而導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境的平衡被打破，甚至威脅到人類的生存。比如全球陸地及海面的溫度升高，顯而易見的后果就是原有的氣象條件會發(fā)生變化，各地的降雨量會由此增加或減少、南北極及海拔高的冰山和凍原的長年冰層會逐漸消融化為雪水，如此便會導(dǎo)致海拔提高，目前部分島國國家深受其害，不得不筑起代價極高的圍海大壩，但是長遠來看這些補救措施都是徒勞的，不能從源頭上解決問題，最終這些島嶼會被海水淹沒，民眾被迫遷徙將會是無可奈何的辦法。同時該地所屬的生態(tài)圈的平衡會被打破，一些物種恐難以適應(yīng)溫度的變化及生存環(huán)境的改變而走向滅絕的道路。所以，如何科學(xué)減排及合理高效地將二氧化碳資源化利用是人們普遍關(guān)注的一個話題。1.2二氧化碳的減排以及資源化在當(dāng)前全球經(jīng)濟飛速發(fā)展的形勢下，二氧化碳的排放量每年都在增長，因此二氧化碳的減排以及資源化尤為重要。到目前為止對二氧化碳的常用抑制手段可歸納四點：分別為減排、捕集、封存和利用，實現(xiàn)這一目標的有以下三個主要途徑：（1）減少能源的需求；（2）減少二氧化碳的排放；（3）加強二氧化碳的隔離。在我國的，經(jīng)濟發(fā)展固然重要，但是國家及民眾對于環(huán)境保護的意識及要求也愈發(fā)強烈，在這種社會因素下，“低碳生活”這股生活浪潮也應(yīng)運而生，正在逐步流行起來。含蓄但有效地改變著我們的生活，潛移默化中改變了我們的許多生活習(xí)慣，生活中處處都有著“低碳生活”的痕跡?！暗吞忌睢笨梢岳斫鉃橐环N低能耗、低成本的生活方式，目標即使進入大氣層的二氧化碳得到有效的降低。解決或控制住當(dāng)前的險峻形勢，維持或更進一步優(yōu)化現(xiàn)有的生態(tài)平衡，這必然會讓我們的生活條件得到顯著的提升?！暗吞忌睢辈荒軆H局限于我們呼喊的口號，更應(yīng)該付諸到實際行動中。例如節(jié)約電力、節(jié)約能源、減少汽車交通、使樹木多樣化等等。也由此催化了好多行業(yè)發(fā)展，促進了經(jīng)濟發(fā)展，例如共享單車及共享汽車現(xiàn)已成為人們生活中不可或缺的一部分，給人們的生活出行提供了極大的便利，共享單車在大幅度減少了碳排放的同時，甚至還間接實現(xiàn)了部分肥胖人群減肥的目標，共享單車產(chǎn)業(yè)的出現(xiàn)及發(fā)展可以說是顛覆性的給新產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供了思路指導(dǎo)及經(jīng)驗。新能源汽車技術(shù)也愈發(fā)成熟，不僅加速了電池產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，也推動新能源開發(fā)進程。在利用與開發(fā)二氧化碳的這個方面，它分為物理用途與化學(xué)用途。物理利用是一個減少排放與加強回收的過程，可以實現(xiàn)一定量的減少二氧化碳的排放。而化學(xué)利用是二氧化碳資源化利用的最主要的方法，以二氧化碳為原料，消耗二氧化碳。經(jīng)過一系列的催化轉(zhuǎn)化等化學(xué)反應(yīng)生成燃料或者具有使用價值的化工產(chǎn)品，如合成甲醇、甲酸、聚碳酸酯及甲烷等。要使二氧化碳直接作為原料進行利用或者對二氧化碳進行再生利用，不僅僅可以生成有機燃料，合成其他有機的化工原料，如烷烴及其衍生物、烯烴及其衍生物、炔烴及衍生物、醌類、醛類、醇類、酮類、酚類、醚類、酐類、酯類、有機酸、羧酸鹽、碳水化合物、雜環(huán)類、腈類、鹵代類、胺酰類、其它種類等等。中間體，或者有機化工產(chǎn)品。除了可以合成上面所說得之外，同時還可以降低由使用其他的化工原料而產(chǎn)生的反應(yīng)帶來的對大自然污染的問題?？梢哉f二氧化碳化學(xué)資源化利用對優(yōu)化生態(tài)條件、能源問題和化工原料問題的解決方向都具有重大的意義。1.2.1甲烷的性質(zhì)和用途在眾多的碳氫化合物中,結(jié)構(gòu)最簡單的烴就是甲烷了。它是天然氣、沼氣的主要成分。由一個碳和四個氫原子通過sp3雜化的方式組成,顯而易見這種最簡單的烴的結(jié)構(gòu)為正四面體,4個鍵的鍵長相同鍵角相等。燃料是這種碳氫化合物的最主要用途,最為常見的就是天然氣和煤氣,使用范圍十分廣泛，無論是作為民生燃料還是作為工業(yè)能源，都占據(jù)了很大的比例。甲烷在較高的溫度環(huán)境下會發(fā)生分解，除了會產(chǎn)生氫氣以外，另一種分解產(chǎn)物可作為生產(chǎn)橡膠的原料。1.2.3二氧化碳加氫甲烷化二氧化碳的排放日益增長,人類的生存環(huán)境也因此日漸巨大惡化,已經(jīng)威脅到人類生存。因此,多個國家尤其是一些太平洋島國對人類活動而排入大氣層中溫室氣體的總量投入了極大地關(guān)注，這儼然成了一個不得不及時解決或控制的問題。二十世紀九十年代年聯(lián)合國組織的研究氣候變更的科學(xué)家小隊發(fā)聲表示,二氧化碳的含量如何保持在一個可控的范圍內(nèi)已成為亟待解決的問題。探討研究出來的解決途徑就是減排，這個量化標準就是減少60%往上的二氧化碳排放量,東京協(xié)議也在此契機下完成簽署。由法國化學(xué)家保羅·薩巴蒂爾提出的了轟動性的二氧化碳還原技術(shù)即二氧化碳的甲烷化技術(shù)。在全球上引起了極多的關(guān)注。到目前為止,仍然不逞多讓的成為二氧化碳循環(huán)利用的最負盛名的技術(shù)之一。

1.2.3.1二氧化碳加氫甲烷化的反應(yīng)機理

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展及科學(xué)水平的長足進步，學(xué)者對于二氧化碳甲烷化的研究課題數(shù)目無論是數(shù)量還是質(zhì)量都有明顯的提高,對于二氧化碳甲烷化的原理有兩個可能:第一種可能，二氧化碳在氣相狀態(tài)下和吸附狀態(tài)下的氫發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)物是吸附狀態(tài)的一氧化碳,遇到氫氣生成了甲烷;第二種可能就是吸附的二氧化碳和吸附的H反應(yīng)生成吸附狀態(tài)的一氧化碳隨后吸附態(tài)的一氧化碳加氫生成中間體如碳酸根、甲酸根等再進一步加氫生成甲烷。

不同探究方向的學(xué)者考慮的方向不同導(dǎo)致提出的原理自然也會發(fā)生一定的偏差,但是總的理論方向只有一個:第一步,用電解產(chǎn)生氫氣。第二步。氫氣和二氧化碳生成甲烷和少量其他的碳氫化合物。第三步,生成的甲烷作為能源輸送給各地需要的地方，然后被消耗又生成了二氧化碳,如此循環(huán)往復(fù)。1.3二氧化碳加氫甲烷化負載金屬的選擇1.3.1負載金屬對催化性能的影響金屬催化劑的活性會受到很多因素的影響，例如孔隙率、比表面積等等。但其活性成分通常由比較昂貴，所以要制備出具有高效率的催化劑，可以把催化劑的活性成分負載到其他的載體上，制備成負載金屬催化劑?？梢詮V泛應(yīng)用于加氫、氧化、異構(gòu)、裂解等等的反應(yīng)。跟單純的金屬催化劑相比，負載金屬催化劑不僅僅只是單純的活性成分起到催化的作用，載體同樣也可以起到協(xié)同的作用。催化劑的負載是將催化劑吸附在催化劑載體的表面，載體主要用于承載催化劑，使得催化劑具有特定的物理性質(zhì)，而載體本身一般并不具備有催化活性，催化劑的負載往往可以將催化劑分散在載體表面上，獲得較高的比表面積。而負載型金屬催化劑可以利用載體表面功能團成交連劑，進行均相催化劑的多相化。對于貴金屬催化劑，將金屬均勻分散在大表面積上，可以節(jié)省催化劑貴金屬量，從而降低催化劑的成本。1.3.2負載金屬的選擇在目前二氧化碳加氫甲烷化的研究中，眾多金屬元素之中負載金屬的活性組分主要為鎳（Ni）、釕（Ru）、鐵（Fe）、鈷（Co）、銠（Rh）、鈀（Pd）、鉻（Cr）等過渡金屬。釕基、銠基催化劑都對于甲烷化有良好的催化性能，都具有低溫耐受性和高選擇性。但是由于價格昂貴，大多數(shù)都應(yīng)用于實驗室研究，工業(yè)上研究較少。鐵基催化劑的價格低廉，容易制備，來源也豐富。五十年代前曾在工業(yè)上應(yīng)用。但是鐵基催化劑的活性性能低，必須要在很高的溫度和很高的壓力下操作才可以。并且選擇性差，容易積累碳，容易產(chǎn)生液態(tài)烴。因此在現(xiàn)在條件越來越好的情況下，鐵基催化劑漸漸地被其它的催化劑所取代。而鎳基催化劑的活性高，選擇性好，價格低廉，也容易獲取。目前用于二氧化碳甲烷化的催化劑主要是鎳基催化劑。所以在本實驗中，選擇了Ni基作為負載金屬。1.4二氧化碳加氫甲烷化載體的選擇 甲烷化反應(yīng)中的Ni基催化劑采用的載體種類比較豐富，雖然載體沒有活性，但其表面形狀、結(jié)構(gòu)以及性質(zhì)卻對催化活性有著非常重要的影響。氧化鋁因具備比表面積大、孔隙豐富等的優(yōu)點，是工業(yè)上常用的一種載體材料，目前氧化鋁作為甲烷化反應(yīng)催化劑的載體已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)之中。而實驗表明，單一載體在很多時候的性能都可能存在著缺陷，合理設(shè)計符合載體能使其在性能方面揚長避短，制得性能更優(yōu)化的載體材料。載體要求有特殊的結(jié)構(gòu)、形貌、制備時應(yīng)有效控制。因此，納米化、高純化、復(fù)合化是當(dāng)今制備催化劑載體的發(fā)展趨勢。而且在近年來，納米碳材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，成為了科學(xué)家研究課題打得主要方向。碳元素可以形成各種分子元素，碳的同素異構(gòu)體包括有零維的富勒烯、一維的碳納米管、二維的石墨烯和三維的石墨、金剛石。其中，碳納米管作為一維的納米材料，重量足夠輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接得也很完美，而且還具有許多異常的力學(xué)性能、電學(xué)性能和化學(xué)性能。碳納米管能成為良好的載體也是因為這些性質(zhì)。由于碳納米管擁有著獨特的結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的理化性質(zhì)、可以大量低成本地獲得。還有可調(diào)節(jié)的的電子親和力以及良好的熱穩(wěn)定性等的特點，所以他的應(yīng)用前景也在不斷地展現(xiàn)出來。在本實驗中選擇了Al2O3-CNT復(fù)合載體來負載Ni基催化劑進行二氧化碳加氫甲烷化。1.5催化劑制備的方法催化劑制備的方法有很多種，傳統(tǒng)的方法有機械混合法、沉淀法、浸漬法、溶液蒸干法、熱熔融法、浸溶法、離子交換法等等，近十年來發(fā)展的新方法有化學(xué)鍵合成法、纖維化法等等。本實驗選擇使用浸漬法來進行催化劑的制備。浸漬法是將具有高孔隙率的載體浸入含有一種或多種金屬離子的溶液中，保持在一定的溫度，溶液浸入載體的空隙中。然后將載體瀝干，經(jīng)干燥、煅燒后，載體內(nèi)表面上即附著著一層所需要的固態(tài)金屬氧化物或其鹽類。浸漬法可讓催化活性組分高度分散，并且均勻分布在載體的表面上，在催化過程中得到充分的利用。使用浸漬法的優(yōu)點是，可使用外形與尺寸合乎要求的載體，省去了催化劑成型工序?？蛇x擇合適的載體，為催化劑提供所需的宏觀結(jié)構(gòu)特性，包括比表面、孔半徑、機械強度、導(dǎo)熱系數(shù)等等。負載組分僅僅分布在載體表面上，利用率高，用量少，成本低。1.6課題研究內(nèi)容近年來，二氧化碳資源化的處理引起了人們的極大興趣。二氧化碳在化學(xué)的這一方面廣泛應(yīng)用，可以用于生產(chǎn)各種有機、無機化工產(chǎn)品。其中CO2加氫甲烷化由于甲烷是一種潔凈燃料，而且可制工業(yè)氫，合成化學(xué)品等，因此具有良好的發(fā)展前景。而選擇合適的催化劑，這又是一個極為必要的考慮方面。目前許多鎳基催化劑已經(jīng)被廣泛研究。因為它們便宜且容易獲得。而碳納米管因具有相對較大的比表面積、獨特的孔道結(jié)構(gòu)、熱穩(wěn)定性好、電子傳導(dǎo)性高以及耐酸堿性等優(yōu)點，是以種適宜的甲烷化催化劑載體材料。在本研究中，要求制備Al2O3-CNT復(fù)合載體負載Ni基。本項目旨在研究Al2O3-CNT復(fù)合載體負載Ni基催化劑的Ni含量在不同濃度下，催化二氧化碳加氫甲烷化的效果。具體的實驗方案如下：（1）探究Al2O3-CNT復(fù)合載體負載Ni基催化劑的可行性；（2）研究Al2O3-CNT復(fù)合載體負載Ni基催化劑的Ni含量在1%、3%、6%、10%、15%下，催化二氧化碳加氫甲烷化的效果；（3）根據(jù)上述效果，來確定催化二氧化碳加氫甲烷化的Al2O3-CNT復(fù)合載體負載Ni基催化劑的最佳濃度。1.7擬采取的實施步驟（1）首先用水熱合成法合成足量的Al2O3-CNT；（2）將Al2O3-CNT，分為五部分，然后負載Ni，常規(guī)制取記為1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT；（3）對制備的五種催化劑用熱重（TG）、比表面積測試（BET）、程序升溫還原（H2-TPR）、X射線衍射（XRD）方法進行表征；（4）把五種催化劑分別裝入催化劑評價裝置進行二氧化碳加氫甲烷化，探究五種催化劑催化活性、轉(zhuǎn)化率、和選擇性的差異。第二章實驗部分2.1實驗所需實驗儀器和試劑實驗所需試劑及氣體均為分析純，具體信息如表1.1所示。表1.1實驗試劑藥品分子式純度產(chǎn)地羥基化多壁碳納米管CNT≥95%南京先鋒納米材料科技有限公司硝酸鎳Ni（NO3）2·6H2O分析純國藥集團化學(xué)試劑有限公司硝酸鋁Al（NO3）3·9H2O分析純上海埃彼得化學(xué)試劑有限公司無水乙醇C?H?O分析純江蘇彤晟化學(xué)試劑有限公司蒸餾水H2O——甲烷CH4≥99.99%鹽城市廣源氣體有限公司二氧化碳CO2≥99.99%鹽城市廣源氣體有限公司氫氣H2≥99.99%鹽城市廣源氣體有限公司氮氣N2≥99.99%鹽城市廣源氣體有限公司氦氣He≥99.99%鹽城市廣源氣體有限公司實驗所需儀器設(shè)備詳細信息見表1.2。表1.2實驗儀器儀器型號產(chǎn)地高淳氫氣發(fā)生器HWH濟南浩偉實驗儀器有限公司電熱鼓風(fēng)干燥箱DHG-9245A上海一恒科學(xué)儀器有限公司X-射線衍射儀X'Pert3

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公司集熱式恒溫加熱磁力攪拌器DF-101S上海誠獻儀器設(shè)備有限公司電子天平ME104E/02梅特勒-托利多（上海）有限公司管式爐OTL1200南京南大儀器有限公司粉片壓片機DF-4天津港東科技發(fā)展有限公司催化劑評價裝置WFSM-3060北京先權(quán)公司氣相色譜儀SP-7890山東魯南瑞虹化工儀器有限公司靜音無油空壓機HV-3濟南浩偉實驗儀器有限公司全自動多用吸附儀TP-5080北京先權(quán)公司微機差熱天平HCT-2北京恒久科學(xué)儀器廠比表面積及孔徑分析儀V-Sorb2800P北京金埃普科技有限公司其他實驗器材還包括：瑪瑙研缽、玻璃棒、燒杯、保鮮膜、移液管、膠頭滴管、離心管、鐵架臺、鑷子、稱量試紙、洗耳球、量筒、洗液瓶等。2.2載體的制備預(yù)先配置1mol/L的Al（NO3）3·9H2O溶液和1.5M的Na2CO3溶液；取26.6ml的1mol/L的Al（NO3）3·9H2O置于燒杯中，同時取計量CNT溶于50ml去離子水中，磁力攪拌10min，80℃下將Al（NO3）3溶液和26.6ml的1.5mol/L的Na2CO3溶液同時逐滴加入CNT懸浮液中并劇烈攪拌，80℃恒溫沉淀1h，然后80℃連續(xù)攪拌老化0.5h，室溫老化3h，過濾，用去離子水沖洗多次沖洗，110℃干燥8h，350攝氏度煅燒3h。2.3催化劑的制備取2gAl2O3-CNT，同時取計量Ni（NO3）2·6H2O，溶于等體積水（40ml水）中，超聲10min，與70℃水浴浸漬3h，100℃干燥3h，350℃煅燒3h，升溫速率2℃/min。2.4測試表征手段（1）熱重分析（TG）：使用熱重分析儀（HCT-2）測定沉積在使用過的樣品上的碳量。稱取5到10mg的樣品放入熱重儀中，通空氣，測試溫度為25-800℃，升溫速度5℃/min，氣流速度30℃/min。圖1.1熱重分析儀（2）氫氣程序升溫還原測試（H2-TPR）:程序升溫還原實驗在固定床反應(yīng)器中進行。先裝填0.05g的樣品進玻璃管中，兩端用石英棉封口防止防樣品被氣體吹鼓堵塞儀器，通氮氣并從室溫以5℃/min的速率升溫至750℃，進行預(yù)處理，再等冷卻至室溫。然后再通入H2/N2的混合氣體，使用溫度控制器以5℃/min的速率將反應(yīng)器的溫度從20℃線性升至750℃。圖1.2全自動多用吸附儀（3）BET測試：使用比表面積和孔徑分析儀(V-Sorb2800P)，由液氮的吸附解吸等溫線，測定比表面積。圖1.3比表面積和孔徑分析儀（4）催化劑評價裝置：催化劑評價裝置：用粉片壓片機壓出0.1000g樣品，裝填到玻璃管中，兩端用石英棉封口防止樣品被氣體吹鼓堵塞儀器。先以氫氣吹掃，然后通入氫氣和二氧化碳混合氣體并在反應(yīng)裝置內(nèi)反應(yīng)，用氣相色譜儀采點，使用色譜歸一法對數(shù)據(jù)進行分析。圖1.4催化劑評價裝置具體升溫流程如圖1.5圖1.5升溫流程圖表1.3氣相色譜分析條件載氣橋流色譜柱溫度汽化室溫度導(dǎo)熱溫度He60mA90℃120℃120℃計算公式如下：其中：ACOfCOACHfCHACOfCO校正系數(shù)計算公式如下：

其中：Asfs各氣體的相對校正系數(shù)見表1.4。表1.4相關(guān)氣體的校正系數(shù)氣體氮氣一氧化碳甲烷二氧化碳校正系數(shù)0.0001776790.0001713730.0002022730.000141227（5）X射線粉末衍射表征（XRD)：X射線衍射(XRD)分析使用X射線衍射儀(PhilipsX’pertPRO)的Cu、Kα輻射（λ=1.54056?，40Kv，40mA)。廣角角衍射：掃描速率1°/min，掃描范圍2θ=0-90°。第三章結(jié)果與分析3.1結(jié)構(gòu)性能分析3.1.1催化劑的熱重（TG）測試表征為了探究Al2O3-CNT復(fù)合載體負載不同含量的Ni基催化劑的熱穩(wěn)定性，進行了TG測試。測試結(jié)果如圖2.1所示。從圖2.1可以看得出Ni/Al2O3-CNT五種樣品在110℃前有些質(zhì)量損失，應(yīng)該是屬于材料中的吸附水的脫附，此后隨著溫度的繼續(xù)的升高，在420℃左右，材料的質(zhì)量又開始下降，直至650℃才趨于平衡，這部分的質(zhì)量損失是由無定型碳的氧化燃燒造成的。隨著溫度的進一步升高，材料的質(zhì)量保持穩(wěn)定。圖2.1催化劑熱重測試分析結(jié)果圖A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT3.2.2催化劑的H2-TPR表征圖2.2顯示了Ni/Al2O3-CNT五種樣品的TPR曲線，五種Ni/SBA-15樣品均有還原峰。由圖可知，Ni2+在不經(jīng)過中間氧化物的情況下還原為Ni，因此在不同的溫度區(qū)域出現(xiàn)H2消耗峰是由于不同物種的減少。很明顯從圖上可以看到Ni與載體間有著相互的作用，塊狀NiO顆粒的量下降。更多的Ni物質(zhì)與載體強烈地相互作用，防止Ni物質(zhì)的燒結(jié)。圖2.2H2-TPR結(jié)果示意圖A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT3.2.3催化劑BET表征比表面積表征多相催化劑的一個重要參數(shù)。比表面積是用來表征催化劑活性大小的，通常情況下，比表面積越大，催化劑活性越高。截止今日，已經(jīng)出現(xiàn)了許許多多的測定比表面積的方法。不過，最受歡迎的還是低溫氮物理吸附靜態(tài)容量法，即BET法。本實驗的催化劑的比表面積測試結(jié)果與分析如表1.5所示。從表1.5可以看出1%、3%、5%、10%、15%負載Ni的含量時五種催化劑的BET的比表面積、孔容和孔徑均呈現(xiàn)遞增趨勢。隨著Ni基的加入，復(fù)合材料的比表面積從74.5m2/g增加到166.36m2/g，孔容從0.34cm3/g增加到0.59cm3/g，平均孔徑從9.5nm增加到了15.8nm。表1.5不同負載量催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)催化劑比表面積/(m2·g-1）孔容/(cm3·g-1）平均孔徑/（nm）1%Ni/Al2O3-CNT74.50.349.53%Ni/Al2O3-CNT105.5103910.96%Ni/Al2O3-CNT120.400.4612.210%Ni/Al2O3-CNT148.680.5414.415%Ni/Al2O3-CNT166.360.5915.83.2.4催化劑的XRD表征3.2.5催化劑活性性能結(jié)果與分析二氧化碳加氫甲烷化催化劑的性能受到各種因素的影響，本實驗著重探究在不同Ni基含量下制得的Ni/Al2O3-CNT催化劑的催化性能，在CO2催化評價裝置內(nèi)進行二氧化碳加氫甲烷化反應(yīng)并用氣相色譜儀的TCD檢測尾氣成分，以二氧化碳的轉(zhuǎn)化率（XCO2）和甲烷的選擇性（圖2.4反應(yīng)溫度與二氧化碳轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線圖A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT圖2.5反應(yīng)溫度與甲烷選擇性的關(guān)系曲線圖A—1%Ni/Al2O3-CNTB—3%Ni/Al2O3-CNTB—6%Ni/Al2O3-CNTD—10%Ni/Al2O3-CNTE—15%Ni/Al2O3-CNT為了研究不同含量的Ni基負載在Al2O3-CNT復(fù)合載體上的催化劑的活性性能的差異，催化劑的測試溫度選取為250℃—400℃之間，以50℃為區(qū)間逐步測試，具體升溫流程如圖1.5所示。由圖2.4、圖2.5可以看得出來，溫度越高，催化劑的活性越好，在400℃的時候甲烷化的性能最佳，五種催化劑樣品的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷選擇性都是隨溫度的增高而增加。15%Ni/Al2O3-CNT和前四種催化劑相比，15%Ni/Al2O3-CNT都表現(xiàn)出了更高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷轉(zhuǎn)化率。3.3本章小結(jié)本實驗對1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT這五種催化劑樣品進行了熱重（TG）、比表面積測試（BET）、程序升溫還原（H2-TPR）、X射線衍射（XRD）這幾種方法進行表征。結(jié)論和展望4.1結(jié)論復(fù)合化是當(dāng)今制備催化劑載體的發(fā)展趨勢。而且在近年來，納米碳材料具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性質(zhì)，成為了人們研究的熱門，而氧化鋁因具備比表面積大、孔隙豐富等的優(yōu)點，也受到人們的關(guān)注。本實驗在綜述二氧化碳加氫甲烷化的基礎(chǔ)上，選擇Al2O3-CNT為載體，負載型鎳為活性組分，通過催化劑評價裝置聯(lián)合氣象色譜儀進行催化劑活性評價和穩(wěn)定性評價，同時利用熱重，BET，H2-TPR，XRD表征儀器對1%Ni/Al2O3-CNT、3%Ni/Al2O3-CNT、6%Ni/Al2O3-CNT、10%Ni/Al2O3-CNT、15%Ni/Al2O3-CNT這五種催化劑進行表征，結(jié)果如下：（1）經(jīng)過比表面積測試（BET）得出1%Ni/Al2O3-CNT的比表面積為74.5m2/g，3%Ni/Al2O3-CNT的比表面積為105.51m2/g，6%Ni/Al2O3-CNT為120.40m2/g，10%Ni/Al2O3-CNT為148.68m2/g，15%Ni/Al2O3-CNT為166.36m2/g。15%Ni/Al2O3-CNT有著最大的比表面積，負載Ni的含量高，比表面積大，催化性能越高，同時孔徑越大。對于甲烷化這類強放熱的反應(yīng)，熱傳遞效率越高。（2）Ni/Al2O3-CNT在400℃時甲烷化性能最佳，15%Ni/Al2O3-CNT和前四種催化劑相比起來，15%Ni/Al2O3-CNT都表現(xiàn)出了更高的二氧化碳轉(zhuǎn)化率和甲烷轉(zhuǎn)化率。4.2展望雖然是站在前人豐富的經(jīng)驗的基礎(chǔ)上進行的研究，但本實驗仍然存在很多不足的地方：（1）本實驗是在實驗室通過催化劑評價裝置進行催化劑的催化性能和穩(wěn)定性的分析，這就導(dǎo)致氣體流量和樣品質(zhì)量與實際生產(chǎn)有著天差地別，很多結(jié)論還需要在今后的試驗中繼續(xù)研究論證；（2）本文研究的主要是單純Ni基催化劑負載載體進行了二氧化碳加氫甲烷化的催化性能，但與活性金屬Ni具有協(xié)同作用的助劑如Ce、Co等加入后是否具有更優(yōu)異的催化性能需要進一步探究。（3）本實驗研究的影響因素太少，后續(xù)可加上二氧化碳和氫的比值、反應(yīng)壓力等因素會不會對催化性能產(chǎn)生不一樣的效果；（4）本文研究Ni/Al2O3-CNT的催化性能，只改變了Ni的含量，若是改變CNT的含量是否對催化性能有著更好的效果。參考文獻[1]林江輝,王瓊,王捷,王洪濤,馬光遠,徐艷飛,定明月.生物質(zhì)合成氣甲烷化機理及催化體系研究進展[J].化工學(xué)報,2018,69(05):1819-1828.[2]SchragDP.Science,2009,325(5948):1658-9.[3]史建公,劉志堅,劉春生.二氧化碳甲烷化研究進展［J］.中外能源,第23卷第10期,2018年10月:70-87.[4]BREWERPJ，RICHARDJC，MILLERMN，etal.PreparationandValidationofFullySyntheticStandardGasMixtureswithAtmosphericIsotopicCompositionforGlobalCO2andCH4Monitoring[J].AnalyticalChemistry，2014，86(3)：1887-1893.[5]HirokiHabazaki,MichiakiYamasaki,Bo-PingZhang,AsahiKawashima,ShunpeiKohno,TakuroTakai,KojiHashimoto.Co-methanationofcarbonmonoxideandcarbondioxideonsupportednickelandcobaltcatalystspreparedfromamorphousalloys[J].AppliedCatalysisA,General,1998,172(1).[6]吳浩,潘智勇,宗保寧,沈師孔.非晶態(tài)Ni合金催化劑用于低溫甲烷化反應(yīng)的研究[J].化工進展,2005(03):299-302.[7]高建國,丁劍秋,楊芳芳,孫海靜.二氧化碳催化加氫甲烷化研究進展[J].貴州化工,2009,34(03):23-25+29.[8]宋煥玲,楊建,趙軍,丑凌軍.CO_2在高分散Ni/La_2O_3催化劑上的甲烷化[J].催化學(xué)報,2010,31(01):21-23.[9]郭芳,儲偉,石新雨,張旭.等離子體引入方式對強化制備二氧化碳重整甲烷反應(yīng)的Ni/γ-Al_2O_3催化劑的影響[J].高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報,2009,30(04):746-751.[10]F.Solymosi,A.Erdochelyi,T.Bansagi.MethanationofCO2onSupportedRhodiumCatalyst[J].J.Catal,1981,68(2):371-382.[11]秦玉楠.新型TiO2載體系列工業(yè)用鉬催化劑[J].中國鋁業(yè)，2001,25(3):30-31.[12]V.P.Londhe，V.S.Kamble,N.M.Gupta.EffectofhydrogenreductionontheCOadsorptionandmethanationreactionoverRu/TiO2andRu/Al2O3catalysts[J].JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,1997,121(1):33-44.[13]張成.CO與CO_2甲烷化反應(yīng)研究進展[J].化工進展,2007(09):1269-1273.[14]仲華,徐國林,魏樹權(quán),商永臣,史克英.二氧化碳甲烷化催化劑的研究Ⅰ.活性組分及擔(dān)載量的選擇[J].哈爾濱師范大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報,2001(06):54-59.[15]W.K.Jozwiak,T.P.M